Nghiên cứu sơ bộ quá trình chế tạo rutile tổng hợp từ quặng ilmenite việt nam theo công nghệ austpac

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

LỜI CẢM ƠN
Em xin bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc tới KSC. Phạm Văn Lâm- Người đã tận
tình hướng dẫn, giúp đỡ em hoàn thành khóa luận này.
Em xin cảm ơn toàn thể cán bộ nghiên cứu của phòng Hóa vô cơ- Viện Hóa
Học- Viện Khoa Học và Công Nghệ Việt Nam đã nhiệt tình giúp đỡ tạo mọi điều
kiện về trang thiết bị, hóa chất,… để em hoàn thành khóa luận này.
Em xin bày tỏ lời cảm ơn các thầy, cô giáo trong trường đại học Sư phạm
Hà Nội 2, đặc biệt là các thầy, cô trong khoa hóa học đã dạy dỗ, dìu dắt em trong
suốt thời gian qua.
Xin gửi lời cảm ơn chân thành tới gia đình, bạn bè đã tạo điều kiện giúp đỡ
em trong suốt thời gian học tập và thực hiện khóa luận này.
Trong quá trình nghiên cứu, do thời gian, kiến thức, kinh nghiệm của bản
thân còn hạn chế, khóa luận khó tránh khỏi những thiếu sót. Kính mong được sự
góp ý của các thầy, cô và bạn bè.
Em xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngày 9 tháng 4 năm 2013
Sinh viên

Doãn Út Năm

Doãn Út Năm

Lớp K35B - Sư phạm Hóa


Khóa luận tốt nghiệp

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

MỤC LỤC
MỞ ĐẦU .................................................................................................. 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN................................................................... 5
1. Titan và titan oxit .............................................................................. 5
1.1. Titan. .............................................................................................. 5
1.1.1. Cấu tạo và tính chất của Titan.[2,3] ........................................ 5
1.1.2. Ứng dụng. ................................................................................ 6
1.2. Titan oxit.[4,5,6] ............................................................................ 7
1.2.1. Tính chất vật lí. ....................................................................... 7
1.2.2. Ứng dụng. ................................................................................ 9
2. Quặng Titan. .................................................................................... 11
2.1. Các dạng tồn tại............................................................................ 11
2.2. Quặng Titan ở Việt Nam. ............................................................. 13
3. Phương pháp sản xuất Titan oxit.[7, 8] ........................................... 16
3.1. Quá trình sulfate. .......................................................................... 16
3.2. Phương pháp Clo hóa: .................................................................. 19
4. Phương pháp sản xuất Rutile tổng hợp .......................................... 23
4.1. Sản xuất rutile tổng hợp bằng điện luyện kim từ ilmenite.[7] ..... 24
4.2. Sản xuất rutile tổng hợp bằng qui trình Becher [7] ..................... 24
4.3. Sản xuất rutile tổng hợp bằng công nghệ Benilite.[7] ................. 26
5. Sản xuất Rutile tổng hợp bằng kỹ thuật nung từ hóa quặng và tách
chiết bằng axit HCl (công nghệ Austpac) [8,9] .................................. 28
5.1. Quá trình nung.............................................................................. 28

Doãn Út Năm

Lớp K35B - Sư phạm Hóa

Khóa luận tốt nghiệp

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

5.2. Quá trình tách chiết HCl .............................................................. 29
5.3 Lọc rửa và nung............................................................................. 31
5.4 Tái sinh Acid hydrocloric ............................................................. 32
CHƯƠNG 2: NGUYÊN LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN
CỨUVÀ THỰC NGHIỆM ................................................................... 35
I. Nguyên liệu đầu: .............................................................................. 35
II. Phương pháp nghiên cứu và thực nghiệm ...................................... 36
2.1. Quá trình nung oxi hóa/ khử quặng ilmenite ............................... 36
2.2. Quá trình tách chiết bằng axít clohydríc ...................................... 38
III. Các phương pháp phân tích sử dụng trong nghiên cứu ................ 40
3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X ( XRD) ............................................. 40
3.2 Phương pháp phân tích tổng sắt .................................................... 41
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ....................................... 44
I. Kết quả phân tích thành phần khoáng và thành phần hóa của nguyên
liệu: ...................................................................................................... 44
1. Thành phần khoáng: ........................................................................ 44
II. Thành phần khoáng sau khi nung khử và tuyển từ......................... 45
III. Kết quả chiết quặng ilmenite bằng dung dịch HCl 25%............... 45
CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN .................................................................... 50
TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................... 51

Doãn Út Năm

Lớp K35B - Sư phạm Hóa

Khóa luận tốt nghiệp

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1: Phân bố tổng trữ lượng tinh quặng ilmenite trên thế giới .......... 2
Bảng 2 : Ảnh hưởng của kích thước của nguyên liệu ilmenite đến hiệu
suất thu hồi và chất lượng của rutile tổng hợp. ...................................... 31
Bảng 3: Các thông số thí nghiệm khi nung oxy hóa/ khử ..................... 37
Bảng 5: Thành phần hóa học của quặng ilmenite .................................. 45
Bảng 6: Nồng độ HCl tự do và tổng Fe phụ thuộc vào thời gian chiết . 46

Doãn Út Năm

Lớp K35B - Sư phạm Hóa


Khóa luận tốt nghiệp

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

DANH MỤC HÌNH
Hình 1: Nhu cầu Pigment và Zircon trên thế giới .................................... 1
Hình 2: Trữ lượng khoáng sản titan toàn cầu gồm cả ilmenite và rutile
(USGS, 2009) ........................................................................................... 2
Hình 3: Sơ đồ chuỗi giá trị các sản phẩm Titan ....................................... 3
Hình 4: Ảnh chụp Quặng ilmenite ........................................................... 5

