Tổng hợp vật liệu phát quang NaYF4 pha tạp yb3+, er3+ trong dung môi nước

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2

 Trần Thị Đào

TỔNG HỢP VẬT LIỆU PHÁT QUANG NaYF4 PHA TẠP Yb3+,
Er3+ TRONG DUNG MÔI NƯỚC.

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC HỆ CHÍNH QUY
Ngành: Sư phạm hóa học

HÀ NỘI - 2013


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2

 Trần Thị Đào

TỔNG HỢP VẬT LIỆU PHÁT QUANG NaYF4 PHA TẠP Yb3+,
Er3+ TRONG DUNG MÔI NƯỚC.

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC HỆ CHÍNH QUY
Ngành: Sư phạm hóa học
Cán bộ hướng dẫn: Thầy Hoàng Quang Bắc

HÀ NỘI - 2013


TỔNG HỢP VẬT LIỆU PHÁT QUANG NaYF4 PHA TẠP Er3+,Yb3+
TRONG DUNG MÔI NƯỚC

Trần Thị Đào
Khóa K35, ngành sư phạm hóa học
Tóm tắt khóa luận tốt nghiệp:
Công nghệ nano gần đây trở thành một mũi nhọn nghiên cứu phát triển trên thế giới.
Trong đề tài luận văn này em muốn giới thiệu các bước nghiên cứu chế tạo và tìm
kiếm tính chất phát quang chuyển đổi ngược có kích thước nanomet nền Ytri pha
tạp ion đất hiếm Er3+, Yb3+. Vật liệu huỳnh quang pha tạp đất hiếm
NaYF4:Er3+,Yb3+ sẽ được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt, dưới kích thích
laser bước sóng 980 nm, được thực hiện trong một hệ kín, với các điều kiện thay
đổi. Tính chất vật lý của vật liệu sẽ được tìm hiểu thông qua giản đồ nhiễu xạ tia X,
ảnh hiển vi điện tử quét (SEM), phổ huỳnh quang chuyển đổi ngược. Sự phát xạ
mạnh mẽ của vật liệu này có ứng dụng rất quan trọng trong đánh dấu huỳnh quang
y-sinh.
Từ khóa: NaYF4, Phát quang chuyển đổi ngược


Lời cảm ơn
Trong nhiều tháng nghiên cứu và học tập, nhờ vào nỗ lực của bản thân cùng
với sự giúp đỡ tận tình của thầy giáo cùng các anh chị em đã hoàn thành khóa luận
của mình đúng với thời hạn quy đinh.
Em xin gửi lời cảm ơn chân thành, lòng biết ơn sâu sắc của mình tới ThS.
Hoàng Quang Bắc đã hướng dẫn, giúp đỡ em hoàn thành bản khóa luận này.
Em xin chân thành cảm ơn TS. Nguyễn Vũ đã cung cấp hóa chất, cho phép sử
dụng trang thiết bị thí nghiệm và những chỉ bảo chân tình trong suốt thời gian em
làm thí nghiệm.
Em xin gửi lời cảm ơn tới TS. Nguyễn Đức Văn, TS. Đỗ Hùng Mạnh, TS.
Trần Quang Huy, TS. Trần Thị Kim Chi đã giúp đỡ em trong các phép đo nhiễu xạ
tia x, hiển vi điện tử quét và phổ huỳnh quang chuyển đổi ngược. Em xin cảm ơn
các cán bộ Phòng Vật liệu quang điện tử (Viện Khoa học Vật liệu) đã động viên
giúp em tiến bộ hơn và hoàn thành khóa luận này.

Em xin cảm ơn Lãnh đạo Viện Khoa học Vật liệu (Viện Hàn lâm khoa học và
Công nghệ Việt Nam) đã cho phép em được thực hiện khóa luận này tại Viện, được
khai thác những trang thiết bị hiện đại của Phòng Thí nghiệm Trọng điểm Quốc Gia
về Vật liệu và Linh kiện Điện tử.
Em xin cảm ơn các anh chị công tác tại phòng 219 đã tạo điều kiện tốt nhất
cho em về trang thiết bị cũng như sự chỉ bảo tận tình giúp em hoàn thành khóa luận
này.
Cảm ơn bố mẹ, bạn bè đã luôn bên cạnh ủng hộ và là chỗ dựa tinh thần lớn
nhất cho em trong suốt thời gian qua.
Hà Nội ngày 18 tháng 5 năm 2013
Sinh viên

Trần Thị Đào


Lời cam đoan
Trong quá trình làm khóa luận tốt nghiệp, tuy rằng kết quả nhận được có thể là
chưa thực sự tốt, nhưng em xin cam đoan rằng mọi kết quả mà em trình bày dưới
đây đều là trung thực, không sao chép các tài liệu, công trình nghiên cứu của người
khác mà không chỉ rõ trong tài liệu tham khảo.
Ngày 18 tháng 5 năm 2013
Sinh viên

Trần Thị Đào


MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÍ HIỆU
1. Các chữ viết tắt
EM

: phát xạ (emission)

ESA

: sự hấp thụ của trạng thái kích thích (excited – state absortion)

ET

: truyền năng lượng (energy transfer)

ETU

: truyền năng lượng chuyển đổi ngược (energy transfer upconversion)

EXC

: kích thích (excitation)

SEM

: hiển vi điện tử quét (emisstion scanning electron microscope)

GSA

: hấp thụ của trạng thái cơ bản (ground – state absortion)

MBE

: epitaxi chùm phân tử (molecular beam epitaxy)

RE

: đất hiếm (rare earth)

TEM

: hiển vi điện tử truyền qua (transmission electron microscope)

