Nghiên cứu xác định hàm lượng kim loại kẽm trong gạo bằng phương pháp cực phổ von ampe hòa tan
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (1.02 MB, 75 trang )
Trƣờng ĐHSP Hà Nội 2
Khóa luận tốt nghiệp
----------------------------------------------------------------------------------------------
LỜI CẢM ƠN
Khóa luận tốt nghiệp của em đƣợc hoàn thành tại bộ môn: Hóa học
Phân tích - Khoa Hóa học - Trƣờng Đại học Sƣ phạm Hà Nội.
Em xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới TS Trần Công
Việt đã hƣớng dẫn khoa học, tận tình chỉ bảo giúp đỡ em trong suốt quá
trình làm khóa luận.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy, cô giáo bộ môn Hóa học Phân
tích, cùng các thầy cô giáo khoa Hóa học - Trƣờng Đại học Sƣ phạm Hà
Nội 2 đã tạo điều kiện giúp đỡ em hoàn thành khóa luận này.
Tôi xin cảm chân thành cảm ơn các bạn, ngƣời thân luôn cổ vũ,
động viên giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập và thực hiện khóa luận
này
Hà Nội, tháng 5 năm 2011
Sinh viên
Nguyễn Thị Hải Yến
----------------------------------------------------- 1 -----------------------------------------------------
Nguyễn Thị Hải Yến
K33C- Hóa
Trƣờng ĐHSP Hà Nội 2
Khóa luận tốt nghiệp
----------------------------------------------------------------------------------------------
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan khoá luận tốt nghiệp với đề tài “Nghiên cứu xác định
hàm lƣợng kim loại kẽm trong gạo bằng phƣơng pháp cực phổ Von Ampe hòa tan” là công trình nghiên cứu của riêng tôi với sự hướng dẫn nhiệt
tình của TS. Trần Công Việt. Tuy đề tài này không phải là hoàn toàn mới
nhưng kết quả nghiên cứu của đề tài này không trùng với kết quả của đề tài
khác.
Nếu có gì sai tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm.
Hà Nội, tháng 5 năm 2011
Sinh viên
Nguyễn Thị Hải Yến
----------------------------------------------------- 2 -----------------------------------------------------
Nguyễn Thị Hải Yến
K33C- Hóa
Trƣờng ĐHSP Hà Nội 2
Khóa luận tốt nghiệp
---------------------------------------------------------------------------------------------MỤC LỤC
Trang
MỞ ĐẦU………………………………………………………………...........4
Chƣơng 1 TỔNG QUAN……………………………………………...........6
I.1. Cơ sở lý thuyết của phương pháp cực phổ Vôn-ampe hòa tan….............6
I.1.1. Cơ sở lý thuyết của phương pháp cực phổ……………………............6
I.1.2. Cơ sở lý thuyết của phương pháp cực phổ Von-ampe hòa tan…........10
I.2. Các loại điện cực làm việc hay sử dụng trong phân tích Von-Ampe hòa
tan………………………………………………………………………......13
I.3. Ưu điểm của phương pháp Von-Ampe hòa tan trong việc định lượng vết
kim loại. Các hướng ứng dụng, phát triển cuả phân tích điện hóa hòa
tan………………………………………………………………………….15
I.3.1. Ưu điểm của phương pháp Von-Ampe hòa tan trong việc xác định
lượng vết các kim loại……………………………………………………..15
I.3.2. Các hướng ứng dụng và phát triển của phân tích Von-Ampe hòa
tan.16
I.4. Các phương pháp phân tích xác định lượng vết các kim loại nặng……17
I.5.Phương pháp phân tích xác định hàm lượng kẽm……………………...18
I.6. Đặc tính điện hóa của kẽm…………………………………………….18
Chƣơng 2: THỰC NGHIỆM…………………………………………….19
II.1.Thiết bị ,dụng cụ và hóa chất………………………………………….19
II.1.1. Thiết bị và dụng cụ………………………………………………….19
II.1.2. Hóa chất…………………………………………………………….21
II.2.Nội dung nghiên cứu…………………………………………………. 21
----------------------------------------------------- 3 -----------------------------------------------------
Nguyễn Thị Hải Yến
K33C- Hóa
Trƣờng ĐHSP Hà Nội 2
Khóa luận tốt nghiệp
---------------------------------------------------------------------------------------------II.2.1.Khảo sát tìm các điều kiện tối ưu……………………………………21
II.2.2.Xây dựng đường chuẩn, đánh giá đường chuẩn, xác định giới hạn phát
hiện, giới hạn định lượng theo đường chuẩn………………………………22
II.2.3. Áp dụng phân tích hàm lượng kẽm………………………………....22
II.3. Xử lý kết quả thực nghiệm……………………………………………22
Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN……………………………….23
III.1.1. Khảo sát tìm các điều kiện phân tích tối ưu………………………..23
III.1.1.1. Khảo sát ảnh hưởng của môi trường phân tích…………………..23
III.1.1.2. Khảo sát chọn nền điện li tối ưu…………………………………27
III.1.1.3. Khảo sát chọn pH tối ưu…………………………………………29
III.1.2. Khảo sát tìm các điều kiện kỹ thuật đo tối ưu……………………...30
III.1.2.1 Khảo sát tìm biên độ xung tối ưu…………………………………30
III.1.2.2. Khảo sát thời gian đặt một xung…………………………………32
III.1.2.3. Khảo sát tốc độ quét thế………………………………………….34
III.1.2.4.Khảo sát tốc độ khuấy dung dịch…………………………………35
III.1.2.5.Khảo sát kích thước giọt thủy ngân………………………………38
III.1.2.6. Khảo sát thế điện phân làm giàu………………………………....40
III.1.2.7.Khảo sát thời gian điện phân làm giàu…………………………....41
III.1.2.8.Khảo sát thời gian cân bằng………………………………………43
III.1.3. Khảo sát ảnh hưởng của một số nguyên tố………………………...44
III.1.3.1. Khảo sát ảnh hưởng của oxi……………………………………...44
III.1.3.2. Khảo sát ảnh hưởng của sắt (III)…………………………………47
