Nghiên cứu xác định hàm lượng kim loại chì trong gạo bằng phương pháp cực phổ von ampe hòa tan

Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC
---------------

NGUYỄN THỊ PHƢƠNG

NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH HÀM
LƢỢNG KIM LOẠI CHÌ TRONG GẠO
BẰNG PHƢƠNG PHÁP CỰC PHỔ
VON- AMPE HÒA TAN
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa học phân tích

HÀ NỘI - 2011


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC
--------------

NGUYỄN THỊ PHƢƠNG

NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH HÀM

LƢỢNG KIM LOẠI CHÌ TRONG GẠO
BẰNG PHƢƠNG PHÁP CỰC PHỔ
VON – AMPE HÒA TAN
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa học phân tích

Người hướng dẫn khoa học:
TS. TRẦN CÔNG VIỆT

HÀ NỘI- 2011

Nguyễn Thị Phương

K33C- Hóa học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

LỜI CẢM ƠN

Luận văn này được hoàn thành tại bộ môn Hóa học Phân tích – Khoa
Hóa học – Trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội 2.
Em xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới TS Trần Công Việt
đã hướng dẫn khoa học, tận tình chỉ bảo, giúp đỡ em trong suốt quá trình làm
luận văn.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy, cô giáo bộ môn Hóa học Phân
tích, cùng toàn thể các thầy, cô giáo khoa Hóa học - Trường Đại Học Sư
Phạm Hà Nội 2 đã tạo điều kiện thuận lợi giúp em hoàn thành luận văn này.

Hà Nội, tháng 5 năm 2011

Nguyễn Thị Phƣơng

Nguyễn Thị Phương

K33C- Hóa học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

LỜI CAM ĐOAN

Em xin cam đoan khóa luận này là do sự nỗ lực của bản thân cùng sự
hướng dẫn tận tình của TS Trần Công Việt.
Bản khóa luận này không trùng kết quả với các tác giả khác. Nếu trùng
em xin chịu trách nhiệm.

Hà Nội, ngày

tháng năm

SV thực hiện

Nguyễn Thị Phƣơng

Nguyễn Thị Phương

K33C- Hóa học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

MỤC LỤC
Trang

MỞ ĐẦU .......................................................................................... 1
Chƣơng I: TỔNG QUAN ............................................................... 3
I.1. Lý thuyết của phương pháp cực phổ và Von-Ampe hòa tan (VAHT) ..... 3
I.1.1. Cơ sở lý thuyết của phương pháp cực phổ ............................................ 3
I.1.2. Cơ sở lý thuyết của phương pháp Von-Ampe hòa tan .......................... 7
I.2. Các loại điện cực sử dụng trong phân tích Von-Ampe hòa tan ................ 10
I.3. Ưu điểm của phương pháp Von-Ampe hòa tan trong việc xác định
các lượng vết kim loại. Các hướng ứng dụng, phát triển của phân tích
điện hóa hòa tan............................................................................................... 12
I.3.1. Ưu điểm của phương pháp Von-Ampe hòa tan trong việc xác
định các lượng vết kim loại ............................................................................ 12
I.3.2. Các hướng ứng dụng và phát triển của phân tích
Von-Ampe hòa tan ......................................................................................... 13
I.4. Một số phương pháp phân tích lượng vết các kim loại nặng ................... 14
I.5. Vai trò và độc tính của Pb với cơ thể người ............................................. 14
I.6. Hàm lượng chì trong lương thực .............................................................. 15
I.7. Đặc tính điện hóa của chì.......................................................................... 15
Chƣơng II: THỰC NGHIỆM ...................................................................... 16
II.1. Thiết bị, dụng cụ và hóa chất .................................................................. 16

II.1.1. Thiết bị và dụng cụ ............................................................................... 16

Nguyễn Thị Phương

K33C- Hóa học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

II.1.1.1. Bình điện phân ................................................................................... 16
II.1.1.2. Hệ điện cực ........................................................................................ 16
II.1.1.3. Máy tính............................................................................................. 16
II.1.1.4. Máy in ................................................................................................ 16
II.1.1.5. Bộ biến đổi ADC-DAC và các role phối hợp ................................... 17
II.1.1.6. Phần mềm .......................................................................................... 17
II.1.2. Hóa chất và nước cất ............................................................................ 18
II.2. Nội dung nghiên cứu1 ............................................................................. 9
II.2.1. Khảo sát tìm các điều kiện tối ưu ......................................................... 19
II.2.2. Xây dựng đường chuẩn, đánh giá đường chuẩn, xác định giới
hạn phát hiện, giới hạn định lượng theo đường chuẩn.................................... 19
II.2.3. Áp dụng vào phân tích trên mẫu thực tế .............................................. 19
II.3. Xử lý kết quả thực nghiệm ...................................................................... 19
Chƣơng III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................ 20
III.1. Khảo sát các điều kiện phân tích tối ưu ................................................. 20
III.1.1. Khảo sát ảnh hưởng của môi trường phân tích ................................... 20
III.1.1.1. Khảo sát chọn nền điện ly tối ưu...................................................... 20
III.1.1.2. Khảo sát tìm pH tối ưu ..................................................................... 23
III.1.1.3. Khảo sát tìm nồng độ nền tối ưu ...................................................... 25

