Nghiên cứu các điều kiện tổng hợp ảnh hưởng đến cấu trúc và tính chất xúc tác quang hóa của nano tio2
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (3.48 MB, 56 trang )
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC
------------------
LƯU THỊ HIỀN
NGHIÊN CỨU CÁC ĐIỀU KIỆN
TỔNG HỢP ẢNH HƯỞNG ĐẾN
CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT XÚC TÁC
QUANG HÓA CỦA NANO TiO2
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Công nghệ môi trường
Người hướng dẫn khoa học
PGS.TS Vũ Anh Tuấn
HÀ NỘI, 2011
Trường Đại học sư phạm Hà Nội 2
Khóa luận tốt nghiệp
LỜI CẢM ƠN
Luận văn này được hoàn thành tại Viện Hóa học – Viện Khoa học và
Công nghệ Việt Nam.
Em xin chân thành cảm ơn PGS.TS Vũ Anh Tuấn, người đã tận tình chỉ
bảo hướng dẫn em trong suốt quá trình làm khóa luận tại Viện.
Em xin chân thành cảm ơn NCV Hoàng Thị Thu Thủy cùng các thầy
cô, anh chị trong phòng Hóa lý bề mặt, Viện Hóa học – Viện Khoa học và
Công nghệ Việt Nam đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em thực hiện và hoàn
thành khóa luận của mình.
Em xin cảm ơn thầy Lê Cao Khải cùng toàn bộ các thầy cô trong Khoa
Hóa học trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 đã truyền thụ cho em những kiến
thức bổ ích và tạo mọi điều kiện để em có khả năng hoàn thành khóa luận
này.
Cuối cùng em xin chân thành cảm ơn tới gia đình, bạn bè những người
luôn ủng hộ và động viên em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu của
mình.
Em xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, tháng 5 năm 2011
Sinh viên thực hiện
Lưu Thị Hiền
SV: Lưu Thị Hiền
1
Lớp K33D – Hóa học
Trường Đại học sư phạm Hà Nội 2
Khóa luận tốt nghiệp
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là quá trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự
hướng dẫn chỉ bảo của PGS.TS Vũ Anh Tuấn. Các kết quả nghiên cứu, số liệu
được trình bày trong khóa luận là hoàn toàn trung thực, không trùng với kết
quả của các tác giả khác.
Hà Nội, tháng 5 năm 2011
Sinh viên thực hiện
Lưu Thị Hiền
SV: Lưu Thị Hiền
2
Lớp K33D – Hóa học
Trường Đại học sư phạm Hà Nội 2
Khóa luận tốt nghiệp
MỤC LỤC
Trang
Mở đầu.............................................................................................1
1. Lý do chọn đề tài............................................................................ 1
2. Mục đích nghiên cứu của đề tài ...................................................... 2
3. Phương pháp nghiên cứu ................................................................ 3
Nội dung...........................................................................................4
Chương I: Tổng quan các vấn đề nghiên cứu.............................. 4
1. Giới thiệu về xúc tác quang hóa........................................................ 4
2. Tính chất xúc tác quang của nano TiO2 ........................................... 7
2.1. Các dạng cấu trúc của nano TiO2 .................................................. 7
2.2. Tính chất xúc tác quang của nano TiO2 ....................................... 10
3. Một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình xúc tác quang của nano TiO2
...................................................................................................................................................................... 14
3.1. Sự tái kết hợp lỗ trống và electron quang sinh ............................. 14
3.2. pH dung dịch ............................................................................... 15
3.3. Nhiệt độ....................................................................................... 15
3.4. Pha tạp ion kim loại vào tinh thể TiO2 ......................................... 15
4. Ứng dụng tính chất xúc tác quang của nano TiO2 .......................... 16
5. Một số phương pháp tổng hợp nano TiO2 ....................................... 18
5.1. Phương pháp thủy nhiệt (Hydrothermal treatment) ..................... 18
5.2. Phương pháp sol-gel (Sol-gel method) ........................................ 18
5.3. Phương pháp vi nhũ ( Micro-emulsion method) .......................... 19
Chương 2: Thực nghiệm ..............................................................21
1. Các phương pháp tổng hợp vật liệu ............................................. 21
SV: Lưu Thị Hiền
3
Lớp K33D – Hóa học
Trường Đại học sư phạm Hà Nội 2
Khóa luận tốt nghiệp
1.1. Tổng hợp nano TiO2 bằng phương pháp thủy nhiệt trong môi
trường axit........................................................................................ 21
1.2. Các phương pháp biến tính (doping) nano TiO2 ....................... 22
1.2.1. Phương pháp biến tính sau tổng hợp....................................... 22
1.2.2. Phương pháp biến tính trực tiếp (Direct synthesis) ................ 22
2. Các phương pháp đặc trưng vật liệu
.......................................... 23
2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction, XRD)
.......... 23
