Nghiên cứu chế tạo và tính chất của vật liệu polyme nanôcmpozit trên cơ sở cao su thiên nhiên và cacbon nanotube

Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp đại học

LỜI CẢM ƠN
Em xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của mình đối với PGS.TS Đỗ
Quang Kháng đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ em hoàn thành khóa luận
này.
Em xin trân trọng cảm ơn phòng công nghệ vật liệu Polyme - Viện hóa
học - Viện khoa học và Công nghệ Việt Nam, khoa Hóa học trường Đại học
Sư phạm Hà Nội 2 đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em được học tập và
nghiên cứu.
Cuối cùng, em xin được bày tỏ lòng biết ơn đến gia đình, thầy cô và
bạn bè đã động viên, giúp đỡ em trong thời gian qua.
Em xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, tháng 5 năm 2013
Sinh viên
Đỗ Thị Thắm

Đỗ Thị Thắm

K35C - Hóa


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp đại học

MỤC LỤC

GIẢI THÍCH CÁC CHỮ VIẾT TẮT

DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ BẢNG BIỂU
MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN........................................................................... 3
1.1. Tổng quan về vật liệu polyme compozit và polyme nanocompozit .......... 3
1.1.1. Vật liệu polyme compozit ....................................................................... 3
1.1.2. Vật liệu polyme nanocompozit ............................................................... 5
1.1.3. Một số phương pháp chế tạo vật liệu polyme nanocompozit ................. 7
1.2. Cao su thiên nhiên ...................................................................................... 8
1.2.1. Lịch sử phát triển của CSTN................................................................... 8
1.2.2. Thành phần, cấu tạo, tính chất và phương pháp chế biến CSTN............ 8
1.2.3. Tình hình sản xuất và chế biến CSTN .................................................. 13
1.2.4. Một số biện pháp biến tính CSTN ........................................................ 14
1.3. Ống cacbon nano (CNTs) ........................................................................ 16
1.3.1. Phân loại ................................................................................................ 16
1.3.2. Cấu trúc CNTs....................................................................................... 17
1.3.3. Tính chất của CNTs .............................................................................. 18
1.3.4. Phương pháp tổng hợp CNTs................................................................ 20
1.3.5. Phương pháp tinh chế CNTs ................................................................. 22
1.4. Biến tính, phân tán, ghép các nhóm chức lên CNTs................................ 22
1.4.1. Hòa tan trong dung môi và chất hoạt động bề mặt ............................... 23
1.4.2. Biến tính bằng cách gắn trực tiếp lên thành ống................................... 23
1.4.3. Biến tính bằng axit ................................................................................ 23
1.5. Tình hình nghiên cứu, chế tạo vật liệu nanocompozit polyme/CNTs ..... 24
1.5.1. Chế tạo vật liệu nanocompozit polyme/CNTs ...................................... 24

Đỗ Thị Thắm

K35C - Hóa

Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp đại học

1.5.2. Tình hình nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme CNTs/ nanocompozit
trong và ngoài nước......................................................................................... 25
CHƯƠNG 2: MỤC TIÊU, CHƯƠNG TRÌNH VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG
PHÁP NGHIÊN CỨU ................................................................................... 28
2.1. Mục tiêu nghiên cứu................................................................................. 28
2.2. Chương trình nghiên cứu ......................................................................... 28
2.3. Vật liệu nghiên cứu .................................................................................. 28
2.3.1. Cao su thiên nhiên ................................................................................. 28
2.3.2. Ống cacbon nano ................................................................................... 29
2.3.3. Các phụ gia khác ................................................................................... 29
2.4. Phương pháp nghiên cứu .......................................................................... 29
2.4.1. Thành phần mẫu nghiên cứu ................................................................. 29
2.4.2. Chế tạo vật liệu...................................................................................... 29
2.4.3. Chế tạo mẫu nghiên cứu ........................................................................ 30
2.5. Khảo sát tính chất của vật liệu ................................................................. 30
2.5.1. Tính chất cơ lý....................................................................................... 30
2.5.2. Đánh giá độ bền nhiệt của vật liệu bằng phương pháp phân tích nhiệt
trọng lượng (TGA) .......................................................................................... 31
2.6. Phân tích cấu trúc hình thái của vật liệu .................................................. 31
2.7. Hệ số già hóa của vật liệu........................................................................ 31
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................... 34
3.1. Ảnh hưởng của hàm lượng ống cacbon nano tới tính chất cơ lý của vật
liệu ................................................................................................................... 34
3.2. Ảnh hưởng của chất gia cường tới cấu trúc hình thái của vật liệu .......... 37
3.3. Độ bền nhiệt của vật liệu CSTN và nanocompozit của chúng ................ 49
3.4. Độ bền môi trường của vật liệu................................................................ 41

KẾT LUẬN .................................................................................................... 42
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 43
Đỗ Thị Thắm

K35C - Hóa


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp đại học

GIẢI THÍCH CÁC CHỮ VIẾT TẮT
BR

Cao su styren butadien

CNTs

Ống cacbon nano (Carbon nanotube)

CSTN

Cao su thiên nhiên

CVD

Lắng đọng hóa học từ pha hơi

DBSA

Dodexylbenzen sunfonic axit

DDA

Dodexylamin

DMF

Dimetyl formamit

EPDM

Cao su etylen- propylen- dien đồng trùng hợp

MWCNTs

Ống cacbon nano đa tường

NBR

Cao su nitrin

NMP

N - metylpyrolidol

PE

Polyetylen

PP

Polypropylen

SEM

Kính hiển vi điện tử quét

SWCNTs

Ống cacbon nano đơn tường

TGA

Phân tích nhiệt trọng lượng

Đỗ Thị Thắm

K35C - Hóa


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp đại học

DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ BẢNG BIỂU
Hình 1: Cấu trúc mạng graphit hai chiều (cuộn lại thành SWCNTs )
Hình 2: Mô hình phân tử các dạng cấu trúc hình học của SWCNTs
Hình 3: Ảnh hưởng của hàm lượng CNTs tới độ bền kéo đứt của vật liệu
Hình 4: Ảnh hưởng của hàm lượng CNTs tới độ dãn dài khi đứt của vật liệu

