Tổng hợp polyanilin bằng phương pháp hoá học và nghiên cứu khả năng tương tác với ion đồng (II)

Trường Đại học Sư phạm Hà
Nội 2
Khóa luận tốt nghiệp - 2012
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
------------------

MAI NGỌC BÍCH

TỔNG HỢP POLYANILIN
BẰNG PHƯƠNG PHÁP HOÁ HỌC
VÀ NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG TƯƠNG TÁC
VỚI ION ĐỒNG (II)

Chuyên ngành: HOÁ HỮU CƠ

KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Mai Ngọc Bích

Trang 1

Người hướng dẫn khoa học:

K34A - Hóa


Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp - 2012

MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Với sự phát triển như vũ bão của khoa học công nghệ, trên thế giới đã
đạt được nhiều thành tựu rực rỡ. Trong đó, ngành hóa học đã góp phần đáng
kể vào sự thành công đó. Ngày nay, việc thay thế những vật liệu truyền thống
bằng các vật liệu mới có tính ứng dụng cao đang được giới khoa học quan tâm
nghiên cứu và ứng dụng trong thực tế cuộc sống. Một trong các hướng đó là
tìm kiếm khả năng thay thế các kim loại truyền thống có giá trị cao như: Silic,
Gecmani,…bằng các vật liệu giá thành rẻ hơn và dễ tổng hợp hơn. Trong số
các vật liệu đó là polyme dẫn điện hữu cơ. Các polyme dẫn điện phổ biến
đang được nghiên cứu đó là: Polyanilin, Polypyrol, Polythiophen…
Polyme được ứng dụng rộng rãi trong các ngành điện tử, làm sensor
sinh học, cửa sổ quang, bán dẫn, tạo màng chống ăn mòn kim loại, sử dụng
làm phụ gia cho điện cực âm của ắc quy và pin.
Polyanilin được quan tâm hơn cả vì khả năng ứng dụng lớn, nguyên
liệu rẻ, dễ dàng tổng hợp bằng 2 phương pháp hóa học và điện hóa, khả năng
dẫn điện cao.
Nhằm tiếp tục nghiên cứu những phương pháp tổng hợp, tính chất của
polyanilin, góp phần đữa polyanilin vào ứng dụng trong thực tế, tôi đã chọn
đề tài: “Tổng hợp polyanilin bằng phương pháp hóa học và nghiên cứu khả
năng tương tác với ion đồng (II)” làm đề tài khóa luận tốt nghiệp của mình.
2. Mục đích nghiên cứu
- Nắm được phương pháp tổng hợp PANi bằng phương pháp hóa học.
- Nghiên cứu khả năng tương tác oxi hóa – khử ion Cu2+ với PANi tổng
hợp được.

Mai Ngọc Bích

Trang 2

K34A - Hóa


Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp - 2012

- Khảo sát PANi và PANi đã tương tác oxi hóa – khử với ion Cu2+: Đo
phổ EDX, chụp ảnh SEM, chụp phổ IR, phân tích AAS.
3. Nhiệm vụ
- Nghiên cứu cơ sở lý luận chung về polyme dẫn và các phương pháp
điều chế polyme dẫn.
- Tổng hợp polyanilin bằng phương pháp hóa học.
- Nghiên cứu tính chất của polyanilin thu được.
- Tìm hiểu về phổ IR, phương pháp phân tích AAS, EDX và ảnh SEM.
- Nghiên cứu tính chất của polyanilin khi hấp thu ion Cu2+
4. Đối tƣợng nghiên cứu
- Nghiên cứu tài liệu về polyme dẫn và các phương pháp điều chế
polyme dẫn.
- Phương pháp tổng hợp hóa học, phổ IR, phương pháp phân tích AAS,
EDX và ảnh SEM.
- Thực nghiệm tổng hợp hóa học và nghiên cứu một số tính chất của
polyanilin.
- Xử lý phân tích số liệu thực nghiệm, từ đó rút ra kết quả và nhận xét.
- Các phần mềm về công thức hóa học, phần mềm vẽ hình.
5. Phƣơng pháp nghiên cứu
Để hoàn thành nhiệm vụ của đề tài tôi đã sử dụng các phương pháp sau:
- Nghiên cứu tài liệu: Lý luận về polyme dẫn, các phương pháp tổng
hợp polyme dẫn và các tài liệu liên quan.
- Tổng hợp PANi bằng phương pháp hóa học.

- Đo phổ IR, chụp EDX, ảnh SEM,…
- Chuẩn độ, phân tích, hấp phụ nguyên tử AAS, EDX để xác định
lượng kim loại nặng bị PANi hấp phụ.
- Xử lý số liệu trên máy vi tính.
Mai Ngọc Bích

Trang 3

K34A - Hóa


Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp - 2012

CHƢƠNG 1.

