Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng polyme trên cơ sở của poly (hydroxamic axit)

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC
--------------------------

PHÙNG THỊ LAN

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ỨNG
DỤNG POLYME TRÊN CƠ SỞ
POLY(HYDROXAMIC AXIT)

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa Công nghệ - Môi trường

Người hướng dẫn khoa học
TS. TRỊNH ĐỨC CÔNG

HÀ NỘI – 2013


Khóa luận tốt nghiệp

Phùng Thị Lan

LỜI CẢM ƠN
Khóa luận này được thực hiện tại Viện Hóa học - Viện Hàn lâm Khoa
học và công nghệ Việt Nam.
Em xin trân trọng cảm ơn TS. Trịnh Đức Công đã hướng dẫn tận tình
và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình thực hiện và hoàn
thành khoá luận tốt nghiệp.
Em cũng xin gửi lời cảm ơn tới thầy Lê Cao Khải cùng toàn thể các
thầy cô trong Khoa Hóa học - Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 đã truyền

đạt cho em những kiến thức bổ ích và tạo mọi điều kiện để em có khả năng
hoàn thành khóa luận này.
Em xin cảm ơn các thầy, các cô, bạn bè, người thân và các anh chị
thuộc phòng vật liệu polyme - Viện hoá học - Viện Hàn lâm Khoa học và
Công nghệ Việt Nam đã dạy bảo, giúp đỡ, động viên và tạo điều kiện cho em
hoàn thành khoá học và thực hiện thành công khoá luận tốt nghiệp này.

Hà Nội, ngày 20 tháng 5 năm 2013
Sinh Viên

Phùng Thị Lan

Lớp K35B – Khoa Hóa học

ii

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2


Khóa luận tốt nghiệp

Phùng Thị Lan

MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN............................................................................ 2
1.1. Tình hình ô nhiễm nước thải công nghiệp và phương pháp xử lý ......... 2
1.1.1. Nước thải công nghiệp và tác hại của chúng với môi trường ........ 2
1.1.2 Một số phương pháp thu hồi ion kim loại trong nước thải ............. 4
1.2. Cơ sở lý thuyết quá trình trùng hợp ..................................................... 10

1.2.1. Phản ứng trùng hợp ...................................................................... 10
1.2.2. Hệ khơi mào ascobic-peroxidisunfat ............................................ 11
1.2.3. Một số phương pháp tiến hành phản ứng trùng hợp .................... 13
1.3. Tổng hợp poly (hydroxamic axit) (PHA). ........................................... 14
1.4. Ứng dụng của PHA trong việc thu hồi các ion kim loại trong nước ... 17
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM ...................................................................... 20
2.1. Hóa chất dụng cụ................................................................................. 20
2.1.1. Hóa chất........................................................................................ 20
2.1.2. Dụng cụ ......................................................................................... 20
2.2. Phương pháp tiến hành......................................................................... 21
2.2.1. Trùng hợp dung dịch PAA( polyacrylamit) .................................. 21
2.2.3. Quá trình biến tính poly(hydroxamic axit) (PHA) từ PAA .......... 22
2.2.4. Quá trình hấp phụ một số kim loại bằng nhựa PHA .................... 22
2.2.5. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ kim loại
của PHA. ................................................................................................. 24
2.2.6. Khảo sát quá trình giải hấp của Fe3+ và Pb2+ ............................. 24
2.3. Các phương pháp phân tích đánh giá. .................................................. 24
2.3.1. Xác định khả năng hấp thụ nước của hydrogel PAA ................... 24
2.3.2. Xác định hàm lượng phần gel của hydrogel PAA ........................ 25
2.3.3. Xác định hàm lượng nhóm chức trong PHA ................................ 25
2.3.4. Xác định độ hấp phụ của kim loại của PHA ................................ 26
Lớp K35B – Khoa Hóa học

iii

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2


Khóa luận tốt nghiệp

Phùng Thị Lan

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................. 27
3.1. Ảnh hưởng của nồng độ chất tạo lưới đến quá trình tổng hợp hydrogel
polyacrylamit............................................................................................... 27
3.2. Ảnh hưởng của hàm lượng chất tạo lưới đến hàm lượng nhóm chức
trong poly(hydroxamic axit) ....................................................................... 28
3.3. Một số đặc trưng lý hóa của monome và sản phẩm ............................. 29
3.3.1. Phổ hồng ngoại của acrylamit (AA) và polyacrylamit (PAA) ...... 29
3.3.2. Phổ hồng ngoại của PHA và Na-PHA ......................................... 30
3.3.3. Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) và DSC của Na-PHA ........... 32
3.4. Nghiên cứu quá trình hấp phụ kim loại của polyt(hydroxamic axit) ... 34
3.4.1. Ảnh hưởng của pH trong quá trình hấp phụ các ion kim loại ..... 34
3.4.2. Ảnh hưởng thời gian tới khả năng hấp phụ Fe3+ và Pb2+ của PHA
................................................................................................................. 35
3.4.3. Quá trình hấp phụ đồng thời hỗn hợp các kim loại ..................... 36
3.4.4. Nghiên cứu quá trình giải hấp phụ của hỗn hợp kim loại (Pb 2+ và
Fe3+) bằng nhựa Na-PHA ....................................................................... 37
KẾT LUẬN ..................................................................................................... 40
TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................... 41

Lớp K35B – Khoa Hóa học

iv

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2


Khóa luận tốt nghiệp

Phùng Thị Lan

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
AA:

Acrylamit

APS:

Ascobic-peroxidisunfat

DSC:

Phân tích nhiệt vi sai quét

DVB:

Divinylbenzen

EA:

Etyl acrylat

IR:

Phổ hồng ngoại

MBA:

