Nghiên cứu nâng cao độ bền mài mòn cho vật liệu cao su thiên nhiên bằng nanosilica
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (1.12 MB, 57 trang )
Trường ĐH sư phạm Hà Nội 2
Khóa luận tốt nghiệp đại học
LỜI CẢM ƠN
Em xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của mình đối với PGS.TS Đỗ
Quang Kháng đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ em hoàn thành khóa luận này.
Em xin trân trọng cảm ơn phòng công nghệ vật liệu Polyme – Viện hóa học –
Viện khoa học và Công nghệ Việt Nam, khoa Hóa học trường Đại học Sư
phạm Hà Nội 2 đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em được học tập và nghiên
cứu.
Cuối cùng, em xin được bày tỏ lòng biết ơn đến gia đình, thầy cô và
bạn bè đã động viên, giúp đỡ em trong thời gian qua.
Em xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, tháng 5 năm 2013
Sinh viên
Lê Thị Ngọc Quỳnh
Lê Thị Ngọc Quỳnh
K35C – Hóa
Trường ĐH sư phạm Hà Nội 2
Khóa luận tốt nghiệp đại học
MỤC LỤC
CÁC CHỮ VIẾT TẮT
DANH MỤC HÌNH VÀ BẢNG BIỂU
MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN ........................................................................... 3
1.1. Tổng quan về vật liệu cao su thiên nhiên ................................................... 3
1.1.1. Latex và crếp cao su thiên nhiên ......................................................... 3
1.1.2. Thành phần, cấu tạo và tính chất của CSTN....................................... 4
1.1.3. Quá trình chế biến và khả năng ứng dụng của CSTN ........................ 9
1.1.4. Tình hình sản xuất và chế biến CSTN .............................................. 11
1.2. Một số biện pháp biến tính CSTN ........................................................... 12
1.2.1. Biến tính bằng phương pháp hóa học ............................................... 12
1.2.2. Nâng cao tính năng cơ lý cho cao su bằng cách cho chất độn hoạt
tính ................................................................................................................... 14
1.2.3. Biến tính CSTN bằng nhựa nhiệt dẻo hoặc cao su tổng hợp khác ... 16
1.2.4. Biến tính cao su bằng nanosilica ....................................................... 17
1.3. Giới thiệu về silica ................................................................................... 18
1.3.1. Cấu trúc của silica ............................................................................. 18
1.3.2. Tính chất vật lý.................................................................................. 20
1.3.3. Tính chất hóa học .............................................................................. 20
1.3.4. Tính chất của hạt silica kích thước nano........................................... 20
1.3.5. Ứng dụng của hạt nano silica ............................................................ 22
1.3.6. Các phương pháp chế tạo silica ........................................................ 23
1.3.7. Các phương pháp biến tính hạt silica ................................................ 26
CHƯƠNG II: MỤC TIÊU, CHƯƠNG TRÌNH VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG
PHÁP NGHIÊN CỨU ................................................................................... 30
Lê Thị Ngọc Quỳnh
K35C – Hóa
Trường ĐH sư phạm Hà Nội 2
Khóa luận tốt nghiệp đại học
2.1. Mục tiêu nghiên cứu................................................................................. 30
2.2. Chương trình nghiên cứu ......................................................................... 30
2.3. Vật liệu nghiên cứu .................................................................................. 30
2.3.1. Cao su thiên nhiên ............................................................................. 30
2.3.2. Nanosilica .......................................................................................... 31
2.3.3. Các phụ gia khác ............................................................................... 31
2.4. Phương pháp nghiên cứu .......................................................................... 31
2.4.1. Thành phần mẫu nghiên cứu ............................................................. 31
2.4.2. Chế tạo vật liệu.................................................................................. 32
2.4.3. Chế tạo mẫu nghiên cứu.................................................................... 32
2.5. Khảo sát tính chất của vật liệu ................................................................. 32
2.5.1. Tính chất cơ lý................................................................................... 32
2.5.2. Đánh giá độ bền nhiệt của vật liệu bằng phương pháp phân tích nhiệt
trọng lượng (TGA) ......................................................................................... 33
2.6. Phân tích cấu trúc hình thái của vật liệu .................................................. 34
2.7. Đánh giá khả năng bền môi trường của vật liệu ...................................... 34
CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................ 36
3.1. Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tới tính chất cơ học của vật
liệu ................................................................................................................... 36
3.2. Cấu trúc hình thái của vật liệu ............................................................................. 40
3.3. Ảnh hưởng của quá trình biến tính tới khả năng bền nhiệt của vật
liệu ................................................................................................................................. 41
3.4. Độ bền môi trường của vật liệu ........................................................................... 46
KẾT LUẬN .................................................................................................... 47
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 48
Lê Thị Ngọc Quỳnh
K35C – Hóa
Trường ĐH sư phạm Hà Nội 2
Khóa luận tốt nghiệp đại học
CÁC CHỮ VIẾT TẮT
CSTN
Cao su thiên nhiên
CTAB
Cetyl trimetyl amonium bromua