2.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét .............................................. 25
2.2.1. Phương pháp hiển vi điện tử quét SEM .................................. 25
2.2.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét FESEM.............................. 26
2.3. Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại và khả kiến (Ultra Violet –
visible, UV-Vis) ............................................................................. 26
Chương 3: Kết quả và thảo luận ..................................................... 29
1. Tổng hợp, hoạt tính quang hóa của nano TiO2 .............................. 29
1.1. Đặc trưng vật liệu nano TiO2 ...................................................... 29
1.2. Đánh giá hoạt tính quang hóa ..................................................... 34
1.2.1. Phản ứng quang hóa khử Crom................................................. 34
1.2.2. Phản ứng oxy hóa phenol đỏ và thuốc nhuộm hoạt tính PR, LGY
......................................................................................................... 37
2. Tổng hợp, hoạt tính xúc tác quang hóa của nano TiO2 biến tính........ 41
2.1. Đặc trưng vật liệu nano TiO2 biến tính ........................................ 41
2. 2. Đánh giá hoạt tính quang hóa ..................................................... 44
Kết luận
Tài liệu tham khảo
SV: Lưu Thị Hiền
4
Lớp K33D – Hóa học
Trường Đại học sư phạm Hà Nội 2
Khóa luận tốt nghiệp
MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Ngày nay, trên thế giới môi trường đang là một trong những vấn đề
được quan tâm hàng đầu. Như chúng ta đã biết, môi trường thế giới nói chung
và môi trường Việt Nam nói riêng đang bị suy thoái và ô nhiễm một cách
trầm trọng. Ô nhiễm môi trường được nhìn rõ nhất ở môi trường đất, môi
trường nước và môi trường không khí. Không thể phủ nhận rằng sự phát triển
của công nghiệp, của quá trình công nghiệp hóa, hiện đại hóa đã và đang cung
cấp cho xã hội một lượng của cải vật chất lớn, xây dựng cơ sở hạ tầng cho xã
hội. Tuy nhiên cũng phải đề cập đến mặt trái của sự phát triển đó. Đó là sự ô
nhiễm môi trường. Sự phát triển của các khu công nghiệp, các khu chế xuất,
các nhà máy mọc lên nhiều và việc xả các chất thải ra môi trường chưa qua
xử lý hoặc xử lý chưa đạt yêu cầu là nguyên nhân chính của sự ô nhiễm môi
trường. Đặc biệt là các nhà máy lọc dầu, dệt , nhuộm, chế biến thực phẩm...đã
và đang thải ra một lượng lớn các chất thải gây ô nhiễm môi trường đất, nước
và không khí.
Nghiên cứu chế tạo vật liệu cho xử lý các chất gây ô nhiễm môi trường
do các quá trình sản xuất công nghiệp gây ra hiện nay đang là một vấn đề cấp
thiết ảnh hưởng trực tiếp đến sự phát triển và tồn tại của cả nhân loại.
Một trong những phương pháp triển vọng gần đây thường được áp
dụng để xử lý nước thải là quá trình xúc tác quang hóa sử dụng chất xúc tác
bán dẫn TiO2, ZnO, CdS,... như là chất oxy hóa khử để phân hủy các chất hữu
cơ bền vững và loại bỏ các kim loại độc hại. Đặc điểm của những chất này là
dưới tác động của ánh sáng, sẽ sinh ra cặp electron (e-) và lỗ trống (h+) có khả
năng phân hủy chất hữu cơ hoặc chuyển hóa các kim loại độc hại thành những
chất “sạch” với môi trường. Trong số các chất bán dẫn, TiO2 là một trong
SV: Lưu Thị Hiền
5
Lớp K33D – Hóa học
Trường Đại học sư phạm Hà Nội 2
Khóa luận tốt nghiệp
những chất được nghiên cứu, sử dụng rộng rãi hiện nay bởi tính chất quang
xúc tác mạnh, tính bền hóa học và thân thiện với môi trường. Tính chất xúc
tác quang hóa của TiO2 phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố như thành phần pha,
độ tinh thể, kích thước hạt, ....
Trên thế giới, các nhà nghiên cứu hiện đang sử dụng các phương pháp
khác nhau để tổng hợp TiO2 có kích thước nano như: đồng kết tủa, vi nhũ,
sol-gel, thuỷ nhiệt hay lắng đọng từ pha khí,... Trong các phương pháp trên thì
phương pháp sol-gel được áp dụng nhiều nhất. Tuy nhiên, để tổng hợp được
nano TiO2 theo phương pháp này thì nguồn nguyên liệu titan thường dùng là
các titan alkoxide, giá thành rất cao. Người ta đã nhiên cứu tổng hợp thành
công nano TiO2 giá thành rẻ từ nguồn nguyên liệu titandioxit (giá 30 nghìn
VNĐ/kg) bằng phương pháp thủy nhiệt. Sự thành công này có ý nghĩa to lớn
đối với việc cải thiện và bảo vệ môi trường. Ngoài việc sử dụng làm chất xúc
tác quang hoá xử lý các chất thải công nghiệp thì nano TiO2 còn có nhiều ứng
dụng lý tưởng khác như làm sạch không khí dùng trong máy điều hòa nhiệt
độ, có tác dụng diệt khuẩn chống mốc trong sơn cao cấp... Đặc biệt nano TiO2
còn cải thiện môi trường đất trong việc phân hủy các chất độc hại khó phân
huỷ như thuốc trừ sâu, đioxin... Trong những nghiên cứu mới đây nano TiO2
còn được sử dụng làm chất xúc tác để phân hủy nước tạo H2 nguồn nguyên
liệu mới và sạch hiện đang được quan tâm nghiên cứu và phát triển. Chính vì
vậy chúng tôi đã chọn đề tài “ nghiên cứu các điều kiện tổng hợp ảnh
hưởng đến cấu trúc và tính chất xúc tác quang hoá của nano TiO2”.