N,N’- metylenebisacrylamit

PAA:

Polyacryamit

PAN:

1 – (2- phridyazo) – 2 - naphthol

PHA:

Poly(hydroxamic axit)

PMA:

Poly(metylacrylat)

TGA:

Phân tích nhiệt trọng lượng (Thermal Gravimetric Analysic)

TMP:

2,2,4 - Trimetylpentan

Lớp K35B – Khoa Hóa học

v

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

Phùng Thị Lan

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ SƠ ĐỒ
Sơ đồ 1.1: Cơ chế tạo gốc của hệ khơi mào oxy hóa ascobic-peroxidisunfat 12
Sơ đồ 1.2: Nhóm chức hydroxamic ở dạng tautome hóa giữa xeton và enol . 14
Sơ đồ 1.3: Phản ứng tổng hợp PHA từ monome acrylonitril......................... 15
Sơ đồ 1.4: Phản ứng tổng hợp hydrogel PAA ............................................... 15
Sơ đồ 1.5: Sơ đồ phản ứng biến tính hydrogel PAA thành PHA .................. 17
Sơ đồ 1.6: Tương tác có thể xảy ra giữa PHA và ion kim loại ....................... 18
Hình 3.1: Phổ hồng ngoại của acrylamit......................................................... 29
Hình 3.2: Phổ hồng ngoại của hydrogel polyacrylamit (PAA) ...................... 30
Hình 3.3: Phổ hồng ngoại của poly(hydroxamic axit) - PHA ........................ 31
Hình 3.4: Phổ hồng ngoại của Na - PHA........................................................ 31
Hình 3.5: Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng của Na-PHA ......................... 32
Hình 3.6: Giản đồ phân tích nhiệt vi sai quét DSC của Na-PHA ................... 33
Hình 3.7: Khả năng hấp phụ kim loại tại pH khác nhau của Na-PHA ........... 34
Hình 3.8: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian tới khả năng ................. 35
hấp phụ Fe3+ của Na-PHA ............................................................................... 35
Hình 3.9: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian tới khả năng hấp phụ Pb 2+
của PHA .......................................................................................................... 36
Hình 3.10: Ảnh hưởng của nồng độ Fe3+ đến dung lượng hấp phụ Pb2+........ 36
(nồng độ Pb2+ Ci = 8.10-2M) ........................................................................... 36
Hình 3.11: Ảnh hưởng của nồng độ Pb2+ đến dung lượng hấp phụ Fe3+ ........ 37
(nồng độ Fe3+ Ci = 8.10-2M) ............................................................................ 37
Hình 3.12: Lượng kim loại Pb2+ được giải hấp theo thời gian (C= 0,1M) ..... 38
Hình 3.13: Lượng kim loại Fe3+ được giải hấp theo thời gian (C= 0,1M)...... 38

Lớp K35B – Khoa Hóa học

vi

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2


Khóa luận tốt nghiệp

Phùng Thị Lan

DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1: Bảng tóm tắt ưu điểm và hạn chế của một số phương pháp xử lý
nước thải. ........................................................................................................... 9
Bảng 3.1: Ảnh hưởng của hàm lượng chất tạo lưới tới hàm lượng phần gel và
độ hấp thụ nước của hydrogel polyacrylamit .................................................. 27
Bảng 3.2: Ảnh hưởng của hàm lượng chất tạo lưới đến hàm lượng nhóm chức
trong poly(hydroxamic axit) ........................................................................... 28
Bảng 3.3: Các pic tương ứng với các nhóm chức đặc trưng của PAA, PHA,
Na- PHA .......................................................................................................... 32
Bảng 3.4: Dữ liệu phân tích TGA của Na-PHA ............................................. 32

Lớp K35B – Khoa Hóa học

vii

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

Phùng Thị Lan

MỞ ĐẦU
Môi trường sống – cái nôi của nhân loại đang ngày càng ô nhiễm trầm
trọng cùng với sự phát triển của xã hội. Bảo vệ môi trường là mối quan tâm
không chỉ của một quốc gia nào, mà là nghĩa vụ của toàn cầu nói chung và
Việt Nam nói riêng.
Ion kim loại nặng trong nước thải từ các ngành công nghiệp khác nhau
như mạ điện, thuộc da, chế biến thép, sơn...tác động không nhỏ tới sức khoẻ
con người và các cơ thể sống khi thải vào môi trường. Các kim loại này sau
khi xâm nhập vào cơ thể được tích luỹ dần dần và gây rối loạn tổng hợp
hemoglobin, chuyển hoá vitamin D, rối loạn chức năng của thận, phá huỷ tuỷ
sống, gây ung thư làm ảnh hưởng trực tiếp đến tuổi thọ của con người.
Hiện nay có nhiều phương pháp khác nhau để tách loại các kim loại
nặng ra khỏi môi trường nước như: phương pháp trao đổi ion, phương pháp
hấp phụ, phương pháp kết tủa... Trong đó phương pháp trao đổi ion trên cơ sở
các polyme có nhóm chức đặc biệt có khả năng tạo phức với các ion kim loại
như: poly(axit

acrylic-co-acrylamit),

poly(2-acrylamidoglycolic

axit),

poly(vinylpyrrolidon-

axit acrylic),

poly(acrylamit-co-axit

maleic),

poly(hydroxamic axit),… từ lâu đã được sử dụng để hấp phụ, làm giàu, tách
loại và thu hồi các ion kim loại từ các dung dịch nước khác nhau và ngày
càng được nhiều nhà khoa học trên thế giới quan tâm nghiên cứu.
Do đó khóa luận với đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng polyme
trên cơ sở poly (hydroxamic axit)” được thực hiện với mục tiêu tổng hợp
thành công poly(hydroxamic axit) và bước đầu nghiên cứu sử dụng chúng để
để hấp phụ một số ion kim loại Fe3+, Cu2+, Pb2+ và Ni2+ làm tiền đề cho việc
sửu dụng PHA trong xử lý nước thải công nghiệp.

