Nghiên cứu sự tạo phức của Zr(IV) với metyl thymol Xanh(MTX) bằng phương pháp trắc quang

Khoá luận tốt nghiệp

Nguyễn Thị Thu Phương - K33D Hoá

MỞ ĐẦU
Ziriconi là nguyên tố hóa học thuộc phân nhóm IVB trong bảng hệ thống
tuần hoàn các nguyên tố hóa học của Mendeleep, có số thứ tự 40.
Ziriconi được tìm ra năm 1789 do nhà bác học người Đéc Martin
Heindrich trong khi phân tích đá quý ziriconi (Zrsi04). Mới đầu nguyên tố này
được tìm thấy dưới dạng “đất” tức oxit Zr02.
Đến năm 1824, nhà hóa học Thụy Điển Jons jacob Berxelins điều chế
được ở dạng tự do khi khử ziriconat kaliclorua.
Ziriconi màu trắng, dẻo, dễ dát mỏng có độ tinh khiết cao được nhà bác
học người Hà Lan Anton E Vanrkel và J.H.Debrov sản xuất đầu tiên vào năm
1929 bằng sự thủy phân nhiệt ZrI4.
Trong thiên nhiên Ziriconi tồn tại dưới dạng hợp chất. Hàm lượng của nó
trong vỏ trái đất là 2,8.10-2% cao hơn hàm lượng của Ni, Pb, Zn và một số kim
loại khác. Nhưng nó nằm rất phân tán nên được xếp vào các nguyên tố hiếm.
Với những đặc tính như độ chống ăn mòn cao, bền với axit nên Zr và hợp
kim của nó là những vật liệu rất quý, được ứng dụng rộng rãi trong thực tế, đặc
biệt là trong kỹ thuật hạt nhân. Ziriconi được dùng để sản xuất thép, hợp kim cực
bền dùng trong kỹ thuật điện chân không, kỹ thuật vô tuyến điện. Chúng được sử
dụng rộng rãi để chế tạo những thiết bị hóa học, vật liệu chịu lửa, dụng cụ y học,
động cơ máy móc có chất lượng cao.
Với tính khó nóng chảy, những tính chất cơ học cao và đặc biệt là khả
năng chiếm nơtron sinh ra trong phản ứng hạt nhân Zr đóng vai trò quan trọng
trong ngành năng lượng nguyên tử. Từ năm 1949 – 1959 lượng Ziriconi sản xuất
trên thế giới tăng 100 lần, năm 1950 thế giới khai thác được 40.000 tấn quặng
ziriconi.

1

Khoá luận tốt nghiệp

Nguyễn Thị Thu Phương - K33D Hoá

Khoáng Ziriconi cũng như nhiều hợp chất của Ziriconi được sử dụng
nhiều trong công nghiệp luyện kim, hóa học, gốm sứ. Ngoài ra Ziriconi còn sử
dụng nhiều trong công nghiệp quốc phòng và kỹ thuật điện tử.
Do đó nhiều ứng dụng lớn và quan trọng nên Ziriconi đã dần thay thế các
kim loại qúy và cũng vì vậy việc khai thác và sử dụng Ziriconi đang được quan
tâm trên toàn thế giới.
Ở Việt Nam sản phẩm chứa Ziriconi chủ yếu hiện nay là khoáng vật
Ziriconi (Ziriconi silicat) được chế biến từ sa khoáng để xuất khẩu và làm men
sứ.
Hiện nay có hai vùng thuộc duyên hải miền Trung đã và đang khai thác
Ziriconi để cung cấp cho thị trường trong nước và thế giới đó là Hà Tĩnh và Ninh
Thuận.
Ziriconi nằm rất phân tán và ở dạng hợp chất nên để khai thác được lượng
lớn Zr với độ tinh khiết cao đòi hỏi các nhà hóa học phải nghiên cứu để xác định
và phân chia nó một cách tối ưu nhất.
Trong thời gian qua việc phân tích Ziriconi đã có nhiều nhà hóa học
nghiên cứu bằng nhiều phương pháp khác nhau, tuy nhiên việc nghiên cứu cho
thấy chưa có một sự thống nhất về kết quả nghiên cứu Ziriconi trên các tài liệu
đã công bố.
Có 3 nhiệm vụ được đặt ra trong khi nghiên cứu đề tài đó là :
1. Nghiên cứu một cách có hệ thống sự hình thành phức đơnligan như tìm
các điều kiện tối ưu, xác định thành phần, khoảng nồng độ tuân theo định luật
Beer, cơ chế phản ứng tạo phức và các tham số định lượng của phức.
2. Nghiên cứu sự tạo thành phức đaligan MTX-Zr(IV)-HX

(HX: axit tactric và axit sunfosalixilic)

2


Khoá luận tốt nghiệp

Nguyễn Thị Thu Phương - K33D Hoá

3. Qua thực nghiệm làm rõ những ưu điểm của đaligan MTX-Zr(IV) – HX
so với các phức đơnligan Zr-MTX; Zr-HX, khi dùng phương pháp xác định vi
lượng Ziriconi bằng phương pháp trắc quang.
4. Bước đầu xem xét khả năng ứng dụng phân tích của phức đaligan
nghiên cứu được.

