Nghiên cứu tổng hợp copolyme (axit metacrylic co metyl metacrylat) bằng phương pháp trùng hợp trong dung dịch

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HOÁ HỌC
====== o0o =====

VŨ THỊ PHƯƠNG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP COPOLYME
(AXIT METACRYLIC-CO-METYL
METACRYLAT) BẰNG PHƯƠNG PHÁP
TRÙNG HỢP TRONG DUNG DỊCH

KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hoá Công Nghệ - Môi trường

Hà Nội - 2013


TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HOÁ HỌC
====== o0o ======

VŨ THỊ PHƯƠNG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP COPOLYME
(AXIT METACRYLIC-CO-METYL
METACRYLAT) BẰNG PHƯƠNG PHÁP
TRÙNG HỢP TRONG DUNG DỊCH

KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hoá Công Nghệ - Môi trường

Người hướng dẫn khoa học
TS.PHẠM THỊ THU HÀ
Hà Nội - 2013


LỜI CẢM ƠN
Khóa luận này được thực hiện tại Viện Hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học
và công nghệ Việt Nam.
Em xin trân trọng cảm ơn TS. Phạm Thị Thu Hà đã hướng dẫn tận tình và
tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình thực hiện và hoàn thành
khoá luận tốt nghiệp.
Em cũng xin gửi lời cảm ơn tới thầy Lê Cao Khải cùng toàn thể các thầy
cô trong Khoa Hóa học-Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 đã truyền đạt cho em
những kiến thức bổ ích và tạo mọi điều kiện để em có khả năng hoàn thành khóa
luận này.
Em xin cảm ơn các thầy, các cô, bạn bè, người thân và các anh chị thuộc
phòng vật liệu polyme - Viện hoá học - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ
Việt Nam đã dạy bảo, giúp đỡ, động viên và tạo điều kiện cho em hoàn thành
khoá học và thực hiện thành công khoá luận tốt nghiệp này.

Hà Nội, ngày 20 tháng 05 năm 2013
Sinh viên

Vũ Thị Phương


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU………………………………………………………………………….
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN……………………………………………………..
1.1. Tóm tắt lý thuyết trùng hợp, đồng trùng hợp……………………………..

1.1.1. Phản ứng trùng hợp………………………………………………………..
1.1.1.1. Các giai đoạn của phản ứng trùng hợp gốc……..……………………….
1.1.1.2. Động học của quá trình trùng hợp gốc tự do…….………………………
1.1.1.3. Chiều dài trung bình mạch động học (V) .……………………….............
1.1.2. Cơ sở lý thuyết phản ứng đồng trùng hợp……..………………………….
1.1.3. Một số yếu tố ảnh hưởng lên quá trình đồng trùng hợp.
1.1.3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ ............................................................................ .
1.1.3.2. Ảnh hưởng của thời gian ............................................................................ .
1.1.3.3. Ảnh hưởng của nồng độ chất khơi mào .....................................................
1.1.3.4. Ảnh hưởng của nồng độ monome...............................................................
1.1.4. Các phương pháp trùng hợp………..……………………………………..
1.1.4.1. Trùng hợp khối............................................................................................
1.1.4.2. Trùng hợp nhũ tương…………………..………………………………….........
1.1.4.3. Trùng hợp huyền phù…………………..……………………………................
1.1.4.4. Trùng hợp dung dịch ..................................................................................
1.2. Tổng hợp Copolyme ( axit metacrylic-co-metyl metacrylat) bằng
phương pháp trùng hợp trong dung dịch……………………………………...


1.2.1. Giới thiệu chung……………………………………………………...…….
1.2.2. Tổng hợp Copolyme( axit metacrylic-co-metyl metacrylat) bằng phương
pháp trùng hợp trong dung dịch………………………………………………….
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM...……………………………………………….
2.1. Hóa chất, dụng cụ…………………………………………………………..
2.1.1. Hóa chất…………………………………………………………………...
2.1.2. Dụng cụ…………………………………………………………………….
2.2. Tổng hợp copolyme từ MMA và MAA bằng phương pháp trùng hợp
dung dịch.................................................................................................................
2.2.1. Phương pháp tiến hành thí nghiệm…………………………..…………...
2.2.2. Các phương pháp phân tích, đánh giá.........................................................

2.2.2.1. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất quá trình chuyển hóa
copolyme..................................................................................................................
2.2.2.2. Nghiên cứu các đặc trưng lý hóa của sản phẩm.........................................
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất quá trình đồng trùng hợp.................
3.1.1. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất của quá trình phản ứng…...…...
3.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất của quá trình phản ứng…...…...
3.1.3. Ảnh hưởng của nồng độ chất khơi mào đến hiệu suất phản ứng………..
3.1.4. Ảnh hưởng của nồng độ monome đến hiệu suất phản ứng……………...
3.2. Một số đặc trưng lý hóa của copolyme (MAA-MMA)
3.2.1. Phổ hồng ngoại …………………………………………………………....
3.2.2. Phân tích nhiệt vi sai quét (DSC)……………………………………..…..
KẾT LUẬN.............................................................................................................
TÀI LIỆU THAM KHẢO.....................................................................................