TỔNG QUAN VỀ POLYME DẪN ĐIỆN
1.1. Giới thiệu về polyme dẫn điện
1.1.1. Lịch sử về polyme dẫn điện [7, 9, 17, 18 ]
Đầu thập niên 80 của thể kỷ trước ý tưởng về polyme dẫn là chủ đề
chính thức của nhiều cuộc tranh cãi. Tuy nhiên, các sự kiện xảy ra đồng thời
vào cuối năm 1970 đã dẫn tới những báo cáo đầu tiên về vật liệu polyme có
tính dẫn điện.
Trong suốt hai mươi năm sau đó nhiều nỗ lực để tạo ra polyme dẫn với
độ dẫn điện cao và kết quả của những nỗ lực đó đã đưa các nhà khoa học tới
polyme dẫn điện đầu tiên trên thế giới là polyacetylen. Trước đó năm 1977
bằng các phương pháp khác nhau người ta chỉ tạo ra được loại vật liệu thô đen
giống như cacbon đen.
Trong cùng thời gian đó một vài kỹ sư Nhật đã nhận thấy rằng màng

polyacetylen có thể được tạo ra bởi quá trình polyme hóa của khí acetylene
trên bề mặt của thùng phản ứng trong điều kiện có xúc tác của hợp chất cơ
kim của thủy ngân.
Những màng này có độ dẫn điện khá lớn so với các polyme khác tuy
nhiên nó chỉ là chất bán dẫn. Sau đó, cùng với sự cộng tác của các chuyên gia
Nhật và các trường đại học Persylvania sản phẩm polyme dẫn điện đầu tiên đã
ra đời. Polyacetylen là polyme dẫn điện đầu tiên được tìm thấy nhưng khả
năng dẫn điện hạn chế của nó nên không được áp dụng vào công nghệ. Vì vậy
các nhà khoa học đã nghiên cứu và tìm ra nhiều loại polyme có khả năng dẫn
điện khác như polyphenyline, polypyrrole, polyanilin … Khả năng dẫn điện
của các polyme có được là do trong chuỗi polyme có hệ liên kết
Mai Ngọc Bích

Trang 4

liên hợp

K34A - Hóa


Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp - 2012

nằm dọc theo toàn bộ chuỗi polyme do đó nó tạo ra đám mây điện tử

linh

động nên điện tử có thể chuyển từ đầu chuỗi đến cuối chuỗi dễ dàng.Tuy
nhiên, việc chuyển dịch điện từ chuỗi polymer này sang chuỗi khác gặp phải

khó khăn. Các nguyên tử ở hai chuỗi phải xen phủ với nhau thì việc chuyển
điện tử từ chuỗi này sang chuỗi khác mới có thể được thực hiện. Do vậy, các
polyme đơn thuần có độ dẫn điện không lớn và để tạo ra vật liệu có độ dẫn
điện cao người ta cài các phụ gia pha tạp để tạo ra vật liệu có độ dẫn điện cao
hơn. Các phụ gia pha tạp cũng rất đa dạng và phong phú tùy thuộc vào từng
loại polyme được tạo ra.
Polyme dẫn điện có thể được tổng hợp bằng các phương pháp polyme
hóa thông thường và bằng phương pháp tổng hợp điện. Chính nhờ khả năng
dẫn điện cao như kim loại nên polyme dẫn ngày càng được ứng rộng rãi trong
cuộc sống, nhất là trong lĩnh vực chế tạo các sensor hóa học, sinh học, lĩnh
vực công nghệ vật liệu điện tử, chống ăn mòn kim loại,…
Một trong số các polyme dẫn được đặc biệt quan tâm và có nhiều ứng
dụng rộng trong thực tế là PANi vì nó ổn định trong môi trường không khí,
khá bền trong môi trường axit, kiềm, chất kích thích, không gây ô nhiễm môi
trường và có nhiều thuận lợi trong quá trình tổng hợp.
1.1.2. Phân loại polyme dẫn điện (theo bản chất dẫn điện) [1, 7]
Polyme dẫn được chia làm 3 loại chính
 Các polyme oxi hóa khử
Các polyme oxi hóa khử là các vật dẫn có chứa các nhóm có hoạt tính oxi
hóa khử, liên kết →cộng hóa trị với mach polyme không hoạt động điện hóa.
Trong đó có sự vận chuyển điện tích xảy ra thông qua quá trình trao đổi
electron liên tiếp giữa tác nhân oxi hóa khử kề nhau. Qua trình này gọi là
chuyển electron không theo bước nhảy.
Mai Ngọc Bích

Trang 5

K34A - Hóa

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp - 2012

-e

FeII

FeIII

+e

Vinylferrocene
 Các polyme dẫn điện
Các polyme dẫn điện tử trong mạch cấu trúc đã có liên kết đôi liên hợp mở
rộng, điển hình là PANi. Các polyme dẫn điện tử thường được chế tạo bằng
điện hóa kết tủa trên bề mặt điện cực trong quá trình điện phân hoặc có thể
tạo thành bằng phương pháp trùng hợp hóa học.
H
N
N
H n
polyaniline (PANi)

 Các polyme trao đổi ion
Polyme trao đổi ion là polyme chứa các cấu tử có hoạt tính oxi hoá khử
liên kết với màng polyme dẫn ion, trong trường hợp này, cấu tử có hoạt tính
oxi hóa khử là các ion trái dấu với chuỗi polyme tích điện
Cl-

+

+

N

Fe(CN)63-

Cl-

+

Cl-

+

H

Polyme trao đổi ion (poly 4-Vilynpyridine với Fe(CN)63-)
Trong tất cả các trường hợp trên sự chuyển từ dạng tích điện sang dẫn
điện được thực hiện nhờ sự thay đổi trạng thái oxi hóa của màng polyme, sự
thay đổi này diễn ra rất nhanh. Nhờ đó tính chất trung hòa điện của màng
Mai Ngọc Bích