3


Khoá luận tốt nghiệp

Nguyễn Thị Thu Phương - K33D Hoá

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1. SƠ LƯỢC VỀ NGUYÊN TỐ ZIRICONI.
1.1.1. Cấu trúc điện tử và hóa trị.
Kí hiệu: Zr
Số thứ tự: 40
Cấu hình electon: [Kr] 4d25s2
Thế điện cực tiêu chuẩn: EZr 4 / Zr  1.43V

Trong các hợp chất Ziriconi có số oxi hóa +2, +3 kém bền đặc trưng của
nó là số oxi hóa +4
Zr là kim loại màu trắng bạc, rắn như thép, khó nóng chảy. Ở điều kiện
thường dạng thù hình bền vững của nó là dạng mạng lục phương. Ở nhiệt độ cao
tồn tại dạng mạng lập phương tâm diện. Zr tinh khiết có độ bền cao, độ bền cơ
học giống Cu, dễ chế hóa cơ như kéo dài, dát mỏng.
Bảng 1.1: Một số hằng số vật lý của Zr
M(dv.C)

Tnc(0C)

Ts(0C)

d

Độ cứng

Độ dẫn điện

91,22

1.852

3.578

6,49

4,5

23

Trong tự nhiên Zr tồn tại năm đồng vị bền:
90

Zr (51.46%), 91Zr (11.23%), 92Zr (17.11%), 95Zr (2.8%)

Zr tồn tại ở hai dạng thù hình: Ở nhiệt độ dưới 8.6200C Zr có cấu trúc
mạng lập phương đặc khít, trên 8.6200C có mạng lập phương tâm diện.
Zr có thiết diện nhỏ (  = 0,18 bar) nhỏ hơn nhiều so với nhiều nguyên tố
khác như sắt (  = 2,53 bar), niken (  = 4,60 bar) hoặc đồng (  =4,60 bar) nên
hấp thụ nơtron lớn, chính vì vậy mà Zr được dùng làm cần điều khiển lò phản
ứng hạt nhân.

4


Khoá luận tốt nghiệp

Nguyễn Thị Thu Phương - K33D Hoá

1.1.2. Tính chất hóa học.
Ở nhiệt độ thường Zr bền với không khí và nước nhờ có màng ôxit ZrO2
bảo vệ. Axit H2 SO4 , HCl, HNO3 trên thực tế không tác dụng với Zr, thậm chí
ngay cả khi đun nóng, nhưng ở nhiệt độ cao hoạt tính của Zr tăng rõ rệt, nó tác
dụng mạnh với O2, O4, N2, halogen, S, C, Si, B tạo thành chất chịu nhiệt tốt.
Bột Zr tương đối dễ tan trong HF và H2 SO4 đặc, hỗn hợp (HF+ HNO3) và
nước cường thủy do tạo thành phức anion:
Zr + 6HF

=

H2[ZrF6] + 2H2

Zr + 5H2 SO4

=

H2[ZrSO4] + 2SO2 + 4H2O

Zr + 4HNO3 + 30HCl

=

5H2[ZrCl6] + 4NO + 12H2O

Thế tiêu chuẩn của quá trình:
ZrO2 +4H+ +4e

Zr + 2H2O E = -1.43V.

1.1.3. Các phản ứng của ion Zr4+.
1.1.3.1. Sự thủy phân.
Zr4+ thủy phân rất mạnh do Zr4+ dễ dàng chuyển thành dạng ZrO2+
ZrCl4

+

H2O

ZrOCl2 + 2HCl

Xolopkin đã xác định được hằng số thủy phân của Zr4+ như sau:
Zr4+

+

HOH

Zr(OH) 3+ + H+ ;

pk 1 = -0,3

Zr(OH)3+ +

HOH

Zr(OH)22+ + H+ ;

pk 2 = 0,07

Zr(OH)22 +

HOH

Zr(OH)3+ + H+ ;

pk3 = 0,32

Zr(OH)3+

+

Zr(OH)4+ + H+ ;

HOH

pk3 = 0,66

Sự thủy phân của Zr4+ trong dung dịch phụ thuộc vào độ axit, do vậy
trong các dung dịch muối của Ziriconi có độ axit thấp tồn tại chủ yếu dạng
ZrO2+.
5


Khoá luận tốt nghiệp

Nguyễn Thị Thu Phương - K33D Hoá

1.1.3.2. Sự tạo thành các dạng polime.
Zr4+ trong dung dịch rất dễ bị polime hóa. Quá trình polime hóa xảy ra
khi nồng độ ion đủ lớn và độ axit đủ thấp.
Theo Xun và Lacen sự polime hóa xảy ra theo phương trình :
n Zr(OH)x(4 -x)+

[Zr(OH) x]nn(4 -x)+

Ở độ axit thấp polime có dạng:
Cl

Cl

O Zr O Zr O
Cl
Cl

Còn ở độ axit cao hơn (HCl) polime có dạng:

Cl

Cl

O Zr O Zr O
Cl
Cl

Liên kết Zr –OH bền hơn liên kết Zr – Cl nên ở độ pH cao polime này dễ
tham gia phản ứng hơn. Dạng phản ứng tốt nhất đó là dạng ion đơn Zr4+, dạng
này chỉ tồn tại ở môi trường axit cao hơn 2N.