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
AIBN: 2,2 – azobisisobutyronitrile
DSC:

Phân tích nhiệt vi sai quét

HĐBM: Hoạt động bề mặt
IPA:

Isopropanol

IR:

Phổ hồng ngoại

MAA: Axit metacrylic
MMA: Metyl metacrylat
PMAA: Homopolyme MAA
PMMA: Homopolyme MMA


DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1. Cấu trúc hóa học của copolyme (MMA-MAA)………………………
Hình 3.1. Ảnh hưởng của thời gian đến độ chuyển hóa copolyme (MMAMAA)…………………………………………………..………………………...
Hình 3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa copolyme (MMAMAA……………………………………………………………………..………..
Hình 3.3. Ảnh hưởng của nồng độ chất khơi mào đến độ chuyển hóa copolyme
(MMA-MAA)…………………………………………………………………
Hình 3.4. Ảnh hưởng của nồng độ monome đến độ chuyển hóa copolyme
(MMA-MAA)…………………………………………………………………
Hình 3.5. Phổ hồng ngoại của monome MMA......................................................
Hình 3.6. Phổ hồng ngoại của monome MAA....................................................
Hình 3.7. Phổ hồng ngoại của copolyme (MAA-co-MMA)…………………….
Hình 3.8. Giản đồ phân tích nhiệt DSC của copolyme (MMA-MAA)……..…….
Hình 3.9. Giản đồ phân tích nhiệt DSC của PMMA………………………………
Hình 3.10. Giản đồ phân tích nhiệt DSC của PMAA……………………………..


MỞ ĐẦU
Trong cuộc sống hiện đại, polyme gắn bó mật thiết đối với mọi ngành, mọi
lĩnh vực của sản xuất cũng như trong sinh hoạt của người dân do những tính chất
ưu việt của nó (độ bền cao, khả năng uốn dẻo, độ bền kéo đứt cao,…), trong
công nghiệp và đặc biệt là trong lĩnh vực y sinh.
Chức năng điều trị bệnh phụ thuộc vào dược chất, nhưng hiệu quả điều trị
bệnh còn phụ thuộc nhiều vào tá dược đi kèm. Do đó, trong công nghệ bào chế

dược phẩm, tá dược đóng một vai trò rất quan trọng và không thể thiếu. Công
nghệ bào chế dược phẩm ngày càng hiện đại, yêu cầu về phương diện hiệu quả
trị bệnh, thuận tiện, an toàn trong sử dụng,… đối với thuốc ngày càng cao đòi
hỏi tá dược phải có những tính chất phù hợp không những với công nghệ, thiết bị
bào chế mà còn phù hợp với yêu cầu cụ thể về khả năng tương thích của tá dược
với hoạt chất, không làm biến đổi hoạt chất của từng loại thuốc, yêu cầu về các
tính chất như: tính kết dính, độ trơn chảy, hoà tan, khả năng trương nở, phân rã,
thời gian phân rã nhanh hoặc chậm…Chính vì thế mà trên thế giới, từ các nguồn
nguyên liệu khác nhau người ta nghiên cứu tạo ra những tá dược khác nhau và
thậm chí ngay cả từ cùng một nguồn nguyên liệu ban đầu, qua các phương pháp
tổng hợp, biến tính khác nhau người ta cũng tạo ra được nhiều loại tá dược có
các công dụng khác nhau để sử dụng trong bào chế dược phẩm. Ở nước ta, tá
dược nói chung và tá dược bao phim nói riêng đã được sử dụng khá phổ biến
trong những năm gần đây. Sự có mặt của tá dược loại này giúp làm tăng độ ổn
định và an toàn của chế phẩm, tăng cường hiệu quả của thuốc dạng uống vốn có
thời gian bán thải ngắn, hạn chế việc phải dùng nhiều lần trong ngày gây phiền
phức, khó tuân thủ chế độ điều trị, đặc biệt đối với những thuốc có phác đồ điều
trị phức tạp (ví dụ như kiểm soát cơn hen về đêm)[3-5]. Tuy nhiên, hầu hết các


loại tá dược sử dụng trong bào chế đều nhập khẩu từ nước ngoài.
Công nghệ sản xuất các loại tá dược cao cấp (tá dược bao phim) vẫn còn rất
mới mẻ ở nước ta. Hàng năm chúng ta vẫn phải nhập khẩu các loại tá dược với
số lượng không nhỏ. Việc nghiên cứu để tự sản xuất được các tá dược bao phim
đạt chất lượng dược dụng theo tiêu chuẩn dược điển châu Âu đòi hỏi sự nghiên
cứu toàn diện, từ quá trình tổng hợp đến xây dựng quy trình, tinh chế sản phẩm
là một hướng đầy triển vọng.
Chính vì tính thiết thực đó, chúng tôi đã lựa chọn đề tài: ‘‘Nghiên cứu tổng
hợp Copolyme (axit metacrylic-co-metyl metacrylat) bằng phương pháp trùng
hợp trong dung dịch” nhằm tổng hợp Copolyme (axit metacrylic-co-metyl

metacrylat) bằng phương pháp trùng hợp trong dung dịch.
Với mục tiêu đó, những nhiệm vụ nghiên cứu mà khóa luận phải thực hiện là:
- Nghiên cứu tổng hợp thành công copolyme (MMA-MAA) bằng phương pháp
trùng hợp dung dịch từ MMA và MAA với sự có mặt của chất khơi mào 2,2 –
azobisisobutyronitrile (AIBN).
- Nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện phản ứng đến quá trình đồng trùng hợp
MMA và MAA. Từ đó tìm ra điều kiện tối ưu nhất để thực hiện phản ứng đồng
trùng hợp.
- Nghiên cứu cấu trúc và đặc trưng lý hoá của copolyme (MAA-co-MMA).