Lớp K35B – Khoa Hóa học

1

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2


Khóa luận tốt nghiệp

Phùng Thị Lan

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Tình hình ô nhiễm nước thải công nghiệp và phương pháp xử lý
1.1.1. Nước thải công nghiệp và tác hại của chúng với môi trường [1, 2]
Quá trình công nghiệp hóa đất nước đang được đẩy mạnh là yếu tố tích
cực, nhưng cũng kéo theo đó là những tiêu cực đi kèm. Rác thải công nghiệp

nói chung và nước thải nói riêng là hệ lụy mà chính con người hứng chịu.
Kim loại nặng là những kim loại có phân tử lượng lớn hơn 52(g) bao
gồm một số loại như: As, Cd, Cr, Cu, Pb, Hg, Se, Zn,... chúng có nguồn gốc
từ các nguồn nước thải trong công nghiệp, nông nghiệp cũng như trong tự
nhiên như: cadimi có nguồn gốc từ chất thải công nghiệp, trong chất thải khi
khai thác quặng. Crôm trong mạ kim loại nước thải của sản phẩm gốc crôm
hay chì trong công nghiệp than, dầu mỏ. Thuỷ ngân trong chất thải công
nghiệp khai thác khoáng sản, thuốc trừ sâu. Chúng đều có những tác hại nhất
định như As có thể gây ung thư, Cd có thể gây ra huyết áp cao, đau thận phá
huỷ các mô và tế bào máu, chì rất độc ảnh hưởng tới thận và thần kinh hay
thuỷ ngân là một kim loại rất độc. Các kim loại này khi thải vào nước làm cho
nước bị nhiễm bẩn mất đi một số tính chất hoá lý đặc biệt cũng như những
tính chất và thành phần thay đổi làm ảnh hưởng xấu đến môi trường sinh thái
và sức khoẻ con người.
Việc nhận biết nước bị ô nhiễm có thể căn cứ vào trạng thái hoá học,
vật lý, hoá lý, sinh học của nước.Ví dụ như khi nước bị ô nhiễm sẽ có mùi
khó chịu, vị không bình thường, màu không trong suốt, số lượng cá và các
thuỷ sinh vật khác giảm cỏ dại phát triển, nhiều mùn,hoặc có váng dầu mỡ
trên mặt nước.
Ô nhiễm kim loại trong nước thải công nghiệp:

Lớp K35B – Khoa Hóa học

2

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2


Khóa luận tốt nghiệp

Phùng Thị Lan

Nguyên nhân chủ yếu gây ô nhiễm kim loại nặng là quá trình đổ vào
môi trường nước nước thải công nghiệp và nước thải độc hại không xử lý
hoặc xử lý không đạt yêu cầu.
Hiện tượng nước bị ô nhiễm kim loại nặng thường gặp trong các lưu
vực nước gần các khu công nghiệp, các thành phố lớn và khu vực khai thác
khoáng sản. Ô nhiễm kim loại nặng biểu hiện ở nồng độ cao của các kim loại
nặng trong nước.
Hầu hết các kim loại nặng tồn tại trong nước ở dạng ion. Chúng phát
sinh từ nhiều nguồn khác nhau, trong đó chủ yếu là từ các hoạt động công
nghiệp. Khác với các chất thải hữu cơ có thể tự phân hủy trong đa số trường
hợp, các kim loại nặng khi đã phóng thích vào môi trường thì sẽ tồn tại lâu
dài. Chúng tích tụ vào các mô sống qua chuỗi thức ăn mà ở đó con người là
mắt xích cuối cùng. Quá trình này bắt đầu với những nồng độ rất thấp của các
kim loại nặng tồn tại trong nước hoặc cặn lắng, rồi sau đó được tích tụ nhanh
trong các động vật và thực vật sống trong nước. Tiếp đến là các động vật khác
sử dụng các thực vật và động vật này làm thức ăn, dẫn đến nồng độ các kim
loại nặng được tích lũy trong cơ thể sinh vật trở nên cao hơn. Cuối cùng ở
sinh vật cao nhất trong chuỗi thức ăn, nồng độ kim loại sẽ đủ lớn để gây ra
độc hại. Con người, xét theo quan điểm sinh thái, thường có vị trí cuối cùng
trong chuỗi thức ăn, vì thế họ vừa là thủ phạm vừa là nạn nhân của ô nhiễm
kim loại nặng.
Nguồn ô nhiễm kim loại nặng từ các hoạt động công nghiệp là hết sức
phong phú: công nghiệp hóa chất, khai khoáng, gia công và chế biến kim loại,
công nghiệp pin và ắc qui, công nghiệp thuộc da...