III.1.4. Khảo sát nồng độ của ion kẽm ( Zn2+)……………………………..48
III.1.5. Khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của ion kẽm (Zn2+)
……………………………………………………………………………..53
III.2.Phân tích mẫu thực tế………………………………………………...55
----------------------------------------------------- 4 -----------------------------------------------------
Nguyễn Thị Hải Yến
K33C- Hóa
Trƣờng ĐHSP Hà Nội 2
Khóa luận tốt nghiệp
---------------------------------------------------------------------------------------------III.2.1 Xử lý mẫu…………………………………………………………..56
III.2.2.Phương pháp xử lý kết quả…………………………………………56
III.2.3.Kết quả đo mẫu……………………………………………………..57
III.2.3.1. Kết quả đo khảo sát………………………………………………57
III.2.3.2. Mẫu gạo tạp giao ( mẫu số 1)……………………………………58
III.2.3.3.Mẫu gạo bắc hương ( mẫu số 2)………………………………….59
III.2.3.4. Mẫu gạo tám thơm ( mẫu số 3)…………………………………..61
III.2.3 5. Mẫu gạo nếp cái hoa vàng ( mẫu số 4)…………………………..62
III.2.3.6.Mẫu gạo xi dẻo ( mẫu số 5)………………………………………64
III.2.3.7. Mẫu gạo tẻ thơm ( mẫu số 6)…………………………………….65
III.2.4. Kiểm chứng kết quả phân tích……………………………………..66
KẾT LUẬN………………………………………………………………..70
TÀI LIỆU THAM KHẢO…………………………………………………72
PHỤ LỤC…………………………………………………………………...73
----------------------------------------------------- 5 -----------------------------------------------------
Nguyễn Thị Hải Yến
K33C- Hóa
Trƣờng ĐHSP Hà Nội 2
Khóa luận tốt nghiệp
----------------------------------------------------------------------------------------------
MỞ ĐẦU
Sự phát triển công nghiệp ở nước ta hiện nay đã đem lại những lợi ích
to lớn cho nền kinh tế. Song, bên cạnh đó cũng đem lại những hậu quả đáng
lo ngại cho môi trường sống và sức khỏe của con người. Ở nước ta, việc khai
thác khoáng sản bừa bãi, xây dựng ồ ạt các nhà máy xí nghiệp, các khu công
nghiệp, các khu chế xuất đã thải ra một lượng không nhỏ các chất độc hại vào
môi trường, đặc biệt là môi trường quanh các thành phố lớn.
Trong những chất độc hại đó có những chất có khả năng tích lũy vào
trong cơ thể thực vật trong suốt quá trình sinh trưởng của chúng, thêm vào đó
là việc sử dụng rộng rãi các hóa chất gây ô nhiễm đáng kể cho nguồn lương
thực.
Vì vậy, vấn đề kiểm tra chất lượng lương thực và ảnh hưởng của môi
trường đối với chúng là hết sức cần thiết. Với lương thực thì hàm lượng các
chỉ tiêu về hàm lượng kim loại nặng, nitrat, dư lượng kháng sinh, thuốc bảo
vệ thực vật, thuốc trừ sâu là những chỉ tiêu phân tích hàng đầu.
Hiện nay, có rất nhiều phương pháp để xác định hàm lượng các hóa
chất trên trong lương thực như: quang phổ hấp thụ nguyên tử, sắc kí lỏng, sắc
kí khí…Các phương pháp này đều có độ chính xác cao và độ nhạy cảm cao,
tuy nhiên có nhược điểm là thiết bị đắt tiền và chưa phổ biến ở nước ta.
Phương pháp cực phổ Von-Ampe hòa tan sử dụng kĩ thuật xung vi phân là
phương pháp có độ chính xác cao, độ nhạy cao, thiết bị phân tích đơn giản,
thông dụng với các phòng thí nghiệm ở Việt Nam, tốn ít hóa chất, có thể định
lượng đồng thời lượng vết nhiều ion kim loại cùng có mặt trong dung dịch.
Xuất phát từ thực tế trên em chọn khóa luận tốt nghiệp với đề tài:
“ Nghiên cứu xác định hàm lƣợng kim loại kẽm trong gạo bằng
phƣơng pháp cực phổ Von- Ampe hòa tan”.
----------------------------------------------------- 6 -----------------------------------------------------
Nguyễn Thị Hải Yến
K33C- Hóa
Trƣờng ĐHSP Hà Nội 2
Khóa luận tốt nghiệp
---------------------------------------------------------------------------------------------Mục đích của đề tài khóa luận là:
- Xây dựng quy trình định lượng ion Zn (II) trong dung dịch dựa trên
các phương pháp cực phổ Von- Ampe hòa tan anot sử dụng kĩ thuật xung vi
phân trên điện cực giọt thủy ngân treo.
- Áp dụng vào phân tích một số loại gạo thương phẩm.
----------------------------------------------------- 7 -----------------------------------------------------
Nguyễn Thị Hải Yến
K33C- Hóa
Trƣờng ĐHSP Hà Nội 2
Khóa luận tốt nghiệp
----------------------------------------------------------------------------------------------
CHƢƠNG I
TỔNG QUAN
I.1 Lý thuyết của phƣơng pháp cực phổ Von – Ampe hòa tan
I.1.1 Cở sở lý thuyết của phƣơng pháp cực phổ
Cực phổ là một lớp các phương pháp phân tích dựa trên phép đo định
lượng, ở đó điện cực làm việc là điện cực giọt thủy ngân được làm mới liên
tục và khoảng làm việc của catot này rộng, nên cực phổ đã được sử dụng rộng
rãi để xác định nhiều tiểu phân có thể bị khử. Phương pháp này đã được phát
minh bởi Heyrovsky nhà hóa học người Tiệp Khắc năm 1922 và đã có tác
động to lớn lên sự phát triển của lĩnh vực phân tích điện hóa (dựa trên cơ sở
của phương pháp cực phổ). Vì phát minh này Heyrovsky đã được trao giải
thưởng Nôbel hóa học năm 1959.
Cơ sở lí thuyết của phương pháp cực phổ là theo dõi sự phụ thuộc
cường độ dòng điện khuếch tán giới hạn của quá trình điện hóa xảy ra trên bề
mặt giọt thủy ngân khi biến thiên điện áp một chiều tuyến tính theo thời gian.