Hình 5: Tinh thể Rutile và cấu trúc của nó .............................................. 7
Hình 6: Tinh thể Anatase và cấu trúc của nó ........................................... 8
Hình 7: Tinh thể Brookite và cấu trúc của nó .......................................... 8
Hình 8: Sơ đồ qui trình công nghệ của một nhà máy sản xuất TiO2 theo
qui trình sunfat ....................................................................................... 19
Hình 9: Sơ đồ qui trình công nghệ của một nhà máy sản xuất TiO2 theo
qui trình clo hóa ...................................................................................... 22
Hình 10: Sơ đồ công nghệ sản xuất rutile tổng hợp bằng qui trình
Becher ................................................................................................... 26
Hình 11: Sơ đồ công nghệ sản xuất rutile tổng hợp theo công nghệ
Benilite ................................................................................................... 27
Hình12: Sơ đồ công nghệ tích hợp Austpac ERMS và EARS .............. 32
Hình 13: Ảnh rutile tổng hợp thu được từ công nghệ: Becher, Benelit, và
công nghệ Auspact ................................................................................. 34
Hình 14: So sánh cấu trúc tinh thể của ilmenite với hematic ................ 35
Hình15: Sơ đồ hệ thống thí nghiệm nung oxy hóa khử quặng ilmenite 37
Hình16: Sơ đồ hệ thống thí nghiệm chiết quặng ilmenite bằng HCl ..... 39
Hình 17: Sự nhiễu xạ tia X trên bề mặt tinh thể .................................... 40
Hình 18: Phổ XRD của mẫu quặng trước khi nung ............................... 44
Hình 19: Phổ XRD của mẫu quặng sau khi nungoxy hóa khử ở 850oC 45

Doãn Út Năm

Lớp K35B - Sư phạm Hóa


Khóa luận tốt nghiệp

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Hình 20: Ảnh hưởng thời gian chiết đến nồng độ axít tự do trong dung
dịch ......................................................................................................... 46
Hình 21: Ảnh hưởng thời gian chiết đến nồng độ tổng Fe trong dung
dịch ......................................................................................................... 47
Hình 22: Phổ XRD của mẫu nung oxy hóa /khử ở 850 oC và chiết trong
HCl 25% ở nhiệt độ 105oC ..................................................................... 48
Hình 23: Sản phẩm rutile tổng hợp đi từ quặng ilmenite Thừa Thiên Huế
theo công nghệ Austpac ......................................................................... 49

Doãn Út Năm

Lớp K35B - Sư phạm Hóa


Khóa luận tốt nghiệp

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

MỞ ĐẦU
Titan và hợp chất titan ngày càng có nhiều ứng dụng quan trọng không chỉ
trong sản xuất công nghiệp mà còn trong nhiều lĩnh vực khác như: công nghiệp
hàng không vũ trụ, hạt nhân, tên lửa, chế tạo máy, làm dụng cụ và vật liệu y
học,…. Ứng dụng chính của titan là ở dạng oxit TiO2. Trị giá của thị trường TiO2
hiện khoảng 7,0 tỷ USD mỗi năm. Ngành công nghiệp sơn là ngành tiêu thụ lớn
nhất khoảng 55%, tiếp sau là công nghiệp giấy và nhựa …
Titan là nguyên tố phổ biến thứ 9 trên vỏ Trái Đất (chiếm 0,63% khối
lượng). Các quặng chứa titan được phân bố rộng khắp và hiện diện chủ yếu trong
khoáng vật anatase, brookite, ilmenite, perovskit, rutile, titanit. Trong các loại
khoáng vật này, chỉ có ilmenite và rutile là có giá trị kinh tế quan trọng, tuy nhiên
rutile tự nhiên là rất hiếm với trữ lượng cao. Các mỏ quặng titan lớn tập trung ở Úc,

Bắc Mĩ, Scandinavia và Malaysia…
Nhìn chung, nhu cầu thị trường thế giới về các sản phẩm đi từ ilmenite và
zircon gia tăng đều đặn trong vài thập niên qua. Theo dự báo thị trường Pigment và
Zircon trên thế giới sẽ tăng mạnh trong khoảng thời gian 2008 - 2015. Riêng nhu
cầu Pigment TiO2 sẽ vượt mức 6 triệu tấn, nhu cầu Zircon cũng sẽ vượt mức 1.5
triệu tấn từ năm 2012. Hình 1 đưa ra nhu cầu Pigment và Zircon trên thế giới

Hình 1: Nhu cầu Pigment và Zircon trên thế giới

Doãn Út Năm

1

Lớp K35B - Sư phạm Hóa


Khóa luận tốt nghiệp

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Theo các số liệu do U.S Geological Survey (January 2010) công bố - đưa ra
trong bảng 1, tổng trữ lượng tinh quặng ilmenite trên thế giới là 684 triệu tấn, các
nước có trữ lượng lớn nhất là: Trung Quốc, Úc, Ấn Độ, Nam Phi...và Việt Nam chỉ
được USGS đánh giá có trữ lượng 1,6 triệu tấn, đứng thứ 12 trong bảng xếp
hạng.[1]
Bảng 1: Phân bố tổng trữ lượng tinh quặng ilmenite trên thế giới

So sánh trữ lượng khoáng sản titan toàn cầu gồm cả ilmenite và rutile (USGS,
2009) đưa ra trên hình 2

Hình 2: Trữ lượng khoáng sản titan toàn cầu gồm cả ilmenite và rutile
(USGS, 2009)

Doãn Út Năm

2

Lớp K35B - Sư phạm Hóa


Khóa luận tốt nghiệp

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Các số liệu cho thấy:
- Trung Quốc là quốc gia có trữ lượng tinh quặng titan lớn nhất, nhưng hiện
nay chủ yếu nhập khẩu ilmenite từ Việt Nam và một số nước khác, họ hầu như
không khai thác nguồn tài nguyên trong nước. Điều này liên quan đến chính sách
bảo vệ tài nguyên không tái tạo của Trung Quốc.
- Mỹ có trữ lượng tinh quặng thấp (6 triệu tấn) nhưng đang là nhà sản xuất lớn
nhất thế giới về chế biến các sản phẩm titan. Mỹ chỉ khai thác một phần nguyên
liệu trong nước (5%), nguyên liệu cho các quá trình sản xuất chủ yếu là nhập khẩu
và là nhà sản xuất Pigment lớn nhất trên thế giới (sử dụng công nghệ DuPont). Sản
lượng xuất khẩu pigment năm 2008 là 733.000 tấn TiO2
So sánh giá của các sản phẩm TiO2 trên thị trường đưa ra trên hình 3. Chúng ta có
thể nhận thấy rằng giá trị gia tăng sau chế biến của sản phẩm titan có sự chênh lệch
rất lớn so với giá tinh quặng ilmenite (80-120 USD/tấn, Xỉ Titan 450-550 USD/tấn,
Pigment 2.000-2500 USD/tấn và kim loại titan xốp : 14.000-17.000 USD/tấn). Do
đó việc xuất khẩu tinh quặng trên thực tế là không có giá trị kinh tế.[1]