6


Khoá luận tốt nghiệp

Nguyễn Thị Thu Phương - K33D Hoá

1.1.3.3.Khả năng tại phức của ion Zr4+ với các ligan.
Do ion Zr4+ có bán kính nhỏ, thế ion hóa tương đối cao u=

Zn

r

nên nó

được xếp vào các chất tạo phức điển hình.
Khả năng tạo phức của ion Zr4+ với các anion vô cơ theo thứ tự:
OH- > F- > PO33- > SO42- > NO3- > Cl- > ClO3Do độ bền của phức với florua lớn nên người ta dùng muối florua kim loại
kiềm để che ion Zr4+.
Dựa trên sự tạo phức của Zr4+ với SO42- người ta đã tách ra khỏi các
nguyên tố khác, sự tạo phức xảy ra như sau:
Zr4+

+

HS 04

ZrSO42+

+ H+

; K1= 4,6.102

ZrSO42+ +

HS 04

Zr(SO4)2 + H+

; K2 = 53

Zr(SO4)2 +

HS 04

Zr(SO4)32 + H+

; K3 = 1

Ngoài ra Zr4+ còn có thể tạo phức với các axit hữu cơ như axit tactric
[ZrO(C4H4O6)2] 2- , axit oxalic [ZrO(C2O4)2] 2- .
1.1.4. Điều chế và ứng dụng.
Thông thường người ta điều chế Zr bằng cách khử ZrCl4 bằng Mg nóng đỏ
ở 9000C quá trình này gọi là quá trình Kronlia:
ZrCl4 + 2Mg = Zr + 2MgCl2
Ngoài ra người ta còn có thể thu được Zr kim loại bằng cách phân hủy
muối ZrF4, khử ZrO2 bằng Ca, Mg, Al hoặc C.
Zr chủ yếu được dùng để chế tạo hợp kim có độ bền cơ học cao, có tính
dẫn điện tốt, chịu nhiệt và chống ăn mòn. Dựa trên tính hấp thụ của Zr, nên nó
được làm chất di sinh trong điện học, trong kỹ thuật chân không. Do không tạo
hỗn hống với thủy ngân nên Zr được sử dụng trong máy chỉnh lưu thủy ngân. Do
hệ số giãn nở thấp, đồng nhất và bền hóa nên Zr được dùng làm dụng cụ thí
nghiệm, với tính hấp thụ nơtron nhiệt, Zr được dùng trong lò phản ứng hạt nhân.
7


Khoá luận tốt nghiệp

Nguyễn Thị Thu Phương - K33D Hoá

1.1.5. Một số phương pháp xác định Ziriconi.

1.1.5.1. Phương pháp chuẩn độ.
Khi hàm lượng Ziriconi tương đối lớn ( lớn hơn 10-4M ) thì người ta sử
dụng phương pháp chuẩn độ.
1.1.5.1.1. Phương pháp florua.
Phương pháp này dựa trên sự tạo phức của Ziriconi với alizari sunfonic
trong môi trường axit mạnh tạo thành sơn có màu đỏ tím. Còn ion F- có khả năng
tạo phức bền hơn với Zr4+ sẽ đẩy thuốc thử ra ở dạng tự do màu vàng còn bản
thân [ZrF6]2- không màu. Do đó người ta dùng muối NaF để chuẩn độ Zr4+ với
chỉ thị alizarin sunfonic theo phản ứng:
Zr4+ - ( alizarin sunfonic) + 6F-

[ZrF6] 2- +

( đỏ tím)

alizarin sufonic
(Vàng)

Tại điểm tương đương dung dịch chuyển từ đỏ sang vàng.

8


Khoá luận tốt nghiệp

Nguyễn Thị Thu Phương - K33D Hoá

Bảng 1.2. Phản ứng màu của Zr4+ với một thuốc thử hữu cơ
Điều kiện e.103

Thuốc thử

phản ứng

Lượng cho phép của một số nguyên tố cản trở ( afg)
Tl4+

Th4+

La3+

Al3+

Fe2+

Cu2+

U...

Nb

MO4+

103

500

750

100

500

2000

Asenazo III

HCl

9N

120

0

0,1

50

Alizarin S

HC 0,5 N

5.6

2.5

1

500

15

10

2

2

2

15

Xylen da

pH = 1,5

52

2.5

1

100

15

5

15

10

0.5

1

pH = 1,5

50

10

0.5

50

20

15

25

20

10

20

pH =2

3

0.5

0.1

100

20

5

1

10

0.2

3

3.1

0.1

10

5

0.1

1

0.5

0.5

0.5

0.1

HCl 1,2N

75

50

1

5.103

5.103 103

5.103 2

3

1

HCl 1,2N

51

175

150

5.103

5.103 3500 5.103 1

5

10

140

0.5

10

150

25

0.5

0.5

cam

Metyltimol
xanh
Toron I

Pyrocatechint pH = 5,5
im
Sunfoclofeno
lS
Pyeramin P

Fenyl fluoron pH = 2

30

30

1.5

1.1.5.1.2. Phương pháp complexon.
Đây là phương pháp tiện lợi và thông dụng nhất trong các phương pháp
chuẩn độ. Do Zr4+ dễ bị thủy phân, polime hóa và phản ứng chậm với EDTA nên
người ta thường dùng phép chuẩn độ ngược trong môi trường axit và đun nóng
để phản ứng xảy ra hoàn toàn.
1.1.5.2. Phương pháp trắc quang( khi nồng độ Zr4+ < 10-4M).
Phương pháp này dựa trên sự tạo phức màu của ion Zr4+ với các thuốc thử
hữu cơ

khác nhau. Trước đây người ta chỉ biết đến alizazin hay alizazin

sunfonat là thuốc thử duy nhất để xác định ziriconi thì đến nay đã phát hiện ra rất

nhiều thuốc thử hữu cơ khác nhau( trên 20 loại) dùng để xác định ziriconi bằng
phương pháp trắc quang.
9