III.1.2. Khảo sát tối ưu hóa các điều kiện kỹ thuật đo .................................... 27
III.1.2.1. Khảo sát tìm biên độ xung tối ưu ..................................................... 27
III.1.2.2. Khảo sát thời gian đặt một xung ...................................................... 29
III.1.2.3. Khảo sát tốc độ quét thế ................................................................... 31

Nguyễn Thị Phương

K33C- Hóa học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

III.1.2.4. Khảo sát tốc độ khuấy dung dịch ..................................................... 32
III.1.2.5. Khảo sát kích thước giọt thủy ngân ................................................. 35
III.1.2.6. Khảo sát thế điện phân làm giàu ...................................................... 37
III.1.2.7. Khảo sát thời gian điện phân làm giàu ............................................. 38
III.1.2.8. Khảo sát thời gian cân bằng ............................................................. 40
III.1.3. Khảo sát ảnh hưởng của một số nguyên tố ......................................... 41
III.1.3.1. Khảo sát ảng hưởng của oxi ............................................................. 41
III.1.3.2. Khảo sát ảnh hưởng của Fe (III) ...................................................... 43
III.1.4. Khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính................................................... 44
III.2. Phân tích mẫu thực tế ............................................................................. 51
III.2.1. Xử lý mẫu gạo ..................................................................................... 52
III.2.2. Phương pháp xử lý kết quả ................................................................. 52
III.2.3. Kết quả xác định hàm lượng chì trong một số loại gạo ...................... 53
III.2.3.1. Mẫu gạo tạp giao (mẫu số 1)............................................................ 54
III.2.3.2. Mẫu gạo Bắc Hương (mẫu số 2) ...................................................... 55
III.2.3.3. Mẫu gạo Tám thơm (mẫu số 3) ........................................................ 57

III.2.3.4.Mẫu gạo Nếp cái hoa vàng (mẫu số 4) ............................................. 58
III.2.3.5. Mẫu gạo Xi dẻo (mẫu số 5).............................................................. 59
III.2.3.6. Mẫu gạo Tẻ thơm (mẫu số 6) ........................................................... 61
III.2.4. Kiểm chứng kết quả phân tích ............................................................ 62

KẾT LUẬN ..................................................................................... 65
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................. 67

Nguyễn Thị Phương

K33C- Hóa học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

MỞ ĐẦU
Sự phát triển công nghiệp ở nước ta hiện nay đã đem lại những lợi ích
to lớn cho nền kinh tế, xong bên cạnh cũng mang lại những hậu quả đáng lo
ngại cho môi trường sống và sức khỏe con người. Ở nước ta việc khai thác
khoáng sản bừa bãi, xây dựng ồ ạt các nhà máy, xí nghiệp,các khu công
nghiệp, các khu chế xuất đã thải một lượng không nhỏ các chất độc hại vào
môi trường, đặc biệt là môi trường quanh các thành phố lớn. Trong những
chất độc hại đó có những chất có khả năng tích lũy vào trong cơ thể thực vật
trong suốt quá trình sinh trưởng của chúng, thêm vào đó viêc sử dụng rộng rãi
các hóa chất bảo vệ thực vật, thuốc trừ sâu đã gây ô nhiễm đáng kể cho nguồn
lương thực. Vì vậy vấn đề kiểm tra chất lượng lương thực và ảnh hưởng của
môi trường đối với chúng ta là hết sức cần thiết. Với lương thực thì các chỉ
tiêu về hàm lượng kim loại nặng, nitrat, dư lượng kháng sinh, thuốc bảo vệ

thực vật, thuốc trừ sâu là những chỉ tiêu phân tích hàng đầu.
Hiện nay có rất nhiều phương pháp để xác định hàm lượng các hóa chất
trên trong lương thực như: quang phổ hấp thụ nguyên tử, sắc ký lỏng, sắc ký
khí, …. Các phương pháp trên đều có độ chính xác và độ nhạy cao, tuy nhiên
có nhược điểm là thiết bị đắt tiền và chưa phổ biến ở nước ta. Phương pháp
cực phổ Von - Ampe hòa tan sử dụng kỹ thuật xung vi phân là phương pháp
có độ chính xác cao, độ nhạy cao, thiết bị phân tích đơn giản, thông dụng với
các phòng thí nghiệm ở Việt Nam, tốn ít hóa chất, có thể định lượng đồng
thời lượng vết của nhiều ion kim loại cùng có mặt trong dung dịch.
Xuất phát từ thực tế trên em chọn luận văn với đề tài:
“Nghiên cứu xác định hàm lƣợng kim loại chì trong gạo bằng
phƣơng pháp cực phổ Von - Ampe hòa tan”.


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

Mục đích của đề tài khóa luận là:
- Xây dựng quy trình định lượng ion Pb (II) trong dung dịch dựa trên
các phương pháp cực phổ Von- Ampe hòa tan anot sử dụng kĩ thuật xung vi
phân trên điện cực giọt thủy ngân treo.
- Áp dụng vào phân tích một số loại gạo thương phẩm.