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Tóm tắt lý thuyết trùng hợp, đồng trùng hợp
1.1.1. Phản ứng trùng hợp [26]
Phản ứng trùng hợp là một quá trình trong đó các phân tử nhỏ (monome) kết
hợp với nhau tạo thành một phân tử lớn (polyme) có phân tử lượng cao.
Phản ứng trùng hợp polyme có thể xảy ra theo nhiều cơ chế khác nhau như: cơ chế
gốc, cơ chế cation, cơ chế anion,…Trong đó trùng hợp theo cơ chế gốc tự do có
nhiều ứng dụng trong công nghiệp nhất.
Trùng hợp gốc: Phản ứng trùng hợp các hợp chất chưa no như olefin, các
đien, các dẫn xuất axit chưa no… với sự có mặt của gốc tự do và sự lớn mạch phân
tử bắt đầu bằng sự kết hợp của monome với gốc tự do để hình thành đại phân tử.
1.1.1.1. Các giai đoạn của phản ứng trùng hợp gốc
a. Giai đoạn khơi mào
Giai đoạn này gồm hai phản ứng: hình thành gốc khơi mào và đưa gốc khơi
mào tới monome để hình thành gốc monome.
Chất khơi mào (I)
R

CH2

CH

Kd



Ki

.

2R (gốc khơi mào) (1)
R CH2

CH
X

X

(2)

b. Giai đoạn phát triển mạch
Bao gồm các phản ứng phát triển mạch, đó là quá trình đưa gốc monome tới
monome khác theo cách đưa lần lượt các gốc oligome tới monome.
Mỗi bước cộng ưu tiên theo hướng cộng đầu tới đuôi như phản ứng (3), (4):
R CH2

CH
X

CH2

CH
X

Kp

R CH2

CH CH2

CH

X

X

(3)


R CH2

CH CH2
n1
X

C H CH2

CH

X

X

Kp

R CH2

CH CH2
n
X

CH
X

(4)

Điều này là do sự kết hợp hiệu ứng không gian và hiệu ứng electron, lực đẩy
không gian ưu tiên sự tấn công của gốc tự do vào cacbon ở nối đôi có độ cản trở
không gian nhỏ nhất và hiệu ứng electron làm ổn định gốc tự do sinh ra.
c. Giai đoạn ngắt mạch
Giai đoạn phát triển mạch tiếp tục cho đến khi có một số phản ứng ngắt mạch
xảy ra. Hai con đường chính mà sự ngắt mạch có thể xảy ra trong trùng hợp gốc tự
do là kết hợp gốc (5) và phản ứng dị li (6).
+ Phản ứng kết hợp
K
2R

CH2

CH
n

X

R CH2

CH2

CH

tc

X

CH CH2
n
X

CH

CH CH2

CH CH2

X

X

X

R
n

(5)

+ Phản ứng dị li
2R

CH2

CH
n

X

R

CH2

CH2

K
td

X

CH
X

CH

CH CH
n

R

CH2

X

CH CH2
n
X

CH2
X

(6)

d. Phản ứng chuyển mạch
Trong trùng hợp gốc ngoài các phản ứng cơ bản đã trình bày ở trên thường
kèm theo phản ứng chuyển mạch. Phản ứng này làm mạch polyme ngừng phát triển
nhưng đồng thời sinh ra một gốc tự do mới.
+ Chuyển mạch lên monome


~ CH2

CH2

CH

CH

~ CH2

X

X

CH2

CH2

C
X

X

(7)

+ Chuyển mạch lên dung môi
Ví dụ dung môi là CCl4:
~ CH2

~ CH2

CCl4

CH

X

X
CCl3 CH2

CCl3

CH Cl

CH

Cl3C

(8)
CH

CH

X

X

(9)

+ Chuyển mạch lên chất khơi mào
Ví dụ: chất khơi mào là tert – butyl peoxit
CH3
CH3

CH3
~ CH2

C O OH

CH

CH3

C O O

X

CH3

C O O

CH2
X

CH3

CH3
CH3

~ CH2

(10)

CH3
CH2

CH

CH3

CH3

C O O

CH2

CH3

X

CH
X

(11)

+ Chuyển mạch lên polyme: ở phản ứng có độ chuyển hóa cao sẽ xảy ra phản ứng
chuyển mạch lên polyme.
~ CH2

CH ~

~CH2

CH

~ CH2

CH2

X

X

~ CH2

X

CH~
X

(12)

X
~ CH2

C~
X

CH2

CH
X

~ CH2

C~
CH2

CH
X

Các kí kiệu là:
Kd: Hằng số tốc độ phản ứng phân hủy chất khơi mào.

(13)


Ki: Hằng số tốc độ phản ứng khơi mào.
Kp: Hằng số tốc độ phát triển mạch.
Ktc: Hằng số tốc độ phản ứng ngắt mạch kiểu kết hợp.
Ktd: Hằng số tốc độ phản ứng đứt mạch kiểu dị li.

