Nghiên cứu lớp phủ bảo vệ chống ăn mòn cho nền thép phủ hợp kim nhôm kẽm

Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC
**************

NGHIÊN CỨU LỚP PHỦ BẢO VỆ
CHỐNG ĂN MÒN CHO NỀN THÉP
PHỦ HỢP KIM NHÔM KẼM

TÓM TẮT KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa hữu cơ

Giáo viên hướng dẫn : TS. Trịnh Anh Trúc
Sinh viên thực hiện : Phạm Thị Mão
Lớp

: K33D – Hóa học

HÀ NỘI - 2011

Phạm Thị Mão

1

K33D – Hóa học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

MỤC LỤC
MỞ ĐẦU..................................................................................................... 1
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN ...............................................................3
1. Ðại cương về ăn mòn kim loại. .............................................................. 3
1.1 Khái niệm ăn mòn kim loại [1] ......................................................... 3
1.2. Các phương pháp bảo vệ chống ăn mòn kim loại [2] ........................ 5
1.3. Đại cương về sơn: ................................................................................ 6
1.3.1. Khái niệm về sơn [3]: ...................................................................... 6
1.3.2. Cơ chế hoạt động của sơn bảo vệ chống ăn mòn [4] ...................... 7
2. Lớp phủ Zn/Al ....................................................................................... 10
2.1. Giới thiệu [7]........................................................................................ 10
2.2. Cơ chế bảo vệ chống ăn mòn [8 - 10] .................................................. 11
2.3. Lớp phủ kết hợp [11 – 14] ................................................................... 12
CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM................................................................ 17
1. Nguyên liệu ............................................................................................ 17
1.1. Chất tạo màng ..................................................................................... 17
1.2. Nền kim loại nghiên cứu ..................................................................... 18
2. Các thiết bị dùng để tiến hành thí nghiệm ............................................ 18
3. Các phương pháp nghiên cứu................................................................ 19
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................. 25
1. Khảo sát khả năng bảo vệ ăn mòn của lớp phủ epoxy và polyuretan
trên nền thép phủ hợp kim Al/Zn ............................................................. 25
2. Đánh giá tính chất cơ lý của màng sơn epoxy và polyuretan (PU) ...... 32
KẾT LUẬN CHUNG ................................................................................. 34
TÀI LIỆU THAM KHẢO.......................................................................... 35

Phạm Thị Mão

2

K33D – Hóa học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

LỜI CẢM ƠN
Khóa luận này hoàn thành tại Phòng nghiên cứu sơn bảo vệ chống ăn
mòn – Viện Kỹ thuật Nhiệt đới – Viện khoa học công nghệ Việt Nam.
Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn tới TS. Trịnh Anh
Trúc – cán bộ phòng Bảo vệ kim loại – Viện Kỹ thuật Nhiệt đới – Trung tâm
khoa học và công nghệ Việt Nam, người đã tận tình hướng dẫn em trong suốt
quá trình nghiên cứu và hoàn thành khoá luận này.
Em xin chân thành cảm ơn toàn thể các thầy cô giáo đang giảng dạy tại
khoa Hóa học trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2, các anh: anh Vũ, anh
Oánh, chị Dương là cán bộ phòng Sơn – Viện Kỹ thuật Nhiệt đới – Viện khoa
học công nghệ Việt Nam đã giúp đỡ em trong quá trình học tập, nghiên cứu
và hoàn thành khóa luận này.
Con xin gửi lời lời cảm ơn tới bố, mẹ và mọi người thân trong gia đình
đã luôn bên con và động viên khuyến khích con trong suốt quá trình học tập
và nghiên cứu khóa luận.
Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn tới bạn bè, đồng nghiệp đã giúp đỡ tôi
trong quá trình học tập và nghiên cứu khóa luận.

Hà Nội, tháng 05 năm 2011.
Sinh viên

Phạm Thị Mão

Phạm Thị Mão

3

K33D – Hóa học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

MỞ ĐẦU
Trong các lĩnh vực kinh tế và xã hội của loài người, kim loại và hợp kim
đã và đang đóng một vai trò vô cùng quan trọng. Nó là một vật liệu không thể
thiếu và đang ngày càng được sử dụng rộng rãi hơn. Tuy nhiên cho đến ngày
nay con người vẫn đang phải đối đầu với một vấn đề rất nghiêm trọng, đó là
“Ăn mòn kim loại”.
Ăn mòn kim loại là sự phá hủy kim loại do tương tác hóa học hoặc điện
hóa học của kim loại với môi trường xung quanh.
Hiện tượng ăn mòn kim loại gây ra những thiệt hại rất lớn cho nền kinh
tế quốc dân. Theo ước tính có tới 10% lượng kim loại sản xuất ra hàng năm
trên thế giới bị thiệt hại do ăn mòn, tương ứng khoảng 1 – 5%GDP thiệt hại
hàng năm về kinh tế. Theo các số liệu thống kê gần đây, thiệt hại do ăn mòn
kim loại gây ra ở Mĩ là khoảng 4% GDP, tương ứng với 300 tỉ đôla mỗi năm.
Ngoài những thiệt hại trực tiếp về mặt vật chất, ăn mòn kim loại còn gây
ra những thiệt hại gián tiếp như: Làm giảm độ bền của các loại máy móc, thiết
bị và chất lượng sản phẩm, sự ăn mòn có thể gây ra những tai họa rất lớn cho
những lò phản ứng hạt nhân, máy bay, tên lửa và các thiết bị tự động…