Hình 5: Ảnh hưởng của hàm lượng CNTs tới độ mài mòn của vật liệu
Hình 6: Ảnh hưởng của hàm lượng CNTs tới độ cứng của vật liệu
Hình 7: Ảnh SEM bề mặt gãy mẫu vật liệu CSTN và phụ gia
Hình 8: Ảnh SEM bề mặt gãy mẫu vật liệu CSTN/CNTs (5%) và các phụ gia
Hình 9: Biểu đồ phân tích nhiệt trọng lượng của vật liệu trên cơ sở CSTN
Hình 10: Biểu đồ phân tích nhiệt trọng lượng của vật liệu nanocompozit
CSTN và 5 % CNTs
Bảng 1: Thành phần (phần khối lượng - PKL ) của CSTN sản xuất bằng các
phương pháp khác nhau
Bảng 2: Thành phần tiêu chuẩn để xác định các tính chất cơ lý của CSTN
Bảng 3: Sản lượng CSTN của Việt Nam những năm gần đây
Bảng 4: Tính chất cơ học của CNTs và một số vật liệu thông dụng
Bảng 5: Cấu trúc của CNTs với chỉ số (m, n).
Bảng 6: Ảnh hưởng của hàm lượng ống cacbon nano tới tính chất cơ học của
vật liệu
Bảng 7: Nhiệt độ bắt đầu phân hủy và tổn hao trọng lượng của vật liệu CSTN
với các phụ gia và nanocompozit của nó
Bảng 8: Hệ số già hóa của vật liệu

Đỗ Thị Thắm

K35C - Hóa


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp đại học

MỞ ĐẦU
Sự phát triển mạnh mẽ của công nghiệp hiện đại dẫn tới các nhu cầu to

lớn về việc sử dụng các vật liệu có tính năng đặc biệt mà các vật liệu truyền
thống khi đứng riêng rẽ không có được. Vật liệu compozit nói chung, polyme
compozit nói riêng ra đời đã đáp ứng được yêu cầu đó.
Tính năng đặc biệt của vật liệu này là vừa bền, vừa nhẹ lại vừa có tính
chất chống ăn mòn cao. Mặc dù vật liệu dễ chế tạo, cho sản phẩm có giá
thành thấp nhưng vẫn đáp ứng được yêu cầu chất lượng như: khả năng chịu
va đập cao, độ bền xé rách lớn, chịu mài mòn tốt, hệ số dãn nở nhiệt thấp,
bền trong môi trường hóa học,…nên vật liệu này đã được ứng dụng trong rất
nhiều lĩnh vực khoa học, công nghệ và trong đời sống hàng ngày.
Trong thời gian gần đây, khoa học và công nghệ nano là một lĩnh vực
đang thu hút được rất nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học về vấn đề
nghiên cứu và chế tạo vật liệu mới. Nhiều công trình nghiên cứu đã, đang và
sẽ được công bố sẽ đưa khoa học nano tiếp cận với công nghiệp và đời sống
hiện đại tạo thành cuộc cách mạng công nghệ mới của thế kỉ XXI. Tính chất
thú vị của vật liệu nano bắt nguồn từ kích thước rất nhỏ bé của chúng có tác
dụng gia cường tính chất cơ lý, kỹ thuật cho vật liệu tạo nên những vật liệu
có tính năng ưu việt.
Ống cacbon nano (CNTs) là một trong những chất phụ gia phổ biến
hiện nay, đặc biệt là trong các lĩnh vực kỹ thuật vì nó có độ bền cơ lý cao, độ
bền nhiệt cao, bề mặt riêng lớn, có khả năng gia cường cho nhiều loại vật liệu
khác nhau. Trên thế giới đã có rất nhiều công trình nghiên cứu chế tạo vật
liệu nano trên cơ sở ống cacbon nano và gợi mở những khả năng ứng dụng
tuyệt vời của vật liệu này. Tuy nhiên, ở Việt Nam cho tới nay mới chỉ có một
số nghiên cứu bước đầu và cũng chưa có những kết quả đáng kể về vật liệu
Đỗ Thị Thắm

1

K35C - Hóa

Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp đại học

polyme nanocompozit trên cơ sở các polyme và ống cacbon nano. Trước tình
hình đó chúng tôi đã chọn đề tài “ Nghiên cứu chế tạo và tính chất của vật
liệu polyme nanocompozit trên cơ sở cao su thiên nhiên và carbon nanotube
” để thực hiện khóa luận tốt nghiệp của mình.
Mục tiêu nghiên cứu của đề tài là “ Xác định được hàm lượng tối ưu
của ống cacbon nano để nâng cao tính năng cơ lý kỹ thuật cho vật liệu cao su
thiên nhiên.”
Để thực hiện mục tiêu trên, chúng tôi tiến hành các nội dung nghiên
cứu sau đây:
- Chế tạo ra vật liệu CSTN/CNTs nanocompozit bằng phương pháp cán
trộn với hàm lượng CNTs gia cường khác nhau.
- Khảo sát các tính chất cơ học ( độ bền kéo đứt, dãn dài khi đứt, dãn
dư,…) của vật liệu.
- Khảo sát cấu trúc hình thái của vật liệu bằng kính hiển vi điện tử quét
(SEM).
- Xác định tính chất nhiệt của vật liệu bằng phương pháp phân tích
nhiệt trọng lượng (TGA).
- Từ những kết quả khảo sát tính chất cơ lý, cấu trúc vật liệu đánh giá
khả năng ứng dụng của vật liệu.