.
R : Gốc tự do.
1.1.1.2. Động học của quá trình trùng hợp gốc tự do
Nếu thừa nhận nồng độ của chất khơi mào là [I] thì tốc độ phân hủy chất khơi
mào vd là:
vd = Kd . [I]

(14)

Vì phân hủy một chất khơi mào sẽ xuất hiện hai gốc nên tốc độ hình thành
chúng phải gấp hai lần tốc độ phân hủy chất khơi mào, nghĩa là bằng 2Kd [I]. Tốc

độ khơi mào vi là:
d[ R  ]
vi =
= 2.f. Kd. [I]
dt

(15)

Trong đó: f là hiệu suất khơi mào (có nghĩa là phần các gốc khơi mào mà thực
tế tham gia giai đoạn phát triển mạch).
Các gốc khơi mào tham gia giai đoạn phát triển mạch
f=

Các gốc khơi mào được tạo ra
Do sự khác nhau về khả năng phản ứng của các gốc đang phát triển là rất
nhỏ, do đó có thể bỏ qua và sử dụng đại lượng [R ] để biểu diễn chung các gốc
trong hệ. Thừa nhận f không thay đổi trong quá trình trùng hợp, tốc độ vi tỉ lệ thuận
với đại lượng [I], vậy tốc độ biến mất các gốc vt là:
d[ R  ]
vt =
= 2.(Ktc + Ktd) . [R ] 2
dt

(16)


Bắt đầu từ một thời điểm nào đó, ở những mức độ chuyển hóa không sâu, tốc
độ hình thành của các gốc có thể coi như bằng tốc độ biến mất của chúng (điều kiện
dừng). Từ (3) và (4) ta có:
2.(Ktc + Ktd) . [R ] = 2.f. Kd . [I]

 f .K d [ I ] 
[R ] = 

 K tc  K td 

1

(17)

2

(18)

Tốc độ trùng hợp v tỉ lệ thuận với tốc độ biến thiên của monome, do đó:
v = v i + vp

(19)

vi rất nhỏ với vp nên:
v = vp = Kp.[M]. [R ]

(20)

Thay (6) vào (8) ta được:
 f .K d 
v = Kp. 

 K tc  K td 

1

2

. [I]1/2 . [M]

(21)

Theo lí thuyết tốc độ trùng hợp tỷ lệ với căn bậc hai của nồng độ chất khởi
đầu, và tỷ lệ tuyến tính với nồng độ monome.
1.1.1.3. Chiều dài trung bình mạch động học (V)
Khi không có sự chuyển mạch thì V được định nghĩa là số lượng monome
trung bình trên một mạch polime, được xác định bằng tỉ số giữa số phân tử monome
được tiêu thụ và số phần tử hoạt động, tức bằng tỉ số của tốc độ trùng hợp và tốc độ
khơi mào:
V=

v
vi

(22)

Tại trạng thái dừng (vi = vt) thì:
V=

v
vt

Thay (16), (21) vào (23) ta được:

(23)

V=

K p [M ]
2( f ( Ktc  Ktd ) K d [I])1/ 2

(24)

Ta thấy, nếu f và [I] tăng, tức nồng độ của chất khơi mào và hiệu suất khơi
mào tăng thì chiều dài trung bình của mạch polyme giảm (bởi sự lớn lên về số mạch
làm tăng quá trình ngắt mạch). Do đó thay đổi nồng độ chất khơi mào là một trong
những cách thay đổi khối lượng phân tử của monome.
1.1.2. Cơ sở lý thuyết phản ứng đồng trùng hợp
Quá trình đồng trùng hợp là quá trình trùng hợp hai hay nhiều monome mà
sản phẩm polyme sinh ra có các mắt xích monome sắp xếp ngẫu nhiên (copolyme
ngẫu nhiên), sắp xếp luân phiên đều đặn, hoặc các mắt xích monome khác nhau tạo
thành các đoạn mạch khác nhau trên polyme. Đại phân tử nhận được từ quá trình
đồng trùng hợp được gọi là copolyme. Thành phần cấu tạo của copolyme chứa các
mắt xích tạo nên từ các monome ban đầu liên kết với nhau tuân theo một trật tự
nhất định [23; 24; 25; 26].
Phản ứng đồng trùng hợp thường được sử dụng để chế tạo các vật liệu
polyme có các tính chất lý hoá cần thiết mà phản ứng trùng hợp không thể có được.
Để đạt được sản phẩm theo yêu cầu người ta cần phải nghiên cứu, lựa chọn nguyên
liệu ban đầu, phương pháp trùng hợp thích hợp [23; 24].
Tỷ lệ các cấu tử ban đầu có mặt trong sản phẩm nhận được từ quá trình đồng
trùng hợp thay đổi trong giới hạn rộng tuỳ thuộc vào khả năng hoạt hoá của các
monome ban đầu tham gia phản ứng.
Việc xác định khả năng phản ứng của các monome trong quá trình đồng
trùng hợp có ý nghĩa thực tế hàng đầu. Khi biết được điều này có thể xác định và

tính toán được diễn biến của toàn bộ quá trình đồng trùng hợp.
Trước hết, chúng ta xét tới các hằng số đồng trùng hợp và các phương pháp
xác định giá trị số học của chúng.