Khoá luận tốt nghiệp

Nguyễn Thị Thu Phương - K33D Hoá

Phương pháp này chiếm ưu thế không chỉ vì xác định được vi lượng
ziriconi mà còn do tính khả thi cao trong điều kiện các phòng thí nghiệm của
Việt Nam. Ngoài ra người ta còn sử dụng các phương pháp : Phương pháp cực
phổ, phương pháp phóng xạ, phương pháp động học và phương pháp hoạt hóa để
xác định ziriconi.
1.2. SƠ LƯỢC VỀ THUỐC THỬ METYLTHIMOL XANH(MTX).
1.2.1. Cấu tạo phân tử, tính chất của Metylthimol xanh.
Công thức cấu tạo
HOOC
HOOC

H2C
N

N

CH2

CH2

H2C

HO

CH3

CH

C

CH2

COOH

CH2

COOH

O

H3C

H3C

CH3

H3C

CH
CH3

SO3H

Khối lượng phân tử: M= 756,58(đvc)
MTX là một axit có các hằng số pKa như sau:
pKa1 = 1,13

pKa4 = 7,2

pKa2 = 2,06

pKa5 = 11,2

pKa3 = 3,24

pKa6 = 13,4

Do các hằng số pKa khác nhau không nhiều nên các dạng của MTX có màu khác
nhau và phụ thuộc rất mạnh vào pH :
pH < 6: màu vàng xám
pH = 8,5 – 10,7: màu xanh xám
pH = 11,5 – 12,5: màu xanh da trời
pH > 12,5: màu xanh đậm

10


Khoá luận tốt nghiệp

Nguyễn Thị Thu Phương - K33D Hoá

1.2.2. Ứng dụng của metylthimol xanh.
Trong phương pháp chuẩn độ:
MTX là một chỉ thị tốt để xác định nhiều kim loại bằng chuẩn độ
complexon như: Hg2+, Ln3+, Ba2+, MTX còn là một chỉ thị tốt để xác định lượng
bitmut bằng phương pháp chuẩn độ complexon màu chuyển từ màu xanh sang
vàng.
MTX làm chỉ thị để xác định Mg2+ trong chuẩn độ trắc quang pH = 10
bằng EDTA trong hỗn hợp uran, Fe, Al, Mg.
MTX được dùng làm chỉ thị xác định trực tiếp F bằng cách cho F tạo phức
với lượng dư samari, và chuẩn độ samari dư bằng EDTA.
Trong phương pháp chắc quang và chiết – trắc quang, sắc ký ion :
MTX có khả năng tạo phức với nhiều kim loại, màu chuyển từ xanh nhạt
sang xanh tươi. MTX còn là một thuốc thử có độ nhạy và độ chọn lọc cao trong
phương pháp trắc quang và chiết – trắc quang, đặc biệt là đối với các nguyên tố
có pH hình thành ở pH thấp như Bi3+, Fe3+, In3+, v.v…như phức của In3+ với
MTX có pH tối ưu ở 3÷ 4, λmax (phức) = 600nm; λmax (MTX) = 400nm. Hệ số
hấp thụ mol phân tử  max  27300lit.mol 1.cm 1 .
MTX tạo phức với Pd2+ cho tỷ lệ phức 1:1, bước sóng hấp thụ cực đại
500nm, nồng độ HClO4 là 0,02 - 0,05M, phức có tỉ lệ 1:2, bước sóng hấp thụ cực
đại 500nm,
pH = 6,8 – 7,5.
MTX tạo phức với thori, hình thành thức Th (MTX)2, pH = 9 - 10,
λmax = 535nm, phương pháp có độ nhạy cao cho phép xác định thori 0,5-2,8 ppm.
Metylthimol xanh tạo phức với Mg2+ được ứng dụng trong phân tích dòng
chảy xác định orthophotphat, điphotphat và triphotphat.
MTX tạo phức với Bi3+ được ứng dụng trong phép phân tích dòng chảy
xác định bitmut trong mẫu dược phẩm cho giới hạn phát hiện là 0,25 mg/l.
11

Khoá luận tốt nghiệp

Nguyễn Thị Thu Phương - K33D Hoá

MTX dùng làm chất tạo vòng càng ở pha động cho phép phân chia hỗn
hợp nhiều kim loại trong phương pháp sắc ký ion.
MTX cũng có khả năng tạo phức với hầu hết các kim loại chuyển tiếp như
:
Co 2+ , Ni2+, Cu2+, Zn2+, hf4+, Zr4+ và cả những kim loại không chuyển tiếp như
kết quả ở bảng (1)
Bảng 1.3: Một số đặc điểm tạo phức của MTX với các ion kim loại