2. Mục đích nghiên cứu của đề tài
Nghiên cứu tổng hợp, được xúc tác quang hoá nano TiO2 hiệu quả cao
trong xử lý môi trường (xử lý chất màu, thuốc nhuộm...) và nghiên cứu các
điều kiện tổng hợp ảnh hưởng đến cấu trúc và tính chất xúc tác quang hóa của
nano TiO2.
SV: Lưu Thị Hiền
6
Lớp K33D – Hóa học
Trường Đại học sư phạm Hà Nội 2
Khóa luận tốt nghiệp
Xác định hoạt tính quang hóa của các mẫu tổng hợp được trong các
phản ứng phân hủy quang hóa chất màu (xanh methylen, methyl đỏ, methyl
da cam).
3. Phương pháp nghiên cứu
Tổng hợp nano TiO2 bằng phương pháp thuỷ nhiệt trong môi trường
axit.
Dùng phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) để nghiên cứu cấu trúc
và thành phần pha của vật liệu nano TiO2.
Nghiên cứu kích thước và phân bố hạt cũng như phân bố và hình dạng
cấu trúc bằng phương pháp kính hiển vi điện tử quét độ phân giải cao
(FESEM).
Dùng phương pháp UV-vis lỏng để xác định hàm lượng các chất trước
và sau phản ứng oxy hóa quang hoá và khử quang hóa dưới các điều kiện ánh
sáng khác nhau.
SV: Lưu Thị Hiền
7
Lớp K33D – Hóa học
Trường Đại học sư phạm Hà Nội 2
Khóa luận tốt nghiệp
NỘI DUNG
CHƯƠNG I
TỔNG QUAN CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU
1. GIỚI THIỆU VỀ XÚC TÁC QUANG HÓA
Chất xúc tác là chất tham gia vào các quá trình trung gian và làm thay
đổi năng lượng hoạt hóa của các quá trình, dẫn đến làm thay đổi tốc độ phản
ứng. Trong thực tế, người ta dùng nhiều loại xúc tác khác nhau như: xúc tác
axit-bazơ, xúc tác oxi hóa khử, xúc tác enzim… Trong đó xúc tác quang là
một loại xúc tác đang được nhiều nhà khoa học trên thế giới quan tâm nghiên
cứu.
Xúc tác quang (photocatalyis) là thuật ngữ để mô tả các phản ứng được
thúc đẩy bởi sự tham gia đồng thời của ánh sáng và chất xúc tác. Có rất nhiều
chất có khả năng xúc tác quang hóa, đa số các chất này là oxit của các kim
loại chuyển tiếp của bảng hệ thống tuần hoàn Mendeleep như TiO2, ZnO2,
WO3,...
Các vật liệu được dùng làm xúc tác quang chủ yếu là những vật liệu
bán dẫn. Theo lý thuyết vùng, cấu trúc electron của kim loại gồm có một vùng
gồm những obitan phân tử liên kết được xếp đủ electron - được gọi là vùng
hoá trị (vanlance band) và một vùng gồm những obitan phân tử phản liên kết
còn trống electron - được gọi là vùng dẫn (conductance band). Hai vùng này
được chia cắt bởi hố năng lượng ngăn cách được gọi là vùng cấm (band gap),
được đặc trưng bởi năng lượng vùng cấm E, chính là độ chênh lệch về năng
lượng giữa hai vùng nói trên. Sự khác nhau giữa vật liệu dẫn, vật liệu cách
điện và vật liệu bán dẫn chính là sự khác nhau ở vị trí và năng lượng vùng
cấm.
SV: Lưu Thị Hiền
8
Lớp K33D – Hóa học
Trường Đại học sư phạm Hà Nội 2
Khóa luận tốt nghiệp
Đối với vật liệu dẫn điện, vùng hoá trị và vùng dẫn nằm che phủ nhau
và không có vùng cấm, nhờ đó những electron chiếm đầy trong các obitan
liên kết trong vùng hoá trị có thể dễ dàng nhảy sang các obitan phản liên kết
còn trống trong vùng dẫn khi được đặt dưới một điện áp nào đó. Ngược lại,
đối với vật liệu cách điện, vùng hoá trị và vùng cấm nằm cách xa nhau, năng
lượng vùng cấm lớn, các electron trong vùng hóa trị không thể nào vượt qua
vùng cấm để nhảy vào vùng dẫn mặc dù được đặt dưới một điện áp đủ cao.
Còn vật liệu bán dẫn là vật liệu có tính chất trung gian giữa hai loại trên.
Những electron của các obitan ở vùng hoá trị nếu bị một kích thích nào có thể
vượt qua vùng cấm nhảy sang vùng dẫn, trở thành chất dẫn điện có điều kiện.