Khả năng phản ứng của các monome và các hằng số đồng trùng hợp [23, 24,
25, 26].
Phản ứng phát triển

Tốc độ phản ứng

R1• + M1

R1•

(1)

K11. [R1•] [M1]

R1• + M2

R2•

(2)

K12. [R1•] [M2]

R2• + M1

R1•

(3)

K21. [R2•] [M1]

R2• + M2

R2•

(4)

K22. [R2•] [M2]

R1• và R2•

Ở đây:

là các gốc phát triển

M1 và M2 là các phân tử monome
K11, K12, K21, K22 là các hằng số tốc độ phản ứng.
Tốc độ tiêu thụ các monome M1 và M2 trong quá trình đồng trùng hợp được
xác định:



d M 1 
 K11[ R1 ][M 1 ]
dt

 K 21[ R2 ][M 1 ]

(1)



d M 2 
 K12 [ R1 ][M 2 ]
dt

 K 22 [ R2 ][M 2 ]

(2)

Từ phương trình (1) và (2) ta nhận được:

d M 1


d M 2 



K 11 [R 1 ][M 1 ]

 K 21 [R 2 ][M 1 ]

K 12 [R 1 ][M 2 ]

 K 22 [R 2 ][M 2 ]

(3)

Ở trạng thái dừng, nồng độ của các gốc R1• và R2• có thể xem gần như không
đổi.
K12. [R1•] [M2] = K21. [R2•] [M1]
Từ (3) và (4) ta có:

(4)


d M 1


d M 2 

K 11  M 1 
x
1
K 12  M 2 

K 22  M 2 
1
x
K 21  M 1 

d M 1


d M 2 

ở đây: r1 

K 11
K 12



, r2 

M 1 
M 2 
K 22
K 21

x

(5)

r1  M 1    M 2


 M 1  r 2  M 2 

(6)

; r1, r2 gọi là hằng số đồng trùng hợp.

Khi đồng trùng hợp hai monome, có thể có các tỉ lệ hằng số đồng trùng hợp
sau:
r1 < 1, r2 > 1, tức là K12 > K11 và K22 > K21, gốc R1• và R2• phản ứng với M2

dễ hơn với M1.
r1 > 1 và r2 < 1, tức là K12 < K11 và K22 < K21, gốc R1• và R2• phản ứng với
M1 dễ hơn với M2.
r1 < 1 và r2 < 1, tức là K12 > K11 và K22 < K21, gốc R1• dễ phản ứng với M2,
còn gốc R2• dễ phản ứng với M1.
r1 > 1 và r2 > 1 trường hợp này rất ít gặp, K11 > K12 và K22 > K21, nghĩa là gốc
R1• dễ phản ứng với M1 và gốc R2• dễ phản ứng với M2.
r1 = r2 = 1, rất ít gặp, gốc R1• và R2• đồng nhất dễ phản ứng với cả hai monome
1.1.3. Một số yếu tố ảnh hưởng lên quá trình đồng trùng hợp
1.1.3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ
Nói chung tất cả các phản ứng đồng trùng hợp đều là phản ứng toả nhiệt, khi
tăng nhiệt độ, tốc độ phản ứng tăng và phụ thuộc vào hiệu ứng nhiệt. Khi nhiệt độ
tăng thì làm tăng vận tốc của tất cả các phản ứng hoá học kể cả các phản ứng cơ sở
trong quá trình đồng trùng hợp. Việc tăng vận tốc quá trình làm hình thành các
trung tâm hoạt động và vận tốc phát triển mạch lớn, do đó làm tăng quá trình


chuyển hoá của monome thành copolyme và đồng thời cũng làm tăng vận tốc của
phản ứng đứt mạch dẫn đến làm giảm trọng lượng phân tử trung bình của copolyme
nhận được [31, 31].
1.1.3.2. Ảnh hưởng của thời gian
Khi tiến hành đồng trùng hợp, tùy thuộc vào thời gian phản ứng mà vận tốc
trùng hợp cũng như khối lượng phân tử trung bình của copolyme là khác nhau, vận
tốc trùng hợp tăng theo thời gian đến một thời điểm nhất định thì gần như không
đổi [31].
1.1.3.3. Ảnh hưởng của nồng độ chất khơi mào
Khi tăng nồng độ của chất khơi mào, số gốc tự do tạo thành khi phân huỷ
cũng tăng lên dẫn tới làm tăng số trung tâm hoạt động, do đó vận tốc trùng hợp
chung cũng tăng nhưng khối lượng phân tử trung bình của copolyme tạo thành giảm
[32].