Những thiệt hại gây ra do ăn mòn kim loại gây ra là rất nghiêm trọng, vì
vậy nghiên cứu và tìm kiếm các biện pháp bảo vệ chống ăn mòn kim loại, hạn
chế tổn thất do ăn mòn gây ra đang là vấn đề quan trọng của các quốc gia
trong đó có Việt Nam.
Việt Nam là một quốc gia có khí hậu nhiệt đới: nóng, ẩm, mưa nhiều và
lại có trên 3000 km bờ biển. Do đó nền kinh tế nước ta có quan hệ mật thiết
với môi trường, đặc biệt là môi trường biển – môi trường có độ xâm thực ăn
Phạm Thị Mão

4

K33D – Hóa học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

mòn cao. Chính vì vậy, nghiên cứu các quá trình ăn mòn vật liệu, tìm ra các
biện pháp hạn chế tối ưu quá trình ăn mòn đang là một trong các vấn đề cấp
thiết, được đầu tư nghiên cứu mạnh ở nước ta.
Các phương pháp chống ăn mòn kim loại bao gồm việc tác động vào môi
trường ăn mòn, phủ lên bề mặt vật liệu các lớp phủ bền ăn mòn, bảo vệ catot
hoặc anot, thụ động hóa bề mặt kim loại…Một trong những biện pháp có hiệu
quả cao để bảo vệ chống ăn mòn kim loại là sử dụng các lớp sơn phủ hữu cơ,
biện pháp này cho phép bảo vệ kim loại trong thời gian dài mà vẫn đảm bảo
được tính thẩm mỹ cao. Thông thường lâu nay trước khi sơn, kim loại được
thụ động hóa bởi một lớp lót cromat hoặc photphat để tạo ra độ bám dính cao
giữa bề mặt kim loại với các lớp sơn phủ, đồng thời tăng khả năng bảo vệ
chống ăn mòn. Tuy nhiên các lớp lót cromat hoặc photphat lại gây ra ô nhiễm

môi trường một cách nghiêm trọng có ảnh hưởng trực tiếp đến sức khỏe con
người. Chính vì vậy việc nghiên cứu các quá trình ăn mòn và vật liệu ít độc
hại và có khả năng chống ăn mòn cao đang được các nhà khoa học quan tâm
trong những năm gần đây.
Do kim loaị có nhiều vai trò quan trọng và được sử dụng rộng rãi nhưng
lại dễ bị ăn mòn nên em đã chọn đề tài: Nghiên cứu lớp phủ bảo vệ chống ăn
mòn cho nền thép phủ hợp kim nhôm kẽm.
Đề tài tập chung nghiên cứu mấy vấn đề sau:
+ Khảo sát khả năng bảo vệ ăn mòn của lớp phủ hợp kim Al/Zn.
+ Khảo sát khả năng bảo vệ ăn mòn và các tính chất cơ lý khác của một
số chất tạo màng.

Phạm Thị Mão

5

K33D – Hóa học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN
1. Ðại cương về ăn mòn kim loại.
1.1 Khái niệm ăn mòn kim loại [1]
Ăn mòn kim loại là quá trình phá hủy kim loại dưới tác dụng của môi
trường xung quanh (môi trường xâm thực).
Có nhiều nguyên nhân ảnh hưởng tới quá trình ăn mòn kim loại như bản
chất của kim loại, môi trường, công nghệ vật liệu. Tùy theo cơ chế phá hủy

kim loại mà người ta phân loại ăn mòn kim loại thành: ăn mòn hóa học và ăn
mòn điện hóa.
Ăn mòn hóa học xảy ra do phản ứng hóa học của kim loại với môi
trường xung quanh.
Trong môi trường nước, kim loại và hợp kim bị ăn mòn điện hóa.
Ăn mòn điện hóa của kim loại gồm có ba quá trình cơ bản: quá trình
catot, quá trình anot và quá trình dẫn điện.
Qúa trình anôt là quá trình oxi hóa điện hóa, trong đó kim koại chuyển
dịch vào dung dịch dưới dạng ion và giải phóng điện tử:
Me → Men+ + ne
Quá trình catôt là quá trình khử điện hóa trong đó các chất oxi hóa nhận
điện tử do kim loại ăn mòn giải phóng ra:
Ox + ne → Red
Trong đó Red là dạng chất khử; Ox là dạng chất oxi hóa, thường là H+ hoặc
O2
Phạm Thị Mão

6

K33D – Hóa học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

Nêú Ox là H+ (môi trường axit), phản ứng catot là phản ứng giải thoát
hydro, xảy ra như sau:
2 H+ + 2e

→ H2

Nếu Ox là O2 (môi trường trung tính) thì quá trình catôt là phản ứng khử oxy:
O2 +2H2O +4e → 4OHTrong quá trình dẫn điện, các điện tử do kim loại bị ăn mòn giải phóng
sẽ di chuyển từ nơi có phản ứng anot tới nơi có phản ứng canot còn các ion
dịch chuyển trong dung dịch. Như vậy, khi kim loại bị ăn mòn sẽ xuất hiện
vùng catot và vùng anot.
Khi kim loại là sắt, các sản phẩm tạo thành từ phản ứng anôt và catôt như
sau :
Fe2+ + 2OH- → Fe(OH)2
Fe(OH)2 phản ứng tiếp với oxy tạo thành gỉ.
Fe(OH)2 + O2 → 2Fe2O3.H2O + 2 H2O
Thực tế Fe(OH)2 ít tan trong nước, kết tủa trên bề mặt điện cực và đóng
vai trò ngăn cách oxy, hạn chế phản ứng catôt và giảm ăn mòn sắt.
Trong khí quyển biển, ion clo Cl- phản ứng với ion sắt Fe2+ tạo thành
clorua sắt tan trong nước và thủy phân theo phản ứng :
FeCl2 + 2OH- → Fe(OH)2 + Clsau đó, quá trình tạo gỉ lại tiếp tục. Ion Cl- giải phóng ra lại tiếp tục tham gia
vào phản ứng ăn mòn. Điều đó giải thích tại sao quá trình ăn mòn thường
khắc nghiệt trong môi trường khí quyển biển.
Một tình huống tương tự cũng được quan sát trong môi trường công
nghiệp, nơi khí SO2 được tạo thành dưới dạng ion SO42-, có khả năng làm gia
tăng tốc độ ăn mòn như ion Cl- :
2 SO2 + 2 H2O + O2 → 4 H+ + SO42-

