Nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit mica CSTN (KL03466)

Trường Đại học sư phạm Hà Nội 2

Viện Khoa học Vật Liệu

MỞ ĐẦU
1.

LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI
Ngày nay, sự phát triển của ngành Khoa học vật liệu đã cho chúng ta

rất nhiều loại vật liệu khác nhau từ nhựa tổng hợp, compozit, kim loại,
silicon…nhưng có một loại nguyên vật liệu truyền thống có gần hai thế kỷ
nay là cao su thiên nhiên (CSTN) vẫn giữ được thế mạnh của nó. Nhờ những
tính chất cơ lý rất đặc trưng, CSTN đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực
khác nhau. Trong kỹ thuật gia công cao su, để tạo cho cao su có những tính
năng cần thiết, cao su sống được hỗn luyện với các thành phần khác có nguồn
gốc hữu cơ hoặc vô cơ. Một trong những chất độn vô cơ có nguồn gốc tự
nhiên là mica, đang được quan tâm khai thác, tinh chế ở nước ta. Cùng với
các đặc trưng về hình dạng, mica ngày càng trở nên quan trọng trong nhiều
lĩnh vực, đặc biệt được sử dụng làm chất độn gia cường trong công nghiệp
cao su và chất dẻo. Mica trong các vật liệu polyme đã có nhiều ảnh hưởng
tích cực đến các tính chất của vật liệu.
Trước thực tế đó, ‘‘Nghiên cứu chế tạo vật liệu Compozit
CSTN/mica’’ đã được lựa chọn để làm đề tài nghiên cứu cho luận văn tốt
nghiệp này.
2.

MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU
Mục đích của đề tài là nghiên cứu ứng dụng Mica như là chất độn gia

cường cho vật liệu compozit/CSTN để chế tạo vật liệu cao su có tính năng kĩ

thuật cao.
3.

NHIỆM VỤ NGHIÊN CỨU
-

Nghiên cứu khả năng trộn hợp của khoáng Mica với CSTN.

-

Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng khoáng Mica đến tính

chất cơ của vật liệu.
Khóa luận tốt nghiệp

1

Vũ Thị Phương Thảo


Trường Đại học sư phạm Hà Nội 2

-

Viện Khoa học Vật Liệu

Nghiên cứu ảnh hưởng của loại Mica được biến đổi bằng các hợp
chất Silan khác nhau đến tính chất cơ và khả năng trộn hợp của
vật liệu.

-

Nghiên cứu cấu trúc hình thái và độ bền nhiệt của vật liệu.

Khóa luận tốt nghiệp

2

Vũ Thị Phương Thảo


Trường Đại học sư phạm Hà Nội 2

Viện Khoa học Vật Liệu

Chương 1: TỔNG QUAN
1. TÌM HIỂU VỀ CAO SU THIÊN NHIÊN
1.1. Lịch sử phát triển
Người Âu châu đầu tiên biết đến cao su thiên nhiên (CSTN) có lẽ là
Christophe Colomb. Trong hành trình thám hiểm sang châu Mỹ lần thứ hai,
ông có biết tới một trò chơi của dân địa phương Haiti (quần đảo thuộc châu
Mỹ) là sử dụng bóng tạo từ chất nhựa có tính đàn hồi, kích thước bằng quả
bóng hiện nay, tung chuyền đưa qua một lỗ khoét trên tường bằng vai hoặc
cùi tay, bắp vế, thay vì dùng quả bóng làm bằng vải độn như lúc bấy giờ tại
châu Âu [1]. Đến năm 1839, khi nung nóng cao su với lưu huỳnh các nhà
khoa học (Guder và Gencoc) đã nhận thấy sau một khoảng thời gian nhất định
các tính chất của cao su ban đầu: biến dạng dẻo, chảy nhớt phụ thuộc vào
nhiệt độ cao, độ bền cơ học thấp được thay đổi bằng biến dạng đàn hồi cao,
độ bền cơ học cao và bền dưới tác dụng của nhiệt độ. Quá trình thay đổi các
tính chất của vật liệu dưới tác dụng của lưu huỳnh được gọi là quá trình lưu