Trang 6

K34A - Hóa


Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp - 2012

polyme được duy trì. Sự thay đổi trạng thái oxi hóa đi kèm với quá trình ra
vào cả ion trái dấu bù điện tích. Các polyme hoạt động điện thường là các vật
dẫn tổ hợp biểu hiện cả tính dẫn điện tử và ion.
1.1.3. Một số polyme dẫn điện tiêu biểu [ 1, 5, 9 ]
H
N

H
N
N
H n

N
n
H
polypyrrole (PPy)

polyaniline (PANi)

Ứng dụng: PPy được dùng để chế tạo siêu tụ điện trong điện thoại di động.
Polythiophen (PT)

S
S
n

polythiophene (PT)

Ứng dụng: Dùng làm điện cực trong pin nạp điện trong máy tính, máy ảnh….
Poly(paraphenylene vinylene) (PPV)

n

poly(para-phenylene vinylene) (PPV)

Ứng dụng: PPV có thể làm phát quang với nhiều màu sắc khác nhau
giống như tinh thể lỏng nên có thể dùng để chế tạo màn hình cực mỏng thay
cho màn hình tinh thể lỏng…..

Mai Ngọc Bích

Trang 7

K34A - Hóa


Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp - 2012

Poly(α-amino naphtalen) (PANa)

Poly(1,5-diamino naphtalen)

Nói chung, polyme dẫn điện có ứng dụng rất rộng rãi trong cuộc sống.
Polyme dẫn đang dần trở thành vật liệu hàng đầu cho các ngành công nghiệp
điện tử, hóa chất, y học, quân sự, …

1.2. Quá trình pha tạp (doping) [ 7, 9 ]
Các khái niệm cơ sở cũng như các biện pháp kĩ thuật để chế tạo các
polyme dẫn điện bắt nguồn trong lĩnh vực bán dẫn, đó là những chất dẫn
electron, khi đưa vào một số tạp chất hay tạo ra một số sự sai lệch mạng sẽ
làm thay đổi tính chất dẫn điện của bán dẫn và sẽ tạo ra chất bán dẫn loại p
hoặc loại n tùy thuộc vào bản chất của chất pha tạp. Từ năm 1977 hai nhà
khoa học Heeger và Mac Diarmid đã phát hiện ra khi pha tạp iod vào
polyacetylen thì tạo ra được polyme mới với tính dẫn điện của kim loại. Sự
pha tạp khích lệ các nhà khoa học khác tìm và khám phá các chất pha tạp mới
nhằm làm tăng độ dẫn điện của polyme dẫn. Nhiều ion được đưa vào màng
polyme như: Cl- , Br- , F- , SO42- ,…các ion đưa vào màng polyme có tác dụng
bù điện tích, duy trì trạng thái oxi hóa của màng ngăn. Sự oxi hóa một phần
Mai Ngọc Bích

Trang 8

K34A - Hóa


Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp - 2012

chuỗi polyme nhờ các anion gọi là quá trình pha tạp. Quá trình liên quan đến
sự chuyển đổi một electron, trở thành điện tích dương. Nhiều nhà khoa học đã
đưa ra cấu trúc mạch polyme dẫn sau khi pha tạp anion vào polyanilin như
sau:

Chưa pha tạp

Đã pha tạp
1.3. Nguyên nhân dẫn điện của các polyme dẫn điện
Polyme dẫn được điện là do có các đặc điểm sau:
Đặc điểm chung của các polyme có khả năng dẫn điện là trong mạch có
nối đôi liên hợp –C=C-C=C-; đây là sự nối tiếp của nối đơn C-C và nối đôi
C=C. PA, PANi, PPy, PTh đều có đặc điểm chung này trong cấu trúc phân tử.
Đặc điểm thứ hai là sự hiện diện của các chất pha tạp (dopant).Iod là
một thí dụ điển hình trong PA.
Hai đặc điểm này làm cho polyme trở nên dẫn điện. Dopant có thể có
những nguyên tố nhỏ như iod (I), chlo (Cl), những hợp chất vô cơ hoặc hữu
cơ, miễn là những chất này có thể nhận điện tử cho ra những anion để kết hợp
với mạch carbon của polyme. Dopant cũng có thể là cation.
Trong kim loại, sự dẫn điện xảy ra là do sự di động của các điện tử tự
do giữa hai điện áp khác nhau. Dòng điện tử tự do mang điện tích âm (-) này
Mai Ngọc Bích

Trang 9

K34A - Hóa


Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp - 2012

di động sinh ra dòng điện đi từ nơi có điện áp cao đến nơi có điện áp thấp. Vì
vậy điên tử tự do trong kim loại được gọi là hạt tải điện. Gỗ, đá và những
polyme thông thường khác là chất cách điện vì không có những hạt tải điện.
Như vậy, những hạt tải điện, nguyên nhân chính gây ra dòng điện trong
polyme dẫn không phải là những điện tử tự do mang điện âm giống như kim

loại mà là các polaron có điện tích là +1 và bipolaron có điện tích là +2. Các
polaron và bipolaron sinh ra trong quá trình pha tạp (doping). Trong quá trình
pha tạp các chất tạp (dopant) sẽ nhận 1 electron

từ polyme để trở thành ion

âm, gây ra một lỗ trống mang điện tích dương và một electron
mạch polyme. Lỗ trống và các electron

còn lại trên

còn lại này được gọi là các polaron

trong vật lý; một cặp polaron được gọi là bipolaron. Khi có một dòng điện áp
được đặt vào polyme dẫn điện, các polaron và bipolaron sẽ di động giữa hai
điện áp tương tự như electron trong kim loại.