Phạm Thị Mão

7

K33D – Hóa học

Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

Sự ăn mòn kim loại nói chung và sự ăn mòn thép nói riêng đã gây ra một
số tổn tất đáng kể cho nền kinh tế quốc dân, bởi vậy việc nghiên cứu các quy
luật ăn mòn cũng như đề xuất các phương pháp bảo vệ có ý nghĩa thực tiễn
lớn lao.
1.2. Các phương pháp bảo vệ chống ăn mòn kim loại [2]
Để bảo vệ kim loại khỏi bị ăn mòn ngày nay người ta sử dụng nhiều biện
pháp khác nhau, chủ yếu là:
- Lựa chọn kim loại hoặc hợp kim phù hợp với môi trường.
- Tách kim loại khỏi môi trường xâm thực bằng việc sử dụng các lớp phủ
bảo vệ (kim loại hoặc hữu cơ) hoặc biến tính bề mặt kim loại (phôt phát
hóa, crômat hóa...).
- Thay đổi tinh chất môi trường xâm thực bằng sử dụng các chất ức chế
ăn mòn (chất hữu cơ hoặc muối).
- Sử dụng dòng điện (anôt hoặc catôt).
Trong thực tế, người ta có thể kết hợp nhiều biện pháp bảo vệ chống ăn
mòn để đạt được những kết quả tối ưu, ví dụ đưa chất ức chế vào lớp phủ...
Phương pháp bảo vệ kim loại được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp là
ngăn cách kim loại ra khỏi môi trường xâm thực bằng lớp phủ bám dính tốt,
không thấm và kín khít, không bị ăn mòn hoặc bị ăn mòn với tốc độ yếu hơn
tốc độ ăn mòn cần bảo vệ, có độ bền cao. Có nhiều loại lớp phủ nhưng ta có
thể chia làm ba loại chính như sau:
+ Lớp phủ kim loại.
+ Lớp phủ phi kim loại.
+Lớp phủ hữu cơ.
Trong số các lớp phủ, lớp phủ bảo vệ hữu cơ được ứng dụng rộng rãi do lợi

ích kinh tế và hiệu quả cao mà nó đem lại.

Phạm Thị Mão

8

K33D – Hóa học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

1.3. Đại cương về sơn:
1.3.1. Khái niệm về sơn [3]:
Sơn là hệ huyền phù gồm chất tạo màng, dung môi và một số chất phụ
gia khác khi phủ lên lớp mỏng bám chắc, bảo vệ và trang trí vật cần sơn.
Thành phần chính của sơn bảo vệ gồm:
- Chất tạo màng: là một polyme, khi đóng rắn tạo thành mạng lưới không
gian ba chiều. Chất kết dính polyme này đóng vai trò chính cho tính chất hóa
lý của một hệ sơn. Yêu cầu chính của polyme này là phải bám dính tốt lên bề
mặt cần sơn nhờ các nhóm chức phân cực trong mạch polyme. Thông thường,
bản chất hóa học của polyme quy định tên gọi của một hệ sơn, ví dụ sơn
epoxy, sơn alkyd, polyuretan... Chất kết dính polyme có thể chia thành hai
loại khác nhau: hoặc một cấu tử hoặc hai cấu tử.
-Chất độn: là các loại bột không tan có vai trò gia cường các tính chất
của màng. Sự có mặt của các chất độn cho phép tối ưu hóa độ chảy của một
hệ sơn trong trạng thái lỏng để vận hành dễ dàng (điều chỉnh độ nhớt, độ
chảy, lưu biến) cũng như nhiều tính chất của màng như độ ngấm, mềm dẻo,
độ bóng, chịu mài mòn hoặc chịu lửa. Ngoài ra, sự có mặt của chất độn cũng

làm giảm giá thành của sơn.
-Pigment : là các chất vô cơ hoặc hữu cơ, vai trò của chúng ngoài việc
tạo màu cho sơn còn có tác dụng bảo vệ chống ăn mòn.
-Phụ gia: là những chất được sử dụng một lượng nhỏ trong sơn, có
nhiều tác dụng khác nhau như tăng khả năng thấm ướt, phân tán, nhũ hóa,
chống tạo bọt, xúc tác...
-Dung môi: là các sản phẩm dễ bay hơi, có tác dụng làm cho sơn loãng
để dễ sơn. Dung môi thường bay hơi trong quá trình khâu mạch của màng
sơn. Các dung môi phải không được phản ứng với chất tạo màng và phải làm
gia tăng khả năng thấm ướt của sơn lên bề mặt tạo thành màng đồng nhất.