Nói chung, những chất có năng lượng vùng cấm E lớn hơn 3,5 eV là
những chất cách điện, những chất có năng lượng vùng cấm E nhỏ hơn 3,5 eV
là các chất bán dẫn. Những chất bán dẫn có năng lượng vùng cấm E thấp hơn
3,5 eV đều có thể làm chất xúc tác quang, vì khi được kích thích bởi các
photon ánh sáng, các electron trên vùng hoá trị của chất bán dẫn sẽ bị kích
thích và nhảy lên vùng dẫn với điều kiện năng lượng các photon ánh sáng
phải lớn hơn năng lượng vùng cấm. Kết quả là trên vùng dẫn sẽ có các
electron (e-) mang điện tích âm được gọi là electron quang sinh và trên vùng
hoá trị sẽ có vô số những lỗ trống (h+) mang điện tích dương được gọi là lỗ
trống quang sinh. Chính các electron và lỗ trống quang sinh này là nguyên
nhân dẫn đến các quá trình hoá học xảy ra, bao gồm quá trình khử với
electron quang sinh mang điện âm và quá trình oxi hoá các lỗ trống quang
sinh mang điện dương. Khả năng khử và oxi hoá của các electron quang sinh
và các lỗ trống quang sinh là rất cao. Các electron quang sinh có khả năng
khử từ +0,5 V đến -1,5 V; các lỗ trống quang sinh có khả năng oxi hóa từ
+1,0 V đến 3,5 V. Các electron và lỗ trống quang sinh có thể di chuyển tới bề
mặt của hạt xúc tác và tác dụng trực tiếp hoặc gián tiếp với các chất bị hấp thụ
SV: Lưu Thị Hiền
9
Lớp K33D – Hóa học
Trường Đại học sư phạm Hà Nội 2
Khóa luận tốt nghiệp
bề mặt. Thông thường, một chất cho electron (electron donor – D) như nước,
sẽ bị hấp thụ và phản ứng với lỗ trống trong vùng hoá trị; một chất nhận
electron (electron acceptor - A), như oxi hoà tan, sẽ bị hấp phụ và phản ứng
với electron trong vùng dẫn:
XT( h+) + D
XT + D+
(1.1)
XT( e-)
XT + A-
(1.2)
+ A
Cũng theo nguyên tắc này, các chất hữu cơ độc hại trong nước sẽ bị
phân huỷ dần các chất vô cơ. Quá trình xúc tác quang hoá được mô tả kỹ
trong sơ đồ sau:
Hình 1.1 Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn .
Hiện nay, nhiều chất bán dẫn có hoạt tính xúc tác quang đã được
nghiên cứu như: TiO2 (năng lượng vùng cấm bằng 3,2eV); SrTiO3 (3,4eV);
Fe2O3(2,2eV); CdS (2,5 eV); WO3 (2,8 eV); ZnS(3,6 eV); V2O5 (2,8 eV)
…[12]
SV: Lưu Thị Hiền
10
Lớp K33D – Hóa học
Trường Đại học sư phạm Hà Nội 2
Khóa luận tốt nghiệp
Hình 1.2 Vị trí bờ năng lượng vùng dẫn và vùng hóa trị của một chất bán dẫn
thông thường, so sánh với mức năng lượng trong chân không và thế oxi hóa khử
chuẩn của cặp hidro.
Trong chất bán dẫn trên, TiO2 được nghiên cứu và sử dụng nhiều nhất
vì nó có năng lượng vùng cấm trung bình, không độc, diện tích bề mặt riêng
cao, giá thành rẻ, có khả năng tái chế, hoạt tính quang học cao, bền hoá học
và quang hóa.
2. TÍNH CHẤT XÚC TÁC QUANG CỦA NANO TiO2
2.1. Các dạng cấu trúc của nano TiO2
TiO2 là chất rắn màu trắng, trở nên vàng khi đun nóng, khi làm lạnh thì
lại mất màu trở lại. Titandioxit cứng, nóng chảy ở hơn 18000C.
TiO2 tồn tại chủ yếu dưới dạng tinh thể, có 3 cấu trúc tinh thể chính là
dạng rutile, anatase và brookite. Các dạng tinh thể này đều được mô tả bằng các
chuỗi mà tế bào cơ bản là bát diện biến dạng TiO6. Ở bát diện biến dạng TiO6
mỗi nguyên tử Ti được bao quanh bởi 6 nguyên tử O có thể nhiều hoặc ít hơn
trong bát diện (Hình 1.4).
SV: Lưu Thị Hiền
11
Lớp K33D – Hóa học
Trường Đại học sư phạm Hà Nội 2
Khóa luận tốt nghiệp
Hình 1.4: Bát diện biến dạng TiO6
a. Tinh thể rutile thuộc hệ tinh thể tứ phương (tetragonal). Trong tinh thể
rutile các bát diện TiO6 được nối với nhau bởi các cạnh theo một trục c tạo
thành chuỗi. Các chuỗi này lại được nối với nhau bởi các góc qua nguyên tử
O hình thành nên mạng tinh thể. Rutile có năng lượng vùng cấm E là 3,0 eV
b
a
Hình 1.5: Cấu trúc tinh thể của TiO2 dạng rutile
a) Dạng đơn tinh thể
b) Dạng bát diện
b. Tinh thể anatase thuộc hệ tinh thể tứ phương (tetragonal). Trong mạng
tinh thể anatase các bát diện TiO6 được nối với nhau bằng các cạnh liên kết,
các bát diện này được nối với nhau bằng 4 cạnh và sắp xếp thành chuỗi ziczắc
(zigzag). Anatase có thể chuyển thành dạng rutile ở các điều kiện nhiệt độ
thích hợp. Anatase là dạng có hoạt tính quang hóa cao nhất trong 3 dạng mặc
dù năng lượng vùng cấm E là 3,2 eV lớn hơn so với rutile 3,0 eV, vì hoạt tính
quang hóa ngoài phụ thuộc vào năng lượng vùng cấm còn phụ thuộc vào cấu
SV: Lưu Thị Hiền
12
Lớp K33D – Hóa học
Trường Đại học sư phạm Hà Nội 2
Khóa luận tốt nghiệp
trúc tinh thể, kích thước hạt, diện tích bề mặt...Anatase có cấu trúc mở hơn
(hằng số mạng theo trục c lớn hơn 3-4 lần) nên khả năng hấp phụ các chất
nhất là các chất màu mạnh hơn các dạng tinh thể rutile do đó có phản ứng
quang hóa hơn rutile.