Đường biểu diễn sự phụ thuộc trên hệ tọa độ I – E được gọi là đường cong
Vôn – Ampe. Khi nghiên cứu quá trình điện phân trên catot là điện cực giọt
thủy ngân còn anot là điện cực có diện tích bề mặt lớn hơn rất nhiều so với
diện tích điện cực thủy ngân (thường sử dụng điện cực calomen hoặc điện cực
bạc clorua), thì quá trình điện cực chủ yếu xảy ra trên điện cực giọt thủy ngân,
nếu điện thế giáng vào hai cực của bình điện phân đạt đến giá trị phân hủy
của ion nghiên cứu thì xảy ra quá trình:
Mn+ + ne + Hg M ( Hg )
Kết quả của quá trình này làm cho cường độ dòng điện tăng lên, khi đó
nồng độ ion kim loại ở lớp dung dịch sát bề mặt giọt thủy ngân sẽ giảm dần,
tuy nhiên do hiện tượng khuếch tán, các ion ở sâu trong dung dịch sẽ tiến đến
----------------------------------------------------- 8 -----------------------------------------------------
Nguyễn Thị Hải Yến
K33C- Hóa
Trƣờng ĐHSP Hà Nội 2
Khóa luận tốt nghiệp
---------------------------------------------------------------------------------------------lớp dung dịch ở sát bề mặt điện cực vì vậy cường độ dòng điện phụ thuộc vào
tốc độ khuếch tán, mà tốc độ khuếch tán ion lại phụ thuộc vào hiệu số nồng
độ chất điện hoạt ở sâu trong lòng chất lỏng và nồng độ chất điện hoạt ở lớp
dung dịch sát bề mặt điện cực. Khi biến thiên điện thế đến một giá trị đủ lớn
vận tốc quá trình khử ion kim loại sẽ bằng vận tốc khuyếch tán và nồng độ
chất điện hoạt ở lớp dung dịch sát bề mặt điện cực bằng không. Quá trình điện
phân thường xảy ra với cường độ dòng điện bé, nên nồng độ ion kim loại ở
sâu bên trong khối dung dịch thực tế là không đổi. Và cường độ dòng điện
chạy qua bình khi đó đạt tới giá trị không đổi cho dù có tiếp tục tăng điện thế
đặt vào bình điện phân, dòng điện khi đó được gọi là dòng khuyếch tán giới
hạn. Mối liên hệ giữa cường độ dòng điện khuyếch tán giới hạn và nồng độ
các chất điện hoạt trong dung dịch được biểu diễn bằng phương trình
Inkovich:
Id = 605. n. D1/2 . m 2/3 . t 1/6 .C
(1-1)
Trong đó :
Id : Cường độ dòng khuyếch tán giới hạn ;
N : Số electron tham gia phản ứng điện cực;
D : Hệ số khuyếch tán (cm2/ s);
M : Tốc độ chảy của Hg ( mg/s);
T: Chu kì rơi của giọt thủy ngân (s);
C: Nồng độ chất điện hoạt.
Trong thực tế, D, m, t được duy trì không thay đổi trong điều kiện thực
nghiệm nên (1-1) có thể viết dưới dạng :
Id = K.C
(1- 2)
Từ (1- 2) ta thấy cường độ dòng điện giới hạn I d phụ thuộc tuyến tính
vào nồng độ chất điện hoạt trong dung dịch và (1-2) là cở sở cho phân tích
định lượng.
----------------------------------------------------- 9 -----------------------------------------------------
Nguyễn Thị Hải Yến
K33C- Hóa
Trƣờng ĐHSP Hà Nội 2
Khóa luận tốt nghiệp
---------------------------------------------------------------------------------------------Điện thế mà ở đó cường độ dòng điện bằng một nửa giá trị của dòng
điện giới hạn khuyếch tán được gọi là bán sóng, E1/2. Thế bán sóng có mối
quan hệ tới tiêu chuẩn E0 của chất điện hoạt qua phương trình :
E1/2 = E 0 + RT/ nF . log ( DR/ D0 )
(1-3)
Trong đó DR , D0 lần lượt là hệ số khuyếch tán của dạng khử và dạng
oxi hoa của chất điện hoạt. Do đó thế bán sóng, đặc trưng của chất điện hoạt,
trong một dung dịch chất điện li cho trước thì không phụ thuộc vào nồng độ
chất điện hoạt . Như vậy vị trí thế bán sóng có thể cho ta biết sự tồn tại của
chất điện hoạt trong dung dịch khi xem xét một sóng cực phổ. Đây chính là cơ
sở của phép phân tích định tính trong phân tích cực phổ.
Trong quá trình điện phân xảy ra ở trong bình phân tích cực phổ thì
cường độ đo được ngoài thành phần là dòng khuyếch tán liên quan đến quá
trình oxi hóa - khử của chất điện hoạt, còn các thành phần khác không liên
quan đến quá trình điện cực gọi là dòng Faraday. Dòng không Faraday có thể
sinh ra bởi các nguyên nhân:
- Khi nhúng điện cực và dung dịch, trên bề mặt điện cực sẽ xuất hiện lớp
điện kép. Lớp điện kép có thể coi như một tụ điện, khi tăng điện thế đặt vào
hai cực, điện dung của tụ này sẽ tăng lên, sự phóng điện của tụ điện này tạo
nên một thành phần của dòng không Faraday gọi là dòng tụ điện.
-
Dưới tác dụng của lực điện trường làm phát sinh dòng dịch chuyển các
ion về các điện cực trái dấu cho dù các ion này có thể không tham gia vào các
phản ưởng điện cực. Dòng điện chuyển gây cản trở việc đo dòng khuyếch tán
giới hạn. Tuy nhiên dòng điện chuyển có thể được loại bỏ bằng cách thêm
vào dung dịch chất phân tích một lượng chất điện li trơ ( không tham gia phản
ứng điện cực) có nồng độ lớn hơn nồng độ ion nghiên cứu nhiều lần. Người ta
gọi đây là chất điện li nền. Cation của chất điện li nền sẽ chắn tác dụng của
----------------------------------------------------- 10 -----------------------------------------------------
Nguyễn Thị Hải Yến
K33C- Hóa
Trƣờng ĐHSP Hà Nội 2
Khóa luận tốt nghiệp
---------------------------------------------------------------------------------------------điện trường với các ion làm giảm sự di chuyển của các ion bởi điện trường và
dòng dịch chuyển thực tế bằng không.