Phạm Thị Mão

9

K33D – Hóa học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

1.3.2. Cơ chế hoạt động của sơn bảo vệ chống ăn mòn [4]
a/ Hiệu ứng che chắn
Hiệu ứng che chắn của màng là hạn chế sự khuyếch tán của các tác nhân
xâm thực (H2O, O2, Cl-, SO42-...) đến bề mặt kim loại gây phản ứng ăn mòn
kim loại.
Trên thực tế, không có loại màng sơn nào có thể che chắn được hoàn toàn và
lượng nước ngấm đến bề mặt kim loại luôn luôn đủ lớn gây nên ăn mò
Theo Funke [5], các cách thức khuyếch tán là đa dạng, có thể tóm tắt như

sau :
-Khuyếch tán tích cực, phụ thuộc vào dao động của đoạn mạch polyme
-Khuyếch tán không tích cực, diễn ra trong các lỗ rỗ hoặc khuyết tật của
màng
-Khuyếch tán tại giao diện màng/kim loại hoặc pigment/chất tạo màng.
Tác nhân xâm thực
H2O, O2, Cl-, SO42-

Lỗ rỗ

Chất tạo màng

Bề mặt
Khuyếch tán

Khuyếch tán

Khuyếch tán

Hình 1 : Các dạng khuyếch tán trong màng sơn

Như vậy, tất cả các hợp phần của sơn (chất tạo màng, pigment, tương tác
giữa chúng) đều ảnh hưởng đến khả năng che chắn của màng sơn.
Bản chất hóa học của chất tạo màng là một yếu tố quan trọng của khả năng
xuyên thấm. Các chất tạo màng phân cực có tính ngăn cách tốt với các chất

Phạm Thị Mão

10

K33D – Hóa học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

khí. Ngược lại các chất không phân cực lại ngăn cách tốt với nước. Ví dụ, các
polyme phân cực như xenlulo hoặc polyvinyl ancol rất nhạy cảm với nước
trong khi các polyme với mạch hydrocacbon như polystyren hoặc polyolefin
lại ít nhạy cảm với các tác nhân phân cực. Hay sử dụng nhất là các loại nhựa
polyacrylic, polyuretan, polyamit và epoxy mang tính chất trung gian.
b/ Tương tác nền kim loại/màng sơn : tính chất bám dính
Tương tác giữa các phân tử của chất tạo màng và nền kim loại đóng vai
trò quan trọng đối với tính chất bám dính của một hệ sơn và tuổi thọ của nó.
Khả năng bám dính của màng polyme với bề mặt kim loại được kiểm soát qua
3 cơ chế:
-Bám dính cơ học
-Bám dính phân cực
-Bám dính hóa học
Bám dính cơ học là sự treo bám vật lý của màng với bề mặt, phụ thuộc
vào mức độ sần sùi của bề mặt kim loại.
Bám dính phân cực là sự hút bám của chất tạo màng với bề mặt kim loại
và phụ thuộc vào khả năng thấm ướt của kim loại bởi chất tạo màng.
Bám dính hóa học là sự biến đổi của bề mặt kim loại nhờ phản ứng với
màng sơn. Hiện tượng này thường diễn ra qua việc sử lý bề mặt kim loại bằng
các lớp chuyển đổi như crômat hóa hoặc phôt phat hóa...
Sự ngấm nước có thể ảnh hưởng đến tính chất bám dính, hiện tượng này
được Funke định nghĩa là “bám dính ướt”. Theo Funke, khả năng bám dính
ướt cao giữa màng và bề mặt kim loại là tính chất quan trọng nhất của lớp

phủ. Trên thực tế, khó có thể xác định được sự mất bám dính dẫn đến tăng ăn
mòn hay hiện tượng ăn mòn gây nên mất bám dính. Tuy vậy, khi lựa chọn
một hệ sơn cho kim loại, điều quan trọng bậc nhất vẫn là lựa chọn một loại
màng bám dính và một bề mặt được sử lý tốt.

Phạm Thị Mão

11

K33D – Hóa học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

c/ Tác dụng điện hóa
Như đã nói đến ở phần trên, một màng polyme không bao giờ hoàn toàn
kín khít. Vì vậy, sự ngăn cách của màng không đủ để ngăn các cấu tử xâm
thực đến bề mặt kim loại gây ăn mòn. Để hạn chế ăn mòn, các lớp phủ hữu cơ
luôn có chứa các pigment chống ăn mòn. Đó là các chất có tan ít nhiều, đủ để
khuyếch tán đến bề mặt kim loại. Tác dụng của chúng đa dạng, tùy thuộc vào
bản chất và vài trò ức chế phản ứng anôt hay catôt.
Theo Leiheiser [6], một chất ức chế lý tưởng trong màng phải thỏa mãn
các điều kiện như sau :
- Phải hữu hiệu ở trong khoảng pH từ 4 đến 9
- Phải có khả năng phản ứng với bề mặt kim loại tạo thành hợp chất
không
tan và gia tăng khả năng bám dính của màng với kim loại.
- Là chất ít tan nhưng độ tan phải đủ có thể ngấm đến bề mặt kim loại

- Phải hữu hiệu đối với cả phản ứng anôt và catôt.
Cơ chế hoạt động của một chất ức chế trong màng là phức tạp: hấp phụ
trên bề mặt kim loại, oxy hóa, tạo phức, tạo lớp màng thụ động... Hơn nữa,
cần phải tính đến sự tan của chất ức chế trong màng phụ thuộc mạnh vào
tương tác giữa polyme và chất độn cũng như sự tương hợp của chúng với chất
tạo màng.
Trong số các chất ức chế hay sử dụng, các chất crôtmat là hữu hiệu nhất
vì chúng có hiệu ứng ngay ở nồng độ rất nhỏ với hàng loạt nền kim loại như
nhôm, kẽm, thép... Cơ chế bảo vệ của crômat là do khả năng hấp phụ mạnh
với bề mặt kim loại, do đó hạn chế sự hấp phụ của các cấu tử xâm thực. Các
ion Cr6+ có thể tạo thành trên bề mặt kim loại một lớp màng bảo vệ không tan.
Phạm Thị Mão