ENS
Cao su epoxy hóa
ML
Độ nhớt Mooney
NBR
Cao su nitril
PPy
Poly pyrol
PRI
Chỉ số duy trì độ dẻo
PVC
Poly vinyl clorua
SEM
Kính hiển vi điện tử quét
TCVN
Tiêu chuẩn Việt Nam
TEOS
Tetraethyl orthos silicat
TGA
Phân tích nhiệt trọng lượng
TMCS
Trimetyl closilan
Lê Thị Ngọc Quỳnh
K35C – Hóa
Trường ĐH sư phạm Hà Nội 2
Khóa luận tốt nghiệp đại học
DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ BẢNG BIỂU
Hình 1: Biểu đồ phân loại chất độn ................................................................ 18
Hình 2: Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tới độ bền kéo đứt của vật liệu
CSTN/nanosilica ............................................................................................. 36
Hình 3: Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tới độ dãn dài khi đứt của vật
liệu CSTN/nanosilica ...................................................................................... 37
Hình 4: Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tới độ bền mài mòn của vật liệu
CSTN/nanoslica .............................................................................................. 37
Hình 5: Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tới độ cứng của vật liệu
CSTN/ Nanosilica ........................................................................................... 38
Hình 6: Ảnh SEM bề mặt gẫy của mẫu vật liệu CSTN 3% nanosilica .......... 40
Hình 7: Ảnh SEM bề mặt gẫy của mẫu vật liệu CSTN 10% nanosilica ........ 40
Hình 8: Biểu đồ TGA của mẫu vật liệu CSTN ............................................... 42
Hình 9: Biểu đồ TGA của mẫu vật liệu CSTN/ 3% nanosilica ...................... 43
Hình 10: Biểu đồ TGA của mẫu vật liệu CSTN/ 10 % nanosilica ................. 44
Bảng 1 : Thành phần hóa học của crếp cao su thiên nhiên ............................... 5
Bảng 2 : Thành phần tiêu chuẩn để xác định các tính chất cơ lý của CSTN .... 8
Bảng 3 : Diện tích cao su và sản lượng CSTN của Việt Nam trong những năm
gần đây ............................................................................................................ 12
Bảng 4: Một số chất liên kết silan dùng biến tính hóa học bề mặt hạt SiO2... 29
Bảng 5: Ảnh hưởng của hàm lượng Nanosilica tới tính chất cơ lý của vật
liệu ................................................................................................................... 38
Bảng 6: Kết quả phân tích TGA của các mẫu vật liệu trên cơ sở CSTN ....... 45
Bảng 7: Hệ số già hóa của vật liệu.................................................................. 46
Lê Thị Ngọc Quỳnh
K35C – Hóa
Trường ĐH sư phạm Hà Nội 2
Khóa luận tốt nghiệp đại học
MỞ ĐẦU
Cao su thiên nhiên (CSTN) là một polyme thiên nhiên được tách ra từ
nhựa cây cao su (Hevea Brasiliensis), có thành phần hóa học là polyisopren.
Cây cao su được phát hiện lần đầu tiên vào cuối thế kỉ XVI tại Nam Mĩ.
Trong thời gian đó, thổ dân đã biết trích nhựa cây cao su để tẩm vào vải sợi
làm dép đi rừng. Những sản phẩm này có thời gian sử dụng lâu hơn những
sản phẩm thông thường, tuy vậy nó còn nhiều nhược điểm là độ bền chưa ổn
định, hay dính gây ra cảm giác khó chịu. Do đó, CSTN chưa được sử dụng
rộng rãi.
Năm 1839, khi Saclo Guder (Chales Goodyear) phát minh ra quá trình
lưu hóa cao su, chuyển cao su từ trạng thái chảy nhớt sang trạng thái đàn hồi
bền vững thì cao su mới được ứng dụng rộng rãi để sản xuất ra nhiều sản
phẩm thông dụng. Đến đầu thế kỉ XX cùng với sự phát triển của ngành hóa
học và đặc biệt là sự ra đời của thuyết cấu tạo polyme thì CSTN được nghiên
cứu một cách kĩ lưỡng và ứng dụng rộng rãi, sản lượng không ngừng tăng
theo thời gian. Tuy nhiên, nhiều tính năng kĩ thuật của CSTN bị hạn chế như
kém bền dầu mỡ, môi trường…
Silica là một trong những chất phụ gia phổ biến hiện nay, đặc biệt là
trong lĩnh vực kỹ thuật vì nó có độ bền cơ lý cao, độ bền nhiệt cao, bề mặt
riêng lớn, có khả năng gia cường cho nhiều loại vật liệu khác nhau. Đặc biệt
trong công nghiệp cao su, silica đã được ứng dụng rộng rãi làm chất độn gia
cường cho các sản phẩm cao su. Tuy nhiên, nanosilica – một loại vật liệu mới
ra đời gần đây mới chỉ được ứng dụng bước đầu hứa hẹn sẽ mang lại hiệu quả
cao.
Riêng ở Việt Nam, trong những năm qua đã có nhiều công trình nghiên cứu
chế tạo nanosilica, trong đó có một số cơ sở đã triển khai sản xuất ở quy mô
Lê Thị Ngọc Quỳnh
1
K35C - Hóa
Trường ĐH sư phạm Hà Nội 2
Khóa luận tốt nghiệp đại học
nhỏ. Tuy nhiên, việc ứng dụng nanosilica trong công nghiệp cao su ở nước ta
cho tới nay chưa được chú ý. Xuất phát từ tình hình thực tế đó, chúng tôi chọn
chủ đề “Nghiên cứu nâng cao độ bền mài mòn cho vật liệu cao su thiên nhiên
bằng nanosilica” để thực hiện khóa luận tốt nghiệp của mình.
Mục tiêu nghiên cứu: “xác định được hàm lượng tối ưu của nanosilica
để nâng cao tính năng cơ lý và độ bền mài mòn cho cao su thiên nhiên”. Để
thực hiện mục tiêu trên, nội dung nghiên cứu của để tài bao gồm:
- Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica đến các tính năng cơ học
và độ bền mài mòn của vật liệu.
- Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng nanosilica tới cấu trúc hình thái, tính chất
nhiệt của vật liệu.
Từ những kết quả nghiên cứu ở trên, chọn ra thành phần tối ưu của
nanosilica để nâng cao tính chất cơ lý, kỹ thuật và độ bền mài mòn của cao su
thiên nhiên.
Lê Thị Ngọc Quỳnh
2
K35C - Hóa
Trường ĐH sư phạm Hà Nội 2
Khóa luận tốt nghiệp đại học
CHƯƠNG I
TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về vật liệu cao su thiên nhiên
1.1.1. Latex và crếp cao su thiên nhiên [1, 2]
1.1.1.1. Latex cao su thiên nhiên
Latex cao su thiên nhiên (hay còn gọi là mủ cao su thiên nhiên) là nhũ
tương trong nước (được gọi là serum) của các hạt nhũ tương cao su có chứa
nhiều chất vô cơ và hữu cơ với hàm lượng phần khô (DRC – là khối lượng
phần cao su khô trong 100 gram latex được tách ra theo các tiêu chuẩn nhất
định) trung bình từ 28 – 40%. Latex cao su thiên nhiên được lấy từ cây bằng
cách cạo vào lớp vỏ bên trong và thu vào dụng cụ chứa.