2. Các kí hiệu
λ

: bước sóng (wavelength)

λ Exc

: bước sóng kích thích (excitation wavelength)

λAnal

: bước sóng phân tích (analysis wavelength)

Ta

: nhiệt độ nung

ta

: thời gian nung

β

: độ bán rộng cực đại

θ

: góc nhiễu xạ tia X

υ

: tần số

η

: hiệu suất lượng tử phát quang

I

: cường độ


DANH MỤC CÁC BẢNG.
Bảng 1.1: Mối liên hệ giữa kích thước và số nguyên tử bề mặt [10] .................... 7
Bảng 1.2. Cường độ phát xạ xanh lá cây đã được chuẩn hóa dưới kích thích
hồng ngoại của các mạng chủ đồng pha tạp Yb3+, Er3+ ......................................... 9
Bảng 1.3. Các ion nguyên tố đất hiếm [21] ........................................................... 11
Bảng 2.1: Danh sách các mẫu NaYF4:Er3+,Yb3+ với dung môi là H2O. ............. 28
Bảng 2.2 : Danh sách các mẫu NaYF4:Er3+,Yb3+ với thời gian thủy nhiệt thay
đổi.............................................................................................................................. 28

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Hình 1.1. Sơ đồ của tinh thể hay vật liệu huỳnh quang: HEAT: sự trở về không
bức xạ tới trạng thái cơ bản ..................................................................................... 4
Hình 1.2. Sơ đồ mô tả quá trình huỳnh quang ....................................................... 5
Hình 1.3. Sự truyền năng lượng từ tâm S (tăng nhậy) tới A ................................. 5
Hình 1.4. Sự truyền năng lượng từ S tới A. ............................................................ 6
Hình 1.5. Hình ảnh phát xạ chuyển đổi ngược đa màu sắc của NaYF4:Er3+,Yb3+
dưới kích thích 980 nm [13].................................................................................... 10
Hình 1.6. Sơ đồ mô tả các cơ chế của các quá trình phát quang chuyển đổi
ngược. ....................................................................................................................... 14
Hình 1.7. Cơ chế của các quá trình chuyển đổi ngược [21]................................. 15
Hình 1.8. Hình ảnh TEM và HRTEM chất lượng cao của (A) pha α, (B) β của
NaYF4 khối đa diện và thanh nano [Reprinted with permission from Mai et al.
(2006). Copyright 2006 American Chemical Society.] ......................................... 22
Hình 1.9. Đường đẳng áp-đẳng nhiệt quá trình thủy nhiệt................................. 24
Hình 2.1. Sơ đồ quy trình chế tạo sản phẩm theo phương pháp thuỷ nhiệt ..... 27
Hình 2.2. Sơ đồ nhiễu xạ trên mạng tinh thể ........................................................ 30
Hình 2.3. Sơ đồ khối và ảnh kính hiển vi điện tử quét ........................................ 32
Hình 2.4: Sơ đồ hệ đo quang huỳnh quang........................................................... 32
Hình 2.5. Hệ đo quang huỳnh quang iHR550 tại Viện Khoa học Vật liệu. ....... 33
Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu NaYF4 :Er3+,Yb3+ với dung môi là
H2O với tỷ lệ NaF3/M(NO3)3=4/1 ........................................................................... 34
Hình 3.2 : Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu NaYF4 .............................................. 37
Hình 3.3 trình bày ảnh SEM của vật liệu NaYF4 :Er3+,Yb3+ trong dung môi
nước với tỷ lệ NaF/M(NO3)3 khác nhau. ............................................................... 38
Hình 3.4: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu NaYF4 :Er3+,Yb3+ trong dung môi
nước cùng tỷ lệ NaF/M(NO3)3=5/1 (a) thủy nhiệt trong 1h; (b) thủy nhiệt trong
4h; (c) thủy nhiệt trong 8h; (d) thủy nhiệt trong 24h .......................................... 39

Hình 3.5: Ảnh SEM của vật liệu NaYF4:Er3+,Yb3+ trong dung môi nước thủy
nhiệt ở 200oC: (a) trong 1h; (b) trong 4h; (c) trong 24h. ..................................... 41
Hình 3.6. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu NaYF4:Yb3+,Er3+ trong điều kiện (a)
10% H2O (b) 20% H2O; (c) 30% H2O; (d) 40% H2O ở 200oC trong 4h với tỷ lệ
NaF/M(NO3)3=5/1. ................................................................................................... 42
Hình 3.7. Ảnh SEM của mẫu NaYF4 :Yb3+,Er3+ trong điều kiện (a) 10% H2O
(b) 20% H2O; (c) 30% H2O; (d) 40% H2O ........................................................... 44
Hình 3.8: Phổ huỳnh quang chuyển đổi ngược của hạt nano NaYF4:Er3+,Yb3+
dưới sự kích thích bước 980 nm ............................................................................. 45
Hình 3.9. Sơ đồ mô tả các cơ chế của các quá trình phát quang chuyển đổi
ngược ........................................................................................................................ 46