Đỗ Thị Thắm

2

K35C - Hóa

Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp đại học

CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về vật liệu polyme compozit và polyme nanocompozit
1.1.1. Vật liệu polyme compozit
Compozit là loại vật liệu nhiều pha khác nhau về mặt hóa học, hầu như
không tan vào nhau, phân cách bằng ranh giới pha, kết hợp lại nhờ sự can thiệp
kỹ thuật của con người theo những sơ đồ thiết kế trước, nhằm tận dụng và phát
triển những tính chất ưu việt của từng pha trong compozit cần chế tạo.
Trong thực tế, phần lớn vật liệu compozit là loại hai pha gồm nền là
pha liên tục trong toàn khối và cốt là pha phân bố gián đoạn. Trong đó nền
đóng vai trò chủ yếu là liên kết toàn bộ các phần tử cốt thành một khối
compozit thống nhất, tạo khả năng để tiến hành các phương pháp gia công
compozit thành các chi tiết theo thiết kế và che phủ, bảo vệ cốt tránh các hư
hỏng do các tác động hóa học, cơ học và môi trường. Ngoài ra nền phải nhẹ
và có độ dẻo cao. Cốt đóng vai trò tạo độ bền và mô đun đàn hồi cao cho
compozit đồng thời cốt phải nhẹ để tạo độ bền riêng cao cho compozit. [1]
Vật liệu polyme compozit thường có ít nhất một pha nền là vật liệu
polyme, còn pha cốt có thể là polyme hoặc là vật liệu khác.
Đối với compozit liên kết tốt giữa nền và cốt tại vùng ranh giới pha là
yếu tố quan trọng nhất bảo đảm cho sự kết hợp các đặc tính tốt của hai pha
trên. Tính chất của compozit phụ thuộc vào bản chất của nền, cốt, khả năng
liên kết giữa nền với cốt và quá trình công nghệ chế tạo.
Nền của compozit nói chung có thể được sử dụng từ polyme, kim loại,
gốm và các hỗn hợp nhiều pha. Polyme làm nền cho compozit có thể là loại nhựa

nhiệt dẻo, nhựa nhiệt rắn, nhóm elastome và các vật liệu tổ hợp polyme. Trên cơ
sở compozit có nền là polyme ta có thể phân loại compozit theo đặc điểm cấu trúc
của cốt đó là compozit cốt hạt, compozit cốt sợi và compozit cấu trúc.[1]
Đỗ Thị Thắm

3

K35C - Hóa


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp đại học

 Compozit cốt hạt:
Đặc điểm của cốt hạt là sự hóa bền của nó có được là nhờ sự cản trở
biến dạng của nền ở vùng lân cận với hạt cốt do sự chèn ép. Người ta có thể
đưa các hạt với vai trò là chất độn vào polyme để tăng độ bền cơ học của vật
liệu như: độ bền va đập, khả năng cách âm, tính chịu mài mòn, độ bền kéo
đứt, khả năng chịu nhiệt, khả năng chịu môi trường ăn mòn như muối, axit,
kiềm,…Các hạt độn thường là bột thạch anh, bột thủy tinh, oxit nhôm, đất
sét, bột than đen,…[2]
 Compozit cốt sợi:
Compozit cốt sợi là loại compozit kết cấu quan trọng nhất vì nó có độ
bền riêng và mô đun đàn hồi riêng cao. Đặc điểm của compozit cốt sợi là tính
chất của nó phụ thuộc vào sự phân bố và định hướng sợi cũng như kích thước
và hình dạng của sợi. Cơ tính của compozit cốt sợi bị ảnh hưởng bởi yếu tố
hình học của sợi (chiều dài và đường kính của sợi) bởi vì điều quan trọng nhất
đối với compozit kết cấu cốt sợi là phải có cấu trúc sao cho trọng tải đặt vào
compozit phải được dồn vào sợi là pha có độ bền cao, nếu tập trung vào nền là

pha kém hơn sẽ dẫn đến phá hủy pha này một cách nhanh chóng. Những loại
sợi thường dùng là sợi thủy tinh, sợi cacbon, sợi kim loại và sợi polyme. Ngoài
ra, người ta còn dùng hai hay nhiều loại sợi trong cùng một nền. [2]
 Compozit cấu trúc:
Compozit cấu trúc là loại bán thành phẩm dạng nhiều lớp được tạo
thành bằng cách kết hợp các vật liệu đồng nhất với compozit theo những
phương án cấu trúc khác nhau. Do đó tính chất của compozit tạo thành không
những phụ thuộc vào tính chất các vật liệu thành phần mà còn cả vào thiết kế
hình học của chúng trong kết cấu.[2]
Compozit cấu trúc thường được phân làm hai loại: loại lớp và panel
sandwich
Đỗ Thị Thắm

4

K35C - Hóa


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp đại học

1.1.2. Vật liệu polyme nanocompozit
Công nghệ nano là kĩ thuật sử dụng các hạt từ 0,1 đến 100 nanomet để
tạo ra sự biến đổi hoàn toàn lý tính của vật liệu do hiệu ứng kích thích lượng
tử.
Vật liệu polyme nanocompozit là vật liệu có nền là polyme, copolyme
hoặc polyme blend và cốt là các hạt hay sợi khoáng thiên nhiên hoặc tổng
hợp có ít nhất một trong 3 chiều có kích thước trong khoảng từ 1-100nm
(kích cỡ nanomet) [3, 4]