Hình 3: Sơ đồ chuỗi giá trị các sản phẩm Titan
Việt Nam có nguồn tài nguyên khoáng sản titan khá phong phú và đa dạng ngay cả
các vùng ở miền núi và ven biển. Theo Báo cáo số 2009/BTNMT-ĐCKS ngày 04
tháng 6 năm 2008 của Bộ TNMT báo cáo Thủ Tướng Chính phủ: Từ năm 2005

Doãn Út Năm

3

Lớp K35B - Sư phạm Hóa


Khóa luận tốt nghiệp

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

phát hiện vùng mỏ với trữ lượng 20 triệu tấn tinh quặng phân bổ tại 29 vùng mỏ
(Thái Nguyên, Thanh Hóa - Thừa Thiên Huế, Quảng Nam - Phú Yên, Khánh Hòa Bà Rịa Vũng Tàu ). Đặc biệt năm 2007 dự báo trong tầng cát đỏ Ninh Thuận-Bình
Thuận có trữ lượng 200 triệu tấn tinh quặng, trong đó có đủ cơ sở khoa học đầu tư
thăm dò 30km2 với trữ lượng 30 triệu tấn. Với thông tin này, có thể nói Việt Nam
sẽ trở thành nước có trữ lượng tinh quặng lớn nhất thế giới. Đây là cơ sở rất quan
trọng và là cơ hội cho phát triển công nghiệp Titan ở Việt Nam.
Việc nghiên cứu chế biến quặng ilmenite trong nước đã được đặt ra từ giữa những
năm 1980. Nhiều đề tài nghiên cứu tuyển tinh quặng và sản xuất TiO2 theo quá
trình sulfate đã được thực hiện. Tuy nhiên, do bản chất của phương pháp và cũng
do điều kiện kỹ thuật lúc đó, các kết quả hầu như không được đưa vào ứng dụng.
Công nghiệp chế biến quặng ilmenite của Việt Nam mới dừng ở mức khai thác và
tuyển tinh quặng phục vụ xuất khẩu. Hiện nay chính phủ đã có lộ trình cấm xuất
tinh quặng do vậy nhu cầu về công nghệ chế biến sâu ilmenite để có các sản phẩm
chất lượng cao phục vụ trong nước cũng như xuất khẩu là rất cấp bách. Các định

hướng về chế biến sâu quặng ilmenite cũng đã được hình thành.
Chính vì những lí do trên em lựa chọn đề tài “ Nghiên cứu sơ bộ quá trình chế tạo
Rutile tổng hợp từ quặng ilmenite Việt Nam theo công nghệ Austpac”
Mục đích của khóa luận là nghiên cứu sơ bộ xác định các thông số của quá trình
điều chế rutile tổng hợp bằng kỹ thuật nung từ hóa và tách chiết bằng axit HCl:
 Chế độ nung oxy hóa/ khử
 Chế độ chiết quặng ilmenite bằng axít HCl

Doãn Út Năm

4

Lớp K35B - Sư phạm Hóa


Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1. Titan và titan oxit
1.1. Titan.
1.1.1. Cấu tạo và tính chất của Titan.[2,3]
- Titan là một nguyên tố có mặt trong nhiều khoáng vật với nguồn chính
là rutile tự nhiên và quặng ilmenite, được phân bố rộng khắp trên Trái Đất .

Hình 4: Ảnh chụp Quặng ilmenite
- Titan có ký hiệu hóa học là Ti và số thứ tự trong bảng tuần hoàn là 22.
- Có hai dạng thù hình và năm đồng vị tự nhiên của nguyên tố này: Ti-46 đến
Ti-50, với Ti-48 là phổ biến nhất (73,8%).

- Khối lượng nguyên tử 47,90.
- Trọng lượng riêng 4,51g/cm3.
- Nhiệt độ chảy16680C, nhiệt độ sôi 34000C.
- Titan là một kim loại nhẹ, cứng, bề mặt bóng láng, chống ăn mòn tốt (giống
như platin). Nó có thể chống ăn mòn kể cả với axít, khí clo và với các dung dịch
muối thông thường.
- Ở trạng thái tinh khiết, titan có thể được kéo sợi dễ dàng (nhất là trong môi
trường không có ôxy), dễ gia công. Nhiệt độ nóng chảy của titan tương đối cao nên
nó được dùng làm kim loại chịu nhiệt. Titan như thép nhưng nhẹ hơn 40%, và nó
nặng hơn nhôm nhưng cứng hơn gấp đôi. Những đặc tính này của titan giúp nó
chịu đựng được sự ăn mòn kim loại.

Doãn Út Năm

5

Lớp K35B - Sư phạm Hóa


Khóa luận tốt nghiệp

-

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Kim loại này tạo một lớp oxít bảo vệ bên ngoài (nên nó có thể chống ăn

mòn) trong không khí ở nhiệt độ cao nhưng ở nhiệt độ phòng nó chống lại sự xỉn
màu. Kim loại này khi được đốt ở 610°C hoặc cao hơn trong không khí sẽ tạo
thành titan đioxit, và nó cũng là một trong những kim loại có thể cháy trong khí