b
a
Hình 1.6: Cấu trúc tinh thể của TiO2 dạng anatase
a) Dạng đơn tinh thể
b) Dạng bát diện
c. Trong tinh thể Brookite, các bát diện được nối với nhau bằng các cạnh và
góc tạo nên mạng tinh thể có cấu trúc hình thoi. Brookite thường hiếm gặp và
có hoạt tính xúc tác quang kém. Brookite có năng lượng vùng cấm 3,4 eV .
a
b
Hình 1.7: Cấu trúc tinh thể TiO2 dạng brookite
a) Dạng đơn tinh thể
b) Dạng bát diện
Cấu trúc của dạng tinh thể anatase và rutile đều thuộc hệ tinh thể
tetragonal, chúng đều được cấu tạo từ các chuỗi bát diện TiO6.
SV: Lưu Thị Hiền
13
Lớp K33D – Hóa học
Trường Đại học sư phạm Hà Nội 2
Khóa luận tốt nghiệp
Chính vì vậy mặc dù đều thuộc hệ tinh thể tetragonal nhưng do sự gắn
kết các bát diện biến dạng khác nhau của hai dạng tinh thể này dẫn đến sự
khác nhau về khối lượng riêng và đặc điểm cấu trúc tinh thể rutile và anatase
được đưa ra ở bảng 1.1
Bảng 1.1: Các thông số vật lý của TiO2 dạng Anatase và Rutile
TT
Tính chất
1
Cấu trúc tinh thể
2
Nhóm không gian
o
Anatase
Rutile
Tetragonal
Tetragonal
I41/amd
P42/mnm
1800
1850
3
Nhiệt độ nóng chảy ( C)
4
Khoảng cách Ti-O (Å)
1,934/1,980
1,934/1,980
5
Khoảng cách Ti-Ti (Å)
3,79/3,04
3,57/2,96
6
Hằng số mạng (Å)
a=b=3,784
a=b=4,593
c=9,515
c=2,959
7
Khối lượng riêng (g/cm3)
3,84
4,20
8
Độ cứng Mohs
5,5-6,0
6,0-7,0
9
Chỉ số khúc xạ
2,54
2,75
10
Hằng số điện môi
31
114
11
Nhiệt dung riêng (Cal/mol.oC)
12,96
13,2
12
Mức năng lượng vùng cấm (eV)
3,2
3,0
2.2. Tính chất xúc tác quang của nano TiO2
Năm 1920, khái niệm xúc tác quang ra đời. Trong hóa học nó dùng để nói
đến những phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của chất xúc tác và ánh
sáng, hay nói cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp
cho phản ứng xảy ra.
Khi có sự kích thích ánh sáng, trong chất bán dẫn sẽ tạo ra cặp điện tử-lỗ
trống và có sự trao đổi electron giữa các chất bị hấp phụ, thông qua cầu nối là
chất bán dẫn.
SV: Lưu Thị Hiền
14
Lớp K33D – Hóa học
Trường Đại học sư phạm Hà Nội 2
Khóa luận tốt nghiệp
Anatase có năng lượng vùng cấm là 3,2 eV, tương đương với một lượng
tử ánh sáng có bước sóng 388 nm. Rutile có năng lượng vùng cấm là 3,0 eV
tương đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng 413 nm. Giản đồ năng
lượng của anatase và rutile được chỉ ra như hình 1.8
Vùng dẫn
Vùng cấm
Vùng hóa trị
Hình 1.8: Giản đồ năng lượng của anatase và rutile.
Năng lượng vùng cấm của anatase và rutile như chỉ ra trên giản đồ là
xấp xỉ bằng nhau và cũng rất dương, điều này có nghĩa là chúng có khả năng
oxi hóa mạnh. Khi được kích thích bởi ánh sáng có bước sóng thích hợp, các
electron hóa trị sẽ tách ra khỏi liên kết, chuyển lên vùng dẫn, tạo ra một lỗ
trống (hole) mang điện tích dương ở vùng hóa trị. Các electron khác có thể
nhảy vào vị trí này để bão hòa điện tích tại đó, đồng thời tạo ra một lỗ trống
mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi khỏi. Như vậy lỗ trống mang điện tích dương
có thể tự do chuyển động trong vùng hóa trị.
Các lỗ trống này mang tính oxi hóa mạnh và có khả năng oxi hóa nước
thành OH, cũng như một số gốc hữu cơ khác:
TiO2(h+) + H2O OH + H+ + TiO2
SV: Lưu Thị Hiền
15
(1.3)
Lớp K33D – Hóa học
Trường Đại học sư phạm Hà Nội 2
Khóa luận tốt nghiệp
Vùng dẫn của rutile có giá trị gần với thế khử nước thành khí hidro (thế
chuẩn =0,00V), trong khi với anatase thì cao hơn mức này một chút, đồng
nghĩa với một thế khử mạnh hơn. Theo như giản đồ thì anatase có khả năng
khử O2 thành ●O2-, như vậy là ở anatase các electron chuyển lên vùng dẫn có
khả năng khử O2 thành ●O2-.