Lớp K35B – Khoa Hóa học

3

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2


Khóa luận tốt nghiệp

Phùng Thị Lan

Ðể hạn chế ô nhiễm nước, cần phải tăng cường biện pháp xử lý nước
thải công nghiệp, quản lý tốt vật nuôi trong môi trường có nguy cơ bị ô nhiễm
như nuôi cá, trồng rau bằng nguồn nước thải.
1.1.2 Một số phương pháp thu hồi ion kim loại trong nước thải
Số lượng ngày càng tăng của kim loại nặng trong môi trường là nguyên
nhân gây nhiễm độc đối với đất, không khí và nước. Việc loại trừ các thành
phần chứa kim loại nặng độc ra khỏi các nguồn nước, đặc biệt là nước thải
công nghiệp là mục tiêu môi trường quan trọng phải giải quyết hiện nay.
Đã có nhiều giải pháp được đưa ra nhằm loại bỏ kim loại nặng trong
nước thải trước khi thải ra môi trường. Tuy nhiên do nước thải công nghiệp
có thành phần rất đa dạng, nồng độ các ion kim loại lại thay đổi rất rộng, pH
cũng luôn biến động từ axit đến trung tính hoặc kiềm. Để xử lý cũng như thu
hồi chúng có thể dùng nhiều phương pháp khác nhau, phù hợp để đạt liệu quả
cao. Dưới đây trình bày một số phương pháp để xử lý và thu hồi các ion kim
loại trong nước thải công nghiệp.
1.1.2.1. Xử lý ô nhiễm kim loại nặng bằng các phương pháp hóa lý [2,3,7,8]
Bằng con đường xử lý hóa học người ta có thể loại trừ kim loại nặng ra
khỏi nước thải. Với các nguồn nước thải công nghiệp có nồng độ kim loại
nặng cao và pH cực đoan thì việc xử lý chúng bằng các phương pháp hóa lý là
rất ưu thế. Các phương pháp hóa lý thường được sử dụng là:
- Phương pháp bay hơi
- Phương pháp kết tủa hóa học

- Phương pháp trao đổi ion
- Phương pháp hấp phụ
- Kỹ thuật màng.
- Phương pháp điện hóa
Lớp K35B – Khoa Hóa học

4

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2


Khóa luận tốt nghiệp

Phùng Thị Lan

* Phương pháp oxi hóa – khử và kết tủa hoá học
Nguyên tắc của phương pháp:
- Phản ứng oxi hóa – khử: dùng tác nhân oxi hóa (clo, oxy, peoxit,…)
hoặc tác nhân khử (Na2SO3, FeSO4,…) để oxi hóa – khử các chất ô nhiễm
thành dạng ít ô nhiễm hoặc không ô nhiễm.
- Phản ứng kết tủa hoá học: dựa trên phản ứng giữa chất đưa vào nước
thải với kim loại có trong nước thải ở pH thích hợp, tạo ra chất kết tủa và tách
ra bằng cách lắng thông thường.
Ưu điểm: Phương pháp oxi hóa – khử và kết tủa hóa học rẻ tiền ứng
dụng rộng nhưng hiệu quả không cao, phụ thuộc nhiều yếu tố (nhiệt độ, pH,
bản chất kim loại).
Các ion kim loại nặng như: Hg, Cd, Zn, Pb, As, Cu, Ni được loại ra khỏi
nước bằng phương pháp hoá học. Bản chất của phương pháp là chuyển các
chất tan trong nước thành không tan bằng cách thêm tác nhân và tách dưới
dạng kết tủa. Chất thường dùng là hydroxyt Ca và Na , CaCO 3 ,Na2SO4 các

chất thải khác nhau như là xỉ Fe-Cr chứa CaO 51,3%; MgO 9,2%; SiO2
27,4%; Cr2O3 41,3%; Al2O3 7,2%; FeO 0,73%.
Xử lý thuỷ ngân: xử lý các hợp chất thuỷ ngân nước thải bị ô nhiêm thuỷ
ngân và các hợp chất thuỷ ngân dược tạo thành trong sản xuất clo và NaOH
trong các quá trình điện phân dùng điện cực Hg do sản xuất Hg điều chế
thuốc nhuộm, các hydrocacbon do sử dụng Hg làm chất xúc tác. Hg trong
nước tồn tại ở dạng kim loại, hợp chất vô cơ: Oxit, HgCl 2, sunfat, xianua …
Thuỷ ngân kim loại được lắng và lọc các hạt không lắng được ôxy hoá bằng
clo hoặc NaOCl đến HgCl2 sau đó xử lý nước bằng NaHSO4 hoặc Na2SO3 để
loại chúng và clorua.

Lớp K35B – Khoa Hóa học

5

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2


Khóa luận tốt nghiệp

Phùng Thị Lan

Thuỷ ngân có thể được tách ra khỏi nước bằng phương pháp khử với các
chất khử là sunfat Fe, biunfit bột Fe, khí H2S, hydrazin. Các hợp chất thuỷ
ngân trước tiên bị thuỷ phân bằng oxy hóa (bằng khí clo), sau khi loại clo dư,
cation Hg đươc khử đến Hg kim loại hoặc chuyển sang dạng sunfua khí rồi
loại cặn.
Xử lý các hợp chất của Zn, Cu, Ni, Pb, Cd, Co. Muối của các kim loại
này, hoá chất chứa chúng trong nước thải tuyển quặng, luyện kim, chế tạo
máy, chế biến kim loại, dược phẩm, chế biến sơn, dệt,…xử lý nước thải chứa

muối Zn bằng NaOH.
Zn2+ + OH = Zn(OH)2.
Khi pH=5,4 Zn(OH)2 bắt đầu lắng. Khi pH=10,5 bắt đầu tan các
Zn(OH)2 lưỡng tính. Do đó, quá trình xử lý cần tiến hành với pH=8-9.
Khi sử dụng xoda ta có phản ứng.
2ZnCl2 + 2 Na2CO3 + H2O = 4NaCl + Zn(OH)2CO3 + CO2
Khi pH = 7-9,5 hình thành cacbonat có thành phần 2ZnCO3, 3Zn(OH)2-,
khi pH ≥ 10 thành phần hydroxyt tăng. Xử lý nước thải chứa ion kim loại Cu
bằng hydroxyt.
Cu2+ + 2OH- = Cu(OH)2.
2Cu2+ + 2OH- + CO32- = Cu(OH)2CO3.
Có thể dùng feoxinua kali để tách Cu và các ion kim loại nặng ra khỏi
nước. Để loại Cu và cadimi cho nước thải tiếp xúc với SO2 hoặc các sunfit và
bột Zn, Fe khi đó kim loại nặng hình thành sunfua khó tan.
Xử lý Ni bằng hydroxyt cacbonat.
Ni2+ + 2OH- = Ni(OH)2
2Ni2+ + 2OH- + CO32- = Ni(OH)2CO3
Ni2+ + CO32- = NiCO3 .