Khi nồng độ chất phân tích ở khoảng 10 -4 M đến 10-2 M thì cường độ
dòng đo được chủ yếu là dòng Faraday, sóng cực phổ khi đó đảm bảo tốt cho
kết quả phân tích. Tuy nhiên ở nồng độ thấp của chất phân tích dòng tụ điện
trở nên có thể so sánh được với tín hiệu của chất phân tích, khi đó kết quả
phân tích không còn sự chính xác. Dòng tụ điện làm cho giới hạn phát hiện
của cực phổ cổ điển không có khả năng vượt qua giới hạn nồng độ 10
-5
M.
Mặt khác trong phương pháp cực phổ cổ điển độ chọn lọc không cao do các
đường cong cực phổ của các chất điện hoạt có mặt trong dung dịch cộng lên
nhau làm cho phổ đồ có dạng bậc thang [12], do đó khó có thể xác định được
hai sóng cực phổ khi thế bán sóng của chúng cách nhau ít hơn 200mA. Vì hạn
chế này nên trong nhiều năm gần đây người ta đề ra nhiều con đường khác
nhau để tăng độ nhạy và độ chọn lọc của phương pháp, chủ yếu theo các
hướng sau:
Tận dụng tối đa kỹ thuật điện tử, tin học và tự động hóa để loại trừ giá
trị của dòng tụ trong phép đo. Như vậy sẽ nâng cao được tỉ số giữa tín hiệu đo
và tín hiệu nhiễu. Bằng cách này có thể tăng được độ nhạy và độ chọn lọc của
phương pháp.
Làm tăng nồng độ chất điện hoạt trong lớp phản ứng điện cực bằng
phản ứng xúc tác hoặc hấp thụ.
Làm giàu chất phân tích trên bề mặt điện cực bằng phản ứng khử hoặc
oxi hóa kết tủa chất, sau đó hòa tan sản phẩm và ghi tín hiệu hòa tan đó.
Theo các hướng phát triển đó đã có nhiều phương pháp phân tích cực
phổ mới được nghiên cứu thành công, ví dụ như [4]:
- Phương pháp chọn thời gian ghi.
- Phương pháp cực phổ dòng xoay chiều chính lưu pha.
----------------------------------------------------- 11 -----------------------------------------------------
Nguyễn Thị Hải Yến
K33C- Hóa
Trƣờng ĐHSP Hà Nội 2
Khóa luận tốt nghiệp
---------------------------------------------------------------------------------------------- Phương pháp cực phổ sóng vuông.
- Phương pháp xung biến đổi đều (NPP).
- Phương pháp cực phổ xung vi phân (DPP).
Các phương pháp cực phổ hiện đại như cực phổ sóng vuông, cực phổ
xung vi phân mặc dù loại trừ được dòng tụ điện làm tăng đáng kể độ nhạy của
phương pháp đó nhưng cũng chỉ đạt được tới giá trị 10-6M với đa số các chất
và n.10-1M đối với một số chất là thành phần của hệ điện hóa thuận nghịch.
I.1.2 Cơ sở lí thuyết của phƣơng pháp Von- Ampe hòa tan
Hiện nay việc nghiên cứu khoa học và bảo vệ môi trường đòi hỏi phải
phân tích định lượng chính xác lượng cực nhỏ các chất, đặc biệt là các kim
loại nặng. Các phương pháp phân tích công cụ khác như quang phổ hấp thụ
nguyên tử, quang phổ phát xạ plasma huỳnh quang tia X và phương pháp kích
hoạt notron có độ nhạy cao nhưng đòi hỏi các máy và thiết bị đắt tiền. Trong
điện hóa, điện phân là phương pháp làm giàu rất tốt. Bằng phương pháp này
có thể tập trung một lượng lớn chất trên bề mặt điện cực lớn hơn nồng độ của
ion kim loại đó trong dung dịch rất nhiều lần. Sự kết hợp điện phân để làm
giàu với cực phổ là nguyên tắc cơ bản của phương pháp Von- Ampe hòa tan
gần các giai đoạn cơ bản sau:
a. Giai đoạn làm giàu điện hóa
- Điện phân dung dịch phân tích ở điện thế không để làm giàu chất cần
phân tích lên bề mặt điện cực dưới dạng kết tủa. Các loại phản ứng dùng để
kết tủa chất cần phân tích lên điện cực có thể là:
+ Khử ion kim loại ( dưới dạng ion đơn hoặc phức)
Trên điện cực thủy ngân: Me n+ +
ne + Hg Me(Hg).
Các kim loại dễ tạo hỗn hống với thủy ngân như Cu, Pb, Zn, Cb, Sn…Thường
được làm giàu để xác định theo phản ứng này.
Hoặc trên điện cực rắn trơ: Men+ + ne M
----------------------------------------------------- 12 -----------------------------------------------------
Nguyễn Thị Hải Yến
K33C- Hóa
Trƣờng ĐHSP Hà Nội 2
Khóa luận tốt nghiệp
---------------------------------------------------------------------------------------------Phản ứng này có thể dùng để kết tủa một số rất lớn các kim loại bao
gồm cả các kim loại tạo ra được hỗn hống với thủy ngân và các kim loại
không thể xá định được trên điện cực thủy ngân như Au, Hg.
+ Phản ứng làm giàu chất lên bề mặt điện cực dưới dạng hợp chất khó
tan hoặc ion kim loại dùng làm cực hoặc với một ion nào đó trong dung dịch:
Me0 ( điện cực)
Men+
Men+
+
ne
+ Xn- MeX
Các phản ứng này dùng để xác định ion X- .
Hoặc bằng phản ứng oxi hóa cation kim loại Mn+ trong dung dịch thành
ion M(n + m)+, sau đó ion này tạo với một thuôc thử RH có sẵn trong dung dịch
một thuốc thử khó tan có bám trên bề mặt điện cực.