TiO2(e-) + O2 TiO2 + ●O2-
(1.4)
Cơ chế quá trình xúc tác quang trên nano TiO2 được mô tả như sau
Sự xúc tác quang trên bề mặt chất bán dẫn TiO2 được khơi mào bằng sự
hấp thu một photon với năng lượng bằng hoặc lớn hơn năng lượng vùng cấm
E của chất bán dẫn (với TiO2 là 3,2 eV ) tạo ra cặp electron - lỗ trống
(e-/h+ )TiO2
e- ( TiO2) + h+ ( TiO2)
(1.5)
Tiếp sau sự bức xạ, hạt TiO2 có thể hoạt động vừa như một trung tâm
cho, vừa như một trung tâm nhận electron cho các phần tử xung quanh. Các
electron quang sinh có tính khử rất mạnh còn các lỗ trống quang sinh có tính
oxi hoá rất mạnh. Chúng sẽ tham gia phản ứng với các chất bị hấp thụ tại bề
mặt chất xúc tác như H2O, ion OH-, những hợp chất hữu cơ hoặc oxi hoà tan.
Sự oxi hoá nước hay OH- bị hấp thụ trên bề mặt các hạt TiO2 sẽ sinh ra gốc tự
do hoạt động OH● tác nhân chính của các quá trình oxi hoá nâng cao.
TiO2 ( e-) + H2O
TiO2 + OH● + H+
TiO2 ( h+) + OH-
(1.6)
TiO2 + OH●
(1.7)
Một phản ứng quan trọng khác xảy ra trong vùng dẫn của các eˉ là sự
khử O2 bị hấp phụ, tạo ra ion ●O2 ˉ
TiO2(eˉ)
+
O2
TiO2
●
+
O2-
(1.8)
Những ion ●O2 ˉ này có thể phản ứng với ion H+ (tạo thành do sự phân
ly H2O) để sinh ra HO2●:
H+
+
●
O2ˉ
HO2●
(1.9)
Từ các gốc ●O2ˉ và HO2●, có thể tạo thành H2O2:
SV: Lưu Thị Hiền
16
Lớp K33D – Hóa học
Trường Đại học sư phạm Hà Nội 2
Khóa luận tốt nghiệp
2●O2 ˉ + 2 H2O H2O2 + 2 OHˉ + O2
TiO2(eˉ) +
HO2●
+
H+ H2O2 +
(1.10)
TiO2
(1.11)
Sau đó, H2O2 bị phân tách, tạo ra các gốc hydroxyl
H2O2 + hν 2 OH●
H2O2
+
O2 OH●
H2O2
+
TiO2(eˉ)
(1.12)
+
O2
OH●
+
OHˉ
(1.13)
+ OHˉ +
TiO2
(1.14)
Ion OHˉ sinh ra lại có thể tác dụng với lỗ trống quang sinh (h+ ) để tạo
thêm gốc OH● theo phương trình (1.7).
Các electron quang sinh (eˉ) và lỗ trống quang sinh (h+) có xu hướng
kết hợp lại với nhau giải phóng năng lượng dưới dạng nhiệt hoặc ánh sáng:
eˉ(TiO2) + h+(TiO2) TiO2
+ (nhiệt / ánh sáng)
(1.15)
Dưới đây là bảng thế oxi hóa của các tác nhân oxy hóa và thế oxi hóa
khử của một số chất.
Tác nhân oxy hóa
Thế oxi hóa (V)
Flo
3,03
Lỗ trống vùng hóa trị của anatase và rutile
3,00
OH•
2,80
Oxi nguyên tử
2,42
O3
2,07
H2 O2
1,78
Clo
1,36
H2
0,00
Electron vùng dẫn của rutile
0,00
Electron vùng dẫn của anatase
-0,15
Bảng 1.2: Thế oxi hóa của một số tác nhân oxy hóa
SV: Lưu Thị Hiền
17
Lớp K33D – Hóa học
Trường Đại học sư phạm Hà Nội 2
Khóa luận tốt nghiệp
-1.0
Electron vùng dẫn
+
(H2/H )
2-
(Cr(III)/CrO4 )
2+
(Cu/Cu )
3.2eV, λ<390nm
Thế năng (V)
0.0
2+
(Hg/Hg )
+1.0
(Cr(III)/Cr2O72-)
-
*
(OH /OH )
+2.0
Lỗ trống vùng hóa trị
+3.0
2
4
6
pH
8
10
12
Hình 1.9: Band gap của TiO2 anatase so với thế oxy hóa khử tiêu chuẩn
của một số phản ứng
3. MỘT SỐ YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH XÚC TÁC
QUANG CỦA NANO TiO2
3.1. Sự tái kết hợp lỗ trống và electron quang sinh
Quá trình tái kết hợp electron và lỗ trống quang sinh sẽ làm giảm khả
năng sinh ra gốc OH●, do đó sẽ làm giảm hiệu quả của quá trình quang xúc
tác trên TiO2. Xác suất của quá trình tái kết hợp này là rất lớn, khoảng 99,9%.
Vì vậy để nâng cao hiệu quả của quá trình quang xúc tác, phải tìm cách hạn
chế quá trình tái kết hợp này. Người ta đã áp dụng các biện pháp sau:
Quá trình tái kết hợp rất thường xảy ra đối với vật liệu bán dẫn dạng
thù hình vì các khuyết tật trong cấu trúc sẽ tạo cơ hội thuận lợi cho sự tái hợp
(eˉ) và (h+) này. Chính vì vậy, để giảm bớt xác suất của quá trình tái hợp, phải
sử dụng TiO2 dạng vi tinh thể hoặc dạng nano tinh thể.