Nguyễn Thị Phương

K33C- Hóa học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

CHƢƠNG I
TỔNG QUAN
I.1. Lý thuyết của phƣơng pháp cực phổ Von – Ampe hòa tan
I.1.1. Cở sở lý thuyết của phƣơng pháp cực phổ
Cực phổ là một lớp các phương pháp phân tích dựa trên phép đo điện
lượng, ở đó điện cực làm việc là điện cực giọt thủy ngân. Vì tính chất đặc biệt
của điện cực này là bề mặt của giọt thủy ngân được làm mới liên tục và
khoảng làm việc của catot rộng, nên cực phổ đã được sử dụng rộng rãi để xác
định nhiều tiểu phân có thể bị khử. Phương pháp này được phát minh ra bởi
Heyrovsky nhà hóa học người Tiệp Khắc năm 1922 và đã có tác động to lớn
lên sự phát triển của lĩnh vực phân tích điện hóa (dựa trên cơ sở của phương
pháp cực phổ). Vì phát minh này Heyrovsky đã được trao giải Nobel Hóa học
năm 1959.
Cơ sở lý thuyết của phương pháp cực phổ là theo dõi sự phụ thuộc
cường độ dòng điện khuếch tán giới hạn của quá trình điện hóa xảy ra trên bề
mặt giọt thủy ngân khi biến thiên điện áp một chiều tuyến tính theo thời gian.
Đường biểu diễn của sự phụ thuộc trên hệ tọa độ I - E được gọi là đường cong
Von - Ampe. Khi nghiên cứu quá trình điện phân trên catot là điện cực giọt
thủy ngân còn anot là điện cực có diện tích bề mặt lớn hơn rất nhiều so với
diện tích điện cực giọt thủy ngân (thường sử dụng là điện cực calomen hoặc
điện cực bạc clorua) thì quá trình điện cực chủ yếu xảy ra trên điện cực giọt
thủy ngân, nếu điện thế áp vào hai cực của bình điện phân đạt đến giá trị phân
hủy của ion nghiên cứu thì xảy ra quá trình:
Mn+ + ne + Hg → M(Hg)

(1-1)

Kết quả của quá trình này làm cho cường độ dòng điện tăng lên, khi đó
nồng độ ion kim loại ở lớp dung dịch sát bề mặt giọt thủy ngân giảm dần, tuy
nhiên do hiện tượng khuếch tán các ion ở sâu trong dung dịch sẽ tiến đến lớp

Nguyễn Thị Phương

K33C- Hóa học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

dung dịch ở sát bề mặt điện cực. Vì vậy cường độ dòng điện phụ thuộc vào
tốc độ khuếch tán, mà tốc độ khuếch tán ion lại phụ thuộc vào hiệu số nồng
độ chất điện hoạt ở sâu trong lòng chất lỏng với nồng độ chất điện hoạt ở lớp
dung dịch sát bề mặt điện cực. Khi biến thiên điện thế đến một giá trị đủ lớn
vận tốc quá trình khử ion kim loại sẽ bằng vận tốc khuếch tán và nồng độ chất
điện hoạt ở lớp dung dịch sát bề mặt điện cực bằng không. Quá trình điện
phân thường xảy ra với cường độ dòng điện bé, nên nồng độ ion kim loại ở
sâu bên trong khối dung dịch thực tế là không đổi. Và cường độ dòng điện
chạy qua đó đạt tới giá trị không đổi cho dù có tiếp tục tăng điện thế đặt vào
bình điện phân. Dòng điện khi đó được gọi là dòng khuếch tán giới hạn. Mối
liên hệ giữa cường độ dòng khuếch tán giới hạn với nồng độ các chất điện
hoạt trong dung dịch được biểu diễn bằng phương trình Inkovich [14]:
Id = 605.n.D1/2.m2/3.t1/6.C

(1-2)

Id: Cường độ dòng khuếch tán giới hạn

n: Số electron tham gia phản ứng điện cực
D: Hệ số khuếch tán (cm2/s)
m: Tốc độ chảy của thủy ngân (mg/s)
t: Chu kỳ rơi của giọt thủy ngân (s)
C: Nồng độ chất điện hoạt
Trong thực tế D, m, t được duy trì không thay đổi trong điều kiện thực
nghiệm nên (1-2) có thể viết dưới dạng:
Id =k.C

(1-3)

Từ (1-3) ta thấy cường độ dòng giới hạn Id phụ thuộc tuyến tính vào
nồng độ chất điện hoạt trong dung dịch và (1-3) là cơ sở của phân tích cực
phổ định lượng.
Điện thế mà ở đó cường độ dòng điện bằng một nửa giá trị của dòng
giới hạn khuếch tán được gọi là thế bán sóng, E1/2. Thế bán sóng có mối quan
hệ tới thế tiêu chuẩn, E0, của chất điện hoạt qua phương trình:

Nguyễn Thị Phương

K33C- Hóa học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

E1/ 2

Khóa luận tốt nghiệp

E0

RT
log( DR / D0 )1/ 2
nF

(1-4)