1.1.3.4. Ảnh hưởng của nồng độ monome
Khi tiến hành đồng trùng hợp trong dung môi hay trong môi trường pha
loãng vận tốc của quá trình và trọng lượng phân tử trung bình tăng theo nồng độ của
monome. Nếu monome bị pha loãng nhiều có khả năng xảy ra phản ứng chuyển
mạch do đó làm giảm trọng lượng phân tử trung bình của copolyme nhận được [33].
1.1.4. Các phương pháp tiến hành phản ứng trùng hợp [28-30]
Phụ thuộc vào từng loại monome và điều kiện gia công, sử dụng, có thể tiến
hành trùng hợp theo các phương pháp sau: trùng hợp khối, trùng hợp dung dịch,
trùng hợp nhũ tương và trùng hợp huyền phù.
1.1.4.1. Trùng hợp khối
Là quá trình trùng hợp tiến hành với monome lỏng tinh khiết, có thể khơi mào
theo phương pháp nhiệt, quang hoặc sử dụng chất khơi mào. Trong trường hợp cần
thiết có thể cho vào chất điều chỉnh hoặc chất hóa dẻo. Ngoài một lượng nhỏ chất
khơi mào, trong khối polyme nhận được chỉ còn một số monome chưa tham gia


phản ứng. Do đó, polyme nhận được rất tinh khiết, trong suốt, thường được dùng
trong công nghệ thuỷ tinh hữu cơ nhưng có nhược điểm là khi độ chuyển hoá cao,
độ nhớt của hỗn hợp phản ứng lớn, khả năng dẫn nhiệt kém nên nhiệt phản ứng
thoát ra tương đối khó khăn dẫn đến hiện tượng quá nhiệt cục bộ. Do nhiệt độ
không đồng nhất nên sự phân bố khối lượng phân tử không đồng đều. Ngoài ra,
trong sản phẩm có thể có bọt khí làm giảm tính chất cơ lí.
1.1.4.2. Trùng hợp nhũ tương
Phương pháp này được sử dụng rộng rãi nhất trong công nghiệp. Trùng hợp
nhũ tương xảy ra với tốc độ lớn ở nhiệt độ tương đối thấp, điều này cho phép thu
được những polyme có phân tử lượng cao và ít đa phân tán. Trong quá trình trùng
hợp nhũ tương thường sử dụng nước làm môi trường phân tán để tạo nhũ tương và
hàm lượng monome vào khoảng 30 - 60%, được phân bố đều trong hệ. Hệ nhũ
tương thường không bền, nên người ta cho thêm vào hệ chất nhũ hóa để tăng cường
sự tạo nhũ và tính bền vững của nhũ tương. Các chất nhũ hóa thường dùng là xà

phòng oleat, palmitat, laurat của kim loại kiềm. Phân tử chất nhũ hoá có cấu tạo
gồm mạch hydrocacbon dài không phân cực và một nhóm phân cực, trong dung
dịch chúng tạo thành những mixen.
Nghiên cứu động học trùng hợp nhũ tương cho thấy rằng vai trò của chất nhũ
hoá không chỉ ở chỗ tăng cường và ổn định nhũ tương mà còn ảnh hưởng trực tiếp
đến quá trình trùng hợp và ở một mức độ đáng kể, quyết định cơ chế của quá trình
trùng hợp. Khi tăng nồng độ chất nhũ hoá, tốc độ trùng hợp tăng.
1.1.4.3. Trùng hợp huyền phù
Một lượng lớn polyme nhân tạo đặc biệt là những chất dẻo tổng hợp, được
sản xuất bằng phương pháp trùng hợp huyền phù. Thuật ngữ “trùng hợp huyền phù”
được áp dụng trong hệ thống mà ở đó monome tan trong nước, không tan trong
dung môi hữu cơ. Trong thực tế, thuật ngữ trên còn phụ thuộc vào bản chất của
monome mà ta chọn nước hay dung môi hữu cơ là pha liên tục. Huyền phù là những


hạt lỏng lơ lửng trong pha liên tục. Chất khơi mào có thể hoà tan trong monome lỏng
hoặc pha liên tục. Cũng có thể gọi quá trình trùng hợp huyền phù là quá trình trùng hợp
hạt vì nó là biến thể của quá trình trùng hợp khối. Trong quá trình trùng hợp khối chỉ có
monome và chất khơi mào được dùng, monome chuyển hoá rất cao, kết quả quá trình
gel hoá tăng nhanh nhưng quá trình truyền nhiệt kém. Quá trình trùng hợp khối chỉ được
sử dụng khi lượng nhiệt thoát ra từ sản phẩm nhỏ hoặc thu được sản phẩm có tính chất
cơ lí mà các phương pháp khác không thu được. Trong quá trình trùng hợp huyền phù
có sử dụng chất hoạt động bề mặt và các chất ổn định huyền phù khác.
Phương pháp trùng hợp huyền phù có thuận lợi là quá trình truyền nhiệt rất tốt và
khối hỗn hợp đặc có thể được khuấy hoặc bơm bằng các thiết bị chuyển hoá phụ trợ.
Tuy nhiên phương pháp này cũng có nhược điểm so với phương pháp trùng hợp khối là
phải có công đoạn tách và làm khô sản phẩm ra khỏi pha liên tục và chất HĐBM được
sử dụng để phân tán và chống sự kết tụ những hạt monome có thể bị hấp thụ lên bề mặt
sản phẩm polyme.
1.1.4.4. Trùng hợp dung dịch

Phản ứng xảy ra trong đó monome hòa tan trong dung môi còn sản phẩm tạo
thành có thể hòa tan hay không hoà tan trong dung môi.
Trùng hợp dung dịch khắc phục được nhược điểm chủ yếu của trùng hợp khối
là hiện tượng quá nhiệt cục bộ. Độ nhớt của môi trường nhỏ nên sự khuấy trộn tốt
hơn.Tuy nhiên, so với trùng hợp khối, trùng hợp dung dịch ít được sử dụng trong
công nghiệp hơn vì cần phải có dung môi có độ tinh khiết cao và thêm công đoạn
tách dung môi ra khỏi polyme. Trùng hợp dung dịch được sử dụng trong phòng thí
nghiệm để nghiên cứu quy luật của trùng hợp gốc. Độ trùng hợp trung bình tỷ lệ
thuận với nồng độ monome. Do vậy, khi pha loãng monome sẽ làm giảm khối
lượng phân tử trung bình của polyme thấp hơn so với trùng hợp khối, đồng thời vận
tốc trung bình giảm. Độ trùng hợp có thể giảm do phản ứng chuyển mạch lên dung
môi.