Khi sử dụng cho quá trình xúc tác quang hóa, chủ yếu sử dụng dạng
anatase vì hoạt tính xúc tác cao hơn hai dạng tinh thể còn lại.
SV: Lưu Thị Hiền
18
Lớp K33D – Hóa học
Trường Đại học sư phạm Hà Nội 2
Khóa luận tốt nghiệp
Cấy một số ion kim loại kích thích (doping) vào mạng tinh thể TiO2 có
khả năng bẫy các electron quang sinh, ngăn không cho tái kết hợp với lỗ trống
quang sinh. Một số ion kim loại thường được nghiên cứu để cấy vào mạng
tinh thể TiO2 là V4+, Mn3+, Ru3+, Fe3+, Cr3+, Ni3+ (0,05% so với TiO2).
3.2. pH dung dịch
pH có ảnh hưởng tới tính chất bề mặt chất bán dẫn sử dụng làm xúc tác
dị thể. Ví dụ như TiO2, tại pH lớn hơn 6, bề mặt của chúng trở nên tích điện
âm và ngược lại khi pH nhỏ hơn 6 thì bề mặt của nó tích điện dương. Khi pH
ở khoảng xấp xỉ 6 bề mặt của xúc tác gần như là không tích điện. Tốc độ của
phản ứng xúc tác quang có thể thay đổi một cách đáng kể do sự hấp phụ của
các ion trên bề mặt xúc tác tại những pH khác nhau.
3.3. Nhiệt độ
Như hầu hết các phản ứng quang hóa, phản ứng xúc tác quang không
quá nhạy cảm với sự biến đổi của nhiệt độ. Do vậy, các bước có khả năng phụ
thuộc vào nhiệt độ, như quá trình hấp phụ, giải hấp…không phải là các giai
đoạn quyết định tốc độ phản ứng.
3.4. Pha tạp ion kim loại vào tinh thể TiO2
Khi pha tạp ion kim loại (dopant) vào mạng tinh thể của TiO2 sẽ làm
cho hoạt tính xúc tác quang được tăng cường trong các phản ứng khử, do làm
thay đổi tỉ lệ bẫy/tái hợp của các electron kích thích. Hiệu ứng này nhạy cảm
với hàm lượng pha tạp. Ví dụ, đối với pha tạp Fe3+ với hàm lượng dưới 0,5%
làm tăng quá trình khử nhưng nó làm giảm nhanh chóng hiệu suất khi hàm
lượng cao hơn. Một số ion kim loại chuyển tiếp ngăn cản sự tái hợp electron
và lỗ trống. Các ion Ag+ hấp phụ trên bề mặt làm tăng cường oxi hóa nước
bởi lỗ trống thông qua việc bẫy hiệu quả electron trên vùng dẫn.
SV: Lưu Thị Hiền
19
Lớp K33D – Hóa học
Trường Đại học sư phạm Hà Nội 2
Khóa luận tốt nghiệp
4. ỨNG DỤNG TÍNH CHẤT XÚC TÁC QUANG CỦA NANO TiO2
Trong những năm gần đây vật liệu nano xúc tác quang hóa được quan
tâm nghiên cứu và đưa vào sử dụng rất nhiều bởi những tính chất tuyệt vời
của xúc tác quang hóa. Nano-TiO2 được ứng dụng trong xử lý các hợp chất
độc hại trong pha khí (xử lý khí NOX, CO; xử lý các dung môi hữu cơ dễ bay
hơi độc hại như toluen, xylen…trong các nhà máy sản xuất và sử dụng sơn),
pha lỏng (các hợp chất hữu cơ độc trong nước thải từ công nghiệp dệt nhuộm,
giấy, mạ, in…) và trong pha rắn (các chất bảo quản thực vật, chất diệt sâu bọ
như DDT trong đất). Ngoài ra, nano-TiO2 được áp dụng để đưa vào sơn tạo
sản phẩm sơn cao cấp, có khả năng chống mốc, diệt khuẩn…
Hình 1.10: Nano-TiO2 ứng dụng trong xử lý khí thải NOx, CO, VOC…
Hình 1.11: Sản phẩm thương mại Nano TiO2 dùng trong xử lý-bảo vệ môi trường
SV: Lưu Thị Hiền
20
Lớp K33D – Hóa học
Trường Đại học sư phạm Hà Nội 2
Khóa luận tốt nghiệp
Hình 1.12: Nano TiO2 được tráng trên vải sợi, gạch men
dùng để chống mốc, diệt khuẩn
Ứng dụng của TiO2 trong xúc tác quang được tóm tắt được thể hiện hình 1.13
Hình 1.13: Các ứng dụng của TiO2 trong xúc tác quang
SV: Lưu Thị Hiền
21
Lớp K33D – Hóa học
Trường Đại học sư phạm Hà Nội 2
Khóa luận tốt nghiệp
5. MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP NANO TiO2
5.1. Phương pháp thủy nhiệt (Hydrothermal treatment)
Thuật ngữ “thủy nhiệt” xuất phát từ khoa học trái đất, bao gồm các
phương pháp đòi hỏi sử dụng nước ở áp suất cao (từ 1atm đến hàng nghìn
atm) và nhiệt độ cao (từ 1000C -10000C). Đặc trưng của việc nghiên cứu thủy
nhiệt cần một dụng cụ cho phép thực hiện phản ứng ở nhiệt độ cao, áp suất
cao gọi là “ autoclave ” hay “ bombs ”. Hiện tại, có nhiều loại autoclave để
đáp ứng nhu cầu sử dụng trong các khoảng áp suất- nhiệt độ khác nhau.