Trong đó DR, Do lần lượt là hệ số khuếch tán của dạng khử và dạng oxi
hóa của chất điện hoạt. Do đó thế bán sóng, đặc trưng của chất điện hoạt,
trong một dung dịch chất điện ly cho trước thì không phụ thuộc vào nồng độ
của chất điện hoạt. Như vậy vị trí thế bán sóng có thể cho ta biết sự tồn tại của
chất điện hoạt trong dung dịch khi xem xét một sóng cực phổ. Đây chính là
cơ sở của phép phân tích định tính trong phân tích cực phổ
Trong quá trình điện phân xảy ra trong bình phân tích cực phổ thì
cường độ dòng điện đo được ngoài thành phần là dòng khuếch tán liên quan
đến quá trình oxi hóa-khử của chất điện hoạt, còn có các thành phần khác
không liên quan đến quá trình điện cực gọi là dòng không Faraday. Dòng
không Faraday có thể sinh ra bởi các nguyên nhân:
- Khi nhúng điện cực vào dung dịch, trên bề mặt điện cực sẽ xuất hiện
lớp điện kép. Lớp điện kép có thể coi như một tụ điện, khi tăng điện thế đặt
vào hai cực, điện dung của tụ này sẽ tăng lên, sự phóng điện của tụ điện này
tạo nên một thành phần của dòng không Faraday gọi là dòng tụ điện
(Charging current).
- Dưới tác dụng của lực điện trường làm phát sinh dòng dịch chuyển
của các ion về các điện cực trái dấu cho dù các ion này có thể không tham gia
vào phản ứng trên điện cực. Dòng điện chuyển gây cản trở việc đo dòng
khuếch tán giới hạn. Tuy nhiên dòng điện chuyển có thể được loại bỏ bằng
cách thêm vào dung dịch phân tích một lượng chất điện ly trơ (không tham
gia phản ứng điện cực) có nồng độ lớn hơn nồng độ ion nghiên cứu nhiều
lần). Người ta gọi đây là chất điện ly nền. Cation của chất điện ly nền sẽ chắn

tác dụng của điên trường với các ion làm giảm sự dịch chuyển của các ion bởi
điện trường và dòng dịch chuyển thực tế bằng không.

Nguyễn Thị Phương

K33C- Hóa học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

Khi nồng độ chất phân tích ở khoảng 10-4M đến 10-2M thì cường độ
dòng đo được chủ yếu là dòng Faraday, sóng cực phổ khi đó đảm bảo tốt cho
kết quả phân tích. Tuy nhiên ở nồng độ thấp của chất phân tích dòng tụ điện
trở có thể so sánh được với tín hiệu của chất phân tích khi đó kết quả phân
tích không còn sự chính xác. Dòng tụ điện làm cho giới han phát hiện cực phổ
không có khả năng vượt qua giới hạn nồng độ 10-5M. Mặt khác trong phương
pháp cực phổ cổ điển độ chọn lọc không cao do các đường cong cực phổ của
các chất điện hoạt có mặt trong dung dịch cộng lên nhau làm cho phổ đồ có
dạng bậc thang, do đó khó có thể xác định được hai sóng cực phổ khi thế bán
sóng của chúng cách nhau ít hơn 200mA. Vì hạn chế này trong nhiều năm gần
đây người ta đã đề ra nhiều con đường khác nhau để tăng độ nhạy và độ chọn
lọc của phương pháp, chủ yếu theo các hướng sau [12]:
- Tận dụng tối đa kỹ thuật điện tử, tin học và tự động hóa để loại trừ giá
trị của dòng tụ trong phép đo. Như vậy sẽ nâng cao được tỉ số giữa tín hiệu đo
và tín hiệu nhiễu. Bằng cách này có thể tăng được độ nhạy và độ chọn lọc của
phương pháp.
- Làm tăng nồng độ chất điện hoạt trong lớp phản ứng điện cực bằng các
phản ứng xúc tác hoặc hấp phụ.

- Làm giàu chất phân tích trên bề mặt điện cực bằng phản ứng khử hoặc
oxi hóa kết tủa chất, sau đó hòa tan sản phẩm và ghi tín hiệu hòa tan đó.
Theo các hướng phát triển đó đã có nhiều phương pháp phân tích cực phổ
mới được nghiên cứu thành công, ví dụ như [4]:
- Phương pháp chọn lọc thời gian ghi.
- Phương pháp cực phổ dòng xoay điều chỉnh lưu pha.
- Phương pháp cực phổ sóng vuông.
- Phương pháp cực phổ xung biến đổi đều (NPP).
- Phương pháp cực phổ xung vi phân (DPP).

Nguyễn Thị Phương

K33C- Hóa học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

Các phương pháp cực phổ hiện đại cực phổ sóng vuông, cực phổ xung
vi phân mặc dù loại trừ được dòng tụ điện làm tăng đáng kể độ nhạy của
phương pháp đó nhưng cũng chỉ đạt được tới giá trị 10-6M với đa số các chất
và n.10-7M đối với một số chất là thành phần của hệ điện hóa thuận nghịch.
I.1.2. Cơ sở lý thuyết của phƣơng pháp Von - Ampe hòa tan
Hiện nay việc nghiên cứu khoa học và bảo vệ môi trường đòi hỏi phải
phân tích định lượng chính xác lượng cực nhỏ các chất, đặc biệt là các kim
lọai nặng. Các phương pháp phân tích công cụ khác như quang phổ hấp thụ
nguyên tử, quang phổ phát xạ plasma, huỳnh quang tia X và phương pháp
kích hoạt nơtron có độ nhạy cao nhưng đòi hỏi các máy và thiết bị rất đắt tiền.
Trong điện hóa, điện phân là một phương pháp làm giàu rất tốt. Bằng cách