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1: GIỚI THIỆU TỔNG QUAN CHUNG VỀ CÁC VẬT LIỆU
HUỲNH QUANG PHA TẠP ĐẤT HIẾM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG
HỢP VẬT LIỆU ........................................................................................................ 4
1.1. Tổng quan chung về vật liệu huỳnh quang có cấu trúc nano ........................ 4
1.1.1. Giới thiệu về vật liệu huỳnh quang và ứng dụng ......................................... 4
1.1.2. Vật liệu phát quang chứa ion đất hiếm. ........................................................ 6
1.1.2.1. Vật liệu phát quang nền NaYF4 .................................................................. 7
1.1.2.2. Cấu tạo vỏ điện tử và đặc tính phát quang của các ion đất hiếm .......... 10
1.1.2.3. Các chuyển dịch phát xạ và không phát xạ của các ion đất hiếm ......... 12
1.1.2.3.1. Các chuyển dịch phát xạ ......................................................................... 12
1.1.2.3.2. Dịch chuyển không phát xạ .................................................................... 13
1.1.2.4. Sự phát quang chuyển đổi ngược [17, 21, 22] .......................................... 13
1.1.2.5. Huỳnh quang của ion Er3+ và vai trò của ion Yb3+. ................................ 15
1.2. Giới thiệu các phương pháp chế tạo vật liệu cấu trúc nano ......................... 16
1.2.1 Phương pháp đồng kết tủa ............................................................................ 17

1.2.2. Phương pháp kết tủa keo trực tiếp trong dung môi nhiệt độ sôi cao ....... 18
1.2.3. Phương pháp phân hủy nhiệt ....................................................................... 20
1.2.4. Phương pháp thủy nhiệt ............................................................................... 23
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM ............................................................................. 26
2.1. Phương pháp chế tạo vật liệu NaYF4:Er3+,Yb3+ ........................................... 26
2.1.1. Thiết bị và hóa chất ....................................................................................... 26
2.1.2. Phương pháp thủy nhiệt chế tạo vật liệu .................................................... 26
2.1.2.1. Tổng hợp NaYF4:Er3+,Yb3+ trong dung môi nước với tỉ lệ NaF/M(NO3)3
thay đổi ..................................................................................................................... 27
2.1.2.3. Tổng hợp NaYF4:Er3+,Yb3+ với dung môi hỗn hợp H2O và DEG.......... 29


2.2. Một số phương pháp thực nghiệm nghiên cứu tính chất và cấu trúc vật
liệu ............................................................................................................................. 29
2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X ........................................................................ 29
2.2.2. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) .................................................................. 30
2.2.3. Phương pháp phổ huỳnh quang .................................................................. 32
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ......................................................... 34
3.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ NaF/M(NO3)3 đến vật liệu NaYF4:Er3+,Yb3+ trong
dung môi nước ......................................................................................................... 34
3.2. Ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt đến đến vật NaYF4 :Er3+,Yb3+ trong
dung môi nước ......................................................................................................... 39
3.3. Ảnh hưởng của của tỷ lệ NaF/M(NO3)3 đến vật liệu NaYF4:Er3+,Yb3+ trong
dung môi hỗn hợp H2O và DEG ............................................................................ 42
3.2. Kết quả phân tích phổ huỳnh quang của vật liệu ........................................ 44
KẾT LUẬN .............................................................................................................. 47
TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 48


MỞ ĐẦU

Trong nhiều năm gần đây, những nghiên cứu tổng hợp và tính chất nhóm
huỳnh quang chuyển đổi ngược của các hạt nano florua được pha tạp các nguyên tố
đất hiếm đã và đang thu hút được sự quan tâm mạnh mẽ của các nhà khoa học trong
và ngoài nước [24]. Nguyên nhân là do các vật liệu này có nhiều ứng dụng trong
thực tiễn như: Lade, bộ đếm lượng tử hồng ngoại, các màn hình thế hệ mới, các
nhãn lượng tử sinh học.... Đặc biệt, người ta còn sử dụng như: dùng vật liệu chuyển
đổi ngược hiệu suất cao để làm chất đánh dấu phát quang để tìm các phân tử sinh
học hay dán nhãn an toàn [16]. Sự phát quang chuyển đổi ngược photon là con
đường chuyển đổi bức xạ kích thích bước sóng dài (có năng lượng thấp) thành bức
xạ phát xạ có bước sóng ngắn hơn (có năng lượng cao hơn). Quá trình này ngược
với các quá trình quang huỳnh quang thông thường, ở đó vật liệu hấp thụ bức xạ
sáng kích thích có bước sóng ngắn để phát bức xạ có bước sóng dài hơn. Quá trình
phát quang chuyển đổi ngược này xảy ra theo cách sau: các trạng thái kích thích có
năng lượng cao hơn được định xứ bởi hai hoặc ba bước kích thích liên tiếp bằng các
lượng tử hồng ngoại hoặc bởi sự truyền năng lượng. Chuyển dời trở xuống mức cơ
bản hoặc một mức kích thích trung gian mang đến huỳnh quang ở vùng khả kiến.
Gần đây, hướng nghiên cứu sử dụng các hạt nano phát quang trong đánh dấu huỳnh
quang phát triển mạnh mẽ. Trong phương pháp đánh dấu truyền thống ở đó ánh
sáng kích thích ở vùng phổ tử ngoại hoặc vùng phổ xanh da trời, sự phát huỳnh
quang tự phát của các phân tử sinh học có thể xuất hiện; thêm vào đó, ánh sáng tử
ngoại cũng có thể phá hủy các phân tử sinh học. Trong khi đó, việc đánh dấu huỳnh
quang sử dụng vật liệu nano phát quang chuyển đổi ngược (kích thích ở vùng hồng
ngoại cho phát xạ ở vùng khả kiến) có nhiều lợi thế cho các phân tử sinh học vì
tránh được những bất lợi do huỳnh quang tự phát của các phân tử sinh học, sự phá
hủy các phân tử sinh học khi kích thích bằng ánh sáng tử ngoại, vật liệu lại thân
thiện với môi trường và con người [11].
NaYF4 pha tạp các ion Er3+ và Yb3+ (NaYF4:Er3+,Yb3+) là một trong những
vật liệu phát quang chuyển đổi ngược có hiệu suất cao nhất. Trong đó, NaYF4 đóng