N
hũ tương cao su trong latex
Các hạt nhũ tương cao su trong latex là tập hợp các đại phân tử cao su
có dạng hình cầu, hình bầu dục… kích thước của nó rất nhỏ, khoảng từ 0,05 3μm. Trong latex, các hạt nhũ tương luôn ở trạng thái chuyển động. Hạt nhũ
tương cao su trong latex có hai lớp, bên trong là hydrocacbon, bên ngoài là
lớp hấp phụ mang điện tích âm làm nhiệm vụ bảo vệ latex không bị keo tụ.
T
hành phần hóa học của latex
Nước :
52,3 - 67%
Chất nhựa :
3,4 - 1,0%
Hydocacbon : 37,3 - 29,5%
Protein :
2,7 - 0,9%
Polysacarit :
Chất khoáng :
0,2 - 0,4%
4,2 - 1,2%
Như vậy, ngoài nước ra, thành phần chính của latex CSTN là
hydrocacbon chiếm tới 90% pha phân tán.
Lê Thị Ngọc Quỳnh
3
K35C - Hóa
Trường ĐH sư phạm Hà Nội 2
Khóa luận tốt nghiệp đại học
1.1.1.2. Crếp cao su thiên nhiên
Crếp cao su thiên nhiên hay còn gọi là cao su sống được sản xuất từ
latex chủ yếu bằng hai phương pháp:
- Keo tụ mủ cao su, rửa phần keo tụ bằng nước mềm rồi sấy đến độ ẩm
cần thiết. Sản xuất cao su sống bằng phương pháp keo tụ cho sản phẩm có độ
tinh khiết cao vì trong quá trình keo tụ, hầu hết các hợp chất tan trong nước
được giữ lại ở phần nước thải (serum).
- Cho bay hơi nước ra khỏi mủ cao su, phương pháp này cho sản phẩm
chứa nhiều tạp chất.
Tùy theo phương pháp sản xuất, cao su thiên nhiên trên thương trường
có các tên thương mại khác nhau. Tất cả được chia làm 8 loại thương phẩm
với 35 loại chất lượng khác nhau.
1.1.2. Thành phần, cấu tạo và tính chất của CSTN
1.1.2.1. Thành phần của CSTN
Thành phần hóa học của CSTN gồm nhiều các chất khác nhau:
hydrocacbon (thành phần chủ yếu), các chất trích ly bằng axeton, độ ẩm, các
chất chứa nitơ mà chủ yếu là protein và các chất khoáng. Hàm lượng của các
chất này có thể thay đổi phụ thuộc vào tuổi của cây, cấu tạo thổ nhưỡng cũng
như khí hậu nơi cây sinh trưởng và mùa khai thác mủ, phương pháp sản
xuất… [1, 2].
Thành phần hóa học của crếp cao su thiên nhiên (cao su sống) được sản
xuất bằng các phương pháp khác nhau được trình bày trong bảng 1.
- Hydrocacbon ở đây chính là CSTN, còn các chất khác nằm trong đó
có thể coi là tạp chất, qua phân tích cho thấy đây là polyisopren.
- Chất trích ly bằng axeton trong CSTN có 51% là các axit béo (axit
oleic, stearic,..), các chất này có khả năng xúc tiến cho phản ứng lưu hóa cao
su. Ngoài ra, axit béo còn tồn tại ở dạng các este (khoảng 3%), glucoxit (7%),
Lê Thị Ngọc Quỳnh
4
K35C - Hóa
Trường ĐH sư phạm Hà Nội 2
Khóa luận tốt nghiệp đại học
còn lại là axit amin, các hợp chất photpho hữu cơ, các chất hữu cơ kiềm
tính,… Các chất này có khả năng ổn định cho cao su.
Bảng 1 : Thành phần hóa học của crếp cao su thiên nhiên
Loại cao su
Thành phần chính
Hong khói
Crếp trắng
Bay hơi
Hydrocacbon
93 - 95
93 - 95
85 - 90
Chất trích ly bằng axeton
1,5 - 3,5
2,2 - 3,45
3,6 - 5,2
Chất chứa nitơ
2,2 - 3,5
2,4 - 3,8
4,2 - 4,3
Chất tan trong nước
0,3 - 0,85
0,2 - 0,4
5,5 - 5,72
Chất khoáng
0,2 - 0,85
0,16 - 0,85
1,5 - 1,8
Độ ẩm
0,2 - 0,9
0,2 - 0,9
1,0 - 2,5
- Các chất tan trong nước gồm các gluxit mà chủ yếu là 1- metyl
inositol; 1,2- dimetyl inositol và inositol,… Các chất này có trong cao su
sống với hàm lượng nhỏ. Sự có mặt của các chất này với hàm lượng cao sẽ
làm tăng độ hút ẩm, vật liệu dễ bị các loại vi khuẩn và nấm mốc tấn công.
- Các hợp chất chứa nitơ trong CSTN gồm chủ yếu là các protein và
axit amin với hàm lượng khá cao (2,2 - 3,8% tùy loại). Khối lượng phân tử
trung bình của protein này khoảng 3400. Các protein này cũng có khả năng
xúc tiến cho quá trình lưu hóa và ổn định cho CSTN. Tuy nhiên, sự có mặt
của chúng lại làm tăng khả năng hút ẩm làm giảm tính cách điện của vật liệu.
-
Các chất khoáng gồm các oxit kim loại kiềm và kiềm thổ. Thành
phần này chính là tro còn lại sau khi đốt cháy cao su.
1.1.2.2. Cấu tạo của CSTN
Lê Thị Ngọc Quỳnh
5
K35C - Hóa
Trường ĐH sư phạm Hà Nội 2
Khóa luận tốt nghiệp đại học
CSTN là polyisopren mà các đại phân tử của nó được tạo thành từ các
mắt xích cấu tạo dạng đồng phân cis liên kết với nhau ở vị trí 1,4 (chiếm
khoảng 98%).