Men+
Me(n + m)+ +
ne
Me(n + m)+ + (n + m) RH MeR + (n + m) H+
Các phản ứng này dùng để xác định ion Mn+
+ Hấp phụ điện hóa các chất lên bề mặt điện cực làm việc bằng cách
thêm vào dung dịch một thuốc thử có khả năng bị hấp thụ lên bề mặt điện cực
làm việc, sau khi bị hấp thụ nó sẽ tạo với ion cần xác định để tập trung ion đó
lên bề mặt điện cực:
R
Rhp
Rhp
+ Men+ ( R Men+ ) hp.
Khi tiến hành hòa tan thì xảy ra quá trình:
( R Men+ ) hp + ne Me0 + Rhp
Hoặc là chất cần xác định để tham gia phản ứng hóa học tạo phức với thuốc
thử thích hợp có trong dung dịch rồi phức đó bị hấp thụ lên bề mặt điện cực.
Khi tiến hành làm giàu chất cần phân tích lên bề mặt điện cực duy trì ở
thế không đổi. Thường chọn nhỏ hơn thế ứng với dòng khuyếch tán giới hạn
sao cho tại thế đó chỉ có lượng tối thiểu các chất cần phân tích bị oxi hóa hoặc
----------------------------------------------------- 13 -----------------------------------------------------
Nguyễn Thị Hải Yến
K33C- Hóa
Trƣờng ĐHSP Hà Nội 2
Khóa luận tốt nghiệp
---------------------------------------------------------------------------------------------khử trên điện cực. Ta có thể dùng phương trình sóng cực phổ của mỗi ion để
tìm thế điện phân làm giàu của chúng. Phương trình sóng cực phổ có dạng:
E = E1/2
Trong đó
E
+
RT/ nF Ln (Id - I )/ I
(1- 4)
: Thế điện phân;
E1/2 : Thế bán sóng;
: Cường độ dòng điện phân;
I
I d : Cường độ dòng khuyếch tán giới hạn.
Nếu lấy giá trị thế điện phân mà tại đó I = 0,99 Id thì từ (1- 4) có thể tính được
thế điện phân theo công thức:
Eđp = E1/2 - 0,12/n
(1-5)
Từ (1-5) ta thấy chỉ cần điện phân ở thế nhỏ hơn thế bán sóng một giá
trị là 0,12/n (V) thì giá trị của dòng đo khi đó đạt tới giá trị của dòng khuyếch
tán giới hạn.
Trong suốt quá trình làm giàu dung dịch phân tích được khuấy với tốc
độ không đổi, nếu dùng điện cực rắn thì điện cực được quay với tốc độ không
đổi. Thời gian tiến hành điện phân phụ thuộc vào nồng độ chất cần phân tích
và bề mặt điện cực sử dụng.
b. Giai đoạn nghỉ
Sau khi điện phân thường ngừng khuất dung dịch hoặc ngừng quay cực
để cho lượng chất vừa kết tủa phân bố đều trên bề mặt cực hoặc trong hỗn
hống. Thời gian nghỉ thường từ 10 đến 30 giây.
c. Giai đoạn hòa tan điện hóa
Ở giai đoạn này sẽ tiến hành phân cực ngược cực làm việc, cho quét thế
với tốc độ không đổi, đủ lớn (20-50 mV/s) từ giá trị Eđp về phía dương hơn,
và tiến hành ghi đường phụ thuộc I-E. Nếu quá trình hòa tan là quá trình anot
thì phương pháp phân tích này gọi là Von-Ampe hòa tan anot. Trường hợp
ngược lại, nếu điện phân là quá trình oxi hóa anot thì quá trình điện phân cực
----------------------------------------------------- 14 -----------------------------------------------------
Nguyễn Thị Hải Yến
K33C- Hóa
Trƣờng ĐHSP Hà Nội 2
Khóa luận tốt nghiệp
---------------------------------------------------------------------------------------------và hòa tan là quá trình catot và phương pháp xác định có tên là Von-Ampe
hòa tan catot.
Phương pháp Von-Ampe hòa tan có thể được tiến hành trên một số loại
điện cực khác nhau như: Điện cực giọt thủy ngân treo, điện cực màng Hg,
điện cực rắn, điện cực đĩa quay hoặc điện cực cacbon. Khi tiến hành phân cực
ghi dòng hòa tan, thường kết hợp với kĩ thuật xung vi phân và quét thế nhanh.
Trên đường Von-Ampe thu được sẽ xuất hiện các pic (cực đại) vị trí của các
pic ứng với thế bán sóng của chất nghiên cứu, chiều cao pic ứng với dòng hòa
tan cực đại, Ip, giá trị của nó phụ thuộc vào nhiều yếu tố. Khi cố định các yếu
tố ở điều kiện tối ưu thì Ip tỉ lệ thuận với nồng độ chất phân tích trong dung
dịch.
I.2. Các loại điện cực làm việc hay sử dụng trong phân tích Von- Ampe
hòa tan
Ở phương pháp Von-Ampe hòa tan người ta dùng hệ gồm 3 điện cực
nhúng vào dung dịch phân tích:
- Điện cực làm việc trên đó xảy ra quá trình kết tủa và hòa tan chất cần
phân tích.
- Điện cực so sánh, thường dùng là điện cực calomen hoặc bạc clorua.
Điện cực so sánh có thể không đổi và phải duy trì được thế đó trong suốt quá
trình làm việc.
- Điện cực phù trợ, thường dùng là một điện cực platin.
Điện cực làm việc phải đáp ứng được tỉ lệ tín hiệu đo trên tín hiệu
nhiễu cao, cũng như có tín hiệu cảm ứng cao. Do đó điện cực làm việc được
lựa chọn dựa trên hai yếu tố chủ yếu là: Khả năng oxi hóa – khử của mục tiêu
phân tích và dòng nền trên vùng thế quan tâm của phép đo. Ngoài ra khi lựa
chọn điện cực làm việc cũng cần nhắc tới một số yếu tố như: khoảng thế làm
việc, khả năng dẫn điện, khả năng điều chế, tính chất vật lý, giá trị kinh tế và
----------------------------------------------------- 15 -----------------------------------------------------
Nguyễn Thị Hải Yến
K33C- Hóa
Trƣờng ĐHSP Hà Nội 2
Khóa luận tốt nghiệp
---------------------------------------------------------------------------------------------độc tính. Nhiều vật liệu đã được ứng dụng để chế tạo điện cực trong phân tích
điện hóa, phổ biến nhất đó là: thủy ngân, cacbon và kim loại quí (vàng,
platin).