1.4. Polyanilin [1, 2, 7, 9]
1.4.1. Anilin (ANi)
Polyanilin là sản phẩm polyme hóa monome anilin (ANi) bằng phương
pháp hóa học hay bằng phương pháp điện hóa trong dung dịch axit. Anilin có
công thức cấu tạo như sau:

NH2

Tính chất của Anilin
Ở điều kiện nhiệt độ và áp suất bình thường Anilin là chất lỏng không
màu có mùi khó chịu, để lâu trong không khí bị oxi hóa biến thành màu vàng
sau đó chuyển sang màu nâu đen.
Mai Ngọc Bích

Trang 10

K34A - Hóa


Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp - 2012

Tỉ khối hơi của Anilin d = 1,022
Nhiệt độ nóng chảy là 6,20C
Nhiệt độ sôi là 184,40C
Anilin tan tốt trong benzen, ete, etanol. Anilin rất độc, có thể xâm nhập
vào cơ thể qua các màng nhầy, đường hô hấp và thấm qua da.
Hoạt tính hóa học của Anilin tập trung chủ yếu ở nhóm –NH2. Nhờ
hiệu ứng electron của nhóm –NH2 với vòng benzene mà vị trí para được hoạt
hóa, có thể dễ dàng tham gia vào phản ứng hóa học, đặc biệt là phản ứng
polyme hóa.
1.4.2. Phương pháp tổng hợp polyanilin [5, 7, 9]
1.4.2.1. Polyme hóa bằng phương pháp hóa học
Polyme hóa hóa học là phương pháp thông dụng chế tạo polyme nói
chung có thể áp dụng chế tạo polyme dẫn, đối với Anilin có thể polyme hóa
học trong môi trường axit, trong môi trường có các loại chất oxi hóa như
thiosunfat.
Polyanilin chế tạo bằng các phương pháp hóa học thông thường có cấu
tao mạch thẳng, chưa được oxi hóa hay tạo muối, gọi là leuco-emeradin (LE).

Tuy nhiên, các phản ứng biến tính oxi hóa khử polyanilin bằng phương
pháp hóa học khó điều khiển hơn so với phương pháp điện hóa.

Mai Ngọc Bích

Trang 11

K34A - Hóa


Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp - 2012

Từ polyanilin thu được bằng phương pháp hóa học cũng có thể tạo
màng trên bề mặt kim loại bằng cách hòa tan hoặc phân tán bột PANi trong
chất tạo màng, sau đó quét lên mẫu như một loại sơn phủ thông thường.
Do có khả năng dẫn điện nên bản thân polyme dẫn có thể đóng vai trò
như một điện cực, tại đó có thể điều chế các chất bằng phản ứng điện hóa
thông thường.
Vì vậy, hoàn toàn có thể thực hiện phản ứng oxi hóa ANi bằng con
đường điện hóa trên bề mặt của PANi dẫn điện vừa tạo thành trên điện cực.
Phương pháp polyme hóa điện hóa có thể khắc phục được nhược điểm
polyme hóa hóa học.
1.4.2.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp hóa học
Sự ảnh hưởng của nồng độ anilin đến quá trình tổng hợp. Nồng độ
Anilin càng tăng, hiệu suất càng lớn.
Sự ảnh hưởng của nồng độ chất oxi hóa đến quá trình tổng hợp. Nồng
độ chất oxi hóa càng tăng, PANi càng nhiều, hiệu suất tổng hợp càng lớn.
Sự ảnh hưởng của pH đến quá trình tổng hợp, pH càng tăng hiệu suất
càng giảm.
1.4.2.3. Ưu và nhược điểm của quá trình tổng hợp PANi bằng phương pháp

hóa học
Ƣu điểm:
Tốc độ polyme hóa nhanh, khối lượng lớn.
PANi sinh ra có kích thước hạt nhỏ, mịn, đồng đều.
Thời gian tổng hợp ngắn, hiệu suất lớn.
Dụng cụ, phương pháp tổng hợp đơn giản, dễ làm.

Mai Ngọc Bích

Trang 12

K34A - Hóa


Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp - 2012

Nhƣợc điểm:
Polyanilin tổng hợp bằng phương pháp hóa học có độ đồng nhất không
cao. Không bám dính trực tiếp lên bề mặt kim loại cần phải trộn với phụ gia
bám dính.
1.4.2.4. Polyme hóa bằng phương pháp điện hóa
Bằng phương pháp điện hóa ta có thể tạo ra các PANi có tính chất khác
nhau tùy theo nhu cầu ứng dụng. Trong quá trình điện hóa, Anilin được hòa
tan trong dung dịch chất điện ly, bị oxi hóa bằng phân cực điện hóa. PANi
được tạo ra trực tiếp trên bề mặt điện cực, bám dính cao. Như vậy có thể tạo
trực tiếp PANi lên mẫu kim loại cần bảo vệ, đây chính là một ưu điểm của
phương pháp tổng hợp PANi bằng phương pháp điện hóa.
Các thiết bị điện hóa được sử dụng là máy Potentiostat là thiết bị tạo