này có thể tập trung một lượng lớn chất lên bề mặt điện cực, với các dung
dịch loãng thì nồng độ kim loại được kết tủa trên bề mặt điện cực lớn hơn
nồng độ của ion kim loại đó trong dung dịch rất nhiều lần. Sự kết hợp điện
phân để làm giàu với điện cực phổ là nguyên tắc cơ bản của phương pháp
Von-Ampe hòa tan. Quy trình của phương pháp Von-Ampe hòa tan gồm các
giai đoạn cơ bản sau:
a. Giai đoạn làm giàu điện hóa
Điện phân dung dịch phân tích ở điện thế không đổi để làm giàu chất
cần phân tích lên bề mặt điện cực dưới dạng kết tủa. Các loại phản ứng dung
để kết tủa chất cần phân tích lên điện cực có thể là:
+ Khử ion kim loại (dưới dạng ion đơn hoặc phức)
Trên điện cực thủy ngân: Men+ + ne + Hg → Me(Hg).
Các kim loại dễ tao hỗn hống với Hg như Cu, Pb, Zn, Cd, Sn,….
thường được làm giàu để xác định theo phản ứng này.
Hoặc trên điện cực rắn trơ: Men+ + ne → Me.

Nguyễn Thị Phương

K33C- Hóa học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

Phản ứng này có thể dùng để kết tủa một số rất lớn các kim loại tạo
được hỗn hống với Hg và các kim loại không thể xác định được trên điện cực
Hg như Au, Hg.
+ Phản ứng làm giàu chất lên bề mặt điện cực dưới dạng hợp chất khó
tan hoặc với ion kim loại dùng làm điện cực hoặc với một ion nào đó có trong

dung dịch.
Me0 (điện cực) → Men+ + ne
Men+ + ne → MeX↓
Các phản ứng này dùng để xác định ion XHoặc bằng phản ứng oxi hóa cation Men+ trong dung dịch thành ion
Me(n+m)+, sau đó ion này tạo với một thuốc thử RH có sẵn trong dung dịch một
thuốc thử khó tan bám trên bề mặt điện cực:
Men+ → Me(n+m)+ + ne
Me(n+m)+ + (n+m)RH → MeR↓ + (n+m)H+
Các phản ứng này dùng để xác định ion Men+.
+ Hấp phụ phụ điện hóa các chất lên bề mặt điện cực làm việc bằng
cách thêm vào dung dịch một thuốc thử có khả năng bị hấp phụ lên bề mặt
điện cực làm việc, sau khi bị hấp phụ nó sẽ tạo phức với ion cần xác định để
tập trung ion đó lên bề mặt điện cực:
R → Rhp
Rhp + Men+ → (RMen+)hp
Khi tiến hành hòa tan thì xảy ra quá trình:
(RMen+)hp + ne → Me0 + Rhp
Hoặc là chất cần xác định tham gia phản ứng hóa học tạo phức với
thuốc thử thích hợp có trong dung dịch rồi phức đó bị hấp phụ lên bề mặt điện
cực.
Khi tiến hành làm giàu chất cần phân tích lên bề mặt điện cực cần duy
trì ở thế không đổi. Thường chọn nhỏ hơn thế ứng với dòng khuếch tán giới

Nguyễn Thị Phương

K33C- Hóa học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

hạn sao cho tại thế đó chỉ có một lượng tối thiểu các chất phân tích bị oxi hóa
hoặc khử trên điện cực. Ta có thể dùng phương trình sóng cực phổ của mỗi
ion để tìm thế điện phân làm giàu chúng. Phương trình sóng cực phổ có dạng:
E = E1/2 +
Trong đó

ln

(1-5)

E: thế điện phân
E1/2: thế bán sóng
I: cường độ dòng điện phân
Id: cường độ dòng khuếch tán giới hạn

Nếu lấy giá trị thế điện phân mà tại đó I = 0,99I d thì từ (1-5) có thể tính
được thế điện phân theo công thức:
Eđp = E1/2 –

(1-6)

Từ (1-6) ta thấy chỉ cần điện phân ở thế nhỏ hơn thế bán sóng một giá
trị là

(V) thì giá trị của dòng đo khi đó đã đạt tới giá trị của dòng khuếch

tán giới hạn.
Trong suốt quá trình làm giàu dung dịch phân tích được khuấy với tốc

độ không đổi. Thời gian tiến hành điện phân phụ thuộc vào nồng độ chất cần
phân tích và bề mặt điện cực sử dụng.
b. Giai đoạn nghỉ
Sau khi điện phân làm giàu, thường ngừng khuấy dung dịch hoặc
ngừng quay cực để cho lượng chất vừa kết tủa phân bố đều trên bề mặt điện
cực hoặc trong hỗn hống. Thời gian nghỉ thường từ 10 đến 30s.
c. Giai đoạn hòa tan điện hóa
Ở giai đoạn này sẽ tiến hành phân cực ngược lại với quá trình làm giàu,
cho quét thế với tốc độ không đổi, đủ lớn (20-50 mV/s) từ giá trị Eđp về phía
dương hơn, và tiến hành ghi đường phụ thuộc I-E. Nếu quá trình hòa tan là
quá trình anot thì phương pháp phân tích này gọi là Von - Ampe hòa tan anot.