Bảng dưới đây chỉ ra khoảng thế làm việc của một số loại vật liệu khi
sử dụng làm điện cực làm việc:
Bảng 1-1 : Khoảng thế làm việc của một số loại vật liệu
Vật liệu
Môi trường
Khoảng thế ( V)
Hg
H2SO4 1M
-1,2 đến 0.3
KCl 1M
- 1,8 đến 0.1
NaOH 1M
- 2.0 đến - 0.1
Et4OH 0.1M
- 2.5 đến - 0.1
HClO 4 1M
-0.3 đến 1.5
KCl 0.1 M
- 1.5 đến 1.0
H2SO4 1M
- 0.5 đến 1.2
NaOH 1M
- 1.0 đến 0.6
C
Pt
Điện cực thủy ngân là loại điện cực được sử dụng rộng rãi nhất trong
phân tích điện hóa bởi vì quá thế của hidro trên thủy ngân cao, khoảng thế
làm việc catot rộng, khả năng dẫn điện tốt, bề mặt trơ và luôn mới. Nhược
điểm là bị giới hạn khoảng làm việc anot do sự oxi hóa thủy ngân và độc. Các
loại điện cực thủy ngân phổ biến trong phân tích điện hóa hòa tan là: Điện cực
thủy ngân treo (HMDE), điện cực giọt thủy ngân ngồi, điện cực màng thủy
ngân. Lund và Osnhus đã thiết lập được phương trình của Ip và Ep khi hòa tan
----------------------------------------------------- 16 -----------------------------------------------------
Nguyễn Thị Hải Yến
K33C- Hóa
Trƣờng ĐHSP Hà Nội 2
Khóa luận tốt nghiệp
---------------------------------------------------------------------------------------------hỗn hỗng kim loại trên điện cực giọt thủy ngân treo sử dụng kĩ thuật đo xung
vi phân [12].
Ip = k.n2 . r. E. V1/2 . t . C
( 1- 4 )
Trong đó : k: Hằng số;
n: Số electron trao đổi;
r: Bán kính;
E: Biên độ xung;
V: Tốc độ quét thế;
T: Thời gian điện phân;
C: Nồng độ chất phân tích.
Ep = E ½ - 1,1.RT/ nF - ∆E/2
Và:
(1 -5)
Khi ta giữ các điều kiện thí nghiệm r,∆ E, V,t thì Ip có thể viết I = k.C
sử dụng sự phụ thuộc này để định lượng các chất bằng phương pháp thêm
chuẩn hoặc đường chuẩn.
I.3. Ƣu điểm của phƣơng pháp Von- Ampe trong việc xác định lƣợng vết
kim loại. Các hƣớng ứng dụng, phát triển của phân tích điện hóa hòa tan
I.3.1 Ƣu điểm của phƣơng pháp von-ampe hòa tan trong việc xác định
lƣợng vết các kim loại
Trong phân tích điện hóa khi xác định lượng vết kim loại thì phương
pháp Von- Ampe hòa tan là phương pháp hay được lựa chọn, bởi vì các ưu
điểm nổi bật của nó [13]:
- Có độ nhạy cao,nếu được chọn các điều kiện tối ưu, sử dụng hóa chất
siêu tinh khiết thì có thể đạt tới độ nhạy 10 -10 ion.g/l (điện cực màng thủy
ngân).
- Độ chọn lọc của phương pháp cao do trong các điều kiện lựa chọn thì
các chất chỉ hoạt động ở vùng thế nhất định, ta có thể lựa chọn thế điện phân
----------------------------------------------------- 17 -----------------------------------------------------
Nguyễn Thị Hải Yến
K33C- Hóa
Trƣờng ĐHSP Hà Nội 2
Khóa luận tốt nghiệp
---------------------------------------------------------------------------------------------thích hợp để hạn chế sự ảnh hưởng của các chất gây ảnh hưởng đến phép
phân tích.
- Để tăng độ chọn lọc của phương pháp chúng ta có thể kết hợp phương
pháp Vôn- Ampe hòa tan với phương pháp hóa học như sử dụng các chất che,
các chất tạo phức chọn lọc, các phương pháp chiết,… Trong một số trường
hợp có thể xác định đồng thời nhiều ion kim loại trong cùng một phép phân
tích, do đó tiết kiệm được thời gian.
- Phương pháp có độ chính xác cao do được kết hợp với các kĩ thuật điện
tử hiện đại điều khiển, các quá trình tạo giọt thủy ngân, khuấy dung dịch, tạo
xung điện từ, đo dòng… Đảm bảo độ lặp của phép đo.
- Do đó độ nhạy cao nên lượng mẫu sử dụng ít, vì vậy tiết kiệm được hóa
chất trong quá trình phá mẫu.
I.3.2 Các hƣớng ứng dụng nổi bật trên phƣơng pháp Von- Ampe hòa tan có
phạm vi ứng dụng lớn
Đặc biệt là trong phân tích lượng vết các kim loại nặng.
Dưới đây là một số ứng dụng chủ yếu [12]:
a. Phân tích môi trường:
Phương pháp Von- Ampe hòa tan là một trong những phương pháp tốt
nhất để xác định lượng vết nhiều kim loại (Ag, Zn, Cd, Cu, Mn, Hg, Tl…)
trong nước biển và trong các loại nước thiên nhiên khác. Ở một số nước đây
được công nhận là phương pháp tiêu chuẩn để kiểm tra chất lượng nước.
Ngoài việc phân tích nước thì phân tích điện hóa hòa tan còn được dùng để
nghiên cứu các kim loại, mặt khác trong phân tích môi trường như phân tích
lượng vết các kim loại trong không khí, các loại đá, các loại trầm tích.
b. Phân tích lâm sàng
----------------------------------------------------- 18 -----------------------------------------------------
Nguyễn Thị Hải Yến
K33C- Hóa
Trƣờng ĐHSP Hà Nội 2
Khóa luận tốt nghiệp
---------------------------------------------------------------------------------------------Phân tích điện hóa hòa tan là một trong phương pháp rất tốt và ứng
dụng rộng rãi để nghiên cứu hàm lượng các kim loại trong y học như xác định
lượng vết kim loại như: Cu, Pb, Cd, Zn, Tl… trong nước tiểu, huyết thanh.
c. Phân tích thực phẩm
Trong thực phẩm luôn chứa các kim loại nặng, vì vậy phải kiểm soát
hàm lượng của chúng để đảm bảo về an toàn thực phẩm. Để định lượng chúng
người ta thường sử dụng phương pháp Von- Ampe hòa tan.