1

vai trò là mạng chủ; Er3+ đóng vai trò là ion phát quang (được gọi là ion kích hoạt),
còn Yb3+ đóng vai trò là ion tăng nhạy vì nó có tiết diện hấp thụ ở vùng 980 nm lớn
hơn so với Er3+. Vật liệu này có khả năng hấp thụ bức xạ kích thích ở vùng hồng
ngoại (~980 nm) cho phát xạ chuyển đổi ngược ở vùng xanh lá cây (520 – 570 nm)
và vùng đỏ (630 -680 nm). Tổng hợp và nghiên cứu tính chất của vật liệu nano
NaYF4:Er3+,Yb3+ là một vấn đề hấp dẫn về khoa học và thực tiễn. Cho đến nay đã
có nhiều phương pháp hóa học được áp dụng để tồng hợp thành công loại vật liệu
này như phương pháp thủy nhiệt, đồng kết tủa, tổng hợp trong dung môi polyol
[16].
So với các phương pháp tổng hợp vật liệu nano khác, phương pháp thủy
nhiệt có những lợi thế sau: nhiệt độ tổng hợp tương đối thấp (thường dưới 250 0C),
kích thước, cấu trúc và hình thái học của sản phẩm phụ thuộc vào các điều kiện thủy
nhiệt và dễ dàng được điều chỉnh, độ sạch của sản phẩm cao do sự tái kết tinh trong
dung dịch thủy nhiệt, thiết bị và quá trình tổng hợp đơn giản [12]. Vì vậy, chúng tôi
đã lựa chọn phương pháp thủy nhiệt để tổng hợp hạt nano NaYF 4:Er3+,Yb3+ và sử
dụng các phương pháp vật lí hiện đại như: phương pháp nhiễu xạ tia X, phương
pháp hiển vi điện tử quét (SEM), phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và
phương pháp đo phổ huỳnh quang để nghiên cứu cấu trúc và tính chất quang học
của vật liệu này.
Ở luận văn này chúng tôi thực hiện với đề tài: “Tổng hợp vật liệu nano phát
quang NaYF4 pha tạp Er3+, Yb3+ trong dung môi nước’’. Nội dung trên được tiến
hành nghiên cứu và thực nghiệm tại Viện Khoa học Vật liệu thuộc Viện Khoa học
và Công nghệ Việt Nam.
Mục tiêu của luận văn là: Xây dựng được công nghệ tổng hợp vật liệu nano
phát quang chuyển đổi ngược NaYF4:Er3+, Yb3+ ở dạng bột bằng phương pháp thủy
nhiệt. Trên cơ sở đó, nghiên cứu một cách có hệ thống những ảnh hưởng của điều
kiện công nghệ như: thời gian, nồng độ pha tạp, dung môi...lên tính chất của vật
liệu.

2


Phương pháp nghiên cứu là phương pháp thực nghiệm như: tổng hợp hóa học
vật liệu nano đất hiếm bằng phương pháp thủy nhiệt. Sử dụng các phương pháp
phân tích như: phương pháp nhiễu xạ tia X, phương pháp hiển vi điện tử quét
(SEM) phương pháp đo phổ huỳnh quang để nghiên cứu cấu trúc và tính chất quang
học của vật liệu.
Nội dung luận văn bao gồm:
Chương 1: Tổng quan về vật liệu phát quang pha tạp đất hiếm và các phương
pháp tổng hợp vật liệu.
Chương 2: Thực nghiệm.
Chương 3: Kết quả và thảo luận.
Kết luận
Tài liệu tham khảo

3


CHƯƠNG 1: GIỚI THIỆU TỔNG QUAN CHUNG VỀ CÁC VẬT LIỆU HUỲNH
QUANG PHA TẠP ĐẤT HIẾM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP VẬT
LIỆU
1.1. Tổng quan chung về vật liệu huỳnh quang có cấu trúc nano
1.1.1. Giới thiệu về vật liệu huỳnh quang và ứng dụng
Vật liệu huỳnh quang là vật liệu có thể biến đổi một số loại năng lượng thành
bức xa điện từ. Bức xạ điện từ được phát xạ bởi vật liệu huỳnh quang thường nằm
trong vùng nhìn thấy, hoặc cũng có thể nằm trong vùng tử ngoại và hồng ngoại.
Quá trình huỳnh quang có thể được kích thích bởi nhiều loại năng lượng khác nhau:
nếu kích thích bằng bức xạ điện từ ta có quang huỳnh quang, nếu kích thích bằng

chùm electron năng lượng cao ta có huỳnh quang catot, nếu kích thích bằng hiệu
điện thế của dòng điện thì ta có điện huỳnh quang…[6]
Phát xạ

Kích thích

A
HEAT
Hình 1.1. Sơ đồ của tinh thể hay vật liệu huỳnh quang: HEAT: sự trở về không bức
xạ tới trạng thái cơ bản
Một vật liệu huỳnh quang pha tạp thông thường gồm có một mạng chủ (host)
và một tâm huỳnh quang, được gọi là tâm kích hoạt (activator). Ví dụ, trong tinh thể
huỳnh quang ruby (Al2O3 :Cr3+), mạng chủ là Al2O3, tâm kích hoạt là ion Cr3+ ;
trong vật liệu NaYF4 :Er3+, mạng chủ là NaYF4, tâm kích hoạt là ion Er3+.
Các quá trình huỳnh quang trong hệ được xảy ra như sau: Bức xạ kích thích
được hấp thụ bởi tâm kích hoạt, tâm này được nâng lên từ trạng thái cơ bản A lên
trạng thái kích thích A* (hình 1.2). Quá trình hồi phục từ trạng thái kích thích về
trạng thái cơ bản gây ra sự phát xạ bức xạ R. Ngoài quá trình bức xạ còn có sự hồi
phục không bức xạ NR. Trong quá trình này năng lượng của trạng thái kích thích
được dùng để kích thích dao động mạng, có nghĩa là làm nóng mạng chủ.