Nguyễn Thị Phương

K33C- Hóa học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

Trường hợp ngược lại, nếu điện phân là quá trình oxi hóa anot tạo ra ion dễ
kết tủa với ion nghiên cứu bám lên bề mặt điện cực thì quá trình phân cực và
hòa tan là quá trình catot và phương pháp xác định khi đó có tên là Von Ampe hòa tan catot.
Phương pháp Von - Ampe hòa tan có thể được tiến hành trên một số
kim loại điện cực khác nhau như: điện cực giọt thủy ngân treo, điện cực màng
thủy ngân, điện cực rắn, điện cực đĩa quay hoặc điện cực cacbon. Khi tiến
hành phân cực ghi dòng hòa tan, thường kết hợp với kỹ thuật xung vi phân và
quét thế nhanh. Trên đường Von - Ampe thu được sẽ xuất hiện các pic (cực
đại), vị trí của các pic ứng với thế bán sóng của chất nghiên cứu, chiều cao pic

ứng với dòng hòa tan cực đại, Ip, giá trị của nó phụ thuộc vào nhiều yếu tố.
Khi cố định các yếu tố ở điều kiện tối ưu thì Ip tỉ lệ thuận với nồng độ chất
phân tích trong dung dịch.
I.2. Các loại điện cực sử dụng trong phân tích Von - Ampe hòa tan
Ở phương pháp Von - Ampe hòa tan người ta dùng hệ gồm 3 điện cực
nhúng vào dung dịch phân tích:
- Điện cực làm việc trên đó xảy ra quá trình kết tủa và hòa tan chất cần
phân tích.
- Điện cực so sánh, thường dùng là điện cực calomen hoặc bạc clorua.
Điện cực so sánh có thế không đổi và phải duy trì được thế đó trong suốt quá
trình làm việc.
- Điện cực phù trợ, thường dùng là một điện cực platin.
Điện cực làm việc phải đáp ứng được tỉ lệ tín hiệu đo trên tín hiệu
nhiễu cao, cũng như có tín hiệu cảm ứng cao. Do đó điện cực làm việc được
lựa chọn dựa trên hai yếu tố chủ yếu là: khả năng oxi hóa khử của mục tiêu
phân tích và dòng nền trên vùng thế quan tâm của phép đo. Ngoài ra khi lựa
chọn điện cực làm việc cũng cần cân nhắc tới một số yếu tố như: khoảng thế
làm việc, khả năng dẫn điện, khả năng điều chế, tính chất vật lý, giá trị kinh tế

Nguyễn Thị Phương

K33C- Hóa học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

và độc tính. Nhiều vật liệu đã được ứng dụng để chế tạo điện cực trong phân
tích điện hóa, phổ biến nhất đó là: thủy ngân, cacbon và các kim loại quý

(vàng, platin).
Bảng dưới đây chỉ ra khoảng thế làm việc của một số loại vật liệu khi
sử dụng làm điện cực làm việc.
Bảng 1: Khoảng thế làm việc của một số loại vật liệu
Vật liệu

Hg

C

Pt

Môi trường

Khoảng thế

H2SO4 1M

-1,2 đến 0,3

KCl 1M

-1,8 đến 0,1

NaOH 1M

-2,0 đến -0,1

Et4NOH 0,1M

-2,5 đến -0,1

HClO 1M

-0,3 đến 1,5

KCl 0,1M

-1,5 đến 1,0

H2SO4 1M

-0,5 đến 1,2

NaOH 1M

-1,0 đến 0,6

Điện cực thủy ngân là loại điện cực được sử dụng rộng rãi nhất trong
phân tích điện hóa hòa tan bởi vì quá thế hidro trên thủy ngân cao, khoảng thế
làm việc catot rộng, khả năng dẫn điện tốt, bề mặt trơn và luôn mới. Nhược
điểm là bị giới hạn khoảng làm việc anot do sự oxi hóa thủy ngân và độc. Các
loại điện cực thủy ngân phổ biến trong phân tích điện hóa hòa tan là: điện cực
giọt thủy ngân treo (HMDE), điện cực giọt thủy ngân ngồi, điện cực màng
thủy ngân. Lund và Onshus đã thiết lập được phương trình của Ip và Ep khi
hòa tan hỗn hống kim loại trên điện cực giọt thủy ngân treo khi sử dụng kỹ
thuật đo xung vi phân [14]:
Ip =k.n2.r. E.V1/2.t.C
Trong đó:

(1-7)

k: hằng số

Nguyễn Thị Phương

K33C- Hóa học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

n: số electron trao đổi
r: bán kính giọt thủy ngân
E: biên độ xung
V: tốc độ quét thế
t: thời gian điện phân
C: nồng độ chất phân tích
Và Ep =E1/2 – 1,1.

-

Khi ta giữ các điều kiện thí nghiệm r,

(1-8)
, V, t thì Ip có thể viết I = k.C,

sử dụng sự phụ thuộc này để định lượng các chất bằng phương pháp thêm
chuẩn hoặc đường chuẩn.