hóa [2]. Từ đó, CSTN được ứng dụng rộng rãi để sản xuất nhiều loại sản
phẩm thông dụng. Đến đầu thế kỉ XX, cùng với sự phát triển của ngành hóa
học đặc biệt là sự ra đời của thuyết cấu tạo polyme thì CSTN đã được nghiên
cứu một cách kỹ lưỡng và có ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực khoa học
và đời sống.
1.2. Chế biến mủ cao su (latex) [2]
1.2.1. Mủ CSTN
Mủ CSTN là nhũ tương trong nước của các hạt cao su với hàm lượng
phần khô ban đầu từ 28 – 40%. Các hạt cao su có kích thước rất nhỏ (0,05 –
3µm), các hạt cao su luôn ở trạng thái chuyển động. Hạt latex có hai lớp, bên
trong là hydrocacbon, bên ngoài là lớp hấp phụ có nhiệm vụ bảo vệ latex
không bị keo tụ. Thành phần hóa học của lớp ngoài là các hợp chất chứa nitơ

Khóa luận tốt nghiệp

3

Vũ Thị Phương Thảo


Trường Đại học sư phạm Hà Nội 2

Viện Khoa học Vật Liệu

thiên nhiên như protein, các chất béo và muối xà phòng của axit béo.
Mủ cao su sau khi chiết từ cây có chứa nhiều nước và nó gây nhiều trở
ngại cho quá trình bảo quản, vận chuyển…Do vậy mủ phải được sơ chế để cô
đặc lại. Thông thường chúng ta sử dụng ba phương pháp để cô đặc mủ
CSTN :
Phương pháp lắng

Do sự khác biệt về khối lượng riêng của phần khô (cao su) và serum
nên có thể áp dụng hiện tượng lắng tách tự nhiên pha cao su. Phương pháp
này thu được hàm lượng polime cao, dễ làm và tốn ít năng lượng. Tuy vậy nó
cho năng suất thấp và thời gian cô đặc khá dài.
Phương pháp li tâm
Phương pháp này sử dụng máy li tâm với vận tốc lớn (1800 vòng/phút).
Phương pháp li tâm cho hàm lượng mủ cao su đạt từ 60 – 65%, nhanh và cho
năng suất cao. Tuy nhiên, nhược điểm của nó là latex thu được kém bền do
tác dụng lực li tâm lớn.
Phương pháp bay hơi tự nhiên
Đây là phương pháp được dùng rộng rãi ở nhiều cơ sở sản xuất nhỏ.
Phương pháp này đòi hỏi phải có nhà xưởng rộng, thoáng và thiết bị lớn. Tuy
vậy nó không tốn năng lượng và dễ tiến hành.
1.2.2. Chế biến mủ cao su, cao su sống
CSTN được sản xuất từ latex chủ yếu bằng hai phương pháp :
-

Keo tụ mủ cao su, rửa phần keo tụ bằng nước mềm rồi sấy cao su
đến độ ẩm cần thiết. Phương pháp này cho sản phẩm có độ tinh
khiết cao.

-

Cho bay hơi nước ra khỏi mủ cao su, sau đó rửa rồi sấy, phương

pháp này cho chất lượng kém hơn.

Khóa luận tốt nghiệp

4

Vũ Thị Phương Thảo


Trường Đại học sư phạm Hà Nội 2

Viện Khoa học Vật Liệu

Trên trường quốc tế, CSTN thường được trao đổi ở hai dạng chính:
crep hong khói (Ribbed smokedsheets) với các loại chất lượng khác nhau và
crep trắng (Palecreprubber).
Phương pháp sản xuất cao su crep hong khói (xông khói)
Crep hong khói (Ribbed smokedsheets) được sản xuất từ mủ CSTN
bằng phương pháp keo tụ. Công nghệ sản xuất loại này là dây chuyền bao
gồm 8 giai đoạn khép kín : lọc → pha loãng → keo tụ → cán ép nước→ cán
rãnh → ngâm nước → sấy hong khói → KCS + đóng gói.[2]
Phương pháp sản xuất crep trắng
Crep trắng được sản xuất gồm các công đoạn tương tự như đối với crep
xông khói, tuy nhiên có khác ở các giai đoạn sau :
Trước khi keo tụ latex cho vào dung dịch NaHSO3 1% (tỉ lệ 1/10)
2NaHSO3 → Na2SO3 + H2SO3
Axit H2SO3 kém bền phân hủy thành SO2 có tác dụng tẩy trắng mủ cao
su trước khi keo tụ:
H2SO3 → SO2 + H2O
Sau đó tiếp tục cho dung dịch axit axetic 1% vào để tiến hành keo tụ
mủ cao su. Với phần cao su keo tụ qua sàng nhiều tầng cán rửa cao su trên
máy 2 trục.
Sau khi cán xuất tấm dây khoảng 6mm, đem treo trên giá và chuyển
vào lò sấy khô ở nhiệt độ 30 – 35 0C. Trong khoảng thời gian từ 2 - 3 tuần[2].
1.3. Thành phần cao su và cấu tạo hóa học của CSTN