4


A

NR

*

R

Bức xạ kích thích

A

Hình 1.2. Sơ đồ mô tả quá trình huỳnh quang
Bức xạ kích thích có thể không bị hấp thụ bởi các ion kích hoạt mà bởi các ion
hoặc nhóm các ion khác. Ion hoặc nhóm ion này có thể hấp thụ bức xạ kích thích rồi
truyền năng lượng cho tâm kích hoạt. Trong trường hợp này ion hấp thụ được gọi là
ion tăng nhậy (sensitizer).

Kích thích
Ph¸t x¹

s

a
et

Hình 1.3. Sự truyền năng lượng từ tâm S (tăng nhậy) tới A
Ngoài ra, thay vì kích thích vào các ion kích hoạt hay các ion tăng nhậy, người ta có
thể thực hiện quá trình kích thích ngay vào mạng chủ. Trong trường hợp này, mạng
chủ truyền năng lượng kích thích của nó tới tâm kích hoạt, như vậy mạng chủ có tác
động như chất tăng nhậy.

5


S*

et

A*1
A*2

s

a

Hình 1.4. Sự truyền năng lượng từ S tới A.
Dịch chuyển S→S* là hấp thụ, dịch chuyển A2*→A là phát xạ. Mức A1* là tích
lũy nhờ sự truyền năng lượng (ET) sẽ phục hồi không phát xạ tới mức A2* nằm
thấp hơn một chút.
Như vậy, các quá trình vật lý cơ bản đóng vai trò quan trọng trong vật liệu
huỳnh quang là:
- Sự hấp thụ (hoặc sự kích thích) có thể thực hiện ở chính các ion kích hoạt, ở
ion tăng nhậy hoặc mạng chủ;
- Phát xạ từ tâm kích hoạt;
- Quay trở về không bức xạ với trạng thái cơ bản, quá trình này làm giảm hiệu
suất huỳnh quang của vật liệu;
- Truyền năng lượng giữa các tâm huỳnh quang.
Vật liệu huỳnh quang có rất nhiều ứng dụng như: trong đèn huỳnh quang (đèn
ống, đèn compact), trong ống tia catot (tivi), lade, điốt phát quang (LED), đánh dấu
bảo mật (đánh dấu tiền, tem nhãn, hộ chiếu…) và gần đây là triển vọng ứng dụng
trong phương pháp đánh dấu huỳnh quang y sinh.
1.1.2. Vật liệu phát quang chứa ion đất hiếm.
Vật liệu cấu trúc nano nói chung và vật liệu nano phát quang nói riêng đang là
vấn đề mà giới khoa học trên thế giới quan tâm do có rất nhiều định hướng ứng
dụng thực tế. Ở kích thước nanomet, cấu trúc tinh thể ảnh hưởng đáng kể bởi số

nguyên tử bề mặt, bởi hiệu ứng lượng tử của các trạng thái điện tử. Do đó, vật liệu
có các tính chất mới lạ so với mẫu dạng khối. Trong khi hiệu ứng kích thước được
xem xét, chủ yếu là để miêu tả các tính chất vật lý của vật liệu thì hiệu ứng bề mặt
hoặc tiếp xúc với bề mặt phẳng đóng một vai trò quan trọng đối với quá trình hóa
học, đặc biệt liên quan đến vấn đề xúc tác dị thể. Sự tiếp xúc nhiều giữa bề mặt các

6


hạt và môi trường xung quanh có thể gây một hiệu ứng đáng kể. Sự không hoàn hảo
của các hạt có thể tác động đến chất lượng của vật liệu.
Đối với một hạt kích thước 1nm, số nguyên tử nằm trên bề mặt sẽ là 99%.
Mối liên hệ giữa số nguyên tử và kích thước của hạt được trình bày trong bảng 1.1.
Bảng 1.1: Mối liên hệ giữa kích thước và số nguyên tử bề mặt [10]
Kích thước (nm)

Số nguyên tử

Số nguyên tử tại bề mặt
(%)

10

3.104

20

4

4.103

40

2

2,5.102

80

1

30

99

Sự thay đổi tính chất của vật liệu nano phát quang là một bước đột phá về
công nghệ ứng dụng, tập trung vào tính chất quang mới lạ của chúng, đó là hiệu ứng
kéo dài thời gian phát xạ, hiệu ứng lượng tử huỳnh quang và hiệu ứng dập tắt huỳnh
quang.
Trong lĩnh vực hiển thị, các vật liệu nano phát quang được quan tâm như
những thiết bị ghi nhận và chuyển tải hình ảnh, các tinh thể huỳnh quang đánh dấu
tế bào sinh học góp phần nâng cao sức khỏe con người. Trong kỹ thuật chiếu sáng
và hiển thị hình ảnh màn hình vô tuyến, màn hình hiện số, màn hình cho máy tính,
vật liệu điện môi trong nền NaYF4 pha tạp ion đát hiếm là đối tượng được quan
taam mạnh mẽ.
1.1.2.1. Vật liệu phát quang nền NaYF4
Cấu hình 4f giúp chúng có nhiều lợi thế về mặt quang học nhất là các ứng
dụng trong lĩnh vực lade hoặc hệ khuếch đại, tuy nhiên sự phát quang thường chịu
ảnh hưởng lớn bởi vật liệu nền mà chúng được pha tạp. Ở điều kiện bình thường,
tương tác giữa điện tử với phonon khiến cho hiệu suất quang học bị hạn chế. Cho