I.4. Một số phƣơng pháp phân tích xác định lƣợng vết các kim loại nặng
Ngày nay, yêu cầu xác định các hàm lượng các chất với hàm lượng
ngày càng thấp độ chính xác cao. Đặc biệt trong phân tích môi trường thường
xuyên đòi hỏi phân tích lượng vết các chất ô nhiễm trong các đối tượng môi
trường với hiệu suất cao (độ nhạy, độ chọn lọc, tính bền, phạm vi tuyến tính
đúng đắn, chính xác và thời gian phân tích). Chính vì vậy đã phát triển rất
nhiều các phương pháp phân tích khác nhau cho phép định lượng chính xác
và nhanh chóng.
Bảng 1-2: Một số phƣơng pháp phân tích và khoảng định lƣợng
Tên phương pháp
STT
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Phổ hấp thụ phân tích
Phổ huỳnh quang phân tử
Phổ hấp thụ nguyên tử
Phổ phát xạ nguyên tử
Phân tích kích hoạt notron
Điện thế dùng điện cực chọn lọc ion
Cực phổ cổ điện
Cực phổ sóng vuông
Von- ampe hòa tan dùng điện cực HMDE
Von-ampe hòa tan dùng điện cực màng Hg
Khoảng nồng độ
( ion.g/l)
10-5 – 10-6
10-6 – 10-7
10-6 – 10-7
10-5 – 10-6
10-9 – 10-10
10-4 – 10-5
10-4 – 10-5
10-6 – 10-7
10-6 – 10-9
10-8 – 10-10
----------------------------------------------------- 19 -----------------------------------------------------
Nguyễn Thị Hải Yến
K33C- Hóa
Trƣờng ĐHSP Hà Nội 2
Khóa luận tốt nghiệp
---------------------------------------------------------------------------------------------I.5. Vai trò và đặc tính của Zn với cơ thể con ngƣời.
Kẽm là nguyên tố được coi là rất có lợi cho cơ thể, nó là nguyên tố vi
lượng có trong thành phần của trên 70 enzim trong cơ thể. Thị giác, vị giác,
khứu giác và trí nhớ có liên quan đến kẽm và sự thiếu hụt kẽm gây ra việc
hoạt động không bình thường của các cơ quan này. Sự thiếu hụt kẽm ở đàn
ông cũng gây ra các bệnh có liên quan đến khả năng sinh dục.
Trong thực đơn hàng ngày, kẽm có thành phần của các loại khoáng chất
và vitamin. Người ta cho rằng kẽm có thuộc tính chống oxi hóa, do vậy nó
được sử dụng như là nguyên tố vi lượng để chống sự chết yểu của da và cơ
trong cở thể (lão hóa). Trong các biệt dược có chứa một lượng lớn kẽm, người
ta cho rằng nó có tác dụng làm nhanh lành vết thương. Các nguồn thức ăn tự
nhiên giàu kẽm bao gồm: sò huyết, các loại thịt màu đỏ và thịt gia cầm, các
loại quả có nhân, ngũ cốc nguyên vẹn, hạt bí, hạt hướng dương.
I.6. Hàm lƣợng của kẽm trong lƣơng thực
Trong lương thực kẽm được xếp vào danh mục các khoáng chất do vai
trò quan trọng của nó đối với cơ thể con người. Hàm lượng của kẽm trong
ngũ cốc là tương đối cao so với cadimi, chì,đồng. Hàm lượng kẽm thay đổi
tùy theo từng loại lương thực thường dao động từ 3- 40 mg/kg.
----------------------------------------------------- 20 -----------------------------------------------------
Nguyễn Thị Hải Yến
K33C- Hóa
Trƣờng ĐHSP Hà Nội 2
Khóa luận tốt nghiệp
----------------------------------------------------------------------------------------------
Chƣơng II
THỰC NGHIỆM
II.1. Thiết bị, dụng cụ và hóa chất
II.1.1 Thiết bị và dung cụ
Tất cả các phép đo điều được thực hiện trên máy cực phổ đa chức năng
757 VA Computrace do hãng Metrohn ( Thụy Sĩ) sản xuất. Máy bao gồm các
bộ phận chính như sau:
II.1.1.1 Bình điện phân
Có dung tích 50ml, được chế tạo từ thủy tinh thạch anh. Nắp bình có
cấu tạo thích hợp để dẫn khí trơ N2 đuổi oxi hòa tan trong dung dịch đó và có
một motor nhỏ gắn với que khuấy để khuấy trộn đều dung dịch đo. Bình điện
phân bao gồm các bộ phận: nắp giá đậy, bình đo, điện cực làm việc, điện cực
so sánh, điện cực phù trợ, ống dẫn khí và que khuấy.
II.1.1.2 Hệ điện cực
Gồm 3 điện cực:
- Điện cực làm việc là điện cực giọt thủy ngân treo.
- Điện cực so sánh là điện cực bạc clorua (Ag| AgCl| KCl 3M).
- Điện cực phù trợ là điện cực platin
II.1.1.3 Máy tính
Máy tính IBM dùng để điều khiển thiết bị đo và xử lý kết quả. Mọi
thông số đo đều được nhập từ bàn phím. Khi không đo, máy tính có thể thực
hiện mọi chức năng khác của một máy tính cá nhân thông thường.
II.1.1.4 Máy in
Máy in HP Laser Jet 1.150 dùng để in các dữ liệu kết quả, thông số
phép đo, thao tác tiến hành phép đo, ghi chú, đường chuẩn, giản đồ VonAmpe hòa tan,… sau khi đo xong.