STT

Ion kim loại

Môi trường tạo phức

1

Cu2+

NH3

11,5

Màu nhạt

2

Ca2+

NH3

12

Xanh xám

3

Mg2+

Đệm NH3 + NH4+

10 ÷ 11,5

Xanh xám

4

Ba2+, Sr2+

Đệm NH3 + NH4+

10 ÷ 11

Xanh xám

5

Cd2+, Co2+

5÷6

Xanh xám

12

Xanh xám

6

Ga2+, In2+

Hệ đệm Hac + Ac

3÷4

Xanh vàng

7

Fe2+

Đệm urotropin

4,5 ÷ 6,5

Xanh vàng

8

Hg2+

Đệm urotropin

6

Xanh vàng

9

Pb2+

Đệm NH3 + tactra

12

Xanh vàng

Đệm urotropin

6

Xanh vàng

Đệm urotropin
NH3

pH tối ưu

Màu phức

10

Zn2+

Đệm urotropin

6 ÷ 6,5

Xanh vàng

11

Sn2+

Pyridin + axeta +F

5,5 ÷ 6

Xanh vàng

1.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN CỦA PHỨC
CHẤT TRONG DUNG DỊCH.
Để xác định thành phần của phức chất có nhiều phương pháp: Phương
pháp hệ đồng phân tử, phương pháp tỉ số mol, phương pháp chuyển dịch cân
12

Khoá luận tốt nghiệp

Nguyễn Thị Thu Phương - K33D Hoá

bằng, phương pháp đường thẳng Asmut, phương pháp Staric – Bacbanel,… tùy
theo từng loại phức chất mà ta sử dụng phương pháp nào. Trong luận văn này
chúng tôi sử dụng phương pháp tỉ số mol, phương pháp hệ đồng phân tử, phương
pháp chuyển dịch cân bằng, phương pháp Staric – bacbanel để xác định thành
phần của phức chất đơn và điligan trong hệ MTX – Zr(IV).
1.3.1. Phương pháp tỉ số mol.
Phương pháp tỉ số mol (phương pháp đường cong bão hòa) dựa trên việc
xây dựng đồ thị phụ thuộc của mật độ quang (A) vào sự biến thiên nồng độ của
một cấu tử khi nồng độ của các cấu tử còn lại không đổi.
Trong trường hợp phức bền thì đồ thị thu được gồm hai đường thẳng cắt
nhau, tỉ số nồng độ CM/ CR hoặc CR / CM tại điểm cắt chính là tỉ số tỉ lượng của
các cấu tử tham gia tạo phức (1).
Trong trường hợp phức kém bền ta thu được đường cong (2).

1

1
2

2

Hình 1.1: Đồ thị của phương pháp tỉ số mol
1.3.2. Phương pháp chuyển dịch cân bằng.
Phương pháp này dùng để xác định thành phần của phức đơn nhân, kém
bền. Giả sử ta có cân bằng ( để đơn giản ta không viết điện tích của các cấu tử):

13


Khoá luận tốt nghiệp

Nguyễn Thị Thu Phương - K33D Hoá

M + nHR

MRn + nH

; Kcb

(1)

M : Là ion kim loại tạo phức
HR: Là thuốc thử
Theo định luật tác dụng khối lượng ta có :
Kcb =[MRn].[H+]n/ [M].[HR]n
Suy ra :

[MRn]/ [M] = Kcb.[HR]n/ H+]n

(2)

Lấy logarit hai vế của phương trình (2) ta được:
lg([MRn]/ [M] = lgKcb + n.pH +n.lg[HR]

(3)

Nồng độ phức tỷ lệ thuận với mật độ quang của phức Ai.
Nồng độ của ion kim loại [M] = Cm - [MRn] tỉ lệ thuận với Agh - Ai.
 lg

[ MRn ]
Ai
 lg
[M ]
Agh  Ai

Xây dựng đường cong bão hòa để xác định Agh giống như phương pháp tỉ
số mol.
Từ (3) ta có: lg

Ai
 lg K cb  n. pH  n.lg[ HR]
Agh  Ai

(4)

Ở nhiệt độ xác định và pH không đổi đặt lg Kcb + n.pH = const, ta được:
lg

Ai
 a  n.lg[ HR ]
Agh  Ai

(5)

Vì CHR >> CM nên lg[HR]  lgCHR

Xây dựng đồ thị sự phụ thuộc:
lg

Ai
Agh  Ai

vào lgCHR xác định được n

Ở đây Agh là giá trị giới hạn của mật độ quang khi tiến hành thí nghiệm
xây dựng đường cong bão hòa A = f(CR / CM ). Để xác định hệ số tỉ lượng n sử
dụng phần biến thiên của Ai với CHR; xây dựng đồ thị:

14


Khoá luận tốt nghiệp

Nguyễn Thị Thu Phương - K33D Hoá

lg

Ai
= f(lgCHR)
Agh  Ai

Sau đó xử lý thống kê để tính tg  = n
ln

Ai
A A

lnCHR

Hình 1.2 Sự phụ thuộc ln

Ai
vào lnCHR
Agh  Ai

1.3.3. Phương pháp hệ đồng phân tử.
Phương pháp này dựa trên việc xây dựng đồ thị phụ thuộc A vào CM/ CR
không đổi. Các đường cong đều có cực đại, đối với phức bền thì hai đường cong
cắt nhau tại (1), đối với phức kém bền thì hai đường thẳng cắt nhau tại (2) (hình
3). Điểm cực đại sẽ ứng với tỉ lệ các hệ số tỉ lượng của hai cấu tử trong phức.
Ai
1