đến khi các tinh thể nano được nghiên cứu sử dụng, quá trình chế tạo vật liệu quang
học dựa trên hệ ion Lantanit đã tiến thêm những bước xa hơn. Những ưu điểm chính
khi sử dụng tinh thể nano bao gồm [15]:

7


+ Năng lượng phonon và mật độ phonon thấp.
+ Tính đối xứng cục bộ của các cation được tăng cường.
+ Sự phân tách các mức năng lượng theo hiệu ứng Stark bị suy giảm.
Trong số các nền tinh thể có khả năng sử dụng, vật liệu fluorua được xem là ứng cử
viên tiêu biểu nhất. Tinh thể nano flourua chứa các nguyên tố thuộc nhóm Lantanit
rất thích hợp để pha tạp các ion đất hiếm do chúng có cùng hóa trị, kích thước tương
đối gần nhau nên có thể thay thế cho nhau dễ dàng. Sử dụng vật liệu nền fluorua
giúp hiện tượng dập tắt các trạng thái kích thích của ion giảm mạnh, thời gian sống
và hiệu suất phát quang tăng cường. Khảo sát của Grabmaier.B.C và Blasse.G (bảng
2.1) cho thấy vật liệu nền α-NaYF4 có hiệu quả phát quang chuyển đổi ngược tốt
nhất so với các mạng chủ khác khi đồng pha tạp Yb3+, Er3+ [6]. Ngày nay, vật liệu
fluorua được ứng dụng nhiều trong lĩnh vực phát quang, chiếu sáng, công nghệ chế
tạo màn hình hoặc kết hợp với nguồn lade hồng ngoại khá phổ biến để thực hiện
định vị trong y-sinh.
NaYF4 pha tạp các ion Er3+ và Yb3+ (NaYF4:Er3+,Yb3+) là một trong những vật
liệu phát quang chuyển đổi ngược có hiệu suất cao nhất. Trong đó, NaYF4 đóng vai
trò là mạng chủ; Er3+ đóng vai trò là ion kích hoạt, còn Yb3+ đóng vai trò là ion tăng
nhạy. Ở đây, Yb3+ được chọn là ion tăng nhạy vì Yb3+ có tiết diện hấp thụ ở vùng
980 nm lớn hơn so với Er3+. Vật liệu này có khả năng hấp thụ bức xạ kích thích ở
vùng hồng ngoại (~980 nm) cho phát xạ chuyển đổi ngược ở vùng xanh lá cây (520570 nm) và vùng đỏ (630-680 nm) [1, 16].

8

Bảng 1.2. Cường độ phát xạ xanh lá cây đã được chuẩn hóa dưới kích thích hồng
ngoại của các mạng chủ đồng pha tạp Yb3+, Er3+
Mạng chủ

Cường độ

α-NaYF4

100

YF3

60

BaYF3

50

NaLaF4

40

LaF3

30

La2MoO8

15

LaNbO4

10

NaGdO2

5

La2O3

5

NaYW2O6

5

Trong bảng 1.2 hiệu quả phát xạ màu xanh lá cây của mạng chủ đồng pha tạp
Yb3+ và Er3+ dưới kích thích được cho. Mật độ kích thích và nồng độ ion kích hoạt
giống nhau. Như đã thấy, hiệu quả phụ thuộc mạnh vào sự lựa chọn mạng chủ. Như
vậy, α-NaYF4 là vật liệu sinh ra để chuyển đổi rất hiệu quả. Các oxit ít thích hợp
hơn là các florua, vì thời gian sống trong các oxit thì ngắn hơn trong florua do
tương tác mạnh giữa các ion huỳnh quang và các ion xung quanh nó. Nếu thời gian
sống của mức trung gian 4I11/2 giảm dần, hiệu suất tổng cộng của quá trình chuyển
đổi cũng giảm dần.
NaYF4 có hai loại cấu trúc tinh thể α (cấu trúc lập phương) và β (cấu trúc lục
giác). Trong đó, β-NaYF4 có nhiều ưu điểm, bền nhiệt hơn và được sử dụng phổ
biến hơn. Các ion Yb3+ do có bán kính nhỏ hơn so với Y3+ nên dễ dàng thay thế vào
vị trí Y3+ trong mạng tinh thể, giúp quá trình phân tán tốt hơn, tránh hiện tượng kết
tụ đám dẫn đến quá trình dập tắt do nồng độ.