H3C
H
C
C
CH2
H3C
CH2
CH2
CH2
C
C
C
CH2
C
CH3
H
CH2
H
Ngoài ra còn có khoảng 2% các mắt xích liên kết với nhau tạo thành
mạch địa phân tử ở vị trí 1,2 hoặc 3,4 [2].
Khối lượng phân tử trung bình của CSTN khoảng 1,3.106. Mức độ dao
động khối lượng phân tử của CSTN từ 105 - 2.106.
Tính năng cơ lý, kỹ thuật của CSTN phụ thuộc nhiều vào cấu tạo hóa
học cũng như khối lượng phân tử của nó.
1.1.2.3. Tính chất của CSTN
T
ính chất vật lý
Ở nhiệt độ thấp, CSTN có cấu trúc tinh thể, vận tốc kết tinh lớn nhất đã
được xác định ở 25oC. CSTN kết tinh có biểu hiện rõ ràng trên bề mặt: độ
cứng tăng, bề mặt vật liệu mờ (không trong suốt).Nhiệt độ nóng chảy khoảng
40oC. Tại 20 - 30oC, CSTN ở dạng crếp có đại lượng biến dạng dãn dài là
70%. Hỗn hợp cao su đã được lưu hóa kết tinh ở đại lượng biến dạng dãn dài
200%. Dưới đây là một số tính chất vật lý của CSTN.
-
Khối lượng riêng
913kg/m3
-
Nhiệt độ hóa thủy tinh
-70oC
-
Hệ số dãn nở thể tích
656.10-4 dm3/oC
-
Nhiệt dẫn riêng
0,14 W/m.oK
-
Nhiệt dung riêng
1,88 kJ/kg.oK
Lê Thị Ngọc Quỳnh
6
K35C - Hóa
Trường ĐH sư phạm Hà Nội 2
-
Nửa chu kì kết tinh ở -25oC
-
Thẩm thấu điện môi ở tần số
Khóa luận tốt nghiệp đại học
2 - 4 giờ
dao động 1000Hz/giây
2,4 - 2,7
-
Tang của góc tổn thất điện môi
1,6.10-3
-
Điện trở riêng + Crếp trắng
5.1012 Ωm
+ Crếp hong khói
3.1012 Ωm
Ở 25oC, vận tốc truyền âm trong CSTN là 37m/giây. Khi nhiệt độ tăng,
tốc độ này giảm. Do đặc điểm cấu tạo, CSTN tan tốt trong nhiều loại dung
môi hữu cơ mạch thẳng, mạch vòng, tetraclorua cacbon, sunfua cacbon nhưng
không tan trong rượu, xeton. Khi cho các chất này vào trong dung dịch cao su
thường làm xuất hiện kết tủa cao su [2].
T
ính chất hóa học
Do cấu tạo hóa học của CSTN là một hydrocacbon không no nên nó có
khả năng cộng hợp với các chất khác (tuy nhiên, do khối lượng phân tử lớn
nên phản ứng này không đơn giản như ở các hợp chất thấp phân tử). Mặt
khác, trong phân tử nó có nhóm α-metylen có khả năng phản ứng cao nên có
thể thực hiện các phản ứng thế, phản ứng đồng phân hóa, vòng hóa,…
- Phản ứng cộng: do có liên kết đôi trong mạch đại phân tử, trong
những điều kiện nhất định, CSTN có thể cộng hợp với hydro tạo sản phẩm
hydrocacbon no dạng parafin, cộng halogen, cộng hợp với oxy, nitơ,…
- Phản ứng đồng phân hóa, vòng hóa: do tác dụng của nhiệt, điện
trường, hay một số tác nhân hóa học như H2SO4, phenol,… CSTN có thể thực
hiện phản ứng tạo hợp chất vòng.
- Phản ứng phân hủy : dưới tác dụng của nhiệt, tia tử ngoại hoặc của
oxy, CSTN có thể bị đứt mạch, khâu mạch, tạo liên kết peroxit, cacbonyl,…
Lê Thị Ngọc Quỳnh
7
K35C - Hóa
Trường ĐH sư phạm Hà Nội 2
Khóa luận tốt nghiệp đại học
T
ính chất cơ lý
CSTN có khả năng lưu hóa bằng lưu huỳnh phối hợp với các loại xúc
tiến lưu hóa thông dụng. Tính chất cơ lý của CSTN được xác định theo tính
chất của cao su lưu hóa tiêu chuẩn.
Bảng 2: Thành phần tiêu chuẩn để xác định các tính chất cơ lý của CSTN
STT
Thành phần
Hàm lượng (pkl)
1
CSTN
100
2
Lưu huỳnh
3,0
3
Mercaptobenzothiazol
0,7
4
ZnO
5,0
5
Axit stearic
0,5
Hỗn hợp cao su lưu hóa ở nhiệt độ 143
2oC trong thời gian lưu hóa
tối ưu là 20-30 phút. Các tính chất cơ lý đạt được :
- Độ bèn kéo đứt (Mpa)
23
- Độ dãn dài tương đối (%)
700
- Độ dãn dư (%)
12
- Độ cứng tương đối (Shore A)
6
Hợp phần CSTN với các chất độn hoạt tính có tính đàn hồi cao, chịu
lạnh tốt, chịu tác dụng động lực tốt,…
Một đặc tính quan trọng của CSTN là không độc, đây cũng là ưu điểm
nổi trội của loại vật liệu này so với nhiều loại cao su tổng hợp khác.