nitơ tinh khiết (nó cháy ở 800°C và tạo thành titan nitrit). Titan cũng không bị tan
trong axit sulfuric và dung dịch axit clohyđric, cũng như khí clo, nước clo và hầu
hết axit hữu cơ. Nó cũng có tính thuận từ (ít hấp dẫn bởi nam châm), độ dẫn điện
và dẫn nhiệt kém.
- Thực nghiệm cho thấy titan tự nhiên trở nên có tính phóng xạ sau khi bắn
đơteri, phát ra chủ yếu hạt positron và tia gamma. Khi nóng đỏ, nó có thể kết hợp
với ôxy, khi đạt tới 550°C nó có thể kết hợp với clo. Nó có thể phản ứng với các
halogen và có khả năng hấp thụ hyđrô.
1.1.2. Ứng dụng.
- Khoảng 95% lượng titan được dùng ở dạng titan điôxit (TiO2).
- Hợp kim titan được dùng chủ yếu trong hàng không, xe bọc thép, tàu hải
quân, tàu vũ trụ và tên lửa. Vì nó có khả năng kéo dãn tốt (kể cả khi nhiệt độ
cao), nhẹ, chống ăn mòn tốt, và khả năng chịu đựng nhiệt độ rất cao.
Báo cáo của Titanium Metals Corporation năm 2004 ước đoán lượng titan
trong hàng không hiện đại là 58, 43 và 18 tấn cho máy bay Boeing 777, 747 và
737; còn đối với máy bay Airbus là 24, 17 và 12 tấn cho các loại A340, A330 và
A320. Nói chung, các loại càng mới thì dùng càng nhiều và các loại thân rộng dùng
nhiều nhất. Với các loại máy bay hiện đại nhất, Boeing 787 có thể dùng 91 tấn, và
Airbus A380 dùng 77 tấn. Động cơ dùng khoảng 10-11 tấn titan.
- Ngoài ra, do chống ăn mòn tốt với nước biển, titan được dùng làm chân vịt
và nơi trao đổi nhiệt trong các máy lọc nước mặn.
- Dùng để sản xuất các loại đá quý mềm nhân tạo.

Doãn Út Năm

6

Lớp K35B - Sư phạm Hóa

Khóa luận tốt nghiệp

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

- Titan tetraclorua (TiCl4) là dung dịch không màu, được dùng làm kính ngũ
sắc; nó cũng tạo khói khi gặp không khí ẩm nên được dùng làm chất tạo khói.
- Do được xem như trơ về mặt sinh học, nó được sử dụng trong y học dùng
làm các khớp giả, các dụng cụ y tế và ống dẫn trong chế biến thực phẩm.
- Hợp kim titan được dùng làm gọng kính, loại gọng này khá đắt tiền, nhưng
nó rất bền. Cả hai loại hợp kim bình thường và hợp kim thông minh đều sử dụng Ti
để chế tạo.
1.2. Titan oxit.[4,5,6]
1.2.1. Tính chất vật lí.
- Titan oxit có công thức là TiO2, là chất bột màu trắng, chuyển sang màu
vàng khi bị đun nóng và là dạng bột vô định hình
- TiO2 là một vật liệu bán dẫn có vùng cấm rộng, trong suốt, chiết suất cao.
- TiO2 có 3 dạng thù hình: Rutile, Anatase, Brookite. Chúng tồn tại trong
thiên nhiên dưới dạng các khoáng vật, trong đó phổ biến nhất là Rutile.
 Rutile: Là loại quặng chủ yếu của Titan. Rutile có mạng lưới tứ phương, mỗi ion
Ti4+ được ion O2- bao quanh kiểu bát diện.

Hình 5: Tinh thể Rutile và cấu trúc của nó

Doãn Út Năm

7

Lớp K35B - Sư phạm Hóa

Khóa luận tốt nghiệp

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

 Anatase: Chất đa hình, ở nhiệt độ cao 915 0C Anatase sẽ tự chuyển sang cấu
trúc dạng Rutile. Tinh thể Anatase rất đặc biệt, không lộn xộn như các khoáng
vật khác. Chúng tạo thành phức bát diện do các đỉnh bị kéo dài ra.

Hình 6: Tinh thể Anatase và cấu trúc của nó
 Brookite: Là chất đa hình ở nhiệt độ trên 7500C chúng chuyển sang Rutile.
Chúng có nhiều tính chất như độ cứng, tỉ khối tương tự như Rutile.

Hình 7: Tinh thể Brookite và cấu trúc của nó

Doãn Út Năm

8

Lớp K35B - Sư phạm Hóa


Khóa luận tốt nghiệp

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

1.2.2. Ứng dụng.
- Công dụng mới phát hiện gần đây nhất của oxít titan là làm xúc tác quang
hóa dùng trong các lĩnh vực như:
 Chống bám bẩn và tự làm sạch
 Tiêu diệt tế bào ung thư

 Xử lý nước, không khí ô nhiễm
 Tiêu diệt vi khuẩn nấm mốc
 Chống bám sương và làm mát không khí
 Phân hủy nước tạo hydro làm nhiên liệu
- Sản xuất sơn, gạch men, tấm kính… tự làm sạch:
Sơn tự làm sạch hay còn gọi là sơn xúc tác quang hóa; về bản chất chúng được tạo
ra từ những hạt TiO2 có kích thước nano phân tán trong huyền phù hoặc nhũ tương
với dung môi là nước. Khi sử dụng sơn lên bề mặt vật liệu, dưới tác động của tia tử
ngoại, các phân tử TiO2 trong lớp sơn sẽ sinh ra các tác nhân oxy hóa mạnh như
OH*, H2O2, *O2 có khả năng phân huỷ hầu hết các hợp chất hữu cơ, khí thải độc
hại bám trên bề mặt vật liệu. Tương tự như vậy, TiO2 có thể được phối trộn vào lớp
men phủ trên bề mặt gạch men hoặc được tráng phủ thành lớp phim mỏng trên bề
mặt gạch men, tấm kính… Nhờ đó, các sản phẩm này có khả năng tự làm sạch khi
có sự tác động của tia tử ngoại.
o Sản phẩm gạch men, kính… chống bám sương:
Trên bề mặt của gạch men, kính thường có tình trạng hơi nước phủ thành lớp
sương và đọng thành từng giọt nước nhỏ gây mờ kính cũng như tạo các vết bẩn.
Sản phẩm gạch men và kính được phủ lớp phim mỏng TiO2 kết hợp với các phụ gia
thích hợp có khả năng làm các giọt nước loang phẳng ra, đẩy bụi bẩn khỏi bề mặt
kính và làm cho kính trở nên sạch trở lại.
o Sản phẩm diệt khuẩn , khử trùng và chống rêu mốc:

Doãn Út Năm

9

Lớp K35B - Sư phạm Hóa


Khóa luận tốt nghiệp

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Bằng việc phủ lớp phim mỏng TiO2 lên bề mặt các vật liệu như gạch men, sơn
tường… dưới tác động của tia cực tím có thể xảy ra phả ứng quang hóa tạo các tác
nhân oxy hóa mạnh (mạnh gấp hàng trăm lần so với các tác nhân khử trung quen
thuộc như chlor, ozone) tiêu diệt vi khuẩn, nấm mốc. Các sản phẩm nêu trên hiện
được ứng dụng khá phổ biến ở những công trình đòi hỏi yêu cầu về vệ sinh cao
như: bệnh viện, nhà máy sản xuất dược phẩm…
o Khử mùi, làm sạch không khí:
Hiện nay, trong nhiều loại máy điều hoà nhiệt độ có lắp đặt bộ phận có chứa
vật liệu TiO2 với chức năng tiêu diệt vi khuẩn, nấm mốc và các khí ô nhiễm. Các
nghiên cứu và thử nghiệm cho thấy vật liệu TiO2 có khả năng xử lý NOx, các hơi
dung môi hữu cơ (aldehyde, toluene…), các khí phát sinh mùi hôi (mercaptan,
methyl sulfide…) và thậm chí cả khói thuốc lá. Do đó, vật liệu TiO2 có nhiều tiềm
năng để ứng dụng làm sạch không khí trong nhà và xử lý khí thải sản xuất.
- Xử lý nước:
Ứng dụng vật liệu TiO2 để xử lý các thành phần ô nhiễm trong nước là đối
tượng được nghiên cứu rộng rãi nhất. Với khả năng sản sinh các gốc oxy hóa và
khử mạnh khi có mặt tia UV, TiO2 được ứng dụng để xử lý nước bị ô nhiễm bởi
các chất hữu cơ, tiêu diệt vi khuẩn, xử lý dầu, thuốc trừ sâu, thuốc nhuộm, các chất
hoạt động bề mặt, chuyển hóa các kim loại nặng về dạng ít gây độc cho hệ sinh thái
và con người… Các sản phẩm kết hợp giữa TiO2 và các thành phần khác như SiO2,
Pt, Ag, C, N, F… cũng được ứng dụng để nâng cao hiệu quả xử lý.
Có nhiều dạng vật liệu chứa TiO2 được áp dụng trong xử lý nước như: TiO2 ở
dạng bột với kích thước hạt nano, TiO2 được phủ lên các vật liệu như tấm kính, sợi
thủy tinh, hạt bead…
- Tiêu diệt các tế bào ung thư:
Đây là một trong những ứng dụng quan trọng của TiO2 trong y học và đang
được nghiên cứu, hoàn thiện. Theo đó, TiO2 ở dạng hạt nano sẽ được đưa vào cơ

Doãn Út Năm

10

Lớp K35B - Sư phạm Hóa


Khóa luận tốt nghiệp

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

thể, tiếp cận với những tế bào ung thư. Tia UV được dẫn thông qua sợi thủy tinh
quang học và chiếu trực tiếp lên các hạt TiO2. Phản ứng quang xúc tác sẽ tạo ra các
tác nhân oxy hóa mạnh có khả năng tiêu diệt các tế bào ung thư.
- Sản xuất nguồn năng lượng sạch H2:
Đối mặt với tình trạng khủng hoảng về năng lượng, loài người đang tìm đến
với những nguồn năng lượng mới, năng lượng sạch để dần thay thế năng lượng từ
nhiên liệu hóa thạch đang cạn kiệt. H2 được xem như một giải pháp hữu hiệu, vừa
đảm bảo khả năng tạo năng lượng lớn, vừa thân thiện với môi trường vì chỉ tạo ra
sản phẩm là H2O. Thông qua phản ứng xúc tác quang với sự tham gia của TiO2 và
tia UV sẽ tạo ra khí H2 có thể thu hồi làm nhiên liệu.
Bên cạnh đó, titan oxít còn nhiều ứng dụng khác như làm pigment trắng dùng
trong ngành sơn, nhuộm, giấy…..
2. Quặng Titan.
2.1. Các dạng tồn tại.
- Titan được phân bố rộng khắp và khá dồi dào. Người ta ước tính tổng lượng
titan thô chiếm khoảng 0.63% trọng lượng vỏ trái đất, nó đứng thứ 9 sau oxy, silic,
nhôm, sắt, magiê, canxi, natri và kali. Tổng trữ lượng bằng 1/20 so với nhôm và
1/10 so với sắt, gấp 5-10 lần lượng clo, lưu huỳnh, hay phốt pho và hơn tất cả trữ

lượng các kim loại hiếm còn lại trên trái đất hiện nay. So với Cu và Ni gấp khoảng
60 lần so với Mo gấp khoảng 300 lần. Về bán kính nguyên tử của titan tương
đương với bán kính các nguyên tử của các ion kim loại như (Al, Fe, Mg) một vài
khoáng vật, đá và đất có chứa titan có hàm lượng Ti khoảng trên 1% trọng lượng
nhưng cũng có cá biệt một vài nơi lên đến 87%Ti.
- Titan ban đầu xuất hiện trong đá nóng chảy, là sản phẩm tạo bởi các cấu tử
gốc acid nền mắcma bazơ hay các cấu tử bazơ trên nền mắcma axit.
 Trong trường hợp đầu titan xuất hiện dưới dạng titannat là thành phần quan
trọng của khoáng ilmenite (FeTiO3) và perovskite (CaTiO3).