12

K33D – Hóa học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

2. Lớp phủ Zn/Al
2.1. Giới thiệu [7]
Trong phương pháp phủ kim loại, phủ kẽm là phương pháp được áp
dụng rộng rãi nhất nhờ hiệu quả cao trong môi trường khí quyển và nước. Đây
là phương pháp phủ anot, do điện thế của kẽm âm hơn thép nên kẽm đóng vai
trò anot của cặp pin ăn mòn. Có ba phương pháp chính để phủ kẽm:
+ Phương pháp mạ kẽm: dùng nguồn điện một chiều để kết tủa kẽm, tạo
lớp màng mỏng 8-13 µm trên bề mặt thép, lớp mạ này có khả năng chống ăn

mòn khí quyển tốt.
+ Phương pháp nhúng kẽm: đưa thép vào kẽm nóng chảy, giữ một thời
gian để khuyếch tán và tạo thành lớp phủ. Chiều dày của lớp phủ phụ thuộc
vào nhiệt độ bề nhúng, ở nhiệt độ khoảng 450 – 480oC thường đạt độ dày cho
phép và lớp phủ đều. Thường trên bề mặt kẽm luôn hình thành lớp oxit làm
giảm tính chất của lớp phủ, do đó người ta hay sử dụng các chất trợ dung,
thường là hỗn hợp muối ZnCl2 + NH4Cl + ZnO. Ngoài ra để cải thiện tính
bám dính của lớp phủ, người ta thường cho một lượng nhỏ nhôm (0.1 –
0.2%), ở hàm lượng nhôm cao hơn lại gây ảnh hưởng tới tính chất cơ lý của
lớp phủ.
+ Phun phủ bề mặt: là phương pháp phun vật liệu nóng chảy, được sử
dụng rộng rãi trong công nghiệp nhờ tạo thành lớp phủ Zn chống ăn mòn cho
cả các chi tiết và các kết cấu lớn. Tuy nhiên, chi phí tăng cao của kẽm và yêu
cầu lớp phủ bền hơn đã dẫn đến sự phát triển của lớp phủ kim loại linh hoạt
hơn mà chủ yếu dựa trên các hợp kim Zn/Al. Theo kết quả nghiên cứu của
NACE giá thành của phương pháp này rẻ hơn phương pháp sơn phủ.
Lớp phun phủ nhiệt đầu tiên được Max Ulich Schoop (Zurich) chế tạo
vào năm 1910 bằng phun kim loại nóng chảy bằng áp suất khí nén. Ngày nay
công nghệ phun phủ nhiệt được nghiên cứu phát triển với nhiều phương pháp

Phạm Thị Mão

13

K33D – Hóa học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

khác nhau như phương pháp ngọn lửa, phương pháp plasma, phương pháp hồ
quang điện, phun phủ bằng qúa trình nổ các hỗn hợp khí trong súng phun.
Đối với phun phủ nhiệt của kẽm và nhôm để bảo vệ chống ăn mòn, có
hai phương pháp chính là phương pháp hồ quang điện và ngọn lửa.
Trong phương pháp hồ quang điện, hồ quang được đánh giữa 2 dây kim
loại, tạo thành nhiệt làm nóng chảy 2 đấu dây và được phu lên bề mặt dưới áp
suất cao tạo thành các hạt kim loại bám trên bề mặt. Nếu sử dụng 2 dây bằng
2 loại kim loại riêng biệt gọi là lớp phủ giả hợp kim.
Trong phương pháp phun bằng ngọn lửa, 1 dây kim loại được đưa vào ngọn
lửa làm nóng chảy đầu dây và phun với áp suất cao. Phương pháp này có chi
phí cao hơn phun hồ quang điện
Phun phủ nhiệt Al/Zn là phương pháp bảo vệ chống ăn mòn đã được ghi
nhận từ 30 năm nay. Ngoài cơ chế bảo vệ catot, các sản phẩm ăn mòn thường
bịt kín các lỗ xốp ức chế ăn mòn. So với mạ kẽm, phương pháp này có những
ưu điểm sau:
- Nhiệt đầu vào thấp, tránh được nguy cơ biến dạng.
- Không giới hạn về kích thước của cấu kiện, có thể xử lý tại chỗ.
So với sơn phủ hữu cơ có những lợi thế sau:
- Sử dụng trên mọi bề mặt.
- Giảm thiểu về ô nhiễm môi trường.
- Hiệu suất cao.
- Dễ sử dụng.
- Độ cứng tốt, bám dính và chịu được nhiệt độ cao
2.2. Cơ chế bảo vệ chống ăn mòn [8 - 10]
Thông thường, các lớp phủ nhôm có cấu trúc phẳng, bao phủ bằng một
lớp oxit mỏng. Lớp oxit này có tác dụng như một lớp che chắn, ngăn chặn ăn
mòn lỗ và sự xói mòn. Lớp phủ kẽm có tác dụng bảo vệ catot theo cơ chế anot