Mỗi phương pháp trùng hợp kể trên đều có những ưu nhược điểm riêng. Vì vậy,
tuỳ thuộc vào mục đích sử dụng , người ta chọn phương pháp trùng hợp nào mang lại
hiệu quả kinh tế cao nhất. Cho nên, tổng hợp copolyme từ MMA và MAA dùng
phương pháp trùng hợp dung dịch là thích hợp nhất, phương pháp này khắc phục
được nhược điểm của trùng hợp khối đó là hiện tượng quá nhiệt cục bộ ( do độ nhớt
của môi trường nhỏ nên sự khuấy trộn trong trùng hợp dung dịch tốt hơn). Ngoài
ra, trùng hợp dung dịch còn hay được sử dụng trong phòng thí nghiệm để nghiên
cứu quy luật của trùng hợp gốc.
1.2. Tổng hợp Copolyme ( axit metacrylic-co-metyl metacrylat) bằng phương
pháp trùng hợp trong dung dịch
1.2.1. Giới thiệu chung
Copolyme của axit metacrylic (MAA) và metyl metacrylat (MMA) có cấu
trúc phân tử như sau:
...

CH3

CH3
...

C
OH

O

C

O

O
CH3

Hình 1.1: Cấu trúc hóa học của copolyme (MMA-MAA)
Copolyme có giá trị thương mại đáng chú ý vì chúng được ứng dụng rộng rãi
làm vật liệu tạo màng, tạo liên kết trong sản phẩm của sơn và vecni…Trong đó ứng
dụng đặc biệt quan trọng của copolyme MAA-MMA là được sử dụng để làm lớp
phủ trong dược phẩm và có tác dụng dẫn thuốc tới đúng vị trí cần giải phóng.
Không những vậy, nó còn có tác dụng như một lớp màng chắn ẩm, có tác dụng kết
dính và tác dụng bao phủ thuốc tránh vị đắng của thuốc khi uống.


1.2.2. Tổng hợp Copolyme( axit metacrylic-co-metyl metacrylat) bằng phương
pháp trùng hợp trong dung dịch
Georgiev and Dakova [37] đã nghiên cứu tổng hợp copolyme (metyl
metacrylat- co-metacrylic axit) trong isopropyl ancol( IPA) bằng phương pháp phổ
13

C-NMR. Copolyme (MMA-MAA) được tổng hợp bằng phương pháp đồng trùng

hợp gốc tự do, phản ứng thực hiện trong dung môi isopropyl ancol (IPA), với hàm
lượng monome chiếm 25% so với dung môi, sử dụng chất khơi mào là
azobisisobutyronitrile (AIBN) với hàm lượng 1% so với hàm lượng tổng hai
monome, nhiệt độ phản ứng thực hiện ở 700C. Sản phẩm được kết tủa trong đietyl
ete, và được tinh chế nhiều lần trong IPA và đietyl ete. Phần mol của MAA trong
copolyme được xác định bằng phương pháp chuẩn độ. Bằng cách hòa tan copolyme
trong axetone với hàm lượng 0,1% (w/w), chuẩn độ bằng dung dịch chuẩn NaOH,
chất chỉ thị phenolphathelein. Hằng số đồng trùng hợp được xác định theo phương
pháp Kelen-Tudos và Yesrielev Brokhina-Roskin.
Trên cơ sở lý thuyết về trùng hợp và đồng trùng hợp, chúng tôi đã lựa chọn
tổng hợp copolyme từ MMA và MAA bằng phương pháp trùng hợp dung dịch. Từ
đó, chúng tôi nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình đồng trùng hợp MMA
và MAA đồng thời nghiên cứu các đặc trưng lý hóa của copolyme (MMA-MAA)
bằng phổ hồng ngoại và phân tích nhiệt vi sai quét.


CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM
2.1. Hóa chất, dụng cụ
2.1.1. Hóa chất
- Metyl metacrylat (MMA) (Merck): d = 0,94 g/ml, M = 100,12 g/mol.
- Metacrylic axit (MAA) (Merck): d = 1,015 g/ml; M = 86,06 g/mol.
-

Chất

khơi

mào:

2,2

–

azobisisobutyronitrile

(AIBN)

(Merck),

CTPT: C8H12N4, M= 164,21 g/mol, d= 1,1 g/ml.
- Đietyl ete (Trung Quốc) : Độ tinh khiết: 99,5%.
- Isopropanol (IPA): d= 0,785 g/ml.
- Nước cất: Sử dụng nước cất 2 lần.
2.1.2. Dụng cụ
- Bình cầu 3 cổ 250ml
- Sinh hàn hồi lưu
- Thiết bị sục khí Nitơ
- Máy khuấy từ có gia nhiệt Heidolph, Serial No: 129603072
- Nhiệt kế
- Cân phân tích
- Hệ thống lọc, hút, kết nối tủ sấy chân không Karl Kolb
- Dụng cụ thủy tinh: cốc thủy tinh 100, 250,400 ml; pipet; phễu lọc; đũa thủy tinh
- Bình lọc, giấy lọc
2.2. Tổng hợp copolyme từ MMA và MAA bằng phương pháp trùng hợp dung
dịch
2.2.1. Phương pháp tiến hành thí nghiệm
Thí nghiệm tổng hợp copolyme từ MMA và MAA bằng phương pháp trùng

hợp dung dịch:


-

Phản ứng được tiến hành trong bình cầu 3 cổ dung tích 250ml có lắp sinh hàn
hồi lưu, nhiệt kế và thiết bị sục nitơ.

-

Pha AIBN vào 100ml dung dịch isopropanol ( IPA) cho vào cốc thuỷ tinh
250 ml. Hoà tan hỗn hợp bằng máy khuấy từ.

-

Cân chính xác hỗn hợp 2 monome MMA, MAA, isopropanol ( IPA) cho
vào bình phản ứng và khuấy. Khi đạt đến nhiệt độ cần thiết thêm chất khơi
mào AIBN và phản ứng bắt đầu xảy ra. Tại những thời điểm xác định dừng
phản ứng để lấy mẫu.
Sản phẩm của phản ứng được kết tủa bằng một lượng dư đietyl ete. Sau đó

được lọc bỏ và sấy khô dưới chân không đến khối lượng không đổi rồi đem phân
tích.
2.2.2. Các phương pháp phân tích, đánh giá
2.2.2.1. Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất quá trình chuyển hóa copolyme
a. Xác định hiệu suất chuyển hóa bằng phương pháp trọng lượng
Để xác định được hiệu suất chuyển hóa tạo thành copolyme bằng phương
pháp trọng lượng, chúng tôi tiến hành như sau: Sản phẩm của phản ứng được kết
tủa trong đietyl ete và làm khô ở 700C trong tủ sấy chân không đến khối lượng
không đổi, cân khối lượng sản phẩm tạo ra và so sánh với lượng monome ban đầu.

Khi đó, hiệu suất chuyển hóa được tính theo công thức:
H=

m
x 100%
mo

(I)

Trong đó: H - hiệu suất chuyển hoá monome (%)
m - Khối lượng sản phẩm thực tế thu được (g).
mo - Khối lượng momome lý thuyết (g).
b. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất quá trình chuyển hóa copolyme
Để nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất chuyển hóa tạo thành
copolyme (MMA-MAA) của quá trình phản ứng, phản ứng được tiến hành ở các


điều kiện sau: hàm lượng monome 15% so với dung môi, hàm lượng chất khơi mào
(AIBN) 1,6% so với tổng khối lượng monome, nhiệt độ 700C, khảo sát tại các thời
điểm: 45, 75, 105, 135, 165, 195, 225, 255, 285, 315 phút. Từ đó tính hiệu suất
chuyển hóa tạo copolyme theo công thức (I).
c. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất quá trình chuyển hóa copolyme
Để nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất chuyển hóa tạo thành
copolyme (MMA-MAA), phản ứng được tiến hành ở các điều kiện sau: hàm lượng
monome 15% so với dung môi, hàm lượng chất khơi mào (AIBN) 1,6% so với tổng
khối lượng monome, thời gian phản ứng là 195 phút, khảo sát tại các nhiệt độ: 60,
65, 70, 750C. Từ đó tính hiệu suất chuyển hóa tạo copolyme theo công thức (I).
d. Ảnh hưởng của nồng độ chất khơi mào đến hiệu suất quá trình chuyển hóa
copolyme
Để nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ chất khơi mào đến hiệu suất quá trình

chuyển hóa tạo thành copolyme (MMA-MAA), phản ứng được tiến hành ở các
điều kiện sau: hàm lượng monome 15% so với dung môi, thời gian phản ứng là 195
phút, nhiệt độ là 700C, khảo sát nồng độ chất khơi mào: 1%; 1,2%; 1,5%; 1,6%;
1,8%. Sau đó, xác định hiệu suất chuyển hóa tạo copolyme theo công thức (I).
e. Ảnh hưởng của nồng độ monome đến hiệu suất quá trình chuyển hóa copolyme
Để nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ monome đến hiệu suất của phản ứng
đồng trùng hợp, phản ứng được thực hiện ở các điều kiện: hàm lượng chất khơi mào
1,6%, nhiệt độ phản ứng 700C, thời gian phản ứng là 195 phút, thay đổi hàm lượng
monome: 10; 15 và 25%. Xác định hiệu suất chuyển hóa tạo copolyme theo công
thức (I).
2.2.2.2. Nghiên cứu các đặc trưng lý hóa của sản phẩm
a. Phổ hồng ngoại
Để chứng minh sản phẩm tạo ra của quá trình trùng hợp dung dịch từ MMA
và MAA là copolyme (MMA-MAA), chúng tôi tiến hành đo phổ hồng ngoại của