2

CM/C

Hình 1.3: Đồ thị phương pháp hệ đồng phân tử

15


Khoá luận tốt nghiệp

Nguyễn Thị Thu Phương - K33D Hoá

1.3.4. Phương pháp Staric – Bacbanel.
Phương pháp này dựa trên việc dùng phương trình tổng đại số các hệ số tỉ
lượng của phản ứng, phương trình này đặc trưng cho thành phần của hỗn hợp
cân bằng trong điểm có hiệu suất tương đối cực đại ( tỉ lệ cực đại của các nồng
độ sản phẩm phản ứng và nồng độ ban đầu biến thiên của một trong các chất tác
dụng ). Ưu điểm của phương pháp này cho phép xác định các phức chất tạo được
theo bất kỳ hệ số tỉ lượng nào.
Xét phản ứng tạo phức:
mM

+

nR

MmRn

;

M R

n m

Ở nồng độ hằng định của cấu tử M và nồng độ biến thiên của cấu tử R thì
nồng độ phức tạo thành CK được xác định bằng phương trình Bacbanel:
CK 

CM
n 1
.
m m  n 1

(2)

Để xác định thành phần cần chuẩn bị 2 dãy dung dịch:
Dãy 1: Cố định nồng độ ion kim loại (CM = const), thay đổi nồng độ thuốc
thử (CR biến đổi).
Dãy 2: Cố định nồng độ thuốc thử, thay đổi nồng độ kim loại.
Sau đó đo mật độ quang của từng dung dịch, ta được giá trị cực đại của
mật độ quang, chính là giá trị mật độ quang giới hạn (Agh ) ứng với nồng độ cực
đại của phức CKgh.
CKgh 

CM
m

hay

CKgh 

CR
n

Đối với dãy 1: Ta xây dựng đồ thị với hệ trục tọa độ
 C 
CK
 f K 
C 
CR
 Kgh 

hay

Từ đồ thị ta có phương trình tính m và n

16

A

CR

 A 
f
 A 
 gh 


Khoá luận tốt nghiệp

Nguyễn Thị Thu Phương - K33D Hoá

CK
n 1
A


CKgh m  n  1 Agh

A
 max
CR

khi

(3)

Đối với dãy 2: Ta xây dựng đồ thị với hệ trục tọa độ
 C 
CK
 f K 
C 
CM
 Kgh 

hay

 A 
A
 f
 A 
CM
 gh 

Từ đồ thị ta lập được phương trình m và n
CK
n 1
A


CKgh m  n  1 Agh

khi

A
 max
CM

(4)

Từ hệ 2 phương trình (3), (4) ta có
n

m

1
1  A / Agh

1
1  A / Agh

khi

CM = const

và

A
 max
CR

khi

CR = const

và

A
 max
CM

Nếu đồ thị không có cực đại thì m = n = 1

Hình 1.4: Các đường cong hiệu suất tương đối
Phương pháp có ưu điểm là cho phép không những xác định hệ số tỉ lượng
mà cả giá trị tuyệt đối của chúng. Do vậy ta có thể xác định được cả phức đơn
nhân hoặc phức đa nhân trong hệ phức mà ta cần nghiên cứu.
17


Khoá luận tốt nghiệp

Nguyễn Thị Thu Phương - K33D Hoá

1.4. CƠ CHẾ TẠO PHỨC ĐƠNLIGAN.
Nghiên cứu cơ chế tạo phức là đi tìm dạng của ion trung tâm và dạng của
ligan trong phức. Trên cơ sở đó ta có thể:
- Xác định dạng cuối cùng của ion trung tâm và ligan đi vào phức.
- Viết được phương trình phản ứng tạo phức.
- Tính được các thông số của phức.
- Từ đó dự đoán được cấu trúc của phức.
1.4.1. Cơ chế tạo phức đơnligan.

1.4.1.1. Các cân bằng tạo phức hiđroxo của ion kim loại.
Để đơn giản ta bỏ qua điện tích và kí hiệu [H+] = h = [H], M là kim loại
M

+

MOH

H2O
+ H2O

MOH

+

H ;

= K1.[M].h-1

K1 ; [MOH

M(OH)2 + H ; K2 ; [M(OH)2] = K1K2.[M].h-2

........................................................................

M(OH)i-1 + H2O

M(OH)i + H ; Ki ; [M(OH)i] = K1K2… Ki [M].h-i

Áp dụng định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có:

CM = [M] + [MOH] + [M(OH)2] + …+ [M(OH)i] + CK
Trong đó: CM là nồng độ ban đầu của kim loại
CK là nồng độ của phức
= (CM - CK )/ (1+ K1. h-1+ K1.K2.h-2+...+K1.K2.Ki.h-i)

 [M]

-1

-1

-2

-i

 [M(OH)i] = (CM - CK ).(K1.K2.Ki.h )/ (1+ K1.h +K1.K2.h +...+ K1K2.Ki.h )

1.4.1.2. Các cân bằng của thuốc thử hữu cơ.
Giả sử thuốc thử hữu cơ có dạng HmR
Hm+1R

HmR + H ; Ko ;

[Hm+1R] = [HmR].h/ Ko

HmR

Hm-1R + H ; K1 ;