Phạm Thị Mão

14

K33D – Hóa học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

hy sinh, tạo ra các sản phẩm ăn mòn khó tan, những sản phẩm này lại bịt kín
lỗ rỗ làm tăng khả năng che chắn của lớp phủ. Các lớp phủ giả hợp kim nhôm
kẽm thường bao gồm 2 pha, pha nhôm và pha kẽm. Pha nhôm có tác dụng
bảo vệ ăn mòn theo cơ chế che chắn và pha kẽm theo cơ chế anot hy sinh, sản
phẩm ăn mòn của quá trình anot hy sinh lại tăng hơn nữa khả năng che chắn.
Do vậy, lớp phủ giả hợp kim Al/Zn được đánh giá tốt hơn so với lớp phủ hợp
kim Al/Zn truyền thống hoặc lớp phủ riêng rẽ nhôm kẽm. Ngoài ra đối với
lớp phủ giả hợp kim Al/Zn, hàm lượng nhôm có thể đưa vào tùy ý trong khi
hàm lượng nhôm tối đa trong lớp phủ bằng dây hợp kim Zn/Al chỉ đến 15 %.
Trong số các lớp phủ hợp kim Al/Zn, hợp kim thương mại Galvalume,
Galfan và Lavegal có chứa chủ yếu là 55%, 5% và 30% Al tương ứng, ngoài
việc bổ sung hợp kim khác để tạo thành lớp phủ. Tất cả các lớp phủ có khả
năng chống ăn mòn tuyệt vời ví dụ như Galfan có độ bền ăn mòn khoảng 2-3
lần so với thép mạ kẽm ở trong công nghiệp và trong môi trường biển. Tương
tự, Galvalume chống ăn mòn tốt hơn so với thép mạ kẽm khoảng 3-6 lần
trong các môi trường tương tự.
2.3. Lớp phủ kết hợp [11 – 14]
Các công trình nghiên cứu và ức dụng thực tế đã ghi nhận rằng các lớp
phủ hợp kim nhôm kẽm trên nền thép có tuổi thọ cao hơn hẳn các lớp phủ hữu
cơ và gấp 2 – 3 lần các lớp phủ kẽm nhúng nóng. Tuy nhiên, do yêu cầu của

thực tiễn về vật liệu chất lượng cao, việc cải thiện nâng cao tính năng của lớp
phủ là điều cần thiết. Trên thực tế, trong quá trình hình thành lớp phủ Zn/Al
xảy ra hiện tượng làm nguội đột ngột do các hạt kim loại nóng chảy tiếp xúc
với bề mặt thép nền, làm tăng ứng suất nội, gây nên các vết nứt ngay trong
quá trình phun phủ. Vì vậy, thông thường sau khi phun phủ, vẫn cần dùng
một vật liệu polymer hữu cơ để bịt lỗ rò. Các vật liệu này đa dạng, có thể là
epoxy, nhựa phenol, polyester, polyetylen…và sử dụng phương pháp quét

Phạm Thị Mão

15

K33D – Hóa học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

hoặc phun trực tiếp ngay sau khi phun kim loại. Thực tế đã chứng minh tuổi
thọ của vật liệu tăng lên nhiều khi sử dụng lớp bịt lỗ này. Mới đây, ngoài lớp
phủ bịt lỗ, đối với các công trình đặc biệt làm việc trong môi trường biển, lớp
phủ hữu cơ kết hợp với lớp phủ kim loại hy sinh (lớp phủ kép) là phương
pháp phổ biến nhất của việc bảo vệ các công trình thép chống ăn mòn. Như
vậy, sự chống ăn mòn tuyệt vời của hệ thống được cho là sự kết hợp giữa việc
bảo vệ catot bằng các lớp phủ hy sinh của các hợp kim kẽm và kết hợp với độ
bền của kim loại và lớp phủ hữu cơ.
Ở Nhật Bản công nghệ phun phủ kim loại được ứng dụng rộng rãi bảo vệ
trụ các cầu từ năm 1963. Năm 1985 với mục đích nghiên cứu lựa chọn lớp
phủ bảo vệ thích hợp cho vùng triều và té sóng biển, hiệp hội phun phủ nhiệt

Nhật Bản (JACC) đã tiến hành thử nghiệm 12 lớp phủ khác nhau tại vùng
biển Chiba. Kết quả thử nghiệm sau 15 năm được trình bày trong bảng 1.
Bảng 1: Kết quả thử nghiệm sau 15 năm tại Chiba
Thời gian phơi