Lớp K35B – Khoa Hóa học

6

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2


Khóa luận tốt nghiệp

Phùng Thị Lan

Cation Pb trong dung dịch chuyển thành cặn lắng ở một trong ba dạng
dung dịch khó tan.
Pb2+ + 2OH- = Pb(OH)2
2Pb2+ + 2OH- + CO32- = Pb(OH)2CO3
Pb2+ + CO32- = PbCO3
Pb(OH)2 bắt đầu lắng ở pH=6. Xử lý Co và Cd trong nước thải bằng sữa
vôi đạt kết quả tối đa. Nước thải có thể chứa nhiều kim loại khác nhau có hiệu
quả tốt hơn so với loại đồng thời vài kim loại khác nhau có hiệu quả tốt hơn
so với lắng từng kim loại do hình thành tinh thể trên bề mặt pha rắn.
Xử lý nước thải bằng kiềm cho phép giảm nồng độ kim loại nặng đến đại
lượng thải vào hệ thống nước thải sinh hoạt. Khi độ sạch yêu cầu cao hơn thì
phương pháp này không đáp ứng được để làm sạch hơn xử lý nước thải bằng
sunfua Na, vì độ hoà tan của các sunfua kim loại thấp hơn của các hydroxyt
và cacbonat rất nhiều. Quá trình lắng sunfua diễn ra khi pH thấp so với lắng
hydroxyt và cacbonat. Để loại kim loại có thể sử dụng pirit hoặc bột sunfua
các kim loại không độc.
* Phương pháp điện hoá
Nguyên tắc: dựa trên nguyên tắc của quá trình oxi hóa – khử để tách
các kim loại trên các điện cực nhúng trong nước thải khi cho dòng điện một
chiều đi qua.
Trong đó, Anot không hòa tan làm bằng Grafit hoặc Chì oxit, Catot làm
bằng molipđen hoặc hợp kim Vonfram – sắt – niken. Tại Catot, xảy ra quá
trình khử (tức là quá trình nhận điện tử), kim loại bị khử để tạo thành ion ít
độc hơn hoặc tạo thành kim loại bám vào điện cực:
Mem+ + (m-n) e-  Men+, (m  n  0)
Trong đó: m, n là các số oxi hóa của kim loại Me

Lớp K35B – Khoa Hóa học

7

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2


Khóa luận tốt nghiệp

Phùng Thị Lan

Ưu điểm của phương pháp này là nhanh tiện lợi hiệu quả xử lý cao, ít
độc nhưng lại quá tốn kém về điện năng.
* Phương pháp hấp phụ
Nguyên tắc: quá trình hấp phụ chủ yếu là hấp phụ vật lý tức là quá trình
di chuyển của các chất ô nhiễm (các ion kim loại) (chất bị hấp phụ) đến bề
mặt pha rắn (chất hấp phụ).
Hiện nay người ta đã tìm ra nhiều loại vật liệu hấp phụ kim loại nặng
như: than hoạt tính, than bùn, các loại vật liệu vô cơ, vật liệu polyme hóa học.
* Phương pháp trao đổi ion
Nguyên tắc: là quá trình trao đổi diễn ra giữa các ion có trong dung dịch
và các ion trong pha rắn, được đặc trưng bởi dung lượng trao đổi.
R – H+ + M2+  R - M2+ + 2H2+
R – OH- + Cl-  R- Cl- + OHViệc lựa chọn vật liệu trao đổi ion chọn lọc có nghĩa quan trọng cho thu
hồi các kim loại quý hiếm. Khi các vật liệu này đạt trạng thái bão hòa, ta tiến
hành tái sinh hoặc thay chúng.
1.1.2.2. Xử lý ô nhiễm kim loại nặng bằng các phương pháp sinh học [4-6]
Cơ sở của phương pháp này là hiện tượng nhiều loài sinh vật (thực vật
thủy sinh, tảo, nấm, vi khuẩn...) có khả năng giữ lại trên bề mặt hoặc thu nhận
vào bên trong các tế bào của cơ thể chúng các kim loại nặng tồn tại trong đất
và nước (hiện tượng hấp thu sinh học-biosorption). Các phương pháp sinh học
để xử lý kim loại nặng bao gồm:
- Sử dụng các vi sinh vật kỵ khí và hiếu khí

- Sử dụng thực vật thủy sinh
- Sử dụng các vật liệu sinh học

Lớp K35B – Khoa Hóa học

8

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2


Khóa luận tốt nghiệp

Phùng Thị Lan

Bảng 1.1: Bảng tóm tắt ưu điểm và hạn chế của một số phương pháp xử lý
nước thải.
Phương pháp xử lý

Ưu điểm

Hạn chế

Oxy hóa khử- kết -Xử lý nước thải lưu
tủa
lượng lớn
- Chi phí thấp
- Đơn giản vận hành
- Hiệu suất: 20-95%
Hấp phụ bằng các -Vận hành đơn giản
vật liệu sinh học

- Giá thành vật liệu rẻ
Điện hóa

Trao đổi ion

Sinh học

- Chuyển chất thải từ dạng này
sang dạng khác
- Tạo lượng bùn kim loại lớn

- Khó kiểm soát nồng độ
- Giải hấp phụ đạt hiệu quả
cao
- Nồng độ ion kim - Chi phí điện năng thấp
loại ban đầu cao
-Thu hồi kim loại
quý
-Tự động hóa quá
trình
- Không cần sử dụng
hóa chất
- Hiệu suất: 90-95%
- Nồng độ đầu vào - Yêu cầu vận hành chặt chẽ.
loãng
-Tái sinh vật liệu trao đổi
- Thu hồi kim loại
quý
- Nhu cầu năng lượng
thấp