 Vật liệu nền sử dụng trong chế tạo polyme nanocompozit rất đa dạng,
phong phú bao gồm cả nhựa nhiệt dẻo và nhựa nhiệt rắn, thường là: nhựa
polyetylen (PE), nhựa polypropylen (PP), nhựa polyeste, cao su thiên nhiên
(CSTN), nhựa epoxy, cao su butadien,…Trong khóa luận này đề cập tới nền
là vật liệu CSTN.
 Khoáng thiên nhiên: chủ yếu là đất sét - vốn là các hạt silica có cấu tạo
dạng lớp như montmorillonit, vermicullit, flourominca, bentonit kiềm tính
cũng như các hạt graphit,…
 Các hạt nhân tạo: các tinh thể như silica CdS, PbS, CaCO3,… hay
SiO2, ống cacbon nano, sợi cacbon nano. Người ta phân biệt ba loại
nanocompozit dựa vào số chiều có kích thước nanomet của vật liệu gia
cường:
- Loại 1: là loại hạt có cả 3 chiều có kích thước nanomet, chúng là các
hạt nano. Nanocompozit được tạo thành bằng phương pháp trùng hợp sol-gel
hoặc phương pháp in situ.
- Loại 2: là loại hạt có 2 chiều có kích thước nanomet, chiều thứ 3 có
kích thước lớn hơn, thường là ống nano hoặc sợi nano (thường là ống, sợi
cacbon nano) và được dùng làm phụ gia nano để chế tạo polyme
nanocompozit có các tính chất đặc biệt.
Đỗ Thị Thắm

5

K35C - Hóa


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp đại học

- Loại 3: là loại chỉ có một chiều có kích thước nanomet. Nó ở dạng
phiến, bản với chiều dày có kích thước nanomet còn chiều dài và chiều rộng
có kích thước từ hàng trăm đến hàng ngàn nanomet. Vật liệu dạng này có
nguồn gốc là các loại khoáng sét.
Đặc điểm của vật liệu nanocompozit:
 Với pha phân tán là các loại bột có kích thước nano rất nhỏ nên chúng
phân tán rất tốt vào trong polyme, tạo ra các liên kết vật lý song có độ bền
tương đương liên kết hóa học giữa các pha với nhau theo cơ chế khác hẳn với
compozit thông thường. Các phần tử nhỏ phân tán tốt vào các pha nền, dưới
tác dụng của lực bên ngoài vào nền sẽ chịu toàn bộ tải trọng, các phần tử nhỏ
mịn phân tán đóng vai trò hãm lệch, làm tăng độ bền của vật liệu đồng thời
làm cho vật liệu cũng ổn định ở nhiệt độ cao,…
 Do kích thước nhỏ ở mức độ phân tử nên khi kết hợp với pha nền có
thể tạo ra các liên kết vật lý nhưng có độ bền tương đương liên kết hóa học về
mặt vị trí, vì thế cho phép tạo ra các vật liệu có nhiều tính chất mới.
 Vật liệu gia cường có kích thước rất nhỏ nên có thể phân tán trong pha
nền tạo ra cấu trúc rất đặc, do đó có khả năng dùng làm vật liệu bảo vệ theo
cơ chế che chắn rất tốt.
 Hầu hết các vật liệu polyme nanocompozit đều có tính chống cháy cao
hơn so với các vật liệu polyme compozit tương ứng. Khả năng chống cháy
cao là do cấu trúc của than được hình thành trong quá trình cháy, chính lớp
muội than trở thành rào cách nhiệt rất tốt cho vật liệu, đồng thời ngăn cản sự
hình thành và thoát các chất bay hơi trong quá trình cháy.
Tóm lại, nhờ kích thước rất nhỏ của các hạt nano phân tán trong pha
nền polyme, vật liệu polyme nanocompozit có tính chất tốt hơn hẳn so với vật
liệu compozit thông thường.
Đỗ Thị Thắm

6

K35C - Hóa


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp đại học

1.1.3. Một số phương pháp chế tạo vật liệu polyme nanocompozit [5]
1.1.3.1. Phương pháp trộn hợp.
Phương pháp này chỉ đơn giản là phối trộn các vật liệu gia cường nano
vào trong nền polyme. Quá trình phối trộn có thể thực hiện trong dung dịch
hay ở trạng thái nóng chảy.
1.1.3.2. Phương pháp sol-gel
Phương pháp sol-gel dựa trên quá trình thủy phân và trùng ngưng các
phân tử alcoxit kim loại có công thức M(OR)4, dẫn đến việc hình thành
polyme có mạng liên kết M-O-M. Phương pháp sol-gel cho phép đưa phân tử
hữu cơ R’ có dạng R’nM(OR)4-n vào trong mạch vô cơ để tạo ra vật liệu hữu
cơ-vô cơ lai tạo có kích thước nano.
Phương pháp sol-gel đã được ứng dụng rộng rãi để chế tạo vật liệu lai
vô cơ-hữu cơ. Ưu điểm chính của phương pháp này là điều kiện phản ứng êm
dịu, nhiệt độ và áp suất tương đối thấp .
Quá trình sol-gel gồm 2 bước:
- Thủy phân alkoxit kim loại
-

Quá trình đa tụ

Điểm đặc biệt của phương pháp ở chỗ mạng lưới oxit được tạo thành
từ alkoxit cơ kim ngay trong nền hữu cơ. Phương pháp này hay sử dụng với
chất gia cường là nanosilica.

1.1.3.3. Phương pháp trùng hợp in-situ
Phương pháp này có ưu điểm dễ chế tạo, nhanh và tính chất sản phẩm
tốt. Quá trình trùng hợp in-situ trải qua 3 bước: Đầu tiên là quá trình biến tính
các hạt nano và phân tán hạt nano đã biến tính vào monome. Tiếp theo là quá
trình polyme hóa dung dịch hoặc polyme hóa thành phần chính. Cuối cùng
vật liệu nanocompozit hình thành in - situ trong suốt quá trình polyme hóa.