Lê Thị Ngọc Quỳnh
8
K35C - Hóa
Trường ĐH sư phạm Hà Nội 2
Khóa luận tốt nghiệp đại học
T
ính chất công nghệ
Ở nhiệt độ thường (khoảng 25 - 30oC), CSTN chuyển dần sang trạng
thái tinh thể. Độ nhớt của CSTN khoảng 40%. Do sự kết tinh này, tính mềm
dẻo của CSTN giảm. Độ nhớt Mooney (ML - một chỉ số quan trọng trong gia
công cao su) của CSTN ở 100oC dao động từ 45 - 72 tùy loại chất lượng. Chỉ
số này được xác định theo các tiêu chuẩn tương ứng là TCVN 6090:2004
(ISO 289 - 1:1994). Chỉ số duy trì độ dẻo (PRI) của CSTN thay đổi không
nhiều theo mức chất lượng, thường từ 40 đến 60. Chỉ số này được xác định
theo các tiêu chuẩn TCVN 6092 - 1:2004 (ISO 2930:1995).
Do đặc điểm cấu tạo, CSTN có thể phối trộn tốt với nhiều loại cao su
như cao su isopren, cao su butadien, cao su butyl,… hoặc một số loại nhựa
nhiệt dẻo không phân cực như polyetylen, polypropylen, …trong máy luyện
kín hay máy luyện hở tùy loại cao su hay nhựa. Mặt khác, CSTN có khả năng
phối trộn với các loại chất độn cũng như các phụ gia sử dụng trong công nghệ
cao su cả trong máy luyện kín hay luyện hở [2, 3].
1.1.3. Quá trình chế biến và khả năng ứng dụng của CSTN
Q
uá trình chế biến:
-
C
STN được sản xuất từ latex chủ yếu bằng hai phương pháp:
+ Keo tụ mủ cao su, rửa thành phần keo tụ rồi sấy đến độ ẩm cần thiết.
+ Cho bay hơi nước ra khỏi mủ cao su [2].
Trên thị trường quốc tế, CSTN được trao đổi ở hai dạng chính: Crếp
hong khói và crếp trắng.
Lê Thị Ngọc Quỳnh
9
K35C - Hóa
Trường ĐH sư phạm Hà Nội 2
Khóa luận tốt nghiệp đại học
-
C
rếp hong khói được sản xuất từ mủ cao su bằng phương pháp keo tụ
theo dây truyền khép kín, mô tả sơ đồ sau:
Lọc
Keo tụ
Pha loãng
KCS +
Sấy hong
Đóng kiện
khói
Ngâm nước
Cán ép nước
Cán rãnh
-
C
rếp trắng được sản xuất gồm các công đoạn tương tự như đối với crếp
hong khói, tuy nhiên có khác ở một số công đoạn:
+ Trước khi keo tụ latex cho vào dung dịch NaHSO3 1% (1/10), keo tụ
một phần latex do quá trình:
2NaHSO3 → Na2SO3 + H2SO3
Axit H2SO3 kém bền, phân hủy thành SO2 có tác dụng tẩy trắng mủ cao
ssu trước khi keo tụ: H2SO3 → H2O + SO2
Sau đó tiếp tục cho vào dung dịch axit axetic 1% để tiến hành keo tụ
mủ cao su.
+ Với phần cao su keo tụ qua sang nhiều tầng, rồi cho qua cán rửa cao
su trên máy 2 trục gồm 3 máy kế tiếp nhau. Trong công đoạn này dung nước
mềm để rửa các chất tan trong nước, các vết muối và axit còn lại trên cao su
keo tụ.
+ Sau khi sản xuất tấm dày khoảng 6mm, đem treo trên giá và chuyển
vào lò sấy khô ở nhiệt độ 350 – 400oC trong khoảng thời gian từ 2 đến 3 tuần
[2].
Lê Thị Ngọc Quỳnh
10
K35C - Hóa
Trường ĐH sư phạm Hà Nội 2
Khóa luận tốt nghiệp đại học
K
hả năng ứng dụng của CSTN:
CSTN có khả năng ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực đời sống, kinh
tế và kỹ thuật.
Trong đời sống, CSTN có thể sử dụng làm các loại đế giày, dép, nệm
cao su xốp,…
Trong kỹ thuật, CSTN có thể được sử dụng chế tạo các sản phẩm cao
su kỹ thuật có yêu cầu tính năng cơ học cao, làm việc trong môi trường ôn
hòa, không bị tác động trực tiếp bởi các hóa chất, xăng, dầu, ozon. Mặt khác,
do ưu điểm nổi bật của CSTN là không độc, do vậy có thể sử dụng chế tạo các
chi tiết, dụng cụ dùng trong y, dược và công nghiệp thực phẩm. Theo số liệu
thống kê, tỷ lệ ứng dụng CSTN trong các lĩnh vực như sau [4]:
Săm lốp xe cộ:
68%
Y tế (ống truyền, găng tay,…):
Giầy, dép:
5%
Vải cao su, vỏ bọc,…
5,9%
Keo dán:
3,2%
Cao su kỹ thuật :
5,8%
Cao su xốp (nệm, gối,…):
2,0%
2,1%
1.1.4. Tình hình sản xuất và chế biến CSTN
T
ình hình sản xuất và chế biến CSTN trên thế giới
Cây cao su được trồng phần lớn ở các nước nằm trong vùng khí hậu
nhiệt đới bao gồm : các nước ở châu Mỹ, châu Phi và chủ yếu ở vùng Đông
Nam Á. Khu vực này chiếm từ 80% - 90% tổng sản lượng CSTN trên thế giới.
Những năm gần đây thị trường cao su có biến động do khủng hoảng về kinh tế
nhưng dự báo đây vẫn là một ngành công nghiệp đầy tiềm năng.
Thị trường cao su thế giới năm 2012 tiếp tục dư cung.
Năm 2012, tổng sản lượng cao su thiên nhiên thế giới đạt 11,4 triệu tấn tăng
3,97% so với năm 2011. Tuy nhiên, tiêu thụ cao su thiên nhiên toàn cầu năm
Lê Thị Ngọc Quỳnh
11
K35C - Hóa
Trường ĐH sư phạm Hà Nội 2
Khóa luận tốt nghiệp đại học
2012 chỉ đạt 10,9 triệu tấn, tăng 0,23% so với năm 2011. Châu Á tiếp tục là
khu vực sản xuất cao su lớn nhất, chiếm 93% tổng sản lượng thế giới. Trong
đó, riêng 4 nước Thái Lan, Indonesia, Malaysia, Thái Lan và Việt Nam chiếm
82% tổng lượng sản xuất và 87% tổng lượng cao su xuất khẩu thế giới. Về
phía cầu, Trung Quốc (33,5%), Mỹ (9,5%), Ấn Độ (8,7%), Nhật Bản (6,6%)
là 4 thị trường tiêu thụ cao su lớn nhất. Riêng Trung Quốc bình quân 5 năm
qua chiếm 32% tổng sản lượng tiêu thụ cao su thiên nhiên và chiếm đến 25%
tổng kim ngạch nhập khẩu cao su thiên nhiên toàn cầu.