- Hiệu suất: 90-98%
- Quá trình xử lý tạo - Yêu cầu mặt bằng xử lý lớn
chất thải ít nên than -Hiệu quả thấp nếu hàm lượng
thiện với môi trường chất ô nhiễm trong dòng thải
- Giá thành thấp
không ổn định hoặc quá lớn
- Quá trình vận hành kiểm soát

Lớp K35B – Khoa Hóa học

9

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2


Khóa luận tốt nghiệp

Phùng Thị Lan

các chất ô nhiễm trong dòng
thải và lượng chất dinh dưỡng
N, P cấp thêm vào dòng thải.
1.2. Cơ sở lý thuyết quá trình trùng hợp [9]
1.2.1. Phản ứng trùng hợp
Trùng hợp là phản ứng kết hợp một số lớn các phân tử monome với
nhau thành hợp chất cao phân tử. Phản ứng trùng hợp nói chung và trùng hợp
gốc nói riêng bao gồm 3 giai đoạn chính đó là: khơi mào, phát triển mạch và
ngắt mạch. Ngoài ra còn có thể xảy ra các phản ứng chuyển mạch. Cơ chế của
phản ứng trùng hợp như sau:
- Khơi mào:

Chất khơi mào ký hiệu là I phân hủy theo sơ đồ sau:
I

Kd

R + R’

(1)

Nếu gốc tự do có hoạt tính đủ lớn, chúng sẽ tác dụng tiếp với các
monome, khơi mào phản ứng kết hợp:
(2)

- Phát triển mạch homopolyme:
(3)

...
(4)
- Đứt mạch homopolyme theo cơ chế kết hợp hay phân ly:

Lớp K35B – Khoa Hóa học

10

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2


Khóa luận tốt nghiệp

Phùng Thị Lan

(5)

(6)
Ở đây: X:

là các nhóm chức có trong vinyl monome

Kd:

là hằng số tốc độ phản ứng phân huỷ chất khởi đầu

Ki:

là hằng số tốc độ khởi đầu phản ứng

Kp:

là hằng số tốc độ phát triển mạch

Ktc:

là hằng số tốc độ phản ứng đứt mạch do kết hợp

Ktd:

là hằng số tốc độ phản ứng đứt mạch không cân đối

Trong quá trình trùng hợp, xảy ra sự cạnh tranh để có gốc tự do giữa
mạch polyme đang phát triển với monome, homonome, dung môi và các tác

nhân chuyển mạch [9].
1.2.2. Hệ khơi mào ascobic-peroxidisunfat [10]
Hệ khơi mào oxy hóa khử axit ascobic-peoxidisunfat đã được tiến hành
nghiên cứu trùng hợp một số vinyl monome trong môi trường nước với sự có
mặt của không khí ở 350C. Tùy thuộc vào điều kiện phản ứng, oxy có thể
đóng vai trò là chất khơi mào hoặc ức chế khơi mào phản ứng trùng hợp. Cơ
chế của phản ứng trùng hợp vinyl monome có mặt oxy với hệ khơi mào oxy
hóa ascobic-peroxidisunfat dựa trên cơ sở động học sau:
M + AH-  MAH-

(7)

S2O82- + AH2  S2O82—AH2

(8)

MAH- + S2O82- AH2  MAH + HSO4- + AH + SO42-

(9)

Lớp K35B – Khoa Hóa học

11

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2


Khóa luận tốt nghiệp

Phùng Thị Lan

Gốc AH có thể hình thành bởi quá trình oxy hóa tự xúc tác của axit
ascobic theo sơ đồ 1.1.

Sơ đồ 1.1. Cơ chế tạo gốc của hệ khơi mào oxy hóa ascobic-peroxidisunfat
Quá trình khơi mào, phát triển mạch và ngắt mạch tạo thành polyme
được mô tả bởi các sơ sơ đồ phương trình sau:
M + AH  MAH

(10)

MAH + M  AH-M2

(11)

MAH + O2  M + A + HO2

(12)

(Gốc HO2 không có khả năng khơi mào phản ứng trùng hợp)
AH-M2 + (n-2) M AH-Mn

(13)

2AH-Mn  Polyme

(14)

Trong đó: M là monome

Lớp K35B – Khoa Hóa học

12

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2


Khóa luận tốt nghiệp

Phùng Thị Lan

1.2.3. Một số phương pháp tiến hành phản ứng trùng hợp [9]
1.2.3.1. Trùng hợp khối
Là quá trình trùng hợp tiến hành với các monome lỏng tinh khiết. Ngoài
một lượng nhỏ chất khơi mào (nếu khơi mào bằng hóa chất) trong khối
polyme chỉ còn một số monome chưa tham gia phản ứng. Do đó sản phẩm
của quá trình trùng hợp nhận được rất tinh khiết. Tuy nhiên trùng hợp khối có
nhược điểm khi thực hiện phản ứng ở lượng lớn và khi mức độ chuyển hóa
cao thì độ nhớt của hỗn hợp phản ứng rất lớn, gây khó khăn cho quá trình
khuấy trộn, dẫn đến thoát nhiệt khi phản ứng kém và dễ quá nhiệt cục bộ.
1.2.3.2. Trùng hợp dung dịch
Là quá trình trùng hợp tiến hành với các monome được pha loãng. Trùng
hợp dung dịch khắc phục được nhược điểm của trùng hợp khối là hiện tượng
quá nhiệt cục bộ. Độ nhớt của môi trường nhỏ nên sự khuấy trộn tốt hơn.
Trùng hợp dung dịch thường kèm theo công đoạn tách dung môi ra khỏi
polyme sau quá trình trùng hợp. Trùng hợp dung dịch thường được sử dụng
trong phòng thí nghiệm để nghiên cứu lý thuyết động học của trùng hợp. Độ
trùng hợp trung bình tỷ lệ thuận với nồng độ monome. Do vậy khi pha loãng
monome sẽ làm giảm trọng lượng phân tử trung bình của polyme thấp hơn so
với trùng hợp khối, đồng thời vận tốc trung bình giảm. Độ trùng hợp có thể