Đỗ Thị Thắm

7

K35C - Hóa


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp đại học

Ưu điểm của phương pháp này là quá trình thực hiện dễ dàng và tạo sản
phẩm cuối cùng với hiệu suất cao.
1.2. Cao su thiên nhiên
1.2.1. Lịch sử phát triển của CSTN
Cao su thiên nhiên là vật liệu polyme được tách từ nhựa cây cao su.
Cây cao su được phát hiện lần đầu tiên vào cuối thế kỉ thứ XVI tại Nam Mĩ.
Trong thời gian đó thổ dân đã biết trích nhựa cây cao su để tẩm vào vải sợi
làm giày, dép. Những sản phẩm này có thời gian sử dụng lâu hơn những sản
phẩm thông thường, tuy vậy nó vẫn còn nhiều nhược điểm là độ bền chưa ổn
định và hay dính, gây ra cảm giác khó chịu, do đó CSTN chưa được sử dụng
rộng rãi.
Năm 1839 khi các nhà khoa học phát minh ra được quá trình lưu hóa

CSTN, chuyển cao su từ trạng thái nhớt sang trạng thái đàn hồi bền vững thì
cao su mới được ứng dụng rộng rãi để sản xuất ra nhiều sản phẩm thông
dụng. Đến đầu thế kỉ XX cùng với sự phát triển của ngành hóa học và đặc
biệt là sự ra đời của thuyết cấu tạo polyme thì CSTN được nghiên cứu một
cách kĩ lưỡng và ứng dụng rộng rãi.
1.2.2. Thành phần , cấu tạo, tính chất và phương pháp chế biến CSTN
1.2.2.1. Thành phần của CSTN
Thành phần của CSTN gồm nhiều các chất hóa học khác nhau:
hydrocacbon (thành phần chủ yếu), các chất trích ly bằng axeton, các chất
chứa nito, chất khoáng các thành phần này có thể thay đổi chút ít phụ thuộc
vào các yếu tố như: phương pháp sản xuất, tuổi cây cao su, khí hậu thổ
nhưỡng ở nơi trồng và mùa khai thác mủ.

Đỗ Thị Thắm

8

K35C - Hóa


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp đại học

Bảng 1: Thành phần (phần khối lượng - PKL ) của CSTN [6]
sản xuất bằng các phương pháp khác nhau
STT

Loại cao su

Thành phần chính
Hong khói

Crep trắng

Bay hơi

1

Hydrocacbon

93 95

93 95

85 90

2

Chất trích ly bằng axeton

1,5 3,5

2,2 3,45

3,6 5,2

3

Chất chứa nito

2,2 3,5

2,4

3,8

4,2

4

Chất tan trong nước

0,3

0,85

0,2

0,4

5

Chất khoáng

0,2 0,85

0,16

0,85

1,5

6

Độ ẩm

0,2

0,2

0,9

1,0 2,5

0,9

5,5

4,3
5,72
1,8

Trong đó: Các chất trích ly bằng axeton chủ yếu là axit béo; Các chất
chứa nito gồm protein và các axit amin; Chất khoáng gồm các muối của các
kim loại kiềm, sắt, magie,…
1.2.2.2. Cấu tạo của CSTN
Thành phần chủ yếu của cao su thiên nhiên là polyisopren mà mạch đại
phân tử của chúng được hình thành từ các mắt xích isopenten có đồng phân
cis liên kết với nhau ở vị trí 1,4 chiếm 98% còn lại ở dạng khác 2%. Khối

lượng phân tử trung bình của CSTN là 1,3.106 [7].

Đỗ Thị Thắm

9

K35C - Hóa


Trường ĐHSP Hà Nội 2

H3C

Khóa luận tốt nghiệp đại học

H
C

C

H3C

CH2

CH2

CH2

CH2
C

C

C

CH2

C

CH3

H

CH2

H

1.2.2.3. Tính chất của CSTN
 Tính chất vật lý:
CSTN ở nhiệt độ thấp có cấu trúc tinh thể, vận tốc kết tinh lớn nhất đã
được xác định ở -25 . CSTN kết tinh có biểu hiện rõ ràng trên bề mặt: độ
cứng tăng, bề mặt vật liệu mờ (không trong suốt).
Nhiệt độ nóng chảy khoảng 40

tại 20 - 30 , CSTN ở dạng crep có

đại lượng biến dạng dài là 70%. Hỗn hợp cao su đã được lưu hóa kết tinh ở
đại lượng biến dạng dãn dài 200%. Dưới đây là một số tính chất vật lý của
CSTN.
- Khối lượng riêng

913kg/m3

- Nhiệt độ hóa thủy tinh

- 70

- Hệ số dãn nở thể tích

656.10-4 dm3/

- Nhiệt dẫn riêng

0,14 W/m. 0K

- Nhiệt dung riêng

1,88kJ/kg.0K

- Nửa chu kỳ kết tinh ở - 25

2 - 4 giờ

- Thẩm thấu điện môi ở tần số dao
động 1000Hz/giây

2,4 - 2,7

- Tang của góc tổn thất điện môi
- Điện trở riêng : + Crep trắng

+ Crep hong khói
Đỗ Thị Thắm

10

1,6.10-3
5.1012 Ωm
3.1012 Ωm
K35C - Hóa


Trường ĐHSP Hà Nội 2
Ở 25

Khóa luận tốt nghiệp đại học

, vận tốc truyền âm trong CSTN là 37m/giây. Khi nhiệt độ

tăng, tốc độ này giảm. CSTN tan tốt trong các dung môi hữu cơ mạch thẳng,
mạch vòng, tetraclorua (CCl4), sunfua cacbon (CS2). CSTN không tan trong
rượu, xeton [7]
 Tính chất hóa học:
Do cấu tạo hóa học của CSTN là một hydrocacbon không no nên nó có
khả năng cộng hợp với chất khác. Mặt khác, trong phân tử nó có nhóm α metylen có khả năng phản ứng cao nên có thể thực hiện các phản ứng thế,
phản ứng đồng phân hóa, vòng hóa,…
 Tính chất công nghệ:
Độ nhớt của cao su thiên nhiên phụ thuộc vào chất lượng: đối với
CSTN thông dụng độ nhớt ở 144

là 95 Muni. Cao su loại SMR - 50 có độ

nhớt 75 Muni.
CSTN có khả năng phối trộn tốt với các loại chất độn, chất phối hợp,
trên máy luyện kín và máy luyện hở. Hợp phần trên cơ sở CSTN có độ bền
kết dính nội cao, có khả năng cán tráng và ép phun tốt, có độ co ngót kích
thước sản phẩm nhỏ. CSTN có khả năng phối trộn tốt với các loại cao su và
nhựa nhiệt dẻo không phân cực khác theo bất cứ tỉ lệ nào.
CSTN là cao su không phân cực do đó nó không có khả năng làm việc
trong môi trường dầu mỡ. CSTN ít độc.
Để đánh giá mức độ ổn định của các tính chất công nghệ của CSTN
trên thương trường quốc tế còn sử dụng hệ số ổn định độ dẻo PRI. Hệ số này
được đánh giá bằng tỉ số (tính bằng phần trăm) độ dẻo của cao su được xác
định sau 30 phút đốt nóng ở nhiệt độ 140