Theo dự báo của Tổ chức nghiên cứu cao su Quốc tế (IRSG), dự kiến
sản lượng cao su toàn cầu năm 2013 đạt 11,77 triệu tấn và cầu đạt 11,59 triệu
tấn [5].
T
ình hình sản xuất và chế biến CSTN ở Việt Nam
Cây cao su bắt đầu được trồng ở Việt Nam từ năm 1897, chủ yếu ở
Miền Đông Nam Bộ; ngoài ra còn được trồng ở Duyên hải miền Trung khu
IV cũ.
Hiện, Việt Nam là nước đứng thứ năm về sản lượng CSTN và thứ tư về
xuất khẩu CSTN, sau Thái Lan, Indonesia, Malaysia.
Theo thống kê của Bộ NN&PTNT, năm 2012, diện tích cao su của Việt
Nam khoảng 850.000 ha, chiếm khoảng 7% tổng diện tích cao su thế giới,
xuất khẩu dự kiến xấp xỉ 1 triệu tấn.
Tổng số lượng cao su xuất khẩu năm 2012 đạt khoảng 1,01 triệu tấn,
thu về hơn 2,85 tỷ USD, tăng 23,8% về lượng, một phần nhờ nguồn tạm nhập
tái xuất, nhưng giảm 12,6% về giá trị do giá giảm mạnh 29,4% so với năm
2011 [6].
Bảng 3: Diện tích cao su và sản lượng CSTN của Việt Nam trong những năm
gần đây [6, 7, 8]
Lê Thị Ngọc Quỳnh
12
K35C - Hóa
Trường ĐH sư phạm Hà Nội 2
Khóa luận tốt nghiệp đại học
Năm
2008
2009
2010
2011
2012
Diện tích (ha)
631.400
674.200
700.000
801.600
850.000
659,6
732,7
780,0
789,3
863,6
Sản lượng
(nghìn tấn)
1.2. Một số biện pháp biến tính CSTN
Bên cạnh những ưu điểm như tính năng cơ lý tốt, giá thành hạ,…CSTN
vẫn còn nhiều hạn chế như khả năng bám dính kém, dễ bị oxi hóa,… Vì vậy,
để mở rộng khả năng ứng dụng của CSTN, người ta đã tiến hành nhiều biện
pháp biến tính hóa học và vật lý khác nhau.
1.2.1. Biến tính bằng phương pháp hóa học
1.2.1.1. Hóa vòng cao su
Để hóa vòng CSTN có thể thực hiện bằng cách trộn CSTN trong dung
dịch toluen có mặt SnCl4.
Trong quá trình hóa vòng, tỷ trọng và hệ số khúc xạ của cao su vòng
tăng lên còn mạch phản ứng giảm đi hoạt tính của nó. Khi độ hóa vòng càng
sâu sẽ làm độ cứng tăng và sau đó là giòn [9].
Cao su đã hóa vòng bền với tác dụng của axit, bazơ ở nhiệt độ thường,
nhưng có mặt oxi tác dụng, chúng bị oxi hóa nhanh chóng do có nguyên tử C
bậc ba. Các sản phẩm hóa vòng cao su được dùng rộng rãi để làm sơn bảo vệ,
làm keo dán, mực in, màng bao gói và vật liệu cảm quang.
1.2.1.2. Epoxy hóa CSTN
Bên cạnh hóa vòng cao su, người ta còn có thể biến tính bằng cách gắn
các nhóm phân cực vào mạch cao su như phenol hóa, epoxy hóa,… để sử
Lê Thị Ngọc Quỳnh
13
K35C - Hóa
Trường ĐH sư phạm Hà Nội 2
Khóa luận tốt nghiệp đại học
dụng chúng trong các ngành sản xuất keo dán, sơn phủ vật liệu cách điện, vật
liệu compozit,…
Trong số các phương pháp biến tính này, người ta tập trung vào nghiên
cứu epoxy hóa CSTN, bởi sản phẩm tạo ra có nhiều tính năng ưu việt và có
khả năng ứng dụng rộng rãi.
Cơ chế phản ứng epoxy hóa CSTN như sau [10] :
C
C
C
C
+
C
O
C
O
H
O
+
O
C
H
O
H
;O
R
O
C
C
O
O
R
R
Sự có mặt của nhóm epoxy trong mạch đã cho phép thực hiện nhiều
phản ứng chuyển hóa cao su.Cao su epoxy hóa (ENR) có thể tổng hợp trực
tiếp từ latex CSTN Việt nam bằng phản ứng epoxy hóa theo hai cách [11]:
+ Dùng peraxit hữu cơ có sẵn
+ Dùng phương pháp in - situ (peraxit mới sinh)
1.2.1.3. CSTN cắt mạch có nhóm hydroxyl
Việc cắt mạch CSTN rồi gắn nhóm – OH vào cuối mạch đã được một
số tác giả nghiên cứu bằng phương pháp khác nhau. Một trong các phương
pháp đó là phản ứng cắt mạch cao su trong dung dịch với tác nhân H2O2 và
ánh sáng tử ngoại.