giảm do phản ứng chuyển mạch lên dung môi.
1.2.4.4. Trùng hợp huyền phù và huyền phù ngược
Thuật ngữ trùng hợp huyền phù được áp dụng trong hệ thống mà ở đó
các monome không hoà tan trong nước và trùng hợp huyền phù ngược là các
monome tan trong nước mà không tan trong dung môi hữu cơ. Trong thực tế
thuật ngữ trên được sử dụng tuỳ thuộc vào bản chất của monome mà ta chọn
nước hay dung môi hữu cơ là pha liên tục. Các hạt huyền phù là những hạt
lỏng lơ lửng trong pha liên tục. Chất khơi mào có thể hoà tan trong monome
Lớp K35B – Khoa Hóa học

13

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2


Khóa luận tốt nghiệp

Phùng Thị Lan

lỏng hoặc pha liên tục. Cũng có thể gọi quá trình trùng hợp huyền phù là quá
trình trùng hợp hạt vì nó là biến thể của quá trình trùng hợp khối, trùng hợp
dung dịch. Trong quá trình trùng hợp huyền phù có sử dụng chất hoạt động bề
mặt và các chất ổn định huyền phù.
Một trong những yếu tố quan trọng ảnh hưởng tới trùng hợp huyền phù
là quá trình khuấy, chất hoạt động bề mặt và chất ổn định huyền phù. Kích
thước của các hạt polyme nhận được có đường kính trong phạm vi nhỏ và phụ
thuộc vào loại thiết bị phản ứng và tốc độ khuấy.
Phương pháp trùng hợp huyền phù có thuận lợi là quá trình truyền nhiệt
rất tốt, có độ an toàn cao, trọng lượng phân tử polyme thu được lớn và có thể
tiến hành ở nồng độ monome cao. Tuy nhiên phương pháp này cũng có nhược

điểm so với phương pháp trùng hợp khối là phải có công đoạn tách và làm
khô sản phẩm ra khỏi pha liên tục và cấu tử được sử dụng để phân tán và
chống sự kết tụ những hạt monome có thể bị hấp phụ lên bề mặt sản phẩm
polyme.
1.3. Tổng hợp poly (hydroxamic axit) (PHA).
Nhóm hydroxamic axit trong poly(hydroxamic axit)polyme có công thức
chung là RCO-NHOH (R là ankyl hoặc aryl) và xuất hiện ở hai dạng tautome
hóa giữa xeton và enol như trong sơ đồ 1.2 [11].
O
C

OH
C

NHOH

NOH

Sơ đồ 1.2: Nhóm chức hydroxamic ở dạng tautome hóa giữa xeton và enol
Trên cơ sở đó, poly(hydroxamic axit) có thể được tổng hợp theo nhiều
con đường khác nhau như: quá trình đồng trùng hợp trực tiếp giữa
acrylcacbohydroxamic với hydroxylamin trong điều kiện thích hợp hay có thể
Lớp K35B – Khoa Hóa học

14

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2


Khóa luận tốt nghiệp

Phùng Thị Lan

biến tính các polyme, copolyme có các nhóm chức phù hợp như:
polyacrylamit,

poly(acrylic

axit),

poly(metylacrylat),

polyeste,

polyacrylonitrile,…
Hossein và cộng sự [12] đã tiến hành tổng hợp PHA đi từ axit
acrylcacbohydroxamic. Trong nghiên cứu này các tác giả đã tổng hợp axit
acrylcacbohydroxamic đi từ etyl acrylat, acrylamit, axit acrylic và
hydroxylamin hidroclorua (NH2OH.HCl). Sản phẩm acrylcacbohydroxamic
sau đó được đem trùng hợp trong điều kiện thích hợp để tạo ra PHA.
P. Selvi và các cộng sự [13] đã tiến hành tổng hợp PHA từ acrylonitril
trong sự có mặt của chất khơi mào benzoyl peroxit và chất tạo lưới divinyl
benzen. Quá trình thực hiện sau đó là biến tính polyme tạo được bằng
NH2OH.HCl trong sự có mặt của CH3COONa. Quá trình được thực hiện theo
sơ đồ 1.3.
CH 2
H
CH 2= C CN +

CH

Polymerisation
Benzoyl peroxide

H
CH 2 C

H
C CH 2

CH

CN

CH 2

CH 2 CH CH CH 2
CN
H2SO4 Hydrolysis

CH 2

H
H
C CH 2
C
C NHOH
O
CH 2 CH CH CH 2
O C
NHOH

NH2OH.HCl
CH3COONa

CH 2

H
H
C CH 2
C
C NH 2
O
CH 2 CH CH CH 2
O C
NH 2

Sơ đồ 1.3: Phản ứng tổng hợp PHA từ monome acrylonitril
Wan MD và nhóm nghiên cứu [14] tổng hợp PHA từ poly(etylacrylat
divinyl benzen). Trong đó poly(etylacrylat) được tổng hợp bằng phương pháp
trùng hợp huyền phù với sự có mặt của divinyl benzen. Các tác giả đã tiến
Lớp K35B – Khoa Hóa học