Đỗ Thị Thắm

11

so với độ dẻo ban đầu. Hệ số càng

K35C - Hóa


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp đại học

cao thì hệ số hóa dẻo cao su càng nhỏ điều đó có nghĩa là cao su có hệ số PRI
càng lớn có khả năng chống lão hóa càng tốt.
 Tính chất cơ lý:

Cao su thiên nhiên có khả năng lưu hóa bằng lưu huỳnh phối hợp với
các loại xúc tiến lưu hóa thông dụng. Tính chất cơ lý của CSTN được xác
định theo tính chất của cao su lưu hóa tiêu chuẩn.

Bảng 2: Thành phần tiêu chuẩn để xác định các tính chất cơ lý của CSTN

STT

Hàm lượng (pkl)

Thành phần

1

CSTN

100

2

Lưu huỳnh

3,0

3

Mercaptobenzothiazol

0,7

4

ZnO

5,0

5

Axit stearic

0,5

Hỗn hợp cao su lưu hóa ở nhiệt độ 143

2

trong thời gian lưu hóa

tối ưu là 20 - 30 phút.
Các tính chất cơ lý đạt được [7]:
+ Độ bền kéo đứt (Mpa)

23

+ Độ dãn dư

12

+ Độ dãn dài tương đối (%)

700

+ Độ cứng tương đối (Shore A)

6

Đỗ Thị Thắm

12

K35C - Hóa


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp đại học

1.2.2.4. Quá trình chế biến CSTN
CSTN được sản xuất từ latex chủ yếu bằng hai phương pháp:
+ Keo tụ mủ cao su, rửa thành phần keo tụ rồi sấy đến độ ẩm cần
thiết.
+ Cho bay hơi nước ra khỏi mủ cao su [7].
Trên thị trường quốc tế, CSTN được trao đổi ở hai dạng chính: Crep
hong khói và crep trắng.
Crep hong khói được sản xuất từ mủ cao su bằng phương pháp keo tụ
theo dây truyền khép kín, mô tả sơ đồ sau:

Lọc

KCS + Đóng

kiện

Pha loãng

Keo tụ

Cán ép nước

Ngâm nước

Sấy hong khói

Cán rãnh

Crep trắng cũng được sản xuất theo dây truyền tương tự như sản xuất
hong khói, nhưng có khác là được tẩy trắng latex bằng NaHSO4 trước khi keo
tụ và sấy khô ở nhiệt độ 30 - 35

trong phòng sấy.

1.2.3. Tình hình sản xuất và chế biến CSTN
1.2.3.1. Tình hình sản xuất và chế biến CSTN trên thế giới
Cây cao su được trồng phần lớn ở các nước nằm trong vùng khí hậu
nhiệt đới bao gồm: các nước ở châu Mỹ, châu Phi và chủ yếu ở vùng Đông
Nam Á. Khu vực này chiếm từ 80% - 90% tổng sản lượng CSTN trên thế giới.
Những năm gần đây thị trường cao su có biến động do khủng hoảng về kinh tế
nhưng dự báo đây vẫn là một ngành công nghiệp đầy tiềm năng. Dự tính năm
2012 sản lượng cao su thế giới sẽ tăng 1,1% và đạt 10,42 triệu tấn.

Đỗ Thị Thắm

13

[8]

K35C - Hóa


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp đại học

1.2.3.2. Tình hình sản xuất và chế biến CSTN ở Việt Nam
Theo thống kê của Bộ NN&PTNT, năm 2012, diện tích cao su của
Việt Nam khoảng 850.000 ha, chiếm khoảng 7% tổng diện tích cao su thế
giới, xuất khẩu dự kiến xấp xỉ 1 triệu tấn.
Tổng số lượng cao su xuất khẩu năm 2012 đạt khoảng 1,01 triệu tấn, thu
về hơn 2,85 tỷ USD, tăng 23,8% về lượng, một phần nhờ nguồn tạm nhập tái
xuất, nhưng giảm 12,6% về giá trị do giá giảm mạnh 29,4% so với năm 2011.
Bảng 3: Sản lượng CSTN của Việt Nam những năm gần đây
Năm

2000

2005

2008

Sản lượng (nghìn tấn) 310,0 550,0

2009

2010

2011

2012

659,6 732,7 780,0 783,0 1010

1.2.4. Một số biện pháp biến tính CSTN
Bên cạnh những ưu điểm như tính năng cơ lý tốt, giá thành hạ,…
CSTN vẫn còn nhiều hạn chế như khả năng bám dính kém, dễ bị oxi hóa,…vì
vậy để mở rộng khả năng ứng dụng của CSTN, người ta đã tiến hành nhiều
biện pháp biến tính hóa học và vật lý khác nhau.
1.2.4.1. Biến tính bằng phương pháp hóa học
* Hóa vòng cao su
Để hóa vòng CSTN có thể thực hiện bằng cách trộn CSTN trong dung
dịch toluen có mặt SnCl4.
Cao su đã hóa vòng bền với tác dụng của axit, bazo ở nhiệt độ thường,
nhưng có mặt oxi tác dụng chúng bị oxi hóa nhanh chóng do có nguyên tử C
bậc ba. Các sản phẩm hóa vòng cao su được dùng rộng rãi để làm sơn bảo vệ,
làm keo dán, mực in, màng bao gói và vật liệu cảm quang.
* Epoxy hóa CSTN [9]
Bên cạnh việc hóa vòng cao su người ta còn có thể biến tính bằng cách
gắn các nhóm phân cực vào mạch cao su như phenol hóa, epoxy hóa,…để sử
Đỗ Thị Thắm