được điện thế hay dòng điện theo yêu cầu để phân cực. Nhờ các thiết bị điện
hóa này người ta có thể kiểm soát và điều chỉnh được tốc độ polyme hóa
PANi, cho phép chế tạo những màng mỏng đồng thể, bám dính tốt trên bề mặt
mẫu. Ngoài ra, phương pháp này cho phép theo dõi được tính chất oxi hóa
khử của PANi trong quá trình tổng hợp nhưng phương pháp này có một điểm
bất lợi về mặt tốc độ polyme hóa, thời gian tạo màng ứng với thời gian tồn tại
điện thế mà tại đó xảy ra phản ứng oxi hóa điện hóa monome, thời gian này
tương đối ngắn. Do đó, dẫn đến hiệu suất không cao.
Việc tổng hợp PANi được tiến hành trong môi trường axit thu được
PANi dẫn điện tốt. Trong môi trường kiềm PANi không dẫn điện, sản phẩm
có khối lượng phân tử thấp. Trong môi trường axit Anilin tạo muối nên tan
khá tốt.

Mai Ngọc Bích

Trang 13

K34A - Hóa


Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp - 2012

1.4.2.5. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp điện hóa PANi
Điện thế và dung dịch điên ly là hai yếu tố ảnh hưởng trực tiếp lên quá
trình điện hóa, đến chất lượng và tốc độ phản ứng.
Theo một số tài liệu, điều kiện điện thế phân cực phù hợp xuất hiện
đime hóa và phản ứng tạo thành chất ion hóa gốc hoạt động (C6H5NH2)+* cho
phép tạo thành PNAi có cấu trúc mạch thẳng với các liên kết ở vị trí para.

Ngược lại nếu điện thế phân cực cao, các cation (C6H5NH3)+ có thể phản ứng
với Anilin ở vị trí octo cho cấu trúc cồng kềnh, nhiều sản phẩm polyme làm
xuất hiên sự rộp lên của màng polyme.
Bản chất cũng như nồng độ chất điện ly có mặt trong dung dịch chất
phản ứng. Nồng độ axit thường sử dụng là 0,5- 2M. Nồng độ axit cao quá kéo
theo tốc độ ăn mòn điện cực thép cao, dòng thụ lớn màng PANi khó hình
thành. Nồng độ ANi nhỏ quá trình polyme hóa khó xảy ra.
Kittali đã cho rằng tốc độ tạo màng trong dung dich axit sunfuric nhanh
hơn 2,7- 2,8 lần so với tốc độ tạo màng trong dung dịch HCl.
1.4.2.6. Cơ chế polyme của ANi tạo PANi
Genies đưa ra cơ chế polyme hóa anilin
(1) Giai đoạn đầu, oxi hóa anilin tạo cation gốc…
(2) Tiếp theo 2 cation gốc này phản ứng với nhau tạo đime và loại ra
hai proton. Đime hoặc oligome có thể bị oxi hóa ở thế oxi hóa
monome.
(3) Phát triển mạch PANi, giai đoạn này các đime phản ứng vơi cation
gốc. PANi hình thành bằng con đường điện hóa có thể đạt đến hàng
nghìn đơn vị monome trong mạch phát triển polyme.

Mai Ngọc Bích

Trang 14

K34A - Hóa


Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp - 2012

Sự tạo thành caction gốc

Các dạng cộng hưởng của cation- gốc

1.4.2.7. Ưu điểm của phương pháp tổng hợp điện hóa
Mặc dù quá trình polyme hóa điện hóa diễn ra rất phức tạp nhưng việc
thực hiện nó lại đơn giản, nhanh, có độ tin cậy và độ ổn định cao.
Tạo được màng che phủ trực tiếp lên mẫu kim loại, cho nên phần lớn
PANi sử dụng cho việc chống ăn mòn và bảo vệ kim loại đều được tổng hợp
bằng phương pháp điện hóa.
Với phương pháp điện hóa người ta cũng dễ dàng đồng trùng hợp giữa
các monome khác loại tạo sản phẩm copolime.
Mai Ngọc Bích

Trang 15

K34A - Hóa


Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp - 2012

1.4.3. Một số tính chất của polyme dẫn [1, 7, 8]
1.4.3.1. Tính chất cơ bản của polyanilin
Các polyme dẫn điện tử có hệ thống nối đôi liên hợp, có hàng loạt tính
chất kỹ thuật quan trọng như bền với nhiệt, có độ từ cảm và có hệ thống bán
dẫn.
Hệ thống nối đôi liên hợp đem lại một thuận lợi lớn về mặt năng lượng.
Polyme có độ bền nhiệt động cao.

Polyanilin được mô tả như một chất vô định hình màu sẫm bền. Màu
của nó có thể thay đổi từ màu xanh lá cây nhạt cho đến màu tím biếc.
Polyanilin bền với các dung môi, không tan trong axit, kiềm,…
Polyanilin có tỉ khối rất lớn, có độ mịn và độ xốp cao. Độ dẫn điện của
polyanilin gồm cả dẫn điện ion và dẫn điện tử.
1.4.3.2. Tính oxi hóa – khử
Quá trình oxi hóa anilin là bất thuận nghịch, nhưng quá trình oxi hóa
polyanilin là quá trình thuận nghịch. PANi chuyển từ dạng oxi hóa sang dạng
khử và ngược lại ở vị trí điện thế rất gần nhau.
Trong dung dich axit, ANi kết hợp với H+ tạo thành cation.Đây là phản
ứng thuận nghịch, ANi có tính bazo.