Doãn Út Năm

11

Lớp K35B - Sư phạm Hóa


Khóa luận tốt nghiệp

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

 Trong trường hợp thứ hai titan hình thành dưới dạng hợp chất oxit.
 Dạng cuối cùng là tồn tại dưới dạng hợp chất silicat mà trong đó titan là cấu
tử chính đóng vai trò là nguyên tố bazơ (VD khoáng Zirconi hay
Aluminosillcat) nhưng đôi khi Ti thay thế cho vai trò của nguyên tố silic
trong các hợp chất này.
- Ngoài ra còn có dạng tồn tại trung gian là các muối sphenne CaTi(SO4)O là
thành phần chính của đá mắcma. Hầu hết các dạng trên xuất hiện trong đá
Mêtamorphic, trong đó TiO2 xuất hiện trong hai loại quặng là quặng anatase và
quặng brookite. Titan còn được tìm thấy nhiều trong quặng ilmenite, ilmenite

thường ở các vùng ven biển. Ilmenite là nguyên liệu quan trọng nhất để sản xuất
TiO2.
- Bên cạnh đó các loại khoáng chứa titan quan trọng khác là anatase (TiO2);
ilmenite (FeTiO3) chứa hàm lượng TiO2 trên 53%, leucoxen (quặng titan có hàm
lượng sắt thấp), perovskite (CaTiO3), rutile (TiO2), sphenne [CaTi(SiO4)O]. Trong
số trên chỉ có ilmenite, leucoxen và rutile là có giá trị kinh tế hơn cả do có phương
pháp và công nghệ sản xuất Ti hay TiO2 từ các loại nguyên liệu này đơn giản và ít
tốn kém.
Quặng anatase phân bố ở Brazil, quặng perovskite có ở bang Colorado (Mỹ) có thể
trong tương lai gần sẽ được đưa vào làm nguyên liệu để sản xuất titan. Loại nguyên
liệu quan trọng dùng cho sản xuất titan và các hợp chất của nó đó là quặng
rutile(TiO2). Mặc dầu nó hiếm hơn ilmenite nhưng hàm lượng TiO2 lại cao hơn.
Thường rutile trong tự nhiên có màu nâu đến đen và chứa 90-97% TiO2, các tạp
chất khác chiếm khoảng dưới 10% chủ yếu là silic, sắt, vanadi, niobi, tantalum và
một chút thiếc, crôm, Molipđen. Rutile được phát hiện đầu tiên ở Kragero (Đông
Nam Na Uy) còn gọi là quặng albite chứa 25% rutile và ở Virginia (Mỹ).
Các nước có trữ lượng lớn và có giá trị về mặt kinh tế bao gồm: Brazil, Camơrun,
Arkansas(Mỹ), Úc, bang Florida (Mỹ) và phía bắc Tranzvaal (Nam Phi).

Doãn Út Năm

12

Lớp K35B - Sư phạm Hóa


Khóa luận tốt nghiệp

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Hàm lượng TiO2 trong quặng ilmenite phụ thuộc vào mức độ phong hóa, trong các
mẫu quặng ở Nam Phi là 10-48%, ở Úc là 54%, vùng Nam Kerale(Ấn Độ) và ven
biển phía Đông của Srilanka là trên 80% TiO2. Các mỏ ilmenite titanomanhêtit và
ilmenite titanohêmatit có chứa 35% TiO2 nằm ở Canada ở Mỹ là 20% TiO2 còn ở
Na Uy là 18% TiO2 còn lại 13% TiO2 là có ở Phần Lan.
2.2. Quặng Titan ở Việt Nam.
- Việt Nam có nguồn tài nguyên quặng titan khá phong phú và được phân bố
rộng rãi trên nhiều vùng lãnh thổ. Quặng titan ở Việt Nam có hai loại: quặng gốc
và quặng sa khoáng. Các điểm và mỏ quặng gốc titan thường tập trung trong nội
địa và phân bố chủ yếu ở hai tỉnh Tuyên Quang và Thái Nguyên. Trong số hơn 10
điểm và mỏ quặng gốc đã được phát hiện, chỉ có mỏ Cây Châm đã được thăm dò
và có trữ lượng khoảng 4,83 triệu tấn và trữ lượng dự báo khoảng trên 15 triệu tấn.
- Quặng titan sa khoáng phân bố chủ yếu dọc bờ biển Việt Nam, còn sa
khoáng nội địa có qui mô không đáng kể. Sa khoáng ven bờ biển Việt Nam được
phân bố trải dài suốt dọc bờ biển, từ Bắc tới Nam. Các khu vực ven biển có sa
khoáng được phân bố như sau:Vùng Đông Bắc Bắc Bộ các mỏ sa khoáng của vùng
này tập trung từ bờ biển Hà Cối đến Mũi Ngọc và rìa phía Nam đảo Vĩnh Thực; có
đặc điểm là qui mô nhỏ, hàm lượng ilmenite tương đối cao. Tổng trữ lượng
ilmenite của vùng khoảng 90 ngàn tấn.
- Ven bờ biển Hải Phòng, Thái Bình và Nam Định: các mỏ sa khoáng của
vùng này có qui mô rất nhỏ.
- Ven biển Thanh Hóa: dọc ven bờ biển Thanh Hóa, người ta đã phát hiện
được 4 mỏ sa khoáng là Hoàng Thanh, Sầm Sơn, Quảng Xương và Tĩnh Gia. Các
mỏ sa khoáng này có trữ lượng nhỏ nhưng hàm lượng ilmenite tương đối cao, đặc
biệt chúng có hàm lượng monazit cao hơn so với các vùng khác.
- Vùng Nghệ An - Hà Tĩnh: đây là nơi có tiềm năng lớn nhất về quặng titan ở
Việt Nam. Các mỏ sa khoáng vùng này có qui mô từ nhỏ đến lớn. Người ta đã phát