14

K35C - Hóa


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp đại học

dụng chúng trong các ngành sản xuất keo dán, sơn phủ vật liệu cách điện, vật
liệu compozit,…
Trong số các phương pháp biến tính này người ta tập trung vào nghiên
cứu epoxy hóa CSTN, bởi sản phẩm tạo ra có nhiều tính năng ưu việt và có
khả năng ứng dụng rộng rãi.
* CSTN cắt mạch có nhóm hydroxyl
Việc cắt mạch CSTN rồi gắn nhóm - OH vào cuối mạch đã được một
số tác giả nghiên cứu bằng phương pháp khác nhau. Một trong các phương
pháp đó là phản ứng cắt mạch cao su trong dung dịch với tác nhân H2O2 và
ánh sáng tử ngoại [6]
Sản phẩm thu được ở dạng polyme lỏng có trọng lượng phân tử thấp, rất
thuận lợi cho việc gia công. CSTN cắt mạch có các nhóm hoạt động (-OH) ở
cuối mạch có khả năng biến tính tiếp theo tạo ra các vật liệu mới có tính chất
khác nhau. Chế tạo CSTN có nhóm (OH) ở cuối mạch tạo ra sản phẩm trung
gian cho việc tổng hợp polyurethan có đoạn mạch cao su, sử dụng làm keo
dán cao su - kim loại, làm chất tương hợp cho vật liệu polyme blend trên cơ
sở CSTN.
1.2.4.2. Nâng cao tính năng cơ lý cho cao su bằng cách cho chất độn hoạt
tính
Đối với hợp phần cao su khi đưa một chất trộn vào, độ bền kéo đứt và
một vài tính chất cơ lý cao su lưu hóa ở trạng thái đàn hồi tăng một cách đáng
kể. Các chất độn làm tăng tính năng cơ lý cho cao su, tăng tính năng sử dụng
cho vật liệu được gọi là các chất độn tăng cường (chất độn hoạt tính) các chất

độn không làm thay đổi tính chất cơ lý của cao su được gọi là chất độn trơ.
Tác dụng tăng cường của chất độn phụ thuộc vào bản chất hóa học của bản
thân nó và polyme, vào đặc trưng tương tác lẫn nhau của vật liệu polyme với
chất độn. Mặt khác mức độ tăng cường lực cho cao su còn phụ thuộc vào

Đỗ Thị Thắm

15

K35C - Hóa


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp đại học

hàm lượng chất độn có trong thành phần, kích thước và hình dáng hình học
của chất độn và nhiều yếu tố khác.
* Phân loại các chất độn hoạt tính:
- Chất độn vô cơ hoạt tính: các chất sử dụng nhiều trong công nghệ gia
công cao su là: bột nhẹ, cao lanh, SiO2 ,…trong các chất độn này SiO2 là chất
độn tăng cường hiệu quả nhất.
- Các chất độn hữu cơ hoạt tính: các chất độn hữu cơ hoạt tính là các
chất hữu cơ có kích thước hạt nhỏ khi đưa nó vào thành phần của hợp phần
cao su các tính chất cơ lý của cao su tốt hơn. Các chất độn hữu cơ tăng cường
được sử dụng rộng rãi nhất là phenol focmandehit, amino focmandehit, các
loại nhựa có nguồn gốc từ động vật sống,…
- Than hoạt tính: than hoạt tính là chất độn tăng cường chủ yếu được
dùng trong công nghệ gia công cao su, làm tăng tính chất cơ lý của cao su:
giới hạn bền kéo đứt, xé rách, khả năng chống mài mòn, độ cứng modun đàn

hồi của vật liệu. Sự có mặt nhóm phân cực trên bề mặt than hoạt tính là yếu
tố quyết định khả năng tác dụng hóa học, lí học của than hoạt tính với nhóm
phân cực, các liên kết đôi có trong mạch đại phân tử. Dựa vào các yếu tố
thành phần nguyên tố hóa học của than hoạt tính thích hợp cho từng loại cao
su để đạt được lực tác dụng giữa than và lực cao su lớn nhất.
1.2.4.3. Biến tính CSTN bằng nhựa nhiệt dẻo hoặc cao su tổng hợp khác.
Các loại vật liệu polyme được phát triển theo ba hướng [10]:
- Hướng thứ nhất: trùng hợp các loại monome để tạo các polyme lưới.
- Hướng thứ hai: tổng hợp các copolyme khối, copolyme ghép và
copolyme thống kê từ các monome thông dụng hiện nay.
- Hướng thứ ba: trộn các polyme có sẵn để tạo ra những vật liệu tổ hợp
có tính chất đặc biệt khác hẳn tính chất polyme riêng rẽ ban đầu, đáp ứng
được yêu cầu kinh tế kỹ thuật.

Đỗ Thị Thắm

16

K35C - Hóa


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp đại học

Trong ba hướng trên thì hướng thứ ba đặc biệt được quan tâm nghiên
cứu và phát triển vì đây là phương pháp đơn giản nhất, nhanh nhất và kinh tế
nhất để tạo nên vật liệu mới có tính năng mong muốn.
1.3. Ống cacbon nano (CNTs)
1.3.1. Phân loại

CNTs được chia thành 2 loại chính:
Ống cacbon nano đơn tường (SWCNTs) và
ống cacbon nano đa tường (MWCNTs),
ngoài ra còn một số dạng khác như Torus
(đế hoa), Nanobud (núm hoa).