7 năm

10 năm

15 năm

mẫu
Thủy triều

Toàn bộ

Không khí

Té nước

Thủy triều

Toàn bộ

A

A

A

A

AB

A

E

E

kẽm,

B

B

B

B

Ngọn lửa,

A

A

A

A

nhôm

B

B

B

B

B

Toàn bộ

Té nước

Ngọn lửa,

Thủy triều

Không khí

1

Té nước

Lớp phủ

Không khí

TT

A

E

E

E

B

175 µm
2

AB

A

A

A

A

A

A

A

B

B

B

B

B

B

B

kẽm175
µm

Phạm Thị Mão

16

K33D – Hóa học


Trường ĐHSP Hà Nội 2
3

Ngọn lửa,

A

nhôm

B

Khóa luận tốt nghiệp
D

B

B

AB

E

B

E

A

E

E

E

B

A

A

B

175 µm
4

Hồ quang

A

điện nhôm,

B

B

A

A

AB

B

A

B

A

A

B

B

A

A

B

B

A

A

B

175 µm
5

Hồ quang

A

điện nhôm,

B

B

A

A

AB

B

A

B

B

A

A
B

400 µm
6

Hồ quang

A

A

điện nhôm

A

A

A

A

B

A

A

B

A

A

B

+ bịt lỗ,

175 µm
7

Ngọn lửa,

A

A

A

A

A

A

A

A

A

A

nhôm kẽm

A

A

B

+ bịt lỗ,
175 µm
8

Ngọn lửa,

A

A

nhôm + bịt

A

A

A

A

B

B

A

A

B

B

C

A

A

E

E

A

E

E

E

C

C

C

C

C

C

B

lỗ, 175 µm
9

Ngọn lửa,

A

kẽm + bịt

A

C

B

B

lỗ, 175 µm
10

Ngọn lửa,

A

kẽm + WP

B

A

A

A

B

B

C

C

+PE+PU,
175 µm
Phạm Thị Mão

17

K33D – Hóa học


Trường ĐHSP Hà Nội 2
11

Ngọn lửa,

Khóa luận tốt nghiệp

A

A

A

A

A

A

A

A

A

A

A

A

Hồ quang

A

A

A

A

C

C

C

C

C

C

C

C

điện nhôm

B

B

B

B

nhôm + lót
+PU, 175
µm
12

+ CP
+PE+PU,
400 µm
Chi chú:
A là lớp phủ hầu như không thay đổi;
B là mẫu có xuất hiện gỉ trắng và sinh vật bám.
C là xuất hiện nhiều gỉ trắng và màu sắc thay đổi đáng kể, có hiện tượng
lớp sơn bị bong.
D Xuất hiện khuyết tật, gỉ đỏ xuất hiện.
E là gỉ đỏ xuất hiện nhiều do kim loại nền bị ăn mòn.
Từ kết quả trên có thể rút ra:
- Lớp phủ kẽm nhôm và nhôm (mẫu 2,4) có độ bền cao hơn lớp phủ kẽm
nguyên chất (mẫu 1);
- Lớp phủ nhôm bằng hồ quang điện (mẫu 4) tốt hơn bằng phương pháp
ngọn lửa (mẫu 3);
- Các lớp phủ nhôm hoặc nhôm kẽm (mẫu 6-8) có bịt lỗ (sealing) độ bền
tăng trong khi lớp phủ kẽm nguyên chất có sealing độ bền hầu như không
thay đổi (mẫu số 9).
- Việc lựa chọn lớp sơn ngoài có ảnh hưởng lớn đến độ bền của hệ lớp
phủ, lớp sơn thích hợp có thể tăng độ bền lớp phủ lên nhiều lần (mẫu 11so với

Phạm Thị Mão

18

K33D – Hóa học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

mẫu 3) trong khi lớp sơn không thích hợp còn làm giảm độ bền của hệ lớp
phủ (mẫu 12 so với mẫu 4).

Phạm Thị Mão

19

K33D – Hóa học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM
1. Nguyên liệu
1.1. Chất tạo màng
Sử dụng 2 loại chất tạo màng epoxy và polyuretan.

Epoxy hai thành phần, loại thương phẩm của Thái Lan:
- Nhựa X75 là sản phẩm trùng ngưng của epiclohiđrin và bisphenol A, có
công thức cấu tạo như sau:

- Chất đóng rắn PA66 là một polyaminpolyamit
- Quá trình đóng rắn có thể tóm tắt như sau:

Polyurethan hai thành phần, loại thương phẩm của Bayer :
- Desmophen A 160 là hydroxyl polyacrylat.
- Desmodur N 75 là polyisoxyanat mạch thẳng trên cơ sở hexametylen
disoxyanat.
- Xylen kỹ thuật nhập khẩu của Singapor.
Phạm Thị Mão

20

K33D – Hóa học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

- Cồn tuyệt đối của Nhà máy hóa chất Đức Giang.
1.2. Nền kim loại nghiên cứu
Nền kim loại nghiên cứu là tấm thép và thép phủ hợp kim nhôm kẽm
kích thước 10 × 15 × 0,2 cm, được tẩy sạch dầu mỡ bằng xà phòng, đánh sạch
gỉ, rửa bằng nước cất và cồn tuyệt đối, sấy khô. Màng sơn được tạo trên mẫu
thép bằng phương pháp quay ly tâm trên máy Filmfuge paint spinner Ref
1110N của hãng Sheen, Anh.

Độ dày của màng sơn được đo bằng máy đo độ dày MINITEST 600 của
ERICHEN. Chiều dày màng sau khi khô là 20μm.
2. Các thiết bị dùng để tiến hành thí nghiệm
+Thiết bị đo điện hóa : Các phép đo điện hóa trong nghiên cứu này
được thực hiện trên thiết bị AUTOLAB 30 đặt tại Viện Kỹ thuật Nhiệt đới –
Trung tâm khoa học và công nghệ Việt Nam. Thiết bị gồm hai phần chính:
GPES cho phép nghiên cứu các quá trình động và tĩnh thông qua các tín hiệu
áp đặt và phản hồi của dòng điện và điện thế. FRA cho phép đo tổng trở điện
hóa của hệ nghiên cứu. Các kết quả phản hồi nhận được được hiển thị trên
máy tính và được xử lý nhờ phần mềm chuyên dụng.
+Thiết bị đo độ bám dính: Máy ADHESION TESTER model 525 của
hãng Erichen. Phép đo bám dính theo tiêu chuẩn ASTM D3359-87.
+Thiết bị đo độ bền va đập: Máy IMPACT TESTER model 304 của
hãng Erichen. Đo độ bền va đập theo tiêu chuẩn ASTM 2794.
+Thiết bị đo độ bóng: Máy MICRO-TRI-GLOSS model 4520 của
hãng Erichen. Đo độ bóng theo tiêu chuẩn ASTM D 523.