Thủy nhiệt là một trong những phương pháp tốt để điều chế bột TiO2
tinh khiết với kích thước nhỏ. Phương pháp thủy nhiệt có ưu điểm so với các
phương pháp khác ở chỗ:
- Là phương pháp tổng hợp ở nhiệt độ tương đối thấp, không gây hại môi
trường vì phản ứng được tiến hành trong một hệ kín.
- Bột sản phẩm được hình thành trực tiếp từ dung dịch, sản phẩm có thể
thu theo từng mẻ hoặc trong các quá trình liên tục.
- Có thể điều chỉnh được kích thước, hình dáng, thành phần hóa học của
hạt bằng điều chỉnh nhiệt độ, hóa chất ban đầu, cách thức thực hiện phản ứng.
5.2. Phương pháp sol-gel (Sol-gel method)
Phương pháp sol-gel do R.Roy đề xuất năm 1956 cho phép trộn lẫn các
chất ở quy mô nguyên tử do đó sản phẩm thu được có độ đồng nhất và độ tinh
khiết cao, bề mặt riêng lớn, phân bố kích thước hạt hẹp.
Sơ đồ tổng hợp oxit theo phương pháp sol-gel được biểu diễn hình 1.14.
Dung
dịch
sol
gel
Xerogel
Oxide
phức hợp
Hình 1.14: Cơ chế tổng hợp oxit theo phương pháp sol-gel
Cơ chế của phương pháp này được cho là diễn ra theo các bước sau:
SV: Lưu Thị Hiền
22
Lớp K33D – Hóa học
Trường Đại học sư phạm Hà Nội 2
Khóa luận tốt nghiệp
Sự hình thành sol:
Đầu tiên các ion kim loại tạo phức với phối tử vòng càng là axit citric.
Trong quá trình khuấy trộn, bay hơi dung môi, các phức đơn nhân ngưng tụ với
nhau thành tập hợp phức đa nhân. Mạng lưới phức đa nhân phát triển thành các
hạt sol có kích thước micromet. Sol là trạng thái phân bố dị thể đồng đều của các
hạt rắn trong chất lỏng.
Sự hình thành gel:
Các hạt sol tiếp tục lớn lên, ngưng tụ thành mạng lưới không gian ba
chiều. Lúc này, trạng thái lỏng được phân tán đồng đều trong pha rắn.
Bằng phương pháp sol-gel, không những tổng hợp được oxit siêu mịn với
độ đồng nhất và độ tinh khiết cao, mà còn có thể tổng hợp được các tinh thể
có kích thước cỡ nano, các pha thủy tinh, thủy tinh-gốm, mà những phương
pháp nóng chảy không thể tổng hợp được. Do đó, trong những năm gần đây
phương pháp sol-gel đã trở thành một trong những phương pháp tổng hợp oxit
quan trọng nhất trong lĩnh vực khoa học vật liệu.
5.3. Phương pháp vi nhũ ( Micro-emulsion method)
Một hệ vi nhũ được định nghĩa là một hệ của nước, dầu và chất hoạt động
bề mặt. Hệ này là một dung dịch đẳng quang và thuộc tính nhiệt động ổn
định. Quan sát bằng kính hiển vi, một vi nhũ trông như một dung dịch đồng
thể, nhưng ở thước phân tử nó lại là hệ dị thể. Cấu trúc bên trong cùa một vi
nhũ ở một nhiệt độ cho trước được quyết định bởi tỉ lệ hợp phần của nó. Cấu
trúc này gồm cả những giọt nano nhỏ hình cầu đơn kích thước hoặc 1 pha
chuyển tiếp.
Ở nồng độ cao của nước, cấu trúc bên trong của vi nhũ bao gồm những
droplet dầu trong pha tiếp giáp nước (micelles-mixen). Với sự tăng nồng độ
dầu, một mặt phân pha không có hình dạng xác định được hình thành. Ở nồng
SV: Lưu Thị Hiền
23
Lớp K33D – Hóa học
Trường Đại học sư phạm Hà Nội 2
Khóa luận tốt nghiệp
độ dầu cao, mặt phân pha chuyển thành cấu trúc của một droplet nước trong
pha tiếp giáp dầu (mixen nghịch), cũng được gọi là một vi nhũ nước/dầu. Giá
trị kích thước của những droplet khác nhau từ 10 tới 100 nm phụ thuộc vào
loại chất hoạt động bề mặt. Nó cũng chỉ ra rằng hệ rất nhạy với nhiệt độ, đặt
biệt với trường hợp chất hoạt động bề mặt không ion. Như đã thấy ở hình
1.12, việc tăng nhiệt độ sẽ phá hủy các hạt dầu trong khi những hạt nước bị
phá hủy khi giảm nhiệt độ. Ngoài vùng tương ứng với dung dịch vi nhũ, một
hệ 2 pha tồn tại.
Hình 1.15: Cấu trúc hiển vi của vi nhũ ở một nồng độ chất hoạt động bề mặt cho
trước với ảnh hưởng của nhiệt độ và nồng độ nước
SV: Lưu Thị Hiền
24
Lớp K33D – Hóa học