1.3.2. Cấu trúc CNTs
Ống cacbon nano đơn tường (SWCNTs) gồm: Vùng đầu ống có cấu
trúc tương tự như phân tử fuleren C60 tạo thành từ việc ghép các hình lục giác
và ngũ giác với nhau. Vùng thân ống có cấu trúc hình trụ, tạo thành từ việc
liên kết các hình lục giác tạo thành ống. Có thể tưởng tượng SWCNTs được
hình thành từ việc cuộn tấm graphit lại và cách cuộn khác nhau sẽ cho
SWCNTs cấu trúc khác nhau. Cấu trúc của SWCNTs có thể được khảo sát
chi tiết bằng kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và kính hiển vi quét hiệu
ứng hầm (STM).

Đỗ Thị Thắm

17

K35C - Hóa


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp đại học

Hình 1. Cấu trúc mạng graphit hai chiều (cuộn lại thành SWCNT )
Về mặt toán học, SWCNT được đặc trưng bởi đường kính ống và góc
θ (góc chiral - góc giữa vecto cuộn Ch và vecto cơ sở a1 của mạng hai chiều

graphit ). Vecto chiral được xác định bởi cặp số nguyên (n, m) quy định mối
quan hệ giữa vecto Ch với các vecto cơ sở a1, a2 của mạng graphit theo hệ
thức : Cn = na1 + ma2. (0 | n |
Góc

m ).

giữa Ch và vecto a1 có giá trị 0o

θ

30o cho thấy góc nghiêng

của hình lục giác của thành ống so với trục của ống. Ba dạng cấu trúc của ống
là: armchair, zigzag và chiral được tạo nên bởi các giá trị n, m và θ khác nhau.
 Khi θ = 0o , ( m, n ) = ( p, 0 ), với p là số nguyên thì ta có cấu trúc
zigzag.
 Khi θ =

30o , (m, n ) = (2p , - p ) hoặc (p, p) ta có dạng armchair.

Armchair

zigzag

chiral

Hình 2. Mô hình phân tử các dạng cấu trúc hình học của SWCNTs

Đỗ Thị Thắm

18

K35C - Hóa


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp đại học

Ống cacbon nano đa tường (MWCNTs): bao gồm nhiều lớp graphit
cuộn lại tạo thành các ống hình trụ đồng tâm. Có 2 mô hình có thể dùng để
mô tả các cấu trúc của MWCNTs. Theo mô hình của Russian Doll, các tấm
graphit được sắp xếp trong các hình trụ đồng tâm, một ống cacbon nano với
đường kính nhỏ hơn nằm trong các ống cacbon nano với đường kính lớn hơn.
Theo mô hình của Parchment, một tấm graphit được cuộn vào giống như một
cuộn giấy hay một cuộn báo. Khoảng cách giữa các lớp trong các ống cacbon
nano đa tường gần bằng với khoảng cách giữa các lớp graphit khoảng 3,4 Å.
1.3.3. Tính chất của CNTs
1.3.3.1. Tính chất cơ học
Do cấu trúc hình học độc đáo nên CNTs có nhiều tính chất cơ học (độ
cứng, độ đàn hồi, độ bền,…) vượt trội so với các vật liệu khác. Việc xác định
trực tiếp các thông số cơ học của CNTs rất khó nên các thông số này thu
được chủ yếu từ mô phỏng trên máy tính hoặc thông qua các phép đo gián
tiếp [11]. Nhiều kết quả nghiên cứu đã được công bố cho thấy CNTs là vật
liệu có tính chất cơ học tốt và hứa hẹn có nhiều ứng dụng trong nhiều ngành
công nghệ mới. Đặc biệt là tăng cường tính chất cơ lý của vật liệu tổ hợp chỉ
với một lượng nhỏ vật liệu CNTs.
Bảng 4. Tính chất cơ học của CNTs và một số vật liệu thông dụng
Môđun đàn hồi,

Độ bền kéo đứt ,

Khối lượng riêng

Gpa

GPa

g/cm3

SWCNTs

1054

~ 150

1,3

MWCNTs

1200

~150

2,6

Thép

208

0,4

7,8

Vật liệu

Đỗ Thị Thắm

19

K35C - Hóa


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp đại học

Epoxy

3,5

0,05

1,25

Gỗ

16

0,08

0,6

1.3.3.2. Độ cứng
Ống cacbon nano đơn tường có thể chịu đựng được áp lực lên tới 24
GPa mà không bị biến dạng. Áp lực lớn nhất đo được là 55 GPa, tuy nhiên,
các ống nano siêu cứng này sẽ bị gãy tại một áp lực cao hơn.
1.3.3.3. Tính dẫn điện
Do cấu trúc đối xứng của graphit, cấu trúc của ống cacbon nano ảnh
hưởng mạnh đến các tính chất điện của nó. Chỉ số (m, n) của CNTs cho biết
nó là kim loại, á kim hay bán dẫn cũng như độ rộng vùng cấm của chúng. Với
một ống có chỉ số (n, m), nếu n = m thì ống là kim loại; nếu |n - m| = 3k (k là
số nguyên) thì ống là kim loại; nếu |m-n| = 3k +1, ống là bán dẫn; các trường
hợp còn lại là chất bán dẫn với độ rộng vùng cấm vừa phải. Bảng sau đây ghi
lại tính chất dẫn điện của CNTs:
Bảng 5. Cấu trúc của CNTs với chỉ số (m, n).
Cấu trúc của CNTs

Chỉ số a (m, n)

Đặc tính dẫn
điện

Armchair

(n, n)

Kim loại

Zigzag

(n, 0) và n/3 nguyên

Kim loại

Zigzag

(n,0) và n/3 không nguyên

Bán dẫn

Chiral

|n-m| = 3k

Kim loại

Chiral

|n-m| = 3k +1

Bán dẫn

Đỗ Thị Thắm

20

K35C - Hóa