Phạm Thị Mão

21

K33D – Hóa học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

3. Các phương pháp nghiên cứu
Phương pháp tổng trở điện hóa

Nguyên tắc và mục đích: Tổng trở điện hóa là phương pháp động cho phép
phân tích các quá trình điện hóa theo từng giai đoạn. Đây là một trong các
phương pháp hữu hiệu để nghiên cứu các quá trình ăn mòn điện hóa xảy ra
trên bề mặt kim loại. Đây cũng là phương pháp hiện đại cho kết quả có độ tin
cậy cao, có thể xác định được chính xác các thông số của màng sơn như: điện
trở màng Rf, điện dung màng Cf và đánh giá đúng tình trạng của mẫu, không
áp đặt điều kiện bên ngoài (phương pháp nghiên cứu không phá hủy) và phán
đoán được quá trình ăn mòn.
Nguyên tắc của phương pháp là: áp một xung điện xoay chiều có biên độ
thấp lên một điện thế tĩnh của điện cực và theo dõi dòng phản hồi ở các tần số
khác nhau. Xung điện xoay chiều đặt vào điện cực là một hàm sin của tần số
(f):
ΔEt = ΔE sin(t)
Với  là tần số góc:  = 2ft
Biến thiên suất điện động xoay chiều là kết quả giao thoa của xung
điện(ΔEt) với thế tĩnh của điện cực (Eo):
Et=E0+ΔEt = E0+ΔE sin(t)
Ở khoảng biên độ (ΔEt) đủ nhỏ thì dòng phản hồi sẽ có dạng:
It=I0+ΔIt
Với ΔI(t) = ΔIm sin(t +)
Trong đó  là độ lệch pha giữa dòng điện phản hồi với xung điện xoay chiều.
Từ kết quả ΔI(t) ta xác định được tổng trở (Z) tại tần số :
Z() =

E ( t )
I ( t )

 Z() =

E m

.
I m

exp (J)  Z ( ) =

E m
I m

Ở một tần số cho trước, tổng trở được biểu diễn dưới dạng phức:
Phạm Thị Mão

22

K33D – Hóa học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp
2

Z = Zr + jZi  Z = Z r

2

+ Zi

2

Zr, Zi tương ứng là phần thực và phần ảo

Hình 2.1: Nguyên tắc xác định tổng trở tại một điểm
trên đường cong phân cực

Có hai phương pháp biểu diễn trong phép đo tổng trở: giản đồ Bode và
giản đồ Nyquist.
* Giản đồ Nyquist:
Để biểu diễn biến thiên của tổng trở (Z()) theo tần số (f) giản đồ Nyquist
cho phép dựng trên một mặt phẳng một đường cong có dạng hình bán nguyệt
mà ở đó giá trị tần số giảm dần. Tại mỗi điểm trên đường cong ta có một
vectơ tổng trở tạo bởi phần thực và phần ảo biểu diễn tương ứng trên hai trục
vuông góc.

Phạm Thị Mão

23

K33D – Hóa học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

Các thông số ở vùng tần số cao (103 Hz – 105 Hz) đặc trưng cho tính chất
của màng sơn, còn các thông số ở vùng tần số thấp (10-3 Hz - 101 Hz) đặc
trưng cho các quá trình ăn mòn (Faraday) trên ranh giới màng/kim loại.
- Z”



fMAX

Phần ảo

fMAX
R+Rpore+RP

FARADAY
Z’

Phần thực

Hình 2.2. Giản đồ Nyquist dạng tổng quát
Mô hình mạch điện được áp dụng cho kim loại được phủ lớp màng hữu cơ là
CCOAT

Re : Điện trở dung dịch điện ly
Cf : Điện dung của màng

R
Cdl

Rf : Điện trở màng

Rpor
Cdl : Điện dung lớp kép
Rp : Điện trở phân cực

RP

Hình 2.3 : Sơ đồ mạch điện tương đương của kim loại phủ màng sơn
* Giản đồ Bode: Giản đồ Bode được đặt theo tên của Hendrick Wade Bode,
nó thường được dùng theo cặp đôi biểu đồ Bode của sự biến đổi của môđun
tổng trở theo tần số và sự biến đổi của góc pha theo tần số.

Phạm Thị Mão

24

K33D – Hóa học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

Giản đồ Bode được sự quan tâm của các nhà khoa học bởi sự hữu dụng
của nó so với giản đồ Nyquist.
Hình 2.4 trình bày giản đồ Bode về sự biến đổi của mô đun tổng trở theo
tần số tức là logZ theo logf và sự biến đổi của góc pha theo tần số.
LOG I I
R

+ RPORE + RP

fM

(a

Cdl

lo

fM

-1

R

+ RPORE

hl

CCOAT
-1

R

LOG,

PHASE,
o

90

o

f 45

f 45

lo

hi

45

o

0

LOG,

Hình 2.4. Giản đồ Bode Sự biến đổi mô đun tổng trở theo tần số,và sự biến
đổi của góc pha theo tần số
Quá trình ăn mòn kim loại được xác định thông qua việc đo tổng trở của
nó bao gồm điện trở phân cực Rp, điện trở màng qua lỗ rò Rpore, và điện dung
của màng sơn (Ccoat). Các chất phủ tốt thường cho thấy ít có sự biến đổi của
điện trở theo thời gian, có thể là khi số lượng các lỗ rò của màng sơn khá nhỏ.
Các chất phủ kém hơn thường cho thấy có sự giảm dần của tổng trở, và có thể
nguyên nhân là do sự hình thành nhiều hơn và lớn hơn của các lỗ rò của màng
sơn và sự tăng nhanh bề mặt tiếp xúc của nền kim loại dễ phản ứng với môi
trường có tính ăn mòn.
Từ hình 2.4a ta thấy rằng: Sự có mặt của 3 thành phần điện trở Rp, R,
RPORE và thành phần của điện dung màng sơn và điện dung của lớp điện kép
đã gây ra độ dốc của đồ thị có tg = -1.Ở vùng tần số cao, tổng trở được xác

Phạm Thị Mão

25

K33D – Hóa học