Alinin hòa tan bị oxi hóa thành PANi kết tủa trên bề mặt điện cực. Khi
điện thế điện cực đủ lớn (về phía dương), Anilin giải phong H+, nhường điện
tử cho điện cực tạo nên dạng hoạt hóa và từ đó tạo thành màng polyme kết tủa
trên bề mặt.
PANi có thể bị oxi hóa hoặc khử tạo thành các dạng dẫn xuất khác
nhau. Dạng tổng quát gồm hai dạng cấu trúc a và b là các số nguyên.
Mai Ngọc Bích

Trang 16

K34A - Hóa


Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp - 2012

Như đã nêu trên, ta có dạng cơ bản và đạng đơn giản nhất của PANi khi

a>0, b=0 chất leucoemeraldin.Từ dạng cơ bản này có thể oxi hóa tạo nên các
dạng khác.

Dạng cơ bản của PANi không dẫn điện (leuco emeraldin)
Vì độ hoạt hóa cao nên PANi có thể bị oxi hóa ngay trong không khí
hoặc trong dung dịch nước. Do bám dính trên điện cực và có độ dẫn điện như
kim loại màng nơi diễn ra các phản ứng điện hóa tiếp theo. Dạng điện còn có
thể gọi là cực biến tính (modified electrode). Do có nhiều trung tâm phản ứng
(oxi hóa từng phần) hoặc oxi hóa toàn phần.
Oxi hóa một phần: Dạng đơn giản nhất là oxi hóa một nửa mạch PANi sao
cho a=b. Trong thực tế có thể chỉ một phần nhỏ hoặc gần hết mạch bị oxi hóa, khi
đó ta có công thức tổng quát là a>0, b>0, a có thể lớn hơn hoặc nhỏ hơn b.
Oxi hóa toàn phần: Nếu toàn bộ mạch PANi bị oxi hóa cấu trúc dạng a
không còn, chỉ có dạng b.PANi trở nên có độ dẫn điện cao nhất.
Tỉ lệ giữa cấu trúc a và b sẽ quyết định tính dẫn điện của PANi
a = 1, b = 0, PANi bị khử hoàn toàn, dạng leuco – emeraldin.
a = b =1/2, PANi+ bị oxi hóa một nửa, dạng emeraldin
a = 0, b = 1/2, PANi+ oxi hóa hoàn toàn, dạng pergranitin.
1.4.3.3. Khả năng bảo vệ và chống ăn mòn kim loại
Do tính bám dính cao, có điện thế dương hơn và khả năng cấy ghép pha
tạp, màng polyme dẫn có khả năng chống ăn mòn cao, có triển vọng khả quan
thay thế một số màng phủ độc hại gây ô nhiễm môi trường.
Mai Ngọc Bích

Trang 17

K34A - Hóa


Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp - 2012

Màng polyme dẫn, điển hình là màng polyanilin có thể bảo vệ ăn mòn
theo nhiều cơ chế khác nhau.
 Cơ chế bảo vệ anot
Do polyanilin có điện thế mạch hở dương hơn kim loại kiềm nên
polyanilin đóng vai trò như điện cực dương, lúc đầu kim loại bị hòa tan nhanh
trong dung dịch tạo màng thụ động, màng oxit không cho kim loại tan tiếp.
 Cơ chế che chắn
Cũng như tất cả các màng che phủ bảo vệ khác, màng polyanilin trên bề
mặt kim loại có khả năng che chắn ngăn cản quá trình chuyển vật chất, quá
trình khuếch tán, hạn chế tốc độ phản ứng hóa học hòa tan kim loại, phản
ứng oxi hóa bởi oxi không khí.
 Cơ chế ức chế
Polyanilin có nhóm chức hoạt hóa, với cặp điện tử

tự do, tạo điều kiện

thuận lợi cho khả năng hấp thụ và nâng cao khả năng chống ăn mòn.
Tính ưu việt là ở chỗ bề mặt thép vẫn được bảo vệ cả sau khi bỏ toàn bộ
màng PANi.
2A-

+ 2 H2O ← 1/2 H2O

+ 2 H+A-

Khi màng phủ có khuyết tật, bề mặt kim loại có thể tiếp xúc với môi
trường có oxi, nước, PANi có vai trò chất oxi hóa tạo oxit Fe (III). Màng oxi

sắt phủ kín bề mặt kim loại bị hở tạo nên một barie thụ động bền bảo vệ
chống ăn mòn kim loại.
1.4.3.4. Cơ chế dẫn điện của polyme dẫn dạng dị mạch PANi [ 9 ]
PANi có thể tồn tại ở trạng thái cách điện (gồm 3 cấu trúc) và cả ở
trạng thái dẫn điện. Sự chuyển từ trạng thái dẫn điện sang trạng thái cách điện
được mô tả theo sơ đồ sau:

Mai Ngọc Bích

Trang 18

K34A - Hóa


Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp - 2012

Dạng HN – NH trong phân tử ứng với Leuco – emeraldin cách điện,
các liên kết bị khử hoàn toàn.
Dạng N = N ứng với emeraldin đã proton hóa (oxi hóa hoàn toàn), đó là
bipolaron (hệ gốc cation). Giữa hai trạng thái này có thể tồn tại trạng thái
palaron HN - +NH. Bipolaron đầu tiên này có thể bị oxi hóa bằng bipolaron
N+ = +N thông qua palaron (gốc caction) thứ 2, N = N+. Trong quá trình oxi
hóa, đầu tiên PANi chỉ bị oxi hóa những vùng tiếp xúc với cực đại kim loại,
sau đó vùng có độ dẫn điện và làm việc như một điện cực mới để oxi hóa
vùng không dẫn kế tiếp. Cứ thế vùng dẫn lan truyền đến mặt ngoài của màng
polyme. Sự phát triển của vùng dẫn phụ thuộc vào sự tiếp nối các điểm dẫn và
tiếp xúc điểm với điện cực nền.
Quá trình oxi hóa polyanilin trong môi trường axit sunfuric được mô tả

như sau:
(1). Cấu trúc Leucoemeraldin có thể bị oxi hóa thành dạng cấu trúc
emeraldin

Leuco – emeraldin Base

Emeraldin Base
Mai Ngọc Bích

Trang 19

K34A - Hóa


Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp - 2012

(2). Từ dạng cấu trúc này emeraldin mới có thể xảy ra phản ứng proton hóa
để trở thành muối emeraldin.

Emeraldin Base

Emeraldin Sale
(3). Chỉ ở dạng muối này emeraldin mới có khả năng dẫn điện. Quá trình
proton hóa lại tiếp tục xảy ra để tạo muối leuco – emeraldin, muối này có thể
lại tiếp tục bị oxi hóa để trở thành dạng cấu trúc ban đầu leuco – emeraldin.

Emeraldin Sale

Leuco Emeraldin Sale

Mai Ngọc Bích

Trang 20

K34A - Hóa


Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp - 2012

Trong quá trình tạo PANi dẫn điện, thì quá trình chuyển từ dạng cách
điện sang dạng dẫn điện nhờ sự thay đổi trạng thái oxi hóa của màng polyme.
Sự thay đổi màng polyme xảy ra rất nhanh nhờ đó tính chất trung hòa điện
trong màng polyme được bảo toàn. Sự thay đổi trạng thái oxi hóa đi kèm với
quá trình ra vào của ion trái dấu bù điện tích. Các polyme hoạt động điện là
các vật dẫn tổ hợp. Trong quá trình tổng hợp màng polyme dẫn có sự chuyển
trạng thái từ dẫn điện sang cách điện, có sự xâm nhập của anion vào màng
polyme. Sự tồn tại 2 trạng thái liên kết tương ứng với 2 dạng mang điện:
palaron và bipalaron.
Có thể nói rằng quá trình nghiên cứu cơ chế dẫn điện cũng như quá
trình tổng hợp nên vật liệu polyme dẫn điện là quá trình hết sức phức tạp, phụ
thuộc vào nhiều yếu tố như: pH của môi trường trong quá trình tổng hợp,
nồng độ của các chất pha tạp và thời gian điện hóa,…
1.4.4. Một số ứng dụng của polyanilin
Polyme dẫn điện được ứng dụng rộng rãi trong nhiều ngành trong nhiều
ngành, nhiều lĩnh vực, ví dụ như:
(1) Vật liệu điện: Chất dẫn điện, biến trở, tụ điện

(2) Linh kiện điện tử ( diode, transistor)
(3) Linh kiện phát quang (đèn diode, light emitting diode: LED) còn gọi
là phát quang điện học (electrolumminesence)
(4) Pin
(5) Bộ đổi màu (electrochromism: đổi màu điện lọc)
(6) Bộ cảm ứng làm đầu dò (sensor)
(7) Vật liệu chắn – hấp thụ sóng điện từ - vật liệu tàng hình
(8) Vật liệu làm điện cực
(9) Vật phát nhiệt
Mai Ngọc Bích

Trang 21

K34A - Hóa


Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp - 2012

(10) Cơ nhân tạo
Ngoài những áp dụng bình thường, các nhà khoa học còn mang một
tham vọng thiết kế các loại polyme dùng trong công nghệ cao như vi điện tử
(microelectronics), quang điện tử (optoelectronics), pin mặt trời, những áp
dụng mà hiện nay silicon và những chất bán dẫn khác đang là vật liệu chủ
lực, hay chế biến thành vật liệu thông minh biết ứng xử khi có tác nhân hay
kích thích bên ngoài (ví dụ: cơ bắp nhân tạo, bật đổi màu). Như vậy, tiềm
năng áp dụng của polyme dẫn điện là rất rộng lớn. Trong số các polyme dẫn
có một loại polyme dẫn được chú ý quan tâm nghiên cứu và ứng dụng rộng
rãi hơn cả là PANi do PANi có những đặc điểm: ổn định trong môi trường