Sản phẩm thu được ở dạng polyme lỏng có trọng lượng phân tử thấp,
rất thuận lợi cho việc gia công. CSTN cắt mạch có các nhóm hoạt động
Lê Thị Ngọc Quỳnh
14
K35C - Hóa
Trường ĐH sư phạm Hà Nội 2
Khóa luận tốt nghiệp đại học
(- OH) ở cuối mạch có khả năng biến tính tiếp theo tạo ra các vật liệu mới có
tính chất khác nhau. Chế tạo CSTN có nhóm (OH) ở cuối mạch tạo ra sản
phẩm trung gian cho việc tổng hợp polyurethane có đoạn mạch cao su, sử
dụng làm keo dán cao su - kim loại, làm chất tương hợp cho vật liệu polyme
blend trên cơ sở CSTN.
1.2.2. Nâng cao tính năng cơ lý cho cao su bằng cách cho chất độn hoạt tính
Đối với hợp phần cao su khi đưa một chất trộn vào, độ bền kéo đứt và
một vài tính chất cơ lý cao su lưu hóa ở trạng thái đàn hồi tăng một cách đáng
kể. Các chất độn làm tăng tính năng cơ lý cho cao su, tăng tính năng sử dụng
cho vật liệu được gọi là các chất độn tăng cường (chất độn hoạt tính) các chất
độn không làm thay đổi tính chất cơ lý của cao su được gọi là chất độn
trơ.Tác dụng tăng cường của chất độn phụ thuộc vào bản chất hóa học của
bản than nó và polyme, vào đặc trưng tương tác lẫn nhau của vật liệu polyme
với chất độn. Mặt khác mức độ tăng cường lực cho cao su còn phụ thuộc vào
hàm lượng chất độn có trong thành phần, kích thước và hình dáng hình học
của chất độn và nhiều yếu tố khác.
P
hân loại các chất độn hoạt tính:
- Chất độn vô cơ hoạt tính: Các chất sử dụng nhiều trong công nghệ
gia công cao su là: bột nhẹ, cao lanh, SiO2,… Trong các chất độn này SiO2 là
chất độn tăng cường hiệu quả nhất.
- Các chất độn hữu cơ hoạt tính: Các chất độn hữu cơ hoạt tính là các
chất hữu cơ có kích thước hạt nhỏ khi đưa nó vào thành phần của hợp phần
cao su các tính chất cơ lý của cao su tốt hơn. Các chất độn hữu cơ tăng cường
Lê Thị Ngọc Quỳnh
15
K35C - Hóa
Trường ĐH sư phạm Hà Nội 2
Khóa luận tốt nghiệp đại học
được sử dụng rộng rãi nhất là phenol focmandehit, amino focmandehit, các
loại nhựa có nguồn gốc từ động vật sống,…
- Than hoạt tính: Than hoạt tính là chất độn tăng cường chủ yếu được
dùng trong công nghệ gia công cao su, làm tăng tính chất cơ lý của cao su:
giới hạn bền kéo đứt, xé rách, khả năng chống mài mòn, độ cứng modun đàn
hồi của vật liệu. Sự có mặt nhóm phân cực trên bề mặt than hoạt tính là yếu tố
quyết định khả năng tác dụng hóa học, lý học của than hoạt tính với nhóm
phân cực, các liên kết đôi có trong mạch đại phân tử. Dựa vào các yếu tố
thành phần nguyên tố hóa học của than hoạt tính thích hợp cho từng loại cao
su để đạt được lực tác dụng giữa than và lực cao su lớn nhất.
L
ý thuyết tăng cường lực của chất độn hoạt tính đối với cao su:
Trong các trường hợp cụ thể mức độ tăng cường lực cho cao su bằng
chất độn hoạt tính có thể giải thích bằng tác động yếu tố này hoặc tác động
yếu tố khác trên cơ sở năng lượng liên kết nội, liên kết ngoại của polyme và
chất độn.
Khi nghiên cứu ảnh hưởng của chất độn hoạt tính lên giới hạn bền khi
kéo dãn, người ta đã đưa ra lý thuyết mạng lưới của quá trình độn tăng cường.
Theo thuyết này không một thành phần nào trong hệ thống cao su – chất độn
tồn tại tách riêng biệt ra khỏi thành phần khác, các hạt chất độn được phân tán
trong cao su theo mọi hướng, không tuân theo thứ tự nào và chúng được bao
bọc bằng một lớp cao su dày mỏng khác nhau. Các hạt độn liên kết với nhau
và tạo thành mạng lưới đồng thời tách hidrocacbon của cao su ra mọi hướng
để tạo thành mạng lưới hidrocacbon, hai mạng lưới này đan xen vào nhau,
móc xích lẫn nhau và tạo thành một cấu trúc polyme - chất độn liên tục.
Lê Thị Ngọc Quỳnh
16
K35C - Hóa
Trường ĐH sư phạm Hà Nội 2
Khóa luận tốt nghiệp đại học
Nếu hàm lượng hợp phần cao su cao hơn hàm lượng tối ưu, các chất
độn dư sẽ tồn tại thành pha riêng biệt phá vỡ cấu trúc đồng nhất của hệ cao su
- chất độn làm giảm độ bền kéo đứt, độ bền xé rách của vật liệu.
Theo Alexandrop Lazunkin thì cơ chế tăng cường cho lực polyme bằng
chất độn hoạt tính là quá trình san bằng ứng suất trong polyme. Trong hợp
phần cao su, sự kết bó giữa các cấu trúc đại phân tử thường không chặt chẽ
nên cấu trúc cao su tồn tại nhưng “khuyết tật”. Khi có lực tác dụng thì sự hình
thành các ứng suất khuyết tật khác nhau. Khi các chất độn hoạt tính lấp đầy
những khuyết tật, ứng suất của khuyết tật trên mọi điểm là như nhau dẫn đến
độ bền của vật liệu tăng.
1.2.3. Biến tính CSTN bằng nhựa nhiệt dẻo hoặc cao su tổng hợp khác
Các loại vật liệu polyme được phát triển theo ba hướng [12]:
- Hướng thứ nhất: trùng hợp các loại polyme.
- Hướng thứ hai: tổng hợp các copolyme khối, copolyme ghép và
copolyme thống kê từ các monome thông dụng hiện nay.
- Hướng thứ ba: trộn các polyme có sẵn để tạo ra những vật liệu tổ hợp
có tính chất đặc biệt khác hẳn tính chất polyme riêng rẽ ban đầu, đáp ứng
được yêu cầu kinh tế kỹ thuật.