18

[Hm-1R] = K1. [HmR].h-1


Khoá luận tốt nghiệp
Hm-1R

Nguyễn Thị Thu Phương - K33D Hoá

Hm-2R + H

; K2 ;

[Hm-2R] = K1K2. [HmR].h-2

; Kn ;

[Hm-nR] = K1K2…Kn.[HmR].h-n

……………………..
Hm- (n-1)

Hm-nR + H

Áp dụng định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có:
CR = [Hm+1R] + [HmR] + [Hm-1R] +…[Hm-nR] + q. CK

Trong đó CR là nồng độ ban đầu của thuốc thử
-1

-1

-2

-n

 [HmR] = (CR- q.CK) / (1+ h.Ko + K1.h + K1.K2.h +…+ K1.K2…Knh )
-1

-1

-2

 [Hm-nR]=(CR-q.CK)/(1+h.Ko +K1.h +K1.K2.h +…+K1.K2…Kn.hn)

.(K1.K2…Kn.h-n)
1.4.1.3. Phản ứng tạo phức đơnligan tổng quát.
Giả sử ta có phản ứng tạo phức:
M(OH)i + qHmR

M(OH)i (Hm-nR)q + qnH

;Kp

(1)

Áp dụng định luật bảo toàn khối lượng ta có:
Kp = [M(OH)i (Hm-nR)q].hqn /[M(OH)i].[HmR]q

(2)

Phương trình phân li của phức:
M(OH)i (Hm-nR)q

M(OH)i

+ qHm-nR

; KH

(3)

Áp dụng định luật bảo toàn khối lượng ta có:
KH = [M(OH)i].[Hm-nR ]q / [M(OH)i (Hm-nR)q] = 1 / 
q

-1

-1

-2

 KH = [M(OH)i][CR - qCK] /CK(1+ h.Ko + K1.h + K1.K2.h +…+ K1.K2…

Knh-n)q.(K1.K2…Kn)q.h-nq
Đặt (K1.K2…Kn)q.h-nq = Q
[M(OH)i][CR - qCK]q /CK(1+ h.Ko-1 + K1.h-1 + K1.K2.h-2 +…+ K1.K2…Knh-n)q = B
Vậy KH = B.Q
-lgB = q.n.pH – lgKH/Q’

với

Q’= (K1.K2…Kn)q

(4)

(4) là phương trình tuyến tính và chỉ nhận nghiệm q.n là nguyên dương.
Để xác định n và i ta xây dựng đồ thị -lgB = f(pH) ở khoảng pH tuyến tính
trên đường cong phụ thuộc ∆A = f(pH).
19


Khoá luận tốt nghiệp

Nguyễn Thị Thu Phương - K33D Hoá

Đại lượng B xác định được bằng thực nghiệm và khi cho i chạy giá trị
( i = 1,2,3…) pH đã cho và các thông số khác đã biết và:
C K  CM .

Ai
Agh

và

K 

A
CK .l

Để xây dựng đồ thị phụ thuộc -lgB = f(pH) ta xây dựng bảng với i biến
thiên, khi đó ta thu được các đường thẳng hoặc cong với các hệ số góc dương
hoặc âm. Trong trường hợp có một đường thẳng duy nhất có tgα = q.n là số
nguyên, dương, n đã biết, dạng thuốc thử tham gia tạo phức cũng biết, từ đó ta
xây dựng được cơ chế của phản ứng tạo phức.
Bảng 1.4:Bảng xây dựng đường cong sự phụ thuộc -lgB = f(pH)

pH ∆Ai CK

CRq.CK

-lgB
M
M(OH) M(OH)2 M(OH)3 KP
i=0 i=1
i=2
i=3

KH

β

KP

KH



pH1
pH2

…
pHi

20


Khoá luận tốt nghiệp

Nguyễn Thị Thu Phương - K33D Hoá

lgB

2
1
pHi
Hình 1.5: Đồ thị sự phụ thuộc –lgB vào pHi
1.5. CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH HỆ SỐ HẤP THỤ PHÂN TỬ CỦA
PHỨC.
1.5.1. Phương pháp komar xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức.
Giả sử phản ứng tạo phức xảy ra theo phương trình:
M + qHR

MRq + qH

; Kcb

(1)

Ở điều kiện thí nghiệm:
- Nhiệt độ, pH, lực ion, bề dày cuvet và bước sóng không đổi.

- Nồng độ ban đầu của các cấu tử M, HR luôn theo tỉ lệ hằng định CRH = qCM
Trường hợp thuốc thử và phức đều có màu và đặt:
CM = C
[M] = C – X ;

; CRH = q.C

; [MRi] = X ;

[HR] = q(C – X)

; [H+] = h

εHR, εMRq là hệ số hấp thụ phân tử của thuốc thử và phức.
Áp dụng định luật tác dụng khối lượng cho cân bằng (1) với thí nghiệm (i)
ta có:

21


Khoá luận tốt nghiệp

Nguyễn Thị Thu Phương - K33D Hoá

 MRq  .h q
X i .h q
K cb 

q
q

 M . HR   Ci  X i .  q. Ci  X i 
Xi 

K cb.  Ci  X i  .  q. Ci  X i  

(2)

q

(3)

hq

Theo định luật hấp thụ ánh sáng và định luật cộng tính ta có:
Ai   HR . HR .1   MRq .  MRq  .1

Trong đó:

(4)

∆Ai là mật độ quang của dung dịch
1 là bề dày cuvet

Suy ra:

Ai   HR .q. C  X i  .1   MRq . X i .1

Từ (5) suy ra: X i 

(5)

Ai  q.1. HR .Ci
 MRq .1  q. HR .1

(6)

Thay (6) vào (3) ta có:
q
 Ci .1. MRq  Ai 
Ai  q.1. HR .Ci
q
Xi 
=   . K cb . 