không khí, khá bền trong môi trường axit và kiềm, chất kích thích và nó có
nhiều thuận lợi trong quá trình điều chế, không gây ô nhiễm môi trường.
Polyanilin có nhiều khả năng ứng dụng trong các ngành điện tử, senron
sinh học, bộ cảm ứng biến, pin, ac quy PANi, làm màng điện sắc do màu của
nó thay đổi tùy thuộc vào phản ứng oxi hóa – khử của màng, làm chỉ thị
màu,…Đặc biệt là khả năng chống ăn mòn và bảo vệ kim loại theo nhiều cơ
chế bổ sung cho nhau, có khả năng tạo màng lớp lót trong thụ động bề mặt
kim loại, tính ức chế thay thế cho các lớp crommat độc hại.
1.5. Định hƣớng nghiên cứu khóa luận
Khả năng ứng dụng ngày càng lớn của polyanilin và không ngừng phát
triển trong nhiều lĩnh vực. Trong đó, nhu cầu nâng cao chất lượng bảo vệ
chống ăn mòn kim loại đang được quan tâm nghiên cứu ở nhiều nước để thay
thế cho một số chất độc hại góp phần bảo vệ môi trường. Chương trình hợp
tác hai quốc gia Pháp – Việt về bảo vệ kim loại đang được tập trung nghiên
cứu nâng cao độ bền của màng phủ polyme dẫn. Trong đó polyanilin làm

Mai Ngọc Bích

Trang 22

K34A - Hóa


Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp - 2012

tăng thời gian bảo vệ của màng. Những kết quả khả quan về nghiên cứu
màng PANi có thể mở ra những nghiên cứu mới nhiều triển vọng.
Một số chất hoạt động bề mặt được đưa vào dung dịch điện li nhằm tạo

PANi có những đặc điểm mới đáp ứng yêu cầu ứng dụng. Trên nền điện cực
biến tính với PANi có thể tạo composit với nhiều chất. Chúng có ứng dụng
rất đa dạng đặc biệt khả năng chống ăn mòn tăng lên đáng kể, khả năng hấp
thụ các ion kim loại nặng.
Với mục đích nghiên cứu chế tạo PANi có khả năng xúc tác mạnh quá
trình oxi hóa - khử, đồng thời tác động tích cực đến quá trình thụ động hóa
nhanh bảo vệ chống ăn mòn. Chúng tôi khảo sát quá trình tổng hợp PANi
trong dung dịch H2SO4 và khả năng tương tác oxi hóa – khử với ion Cu2+.

Mai Ngọc Bích

Trang 23

K34A - Hóa


Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp - 2012

CHƢƠNG 2.

PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ
KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM
2.1. Hóa chất và dụng cụ
2.1.1. Hóa chất
- Anilin (Guangzhou Jinhuada Chemical > 99,5%)
- Axit H2SO4 98%
- Chất oxi hóa: (NH4)2S2O8
- CuSO4.5H2O

- Nước cất.
2.1.2. Dụng cụ
Bình cầu 500ml và 1000ml, bình tam giác 100ml và 250ml. Cốc thủy
tinh 250ml, 500ml và 1000ml, phễu, pipet 5ml và 10ml, giấy lọc, giấy quỳ,
nước cất, đũa thủy tinh, ống đong, máy khấy, con từ, máy sấy, tủ sấy.
2.2. Dung dịch nghiên cứu
Dung dịch nghiên cứu bao gồm: hỗn hợp anilin 2% + dung dịch axit
H2SO4 98% + dung dịch chất oxi hóa (NH4)2S2O8
Pha dung dịch H2SO4 (0,5M; 0,75M, 1M) từ axit H2SO4 98% (d = 1,84
g/ml)
C% = mct x 100 % = mct x 100 % = M.nct
mdd
d.V0
M.d.V0
==> nct =

C%.V0.d
= d.V0
M.100%
100%

CM = nct = D.V0 ==> V0 = V.100%.Cm (ml)
V V.100%
d
Mai Ngọc Bích

Trang 24

K34A - Hóa

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2
Trong đó:

Khóa luận tốt nghiệp - 2012

V0 là thể tích dung dịch axit ban đầu cần lấy (ml)
V là thể tích dung dịch cần pha (ml)
d là khối lượng riêng của axit

Khi pha được dung dịch axit H2SO4 1M mà cần pha loãng nồng độ
H2SO4 đến 0,5M; 0,75M ta áp dụng công thức sau:
C1V1 = C2V2
Trong đó:

C1 là nồng độ axit H2SO4 1M
V1 là thể tích dung dịch axit H2SO4 1M cần lấy (ml)
V2 là thể tích dung dịch axit H2SO4 cần pha (ml)
C2 là nồng độ axit cần pha(M)

Ví dụ: Pha nồng độ axit H2SO4 0,5M trong 100ml dung dịch như sau:
Áp dụng công thức: C1V1 = C2V2
Vậy thể tích axit H2SO4 1M cần lấy để pha dung dịch axit H2SO4 0,5M là:

C2V2
C1

V1

Pha dung dịch CuSO4 1M như sau:

Cho 62,5 gam CuSO4.5H2O vào 500 ml nước cất ta được 500ml dung
dịch CuSO4 1M.
Tương tự như khi pha loãng dung dịch axit H2SO4 1M thì khi pha loãng
dung dịch CuSO4 1M ra các nồng độ như: 0,5M; 0,05M; 0,005M. Ta cũng áp
dụng công thức: C1V1 = C2V2 để pha loãng nồng độ CuSO4 1M ra các nồng
độ trên.
2.3. Các bƣớc tiến hành nghiên cứu
- Tổng hợp polyanilin theo điều kiện:
+ H2SO4 1M; ANi 0,42M; dùng chất oxi hoá (NH4)2S2O8 0,21M.
+ H2SO4 0,5M; ANi 10ml/l; dùng dòng điện.
Mai Ngọc Bích

Trang 25

K34A - Hóa