15

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2


Khóa luận tốt nghiệp

Phùng Thị Lan

hành chuyển hóa poly(metylacrylat divinyl benzen) thành PHA bằng phản
ứng với hydroxyl amoni clorua trong môi trường thích hợp.
Trong công trình nghiên cứu của M. Rahman và cộng sự, các tác giả đã
tiến hành tổng hợp PHA bằng cách ghép poly(metylacrylat) (PMA) lên tinh
bột, sau đó sản phẩm thu được đem phản ứng với hydroxylamin.[15]
Taek Seung Lee, Dong Won Jeon tổng hợp nhựa poly (hydroxamic axit)
từ etyl acrylat (EA) và divinylbenzen (DVB), với sự có mặt của 2,2,4 Trimetylpentan (TMP).[16]
Quá trình tổng hợp hydrogel polyacrylamit có thể được tiến hành theo
phương pháp trùng hợp dung dịch bằng phương pháp khơi mào gốc tự do.
Quá trình có thể được khơi mào bằng các muối pesunfat ở nhiệt độ trung bình
(65-70oC) hay khơi mào bằng hệ oxy hóa–khử ascobic-peroxidisunfat, phản
ứng có thể tiến hành ở nhiệt độ phòng.
Phản ứng tổng hợp hydrogel polyacrylamit dựa trên quá trình trùng hợp
acrylamit có mặt chất tạo lưới N,N’- metylenbisacrylamit (MBA) nhằm tạo
gel toàn bộ copolyme. Phản ứng diễn ra theo phương trình tổng quát sau:
n CH 2= CH + m CH 2= CH

CH2 CH CH 2 CH

CH 2 CH CH2

C=O

C=O

C=O

C=O

C=O

NH 2

NH

NH 2

NH

NH 2

CH2

CH2

NH

NH 2

NH

NH 2

C=O

C=O

C=O

C=O

CH2 CH CH 2 CH CH 2 CH

CH 2 = CH

CH2

(MBA)

Sơ đồ 1.4: Phản ứng tổng hợp hydrogel PAA

Lớp K35B – Khoa Hóa học

16

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2


Khóa luận tốt nghiệp

Phùng Thị Lan

Hanssan và cộng sự đã tổng hợp poly(hydoxamic axit) từ Polyacrylamit (PAA). PAA được tổng hợp bằng việc trùng hợp của monome
acrylamit với sự có mặt của N,N-methylene-bis-acrylamit (MBA) [17, 18].
Cơ chế cho phản ứng của carbonyl và hydroxyamin trên cơ sở điều kiện
dưới đây.

Trong đó: P là polyme xương sống.
Sơ đồ 1.5: Sơ đồ phản ứng biến tính hydrogel PAA thành PHA

1.4. Ứng dụng của PHA trong việc thu hồi các ion kim loại trong nước
Nhựa trao đổi ion trên cơ sở poly(hydroxamic axit) được sử dụng rộng
rãi trong các lĩnh vực y tế, công nghiệp, dược phẩm, nông nghiệp, dệt may và
đặc biệt là sử dụng như một tác nhân để tách, thu hồi các ion kim loại [19,].
Các tác nhân có khả năng tạo phức vòng càng nói chung và
poly(hydroxamic axit) nói riêng làm tăng hệ số tách đối với các ion kim loại.
Điều này có ý nghĩa rất lớn trong việc sử dụng poly(hydroxamic axit) trong
phương pháp tạo phức trao đổi ion ở dạng hydrogel để tách chiết các nguyên
tố kim loại. Tương tác có thể xảy ra giữa nhựa PHA với ion kim loại được
biểu diễn trong sơ đồ 1.6 [20, 21].

Lớp K35B – Khoa Hóa học

17

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2


Khóa luận tốt nghiệp

O

Phùng Thị Lan

O

C

+2

+ M+2

C
HNO

HNO

HNO

M

HNO

HNO
HC

O

C

HC

O

ONH
O

HC

O

Sơ đồ 1.6: Tương tác có thể xảy ra giữa PHA và ion kim loại
Selvi và cộng sự [13] cũng tiến hành nghiên cứu sử dụng nhựa poly
(hydroxamic axit) – PHA để tách Galli (Ga) từ dung dịch natri aluminat, một
sản phẩm của ngành công nghiệp sản xuất nhôm. Trong công trình này, tác
giả đã tiến hành nghiên cứu tổng hợp PHA từ acrylonitrin-divinylbenzene
(DVB), nghiên cứu quá trình hấp thụ, tách Galli bằng cột tách sử dụng nhựa
nhồi là PHA. Kết quả nghiên cứu cũng cho thấy dung lượng hấp thu ảnh
hưởng bởi kích thước hạt nhựa và chất pha loãng thêm vào cột, đồng thời các
tác giả đã tìm ra khoảng kích thước tối ưu. Dung tích hấp thu được xác định
bằng phương pháp phân tích hàm lượng ion kim loại trong dung dịch sau khi
qua cột tách. Trong quá trình tách, rửa cột thì yếu tố pH đóng vai trò rất quan
trọng.
Rahmatollah Khodadadi và cộng sự [16] đã tổng hợp và sử dụng nhựa
poly(hydroxamic axit) để hấp phụ các ion Fe3+, Pd2+, Co2+, Cu2+.
S.Hossein và cộng sự đã tiến hành tổng hợp PHA và nghiên cứu các tính
chất của phức của PHA với một số ion kim loại như: Fe3+, Cr3+, Ir3+, Rh3+,
Al3+, Ni2+, Pd2+, Co2+, Pr2+, Cu2+ [12].

Lớp K35B – Khoa Hóa học

18

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2