Doãn Út Năm

13

Lớp K35B - Sư phạm Hóa


Khóa luận tốt nghiệp

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

hiện 15 mỏ và điểm quặng. Ở các mỏ sa khoáng này, ngoài khoáng vật ilmenite,
trong quặng còn có các khoáng vật có ích khác như ziricon, leucoxen, monazit và
có cả kim loại hiếm là hafini với giá trị kinh tế cao. Tổng trữ lượng đã được thăm
dò của 14 mỏ là hơn 5 triệu tấn ilmenite và 320 ngàn tấn ziricon.
- Vùng Quảng Bình, Quảng Trị: khu vực này có trữ lượng ilmenite là 350
ngàn tấn và ziricon là 68 ngàn tấn.
- Vùng ven biển Thừa Thiên Huế: các mỏ sa khoáng vùng này phân bố suốt
từ Quảng Điền đến Phú Lộc và có đặc điểm là hàm lượng chất có hại Cr 2O3 cao
hơn so với ở các vùng khác. Trữ lượng của ilmenite là 2.436 ngàn tấn, ziricon là
510 ngàn tấn và monazit là 3 ngàn tấn.
- Vùng ven biển Bình Định, Phú Yên và Khánh Hòa: có trữ lượng khoảng 2
triệu tấn ilmenite, 52 ngàn tấn ziricon.
- Vùng ven biển Ninh Thuận, Bình Thuận: Các mỏ sa khoáng titan của vùng
này tập trung chủ yếu ở ven bờ biển Ninh Thuận. Trong số hơn 10 mỏ và điểm
quặng sa khoáng titan ở vùng này thì có 3 mỏ đã được thăm dò, đánh giá trữ lượng;
đó là các mỏ sa khoáng Chùm Găng, Bàu Dòi và Gò Đình. Trữ lượng của 3 mỏ đã
được thăm dò như sau: ilmenite khoảng 284,53 ngàn tấn; ziricon khoảng 60 ngàn
tấn. Trên toàn vùng, tài nguyên dự báo của ilmenite là trên 4,3 triệu tấn, của ziricon
là khoảng gần 900 ngàn tấn.
Các số liệu thăm dò trên toàn quốc, tổng trữ lượng quặng gốc của Việt Nam là
4.435 nghìn tấn ilmenite và trữ lượng dự báo là 19.600 nghìn tấn.

Trữ lượng quặng sa khoáng ven biển đã được điều tra, thăm dò, đánh giá là 12.700
nghìn tấn ilmenite và rutile và trữ lượng dự báo là 15.400 nghìn tấn ilmenite và
rutile.
Kết quả điều tra thăm dò cho thấy tiềm năng tài nguyên quặng titan và các khoáng
sản đi kèm của Việt Nam thuộc vào loại lớn của thế giới. Công nghiệp khai thác

Doãn Út Năm

14

Lớp K35B - Sư phạm Hóa


Khóa luận tốt nghiệp

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

quặng titan trong mấy năm qua đã có những đóng góp đáng kể cho sự tăng trưởng
của nền kinh tế quốc dân, đặc biệt đối với các tỉnh nghèo như Hà Tĩnh, Bình Định.
Tuy nhiên, do thị trường tiêu thụ titan và các khoáng sản đi kèm trên thế giới biến
động mạnh theo chiều hướng gia tăng về giá cả trong vài năm gần đây, nên tình
hình khai thác sa khoáng titan ở nước ta trở nên rất sôi động và khó kiểm soát. Tình
trạng khai thác không phép ở một số địa phương (như ở Thanh Hóa, Quảng
Bình…) đã làm ảnh hưởng tới môi trường và gây tổn thất tài nguyên quốc gia. Đặc
biệt, do kim loại titan có những đặc tính rất tốt, sử dụng được trong nhiều lĩnh vực
công nghiệp, đồng thời là kim loại thuộc loại hiếm trên thế giới, nên nhiều nước có
nền công nghiệp phát triển lại hạn chế khai thác trong nước mà chủ yếu nhập khẩu
tinh quặng thô về để chế biến, và các doanh nghiệp Việt Nam đã khai thác và xuất
khẩu tinh quạng mà không chế biến sâu.
Hiện tại ở cả 4 khu vực ven biển là Nghệ An, Hà Tĩnh, Bình Thuận, Thừa

Thiên Huế đều đang có các đơn vị khai thác và xuất khẩu tinh quặng ilmenite, chủ
yếu là sang Nhật Bản và Trung Quốc với sản lượng bình quân hàng năm là 100 150 ngàn tấn. Tổng Công ty Khoáng sản Việt Nam hiện nay có 2 đơn vị khai thác
quặng ilmenite với tổng lượng hàng năm là 40 - 50 ngàn tấn. Công nghệ khai thác
và tuyển khoáng về cơ bản ở cả 4 khu vực đều tương tự nhau, đó là công nghệ khai
thác bằng sức nước kết hợp với máy xúc, máy gạt, tuyển bằng phân ly côn, tuyển
vít đứng và tuyển từ.
Thực hiện chủ trương chế biến sâu quặng titan thành bột titan đioxit nhằm
nâng cao giá trị sản phẩm, phục vụ nhu cầu trong nước và xuất khẩu, từ nhiều năm
nay Tổng Công ty Khoáng sản Việt Nam đã không ngừng nghiên cứu thị trường,
tìm kiếm công nghệ phù hợp và nguồn vốn cho việc đầu tư xây dựng nhà máy sản
xuất bột titan đioxit với công suất hợp lý, nhưng đến nay vẫn chưa thực hiện được.

Doãn Út Năm

15

Lớp K35B - Sư phạm Hóa


Khóa luận tốt nghiệp

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

3. Phương pháp sản xuất Titan oxit.[7, 8]
Trong sản xuất công nghiệp người ta thường dùng hai phương pháp: phương pháp
phân hủy axit (Tác nhân phân hủy là H2SO4) và phương pháp clo hóa. Phương
pháp phân hủy axit chỉ thích hợp với quặng ilmenite (FeTiO3), còn rutile tự nhiên
(TiO2) không tan trong axit sulfuric. Phương pháp clo hóa là phương pháp thích
hợp với mọi loại quặng.
3.1. Quá trình sulfate.