9


Hình 1.5. Hình ảnh phát xạ chuyển đổi ngược đa màu sắc của NaYF4:Er3+,Yb3+
dưới kích thích 980 nm [13].
1.1.2.2. Cấu tạo vỏ điện tử và đặc tính phát quang của các ion đất hiếm
Đất hiếm gồm có 17 nguyên tố, trong đó có 15 nguyên tố thuộc họ lantan từ
La (nguyên tố số 57) đến Lu (nguyên tố số 71) và 2 nguyên tố khác là Sc (nguyên tố
số 21) và Y (nguyên tố số 39). Các nguyên tố thuộc họ La (Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu,
Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) là những kim loại đặc trưng bởi sự lấp đầy lớp
điện tử 4f. Cấu hình điện tử các nguyên tử trung hòa là [Xe] 4fn5d0-16s2. Các ion hóa
trị 3 có cấu hình điện tử lớp vỏ là 4fn5s25p6, trong đó n=0-14 được trình bày cụ thể
ở bảng 1.3.
Như đã nêu trên bảng 1.3, Sc3+, Y3+, La3+ có cấu hình điện tử tương ứng với
cấu hình các khí trơ Ar, Kr, Xe. Các ion họ lantanit từ Ce3+ đến Lu3+ có thêm từ 1
đến 14 điện tử 4f so với cấu hình điện tử của Xe. Các electron ở lớp 4f được che
chở tránh những tác động của môi trường ngoài bởi electron của lớp 5s, 5p. Kết
quả, chúng làm cho các mức năng lượng của lớp 4f có những đặc tính sau:
+ Khá bền và ít chịu ảnh hưởng của vật liệu nền;
+ Không bị phân tách bởi vật liệu nền;
+ Ít bị trộn lẫn với các mức năng lượng cao.
Vì ít tương tác với vật liệu nền, nên ở cấu hình 4f, tồn tại rất ít hoặc không tồn
tại các mức dao động tương ứng với năng lượng dịch chuyển của phonon và sự hồi
phục không bức xạ từ các mức kích thích rất yếu. Nói cách khác, cấu hình 4f có thể
giúp hạn chế hiệu ứng phonon. Do đặc tính quan trọng này, khi sử dụng các ion đất
hiếm, dịch chuyển quang học chỉ xảy ra trong 1 phạm vi ngắn của bước sóng, bức

10

xạ thu được đơn sắc hơn và có hiệu suất cao hơn so với trường hợp các ion thông
thường.
Bảng 1.3. Các ion nguyên tố đất hiếm [21]
Số hiệu
nguyên

Nguyên
Ion

tử

tố tương

Điện tử

S

L

J

4f

Σs

Σl

Σ(L + S)

ứng

Trạng
thái cơ
bản

21

Sc3+

Ar

0

0

0

39

Y3+

Kr

0

0

0

57

La3+

Xe

4f0

0

0

0

58

Ce3+

Xe

4f1

1/2

3

5/2

2

59

Pr3+

Xe

4f2

1

5

4

3

60

Nd3+

Xe

4f3

3/2

6

9/2

4

61

Pm3+

Xe

4f4

2

6

4

62

Sm3+

Xe

4f5

5/2

5

5/2

63

Eu3+

Xe

4f6

3

3

0

64

Gd3+

Xe

4f7

7/2

0

7/2

65

Tb3+

Xe

4f8

3

3

6

66

Dy3+

Xe

4f9

5/2

5

15/2

67

Ho3+

Xe

4f10

2

6

8

68

Er3+

Xe

4f11

3/2

6

15/2

69

Tm3+

Xe

4f12

1

5

6

3

70

Yb3+

Xe

4f13

1/2

3

7/2

2

71

Lu3+

Xe

4f14

0

0

0

F5/2
H4

I9/2

5
6

H5/2
7

8

F0

S7/2

7
6

I4

F6

H15/2
5

4

I8

I15/2
H6

F7/2

Khi xảy ra sự tương tác giữa momen quĩ đạo và momen từ spin, các mức năng
lượng được hình thành theo nguyên tắc Russell-Saunders. Trạng thái năng lượng
mới sinh ra được ký hiệu bởi 2S+1LJ.
Trong đó L là momen động lượng, S tương ứng với số lượng tử từ spin và J là
momen động lượng toàn phần. Mặc dù theo lý thuyết, các ion đất hiếm có cấu hình
11


ít phụ thuộc vào chất nền vật liệu, tuy nhiên khi đặt trong một trường tinh thể nhất
định, hiệu ứng tách mức năng lượng Stack vẫn xảy ra đối với một số ion. Nghiên
cứu cho thấy, hiệu ứng Stark cho các ion đất hiếm trong môi trường thủy tinh xuất
phát từ tính đối xứng điểm thấp của những ion này trong nền vô định hình.
Các ion đất hiếm họ Lantanit đã được ứng dụng từ lâu trong quang học và từ
tính. Các vật liệu có chứa ion đất hiếm dạng đơn tinh thể, bột và thủy tinh đã được

sử dụng trong vật liệu từ và quang từ hàng chục năm trước đây. Các ion đất hiếm
hấp thụ và phát xạ quang trong dải phổ khá hẹp, phát xạ và hấp thụ quang tương đối
mạnh và không phụ thuộc vào vật liệu chứa chúng, thời gian sống tại mức kích
thích siêu bền khá cao (cỡ mili giây).
1.1.2.3. Các chuyển dịch phát xạ và không phát xạ của các ion đất hiếm
1.1.2.3.1. Các chuyển dịch phát xạ
Với ion đất hiếm, xác suất chuyển dời tăng theo ω3 (ћω là năng lượng photon
tương ứng với chuyển dời điện tử). Trong chuyển dời giữa một trạng thái kích thích
với một trạng thái kích thích thấp hơn, xác suất chuyển dời phụ thuộc vào khoảng
cách giữa hai mức trạng thái này. Khi khoảng cách giữa 2 mức khá nhỏ, photon
tham gia và quá trình hổi phục mà không phát photon. Khi khoảng cách giữa 2 mức
lớn, chuyển dời giữa 2 trạng thái đó thường mang theo bức xạ.
Các mức năng lượng của ion đất hiếm đều do các điện tử 4f tạo nên, vì thế tất
cả các trạng thái đó đều có cùng số chẵn lẻ. Nếu một ion tự do hoặc chiếm một vị trí
đối xứng tâm đảo trong mạng tihh thể, các dịch chuyển quang học giữa các mức 4fn
bị cấm một cách nghiêm ngặt đối với dịch chuyển lưỡng cực từ theo quy tắc lọc lựa:
L= 0; S= 0; J= 0,  1. Tuy nhiên ở vị trí không có đối xứng đảo thì quy tắc lựa
chọn ngăn cấm tính chẵn lẻ được giải phóng ở mức độ khác nhau và có thể xảy ra
các dịch chuyển lưỡng cực điện cho phép nhưng suy yếu. số hạng trường tinh thể
trong trường hợp không đối xứng chứa một thành phần lẻ. thành phần lẻ này của
trường tinh thể là sự pha trộn của một số trạng thái 4fn-1 5d vào trạng thái 4fn. các
điện tử 4f được che chắn bởi điện trường của các ion bên cạnh, sự pha trộn là nhỏ,
hoặc các trạng thái nằm thấp hơn chủ yếu là các trạng thái 4fn, do vậy có cùng tính