Trong ba hướng trên thì hướng thứ ba đặc biệt được quan tâm nghiên
cứu và phát triển vì đây là phương pháp đơn giản nhất, nhanh nhất và kinh tế
nhất để tạo nên vật liệu mới có tính năng mong muốn. Những ưu điểm của
nó là:
- Lấp được khoảng trống về tính chất công nghệ cũng như kinh tế giữa
các loại nhựa nhiệt dẻo.
- Tạo khả năng phối hợp các tính chất mà một loại vật liệu khó hoặc
không thể đạt được, đáp ứng được yêu cầu kĩ thuật cao trong lĩnh vực khoa
học kinh tế.
Lê Thị Ngọc Quỳnh
17
K35C - Hóa
Trường ĐH sư phạm Hà Nội 2
Khóa luận tốt nghiệp đại học
- Quá trình nghiên cứu, chế tạo một sản phẩm mới trên cơ sở vật liệu
tổ hợp polyme nhanh hơn nhiều so với các sản phẩm từ vật liệu khác vì nó
được chế tạo trên cơ sở và công nghệ có sẵn.
- Những kiến thức rộng rãi về cấu trúc, sự tương hợp pha phát triển
nhanh trong những năm gần đây tạo cơ sở cho việc phát triển loại vật liệu này.
Chính vì thế để nâng cao tính năng cơ lý, mở rộng khả năng ứng dụng
cho CSTN người ta thường biến tính bằng cao su tổng hợp, hoặc nhựa dẻo tạo
ra vật liệu cao su blend. Nhiều vật liệu cao su blend đã được chế tạo và ứng
dụng rộng rãi như cao su blend của CSTN/SBR làm các loại lốp xe cộ, blend
CSTN/ cao su nitrile (NBR) chế tạo các sản phẩm cao su bền như giày,
ủng,…[13].
1.2.4. Biến tính cao su bằng nanosilica
Silica được coi là chất độn tăng cường trong đơn cao su. Chúng là loại
chất độn có mức độ tăng cường hiệu quả được xếp cùng nhóm với than đen
trong biểu đồ phân loại chất độn.
Hình 1: Biểu đồ phân loại chất độn
Lê Thị Ngọc Quỳnh
18
K35C - Hóa
Trường ĐH sư phạm Hà Nội 2
Khóa luận tốt nghiệp đại học
Như vậy, SiO2 là chất độn hiệu quả cao và được ứng dụng rộng rãi
trong công nghiệp gia công các sản phẩm cao su.
1.3. Giới thiệu về silica
1.3.1. Cấu trúc của silica
Silic đioxit còn có tên gọi khác là silica, là một oxit của silic và nó có
độ cứng cao được biết đến từ thời cổ đại. Phân tử SiO2 không tồn tại ở dạng
riêng lẻ mà liên kết lại với nhau thành phân tử rất lớn. Silica có hai dạng cấu
trúc là dạng tinh thể và dạng vô định hình. Trong tự nhiên, silica tồn tại chủ
yếu ở dạng tinh thể hoặc vi tinh thể (thạch anh, triđimit, cristobalit,
cancedoan, đá mã não). Đa số silica tổng hợp nhân tạo đều được tạo ra ở dạng
bột hoặc dạng keo và có cấu trúc vô định hình (silica colloidal). Một số dạng
silica có cấu trúc tinh thể có thể được tạo ra ở áp suất và nhiệt độ cao như
coesit và stishovit [14].Trong điều kiện áp suất thường, silic đioxit tinh thể có
3 dạng thù hình chính là: thạch anh, triđimit và cristobalit. Mỗi dạng thù hình
này lại có hai hoặc ba dạng thứ cấp: dạng α bền ở nhiệt độ thấp và dạng β bền
ở nhiệt độ cao.
Lê Thị Ngọc Quỳnh
19
K35C - Hóa
Trường ĐH sư phạm Hà Nội 2
Khóa luận tốt nghiệp đại học
Tất cả các dạng tinh thể này đều bao gồm những nhóm tứ diện SiO4 nối
với nhau qua những nguyên tử O chung. Trong tứ diện SiO4, nguyên tử Si
nằm ở tâm của hình tứ diện, liên kết cộng hóa trị với bốn nguyên tử O nằm ở
đỉnh của hình tứ diện. Mỗi nguyên tử O lại liên kết với hai nguyên tử Si nằm
ở hai tứ diện khác nhau. Góc liên kết O - Si - O là 109o, độ dài liên kết Si - O
là 1,61Ao. Tính trung bình một nguyên tử Si có hai nguyên tử O và công thức
kinh nghiệm của silic đioxit là SiO2.
Sự khác nhau giữa các dạng thù hình là cách sắp xếp khác nhau của các
nhóm tứ diện SiO4 ở trong tinh thể. Ở thạch cao α, góc liên kết Si - O - Si
bằng 150o, ở triđimit và cristobalit thì góc liên kết Si - O - Si bằng 180o.
Trong thạch anh, các nhóm tứ diện SiO4 được sắp xếp sao cho các nguyên tử
Si nằm trên một đường xoắn ốc quay phải hoặc quay trái tương ứng với αthạch anh và β- thạch anh. Từ thạch anh biến thành cristobalit cần chuyển góc
Si - O - Si từ 150° thành 180°, trong khi đó để chuyển thành α-tridimit thì
ngoài việc chuyển góc này còn phải xoay tứ diện SiO4 quanh trục đối xứng
một góc bằng 180°.
Silica có thể được tổng hợp (điều chế) ở nhiều dạng khác nhau như
silica gel, silica khói (fumed silica), aerogel, xerogel, silica keo (colloidal
silica)...
Dưới đây là sơ đồ dạng biến đổi tinh thể của silic đioxit [15]:
870
Thạch anh β
573
Thạch anh α
Lê Thị Ngọc Quỳnh
1470
Triđimit β
Cristobalit β
120-160
Triđimit α
200-275
Cristobalit α
20
K35C - Hóa