 MRq .1  q. HR .1
h
  MRq .1  q.1. HR 

q 1

(7)

Ở thí nghiệm thứ k tương tự ta cũng có:
q
 CK .1. MRq  AK 
AK  q.1. HR .Ck  q 

.K . 

 MRq .1  q. HR .1  h  cb   MRq .1  q.1. HR 

q 1

(8)

Chia (7) cho (8) ta được:
1/ q 1

Ci .1. MRq  Ai
CK .1. MRq

 A  q.1.Ci . HR 
 i

 AK  AK  q.1.CK . HR 

B

B xác định được vì: q, l, εHR, Ai, AK, Ci, CK đã biết và Ci = n.CK
Từ (9) ta có :

 MR .1.Ci  B.1.CK   Ai  BAK
q

22

(9)


Khoá luận tốt nghiệp

Nguyễn Thị Thu Phương - K33D Hoá

  MRq 

n  Ai  BAK 
1Ci  n  B 

(10)
(11)

 Ci  nCK

Các giá trị εMRq tính được, nó là giá trị trung bình từ một số cặp thí nghiệm
với nồng độ Ci, CK của ion kim loại thay đổi.
1.5.2. Phương pháp xử lý thống kê đường chuẩn.
Đường chuẩn của phức tuân theo định luật Beer có dạng Ai = a+bCi được
xử lý dựa theo nguyên lí bình phương tối thiểu, các hệ số hồi qui được tính theo
công thức:
2

 C . A    C  . A
a
n. C    C 
2
i

i

i

2
i

b

i

2

i

n. Ci .Ai   Ci . Ai
n. Ci2    Ci 

Trong đó : n là số thí nghiệm đã thực hiện.

23

2


Khoá luận tốt nghiệp

Nguyễn Thị Thu Phương - K33D Hoá

CHƯƠNG 2: KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM
2.1.TRANG THIẾT BỊ.
Cân phân tích: - các phép cân được thực hiện trên cân phân tích
STARTORIUS có độ chính xác ± 0,2mg.

Máy đo quang: Sử dụng máy UV – 160A UV – VISBL recording
SHIMADZU và máy JASCO – V – 530 – UV/VIS spectrophotometer – Nhật
Bản.
Máy đo pH: Giá trị pH được đo trên máy PRECISA pH 900 – Thụy Sĩ.
Sử dụng nước cất hai lần bằng máy cất nước HAMILTON – Anh.
2.2 HOÁ CHẤT DỤNG CỤ.
2.2.1. Dụng cụ.
Các dụng cụ thủy tinh: Pipet, buret, bình định mức các loại của Đức và
Trung Quốc sản xuất. Tất cả các dụng cụ đều được ngâm rửa bằng hỗn hợp
sunfocromic.
2.2.2. Hóa chất.
Dung dịch Zr(IV): cân một lượng ZrOCl2.8H2O, hòa tan bằng một lượng
dung dịch nhỏ axit HCl đặc, hòa tan tiếp bằng dung dịch HCl 1,0M sau đó định
mức vào bình định mức đến vạch và lắc đều ta được dung dịch Zr4+.
Nồng độ của dung dịch Zr4+ được kiểm tra lại bằng phép chuẩn độ
complexon ở nhiệt độ 80 ÷ 900C dùng xylen da cam làm chỉ thị trong môi trường
axit HCl loãng.
Để có dung dịch Zr4+ 10-3M, ta hút V ml theo tính toán từ dung dịch Zr4+
đã chuẩn độ trên cho vào bình định mức đã được rửa sạch, dùng HCl loãng định
mức đến vạch và lắc đều ta thu được Zr4+ 10-3M.
Dung dịch metylthimol xanh được pha chế từ metylthimol xanh loại Pa
của Trung Quốc trong nước cất 2 lần.
Dung dịch NaOH, KCl được pha chế từ dạng rắn loại Pa.
24


Khoá luận tốt nghiệp

Nguyễn Thị Thu Phương - K33D Hoá

Dung dịch HCl loại Pa.
2.3. Phương pháp nghiên cứu.
Trong quá trình nghiên cứu giữ lực ion cố định μ = 0,1 bằng dung dịch
KCl.
Nghiên cứu các điều kiện tối ưu cho sự tạo phức: bước sóng, pH, thời
gian…
Sau mỗi lần chỉnh pH của dung dịch phức, đun sôi dung dịch chúng tôi
định mức dung dịch phức nước có độ pH tương ứng.
2.4 Xử lý kết quả thực nghiệm.
Các thông số về cơ chế tạo phức: Hệ số hấp thụ phân tử, -lgB, đường
chuẩn…được tính theo chương trình đã lập bằng ngôn ngữ PASCAL ( có xử lý
thống kê với độ tin cậy  = 0.95) và tính toán trên chương trình Excel.

25