12


chẵn lẻ. Do đó, các dịch chuyển phát xạ thường có xác xuất cao hơn, cho phát xạ
với cường độ mạnh hơn.
1.1.2.3.2. Dịch chuyển không phát xạ

Quá trình chuyển dời không phát photon, mà là phonon hoặc gây ra các kích
thích thứ cấp. Nếu các trạng thái điện tử gần nhau, các chuyển dời giữa các trạng
thái này có thể phát xạ hoặc hấp thụ một hoặc hai phonon và chuyển dời xảy ra rất
nhanh và điều này dẫn đến sự chiếm giữ các mức năng lượng bằng nhiệt. Vì vậy
chuyển dời không phát xạ giữa các mức J sẽ phát xạ đa photon để bảo toàn năng
lượng. Xác suất chuyển dời không bức xạ sẽ giảm khi khoảng cách các khe tăng.
Nếu tốc độ hồi phục không phát xạ gần bằng tốc độ chuyển dời phát xạ thì hiệu suất
phát huỳnh quang tại mức kích thích sẽ giảm. Độ rộng tới hạn của khe là khi cao
hơn đó thì phát photon chiếm ưu thế, thấp hơn thì sự phát phonon chiếm ưu thế. Đối
với các nguyên tố đất hiếm sự huỳnh quang có thể tìm thấy ở khe nhỏ nhất rất nhỏ
cỡ 3 m, có lẽ do sự tương tác ion-mạng khá yếu. Nguyên nhân sâu xa của chuyển
dời không bức xạ là sự tương tác của ion tạp và mạng dao động.
1.1.2.4. Sự phát quang chuyển đổi ngược [17, 21, 22]
Một số vật liệu phát quang pha tạp ion đất hiếm hóa trị ba phát xạ huỳnh
quang mạnh ở vùng khả kiến khi được kích thích bởi ánh sáng hồng ngoại gần. Quá
trình phát quang chuyển đổi ngược này xảy ra theo cách sau: các trạng thái kích
thích có năng lượng cao hơn được định xứ bởi hai hoặc ba bước kích thích liên tiếp
bằng các lượng tử hồng ngoại hoặc bởi sự truyền năng lượng. Chuyển dời trở xuống
mức kích thích cơ bản hoặc một mức kích thích trung gian mang đến huỳnh quang
ở vùng khả kiến. Hiệu suất phát quang chuyển đổi ngược phụ thuộc mạnh vào sự
lựa chọn vật liệu mạng chủ, nồng độ chất kích hoạt, nồng độ chất tăng nhạy…
Quá trình phát quang chuyển đổi ngược là con đường chuyển đổi bức xạ kích
thích bước sóng dài (năng lượng bức xạ thấp) thành bức xạ phát xạ có bước sóng
ngắn hơn (năng lượng bức xạ cao hơn). Sự phát quang chuyển đổi ngược này dựa
trên sự tồn tại của ít nhất hai trạng thái phát xạ giả bền thực sự, ký hiệu là |1> và |2>
trên hình 1.6 [22]. Trạng thái giả bền năng lượng thấp nhất, |1>, thường nằm trong

13

vùng hồng ngoại gần và đóng vai trò như một nguồn dự trữ năng lượng. Mức năng
lượng cao hơn, |2>, thường nằm trong vùng khả kiến và tương ứng cho phát xạ của
năng lượng chuyển đổi ngược.

Hình 1.6. Sơ đồ mô tả các cơ chế của các quá trình phát quang chuyển đổi ngược.
GSA: Sự hấp thụ trạng thái cơ bản (ground-state absortion);
ESA: sự hấp thụ của trạng thái kích thích (excited-state absortion).
Có nhiều cơ chế khác nhau đã được sử dụng, phần lớn trong số đó bao gồm sự
hấp thụ và các bước truyền năng lượng không bức xạ. Ở đây chúng tôi đưa ra hai cơ
chế đáng chú ý và cơ bản nhất.
Cơ chế đơn giản nhất là cơ chế GSA/ESA, thường được gọi là sự hấp thụ của
trạng thái kích thích (hình 1.6a): Bước GSA là sự hấp thụ của trạng thái cơ bản, ion
được kích thích lên mức giả bền trung gian |1>; sau đó, bước ESA đưa ion lên mức
kích thích cao hơn |2> và phát xạ.
Cơ chế thứ hai là GSA/ETU (hình 1.6c), thường được gọi là cơ chế chyển đổi
ngược truyền năng lượng. Ở bước GSA hai ion được kích thích lên mức kích thích
giả bền trung gian |1>. Sự chuyển đổi ngược dựa trên sự truyền năng lượng không
phát xạ (ETU) giữa hai ion. Một ion được đưa lên trạng thái kích thích cao hơn
trong khi ion còn lại hồi phục xuống trạng thái cơ bản.
14