----------------------------------------------------- 21 -----------------------------------------------------
Nguyễn Thị Hải Yến
K33C- Hóa
Trƣờng ĐHSP Hà Nội 2
Khóa luận tốt nghiệp
---------------------------------------------------------------------------------------------II.1.1.5 Bộ biến đổi ADC- DAC và các rơle phối hợp
Bộ biến đổi DAC 12 bit tốc độ phát 3 phối hợp với bộ biến đổi DAC 8
bit tốc độ phát 1 làm cho bước nhảy thế có thể thay đổi từ 0,224mV – 2,24
mV. Vì vậy, tín hiệu đủ trơn trong phép đo I-E.
Bộ biến đổi ADC 100 đủ nhanh để đo các tín hiệu phản hồi (của dòng
hoặc thế) trong các phép đo điện hóa.
II.1.1.6 Phần mềm
Phần mềm 757 VA Computrace Application 2.0 được lập trình để điều
khiển hệ thống, lưu trữ các phép đo, xử lý hình ảnh phổ (thay đổi độ phóng
đại, hệ số làm trơn, đảo ngược pic, thay đổi chế độ màu, đường nét…).
Lưu đồ của phép đo Von- Ampe hòa tan trên máy:
Đặt mẫu
Mở máy đo
Mở van khí
Tải chương trình
Đặt các thông số
Tiến hành
Lưu trữ kết quả
Kết quả đo
Dừng
Xử lý kết quả đo
Xuất kết quả đo ra
máy in
----------------------------------------------------- 22 -----------------------------------------------------
Nguyễn Thị Hải Yến
K33C- Hóa
Trƣờng ĐHSP Hà Nội 2
Khóa luận tốt nghiệp
---------------------------------------------------------------------------------------------Ngoài ra, còn sử dụng máy đo pH,( pH – Meter HM 16S của Nhật Bản)
các loại pipet, micropipet, bình định mức, cốc đong, ống đong, phễu lọc, giấy
lọc, tủ sấy.
II.1.2. Hóa chất và nƣớc cất
- Nước cất được sử dụng là nước cất hai lần trên máy Halmiton.
- Tất cả các hóa chất được sử dụng trong nghiên cứu đều đạt độ tinh
khiết phân tích (PA).
II.2. Nội dung nghiên cứu
II.2.1. Khảo sát các điều kiện tối ƣu
Phương pháp: tìm điều kiện tối ưu của một yếu tố nào đó dựa trên ảnh
hưởng của nó tới mục tiêu phân tích khi các điều kiện phân tích khác cố định:
Chúng tôi khảo sát các yếu tố sau:
Khảo sát tìm nền điện li,nồng độ của nền điện li tối ưu.
- Khảo sát tìm pH tối ưu.
- Khảo sát tìm các điều kiện kĩ thuật đo( biên độ xung, thời gian đặt
xung, tốc độ quét thế, tốc độ khuấy, kích thước giọt thủy ngân) tối ưu.
- Khảo sát tìm thế điện phân tối ưu.
- Khảo sát thời gian điện phân.
- Khảo sát tìm thời gian cân bằng tối ưu.
- Khảo sát ảnh hưởng của oxi hòa tan, tìm thời gian đuổi oxi tối ưu.
- Khảo sát ảnh hưởng nồng độ của sắt(III).
- Khảo sát ảnh hưởng còn lại của các ion nghiên cứu.
----------------------------------------------------- 23 -----------------------------------------------------
Nguyễn Thị Hải Yến
K33C- Hóa
Trƣờng ĐHSP Hà Nội 2
Khóa luận tốt nghiệp
---------------------------------------------------------------------------------------------II.2.2. Xây dựng đƣờng chuẩn, đánh giá đƣờng chuẩn, xác định giới hạn
phát hiện, giới hạn định lƣợng theo đƣờng chuẩn
II.2.3. Áp dụng vào phân tích trên mẫu thực tế
II.3. Xử lý kết quả thực nghiệm
Tất cả các kết quả thực nghiệm thu được khi xây dựng đường chuẩn,
đánh giá đường chuẩn, tính hàm lượng trong mẫu được tiến hành xử lý thống
kê [2] và tính hàm lượng trên chương trình Turbo Pascal.
----------------------------------------------------- 24 -----------------------------------------------------
Nguyễn Thị Hải Yến
K33C- Hóa
Trƣờng ĐHSP Hà Nội 2
Khóa luận tốt nghiệp
----------------------------------------------------------------------------------------------
CHƢƠNG III
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
III.1. Khảo sát tìm các điều kiện tối ƣu
III.1.1. Khảo sát ảnh hƣởng của môi trƣờng phân tích
III.1.1.1. Khảo sát chọn nền điện li tối ưu
Trong phương pháp phân tích cực phổ việc thêm nền điện li trơ vào
dung dịch có tác dụng chủ yếu là làm triệt để dòng điện chuyển. Trong phân
tích cực phổ cổ điển dòng điện chuyển là một thành phần của dòng đo, làm
ảnh hưởng tới kết quả phân tích cần phải được loại bỏ. Khi thêm nền điện li
trơ vào dung dịch phân tích với nồng độ đủ lớn [12] (gấp khoảng hơn 50 lần
so với nồng độ chất nghiên cứu), thì lực điện trường sẽ tác dụng chủ yếu lên
cation của nền điện li, khi đo dòng điện chuyển sẽ là dòng của các cation trơ
của nền. Với phương pháp Von- Ampe hòa tan nền điện li trơ có tác dụng
đảm bảo việc chuyển ion đến bề mặt điện cực chỉ do hiện tượng khuyếch tán.
Mặt khác với một lượng lớn chất điện li trơ trong dung dịch làm hệ số
hoạt độ của các ion nghiên cứu được coi như là không đổi, tăng độ chính xác
của phép đo.
Việc lựa chọn nền điện li cần đảm bảo tính trơ, có độ ổn định cao về độ
dẫn điện, lực ion, và pH. Chúng tôi tiến hành khảo sát trên 4 loại nền là:
- KCl 0.04 M.
- NaCl 0.04 M.
- Đệm Na Ac + HAc ( nồng độ tổng là 0.04 M).
- Đệm NH4 Ac + HAc ( nồng độ tổng là 0.04 M).
Tại hai giá trị pH lần lượt là 3.6 và 4.6.
Chuẩn bị dung dịch khảo sát:
----------------------------------------------------- 25 -----------------------------------------------------
Nguyễn Thị Hải Yến
K33C- Hóa