I.3. Ƣu điểm của phƣơng pháp Von - Ampe hòa tan trong việc xác định
các lƣợng vết kim loại. Các hƣớng ứng dụng, phát triển của phân tích
điện hóa hòa tan
I.3.1. Ƣu điểm của phƣơng pháp Von - Ampe hòa tan trong việc xác định
các lƣợng vết kim loại
Trong phân tích điện hóa khi xác định lượng vết các kim loại thì
phương pháp Von - Ampe hòa tan là phương pháp hay được lựa chọn bởi vì
các ưu điểm nổi bật của nó [13]:
- Độ nhạy cao, nếu chọn được các điều kiện tối ưu, sử dụng hóa chất
siêu tinh khiết thì có thể đạt tới độ nhạy 10 -10 ion.g/l (điện cực màng thủy
ngân).
- Độ chọn lọc của phương pháp cao do trong các điều kiện lựa chọn thì
các chất chỉ hoạt động ở vùng thế nhất định, ta có thể lựa chọn thế điện phân
thích hợp để hạn chế sự ảnh hưởng của các chất gây ảnh hưởng đến phép
phân tích. Để tăng độ chọn lọc của phương pháp chúng ta có thể kết hợp
phương pháp Von - Ampe hòa tan với các phương pháp hóa học như sử dụng
các chất che, các chất tạo phức chọn lọc, các phương pháp chiết,…. Trong

Nguyễn Thị Phương

K33C- Hóa học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

một số trường hợp có thể xác định đồng thời nhiều ion kim loại trong cùng
một phép phân tích, do đó tiết kiệm được thời gian.
- Phương pháp có độ chính xác cao do được kết hợp với các kỹ thuật

điện tử hiện đại điều khiển các quá trình tạo giọt thủy ngân, khuấy dung dịch,
tạo xung điện từ, đo dòng,…. Đảm bảo độ lặp lại của phép đo.
- Do có độ nhạy cao nên lượng mẫu sử dụng ít, vì vậy tiết kiệm được
hóa chất trong quá trình phá mẫu.
I.3.2. Các hƣớng ứng dụng và phát triển của phân tích Von - Ampe hòa tan
Với các ưu điểm nổi bật trên, phương pháp Von - Ampe hòa tan có
phạm vi ứng dụng rất lớn. Đặc biệt là trong phân tích lượng vết các kim loại
nặng. Dưới đây là một số ứng dụng chủ yếu:
a. Phân tích môi trường
Phương pháp Von - Ampe hòa tan là một trong những phương pháp tốt
nhất để xác định lượng vết nhiều kim loại (Ag, Zn, Cd, Cu, Mn, Hg, Tl,…)
trong nước biển và trong các loại nước thiên nhiên khác. Ở một số nước đây
được công nhận là phương pháp tiêu chuẩn để kiểm tra chất lượng nước.
Ngoài việc phân tích nước thì phân tích điện hóa hòa tan ion được dùng để
nghiên cứu các mặt khác nhau trong phân tích môi trường như phân tích
lượng các vết kim loại trong không khí, các loại đá, các loại trầm tích…
b. Phân tích lâm sàng
Phân tích điện hóa hòa tan là một trong các phương pháp rất tốt và ứng
dụng rộng rãi để nghiên cứu hàm lượng các kim loại trong y học như xác định
lượng vết của các kim loại Cu, Pb, Cd, Zn, Tl,… trong nước tiểu, huyết
thanh,….
c. Phân tích thực phẩm
Trong thực phẩm luôn chứa các kim loại nặng, vì vậy phải kiểm soát
hàm lượng của chúng để đảm bảo về an toàn thực phẩm. Để định lượng chúng
người ta sử dụng phương pháp Von - Ampe hòa tan.

Nguyễn Thị Phương

K33C- Hóa học

Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

I.4. Một số phƣơng pháp phân tích lƣợng vết các kim loại nặng
Ngày nay yêu cầu xác định hàm lượng các chất với hàm lượng ngày
càng thấp, độ chính xác cao. Đặc biệt trong phân tích môi trường thường
xuyên đòi hỏi phân tích lượng vết với các chất ô nhiễm trong các đối tượng
môi trường với hiệu suất cao (độ nhạy, độ chọn lọc, tính bền, phạm vi tuyến
tính, đúng đắn, chính xác, thời gian phân tích). Chính vì vậy đã phát triển rất
nhiều các phương pháp phân tích khác nhau cho phép định lượng chính xác
và nhanh chóng.
Bảng 2: Một số phương pháp phân tích và khoảng định lượng
STT

Tên phương pháp

Khoảng nồng độ
(ion.g/l)
10-5

-6

Phổ huỳnh quang phân tử

-6

÷ 10-7

3

Phổ hấp thụ nguyên tử

-6

÷ 10-7

4

Phổ phát xạ nguyên tử

10-5

-6

5

Phân tích hích hoạt notron

10-9 ÷ 10-10

6

Điện thế dùng điện cực chọn lọc ion

10-4 ÷ 10-5

7

Cực phổ cổ điển

10-4 ÷ 10-5

8

Cực phổ sóng vuông

1

Phổ hấp thụ phân tử

2

-6

÷ 10-7

9

Von - Ampe hòa tan dùng điện cực HMDE

-6

÷ 10-9

10

Von - Ampe hòa tan dùng điện cực màng thủy
ngân

-8

÷ 10-10

I.5. Vai trò và độc tính của Pb với cơ thể ngƣời
Vai trò tích cực của Pb với cơ thể là không nhiều, ngược lại nó là một
kim loại tương đối độc với cơ thể người. Pb có thể đi vào cơ thể qua da,
đường tiêu hóa, đường hô hấp gây ra những bệnh hiểm nghèo. Nó ảnh hưởng
tới quá trình tổng hợp hemoglobin của máu dẫn đến sự phá hủy hồng cầu. Pb