Quá trình sulfate là công nghệ qui mô thương mại đầu tiên được sử dụng để chế
biến ilmenite thành titanium dioxide. Quá trình này tạo ra một số lượng lớn chất
thải sulfat sắt và nhận được một sản phẩm chất lượng kém cho hầu hết các ứng
dụng. Quá trình sulfate sản xuất ra TiO2 dạng anatase sử dụng cho giấy, đồ gốm và
các loại mực… được ưa thích hơn bột màu có nguồn gốc từ quá trình clorua .
Sơ đồ công nghệ của phương pháp này phức tạp gồm nhiều giai đoạn, nhưng về
nguyên tắc có thể gộp lại trong 4 công đoạn sau :
- Phân hủy tinh quặng bằng H2SO4:
Quặng ilmenite được nghiền mịn hòa tách với axít sulfuric đậm đặc các phản ứng
chính sảy ra có thể mô tả như sau:
FeTiO3 + 3H2SO4 = Ti(SO4)2 + FeSO4 + 3H2O (3.1)
FeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O (3.2)
Đây là các phản ứng tỏa nhiệt do đó để phân hủy quặng, cần thiết đưa nhiệt
độ ban đầu lên 125-1350C, sau đó nhiệt độ sẽ tự nâng lên (nhờ nhiệt của phản ứng )
đến 180-2000C, phản ứng diễn ra với tốc độ cao và kết thúc sau 5-10 phút.
- Giai đoạn Tách Fe ra khỏi dung dịch :
Khối phản ứng được hòa tan trong nước lạnh. Để ngăn chặn việc đồng kết tủa của
các ion sắt(III) trong quá trình thủy phân tiếp theo, Fe(III) được khử đến sắt (II)
bằng cách thêm một lượng nhỏ dung dịch Ti (III) hoặc bột sắt. Tiến hành cô đặc

Doãn Út Năm

16

Lớp K35B - Sư phạm Hóa


Khóa luận tốt nghiệp

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

dung dịch để tách kết tủa FeSO4.7H2O (lợi dụng tính giảm độ hòa tan của nó để
làm sạch dung dịch)
Fe2(SO4)3 + Fe = 3FeSO4 (độ tan thấp) (3.3)
Khi tất cả Fe3+ hoàn nguyên thành Fe2+ thì dung dịch sẽ chuyển sang màu tím,
tức là một phần Ti4+ đã bị hoàn nguyên đến Ti3+.
2TiOSO4 + Fe + 2H2SO4 = Ti2(SO4)3 + FeSO4 +H2O (3.4)
Sau khi kết tinh và lọc ta được dung dịch nước cái chứa TiOSO4, H2SO4 dư và một
lượng nhỏ sulfat sắt và các tạp chất Al, Mg, Mn…
- Giai đoạn Thủy phân :
Sulfate titan được thủy phân trong nước ở 950C đến 1100C. TiO2 tinh thể được
thêm vào hoặc được hình thành trước khi thủy phân để tạo mầm nhằm đảm bảo
hiệu suất từ 93 - 96% TiO2 và kích thước hạt là 0,2 micromet. Trong quá trình thủy
phân acid sulfuric hình thành theo phản ứng:
TiOSO4 + H2O = H2TiO3 + H2SO4 (3.5)
Thành phần dung dịch và phương pháp tiến hành thủy phân ảnh hưởng đến thành
phần và cấu trúc của kết tủa.
Có 2 cách tiến hành thủy phân: Pha loãng dung dịch hoặc cho thêm mầm tinh thể
vào dung dịch: mầm tinh thể được cho dưới dạng dung dịch keo của oxit titan
ngậm nước .
Trong sản xuất TiO2 dùng cho luyện kim, dùng phương pháp mầm tinh thể sẽ kinh
tế hơn vì có thể sử dụng trực tiếp dung dịch axit thu được sau khi lọc mà không cần
cô đặc.
- Giai đoạn nung H2TiO3 :
Kết tủa H2TiO3 được rửa sạch, xử lý bằng dung dịch Ti(III) để loại bỏ các ion kim
loại nặng (Fe, Cr, Mn, V). Quá trình nung được tiến hành theo hai bước: để tách
nước khỏi tinh thể TiO2 người ta nung từ 200-3000C và để loại hết SO3 nung ở 500-

Doãn Út Năm

17

Lớp K35B - Sư phạm Hóa


Khóa luận tốt nghiệp

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

9500C. Khi nung ở nhiệt độ < 9500C sẽ nhận được TiO2 dạng anatase, còn khi nung
ở nhiệt độ >9500C nhận được TiO2 dạng rutile.
Ưu điểm của phương pháp:
 Qui trình sản xuất chỉ dùng 1 loại hóa chất là H2SO4.
 Có thể dùng nguyên liệu có hàm lượng TiO2 thấp, rẻ tiền.
Nhược điểm:
 Quá trình phức tạp.
 Thải ra một lượng lớn sunfat sắt và axit loãng.
 Khâu xử lý chất thải khá phức tạp và tốn kém.
 Chi phí đầu tư lớn.
Trong quá trình sản xuất, một phần axit sulfuric chuyển thành muối sulfat, chủ yếu
là muối sắt (II) sulfat, phần còn lại là axit sulfuric loãng. Để đáp ứng các yêu cầu
về môi trường, người ta dùng CaCO3 và Ca(OH)2 để tạo kết tủa CaSO4 với dung
dịch chất thải. Hoặc ta có thể tái chế để thu hồi H2SO4 qua hai cách sau:
- Cho bay hơi dung dịch để thu được axit có nồng độ cao hơn.
- Nhiệt phân các muối sulfat để thu SO2 dùng cho quá trình sản xuất H2SO4.
Qui trình công nghệ của một nhà máy sản xuất TiO2 theo qui trình sunfat đưa ra
trên hình 8

Doãn Út Năm

18

Lớp K35B - Sư phạm Hóa


Khóa luận tốt nghiệp

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Hình 8: Sơ đồ qui trình công nghệ của một nhà máy sản xuất TiO2 theo
qui trình sunfat
3.2. Phương pháp Clo hóa:
Phương pháp clo hóa đã được thương mại hóa vào năm 1958 và hiện chiếm 70%
lượng TiO2 sản xuất trên thế giới. Nguyên liệu cho quá trình clorua đòi hỏi phải đạt
mức độ cao về hàm lượng TiO2
> 85% và có mức độ thấp của silicat, oxit kiềm thổ và lượng kim loại nặng như
crôm và vanadi.
Trong quá trình chloride, rutile tự nhiên hoặc ilmenite cao cấp được chuyển thành
TiO2 qua các giai đoạn sau:
- Giai đoạn clo hóa:

Doãn Út Năm

19

Lớp K35B - Sư phạm Hóa