Nguyễn Thị Phương

K33C- Hóa học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

cản trở việc sử dụng oxi và glucoza để cơ thể sản sinh ra năng lượng. Xương
là nơi tích lũy Pb trong cơ thể vì nó thay thế một phần Canxi trong Ca3(PO4)2
của xương. Triệu chứng thể hiện khi nhiễm độc Pb của cơ thể là mệt mỏi, ăn
không ngon, đau đầu, chóng mặt, sưng khớp. Theo khuyến cáo của tổ chức
FAO/WHO thì hàm lượng Pb trong cơ thể người tiếp nhận qua con đường
thức ăn tối đa hằng ngày là 3,5 – 4 g/kg cơ thể.
I.6. Hàm lƣợng chì trong lƣơng thực
Chì nhiễm vào cây trồng cũng chủ yếu từ nguồn chì có trong đất, sau
đó là trong nước, bụi khí. Chì có thể nhiễm vào thức ăn qua quá trình bảo
quản, đóng hộp, các loại thực phẩm đóng hôp có hàm lượng chì lớn gấp

khoảng 10 - 100 lần thông thường. Hàm lượng chì thay đổi tùy theo loại thực
phẩm, ví dụ như ngô khoảng 0,212mg/kg; đỗ đen 0,27mg/kg; củ cải đường
3,18mg/kg… Nếu bón bùn và rác thải tỉ lệ chì trong cây trồng có thể tăng hơn
gấp 500 lần so với cây trồng tự nhiên.
I.7. Đặc tính điện hóa của chì
Bảng 3: Thế bán sóng của chì trong một số nền

Nền

Thế bán sóng

KCl

-0,373

NH3 + HAc

-0,376

NAc + HAc

-0,382

NH3 + NH4Cl

-0,60

Nguyễn Thị Phương

K33C- Hóa học

Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

CHƢƠNG II
THỰC NGHIỆM
II.1. Thiết bị, dụng cụ và hóa chất
II.1.1. Thiết bị và dụng cụ
Tất cả các pháp đo đều được thực hiện trên máy cực phổ đa chức năng
757 VA Computrace do hãng Metrohm (Thụy Sĩ) sản xuất. Máy bao gồm các
bộ phận chính như sau:
II.1.1.1. Bình điện phân
Có dung tích 50ml, được chế tạo từ thủy tinh thạch anh. Nắp bình có
cấu tạo thích hợp để dẫn khí trơ (N2) đuổi oxi hòa tan trong dung dịch đo và
có một motơ nhỏ gắn với que khuấy trộn đều dung dịch đo. Bình điện phân
gồm có các bộ phận: nắp giá đậy, bình đo, điện cực làm việc, điện cực so
sánh, điện cưc phù trợ, ống dẫn khí và que khuấy.
II.1.1.2. Hệ điện cực
Gồm các điện cực:
- Điện cực làm việc là điện cực giọt thủy ngân treo.
- Điện cực so sánh là điện cực bạc clorua (Ag/AgCl/KCl 3M).
- Điện cực phụ trợ là điện cực Pt.
II.1.1.3. Máy tính
Máy tính IBM dùng để điều khiển thiết bị đo và sử lý kết quả. Mọi
thông số đo được nhập từ bàn phím. Khi không đo, máy tính có thể thực hiện
mọi chức năng khác của một máy tính cá nhân thông thường.
II.1.1.4. Máy in
Máy in HP Lazer Jet 1.150 dùng để in các dữ liệu, kết quả, thông số

phép đo, thao tác tiến hành phép đo, ghi chú, đường chuẩn, giản đồ Von Ampe hòa tan,… sau khi đo xong.

Nguyễn Thị Phương

K33C- Hóa học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

II.1.1.5. Bộ biến đổi ADC-DAC và các role phối hợp
Bộ biến đổi DAC 12 bit tốc độ phát 3 s phối hợp với bộ biến đổi DAC
8 bit tốc độ phát 1 s làm cho bước nhảy thế có thể thay đổi từ 0,224mV đến
2,24mV. Vì vậy tín hiệu đủ trơn trong phép đo I - E.
Bộ biến đổi ADC 100

đủ nhanh để đo các tín hiệu phản hồi (của

dòng hoặc thế) trong các phép đo điện hóa.
II.1.1.6. Phần mềm
Phần mềm 757 VA Computrace Application 2.0 được lập trình để điều
khiển hệ thống, lưu trữ các phép đo, quản lý thông số đo, xử lý hình ảnh phổ
(thay đổi độ phóng đại, hệ số làm trơn, đảo ngược pin, thay đổi chế độ màu,
đường nét phổ, …).

Nguyễn Thị Phương

K33C- Hóa học

Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

Lưu đồ của phép đo Von – Ampe hòa tan trên máy
Đặt mẫu

Mở máy đo
Mở van khí

Tải chương trình

Đặt các thông số

Tiến hành

Kết quả đo

Lưu trữ kết quả

Dừng

Xử lý kết quả đo

Xuất kết quả đo ra
máy in
Ngoài ra còn sử dụng máy đo pH (pH - Meter HM 16S của Nhật Bản),
các loại pipet, micropipet, bình định mức, cốc đong, ống đong, phễu lọc, giấy
lọc, tủ sấy, …

II.1.2. Hóa chất và nƣớc cất
- Nước cất được sử dụng là nước cất 2 lần trên máy Halminton.
- Tất cả các hóa chất sử dụng trong nghiên cứu đều đạt độ tinh khiết
phân tích (PA).

Nguyễn Thị Phương

K33C- Hóa học