Thành phần hóa học của CSTN gồm nhiều chất khác nhau: hidrocacbon
(thành phần chủ yếu), các chất trích ly bằng axeton, các chất chứa nitơ mà chủ
yếu là protein và chất khoáng. Hàm lượng các chất này dao động rất lớn phụ
thuộc vào phương pháp sản xuất, tuổi của cây, cấu tạo thổ nhưỡng cũng như
khí hậu nơi cây sinh trưởng và mùa khai thác mủ.

Khóa luận tốt nghiệp

5

Vũ Thị Phương Thảo


Trường Đại học sư phạm Hà Nội 2

Viện Khoa học Vật Liệu

Bảng 1.1: Thành phần hóa học cơ bản của CSTN
Loại cao su
STT

Thành phần chính
Crep hong khói

Crep trắng

Bay hơi

1

Hidrocacbon

93 ÷ 95

93 ÷ 95

85 ÷ 90

2

Các chất trích bằng Axeton

1,3 ÷ 1,5

2,2 ÷ 3,45

3,6 ÷ 5,2

3

Các chất chứa nitơ

2,2 ÷ 3,5

2,4 ÷ 3,8

4,2 ÷ 4,8

4

Chất tan trong nước

0,3 ÷ 0,85

0,2 – 0,4

5,5 – 5,72

5

Chất khoáng

0,15 ÷ 0,85

0,16 ÷ 0,85

1,5 ÷ 1,8

6

Độ ẩm

0,2 ÷ 0,9

0,2 ÷ 0,9

1,0 ÷ 2,5

Về mặt hóa học, CSTN là polyisopren- polyme của isopren

Mạch đại phân tử của CSTN được hình thành từ các mắt xích isopren
đồng phân cis liên kết với nhau ở vị trí 1,4.

Ngoài đồng phân cis 1,4, trong CSTN còn có khoảng 2% mắt xích liên
kết với nhau ở vị trí 3,4.
Các chất trích ly bằng axeton có thành phần bao gồm 51% axit béo
(axit cobic, axit stearic) phần còn lại là các axit amin béo và các hợp chất
photpho hữu cơ.
Khóa luận tốt nghiệp

6

Vũ Thị Phương Thảo


Trường Đại học sư phạm Hà Nội 2

Viện Khoa học Vật Liệu

Các hợp chất chứa nitơ gồm protein và các axit amin (sản phẩm phân
hủy của protein). Các chất này làm giảm tính năng kĩ thuật của CSTN, đặc
biệt là độ cách điện vì chúng có khả năng hút ẩm.
Chất khoáng (thành phần thu được sau quá trình thiêu kết polyme) gồm
các hợp chất của kim loại kiềm, kim loại kiềm thổ như muối natri, muối kali,
các oxit kim loại như Fe2O3, MnO2, CuO,… Hàm lượng chất khoáng trong
CSTN phụ thuộc vào phương pháp sản xuất, tuổi cây cao su, khí hậu, thổ
nhưỡng, mùa thu hoạch mủ.
1.4. Tính chất cao su và ứng dụng
1.4.1. Tính chất cao su
a) Tính chất vật lý

Ở nhiệt độ thấp, CSTN có cấu trúc tinh thể. CSTN kết tinh mạnh nhất
ở -25oC.
Các thông số vật lý đặc trưng của CSTN:
Khối lượng riêng

913 kg/m3

Nhiệt độ hóa thủy tinh

-70 oC

Hệ số giãn nở thể tích

656.10-4 dm3/oC

Nhiệt dẫn riêng

0,14 w/mK

Nhiệt dung riêng

1,88 kJ/kgK

Nửa chu kì kết tinh ở 25oC

2 - 4 giờ

Thẩm thấu điện môi ở tần số dao động 1000Hz/s

2,4-2,7

Khóa luận tốt nghiệp

7

Vũ Thị Phương Thảo


Trường Đại học sư phạm Hà Nội 2

Viện Khoa học Vật Liệu

1,6.10-3

Tang của góc tổn hao điện môi
Điện trở riêng:
- Crep trắng

5.1012 Ω.m

- Crep hong khói

3.1012 Ω.m

CSTN kết tinh có biểu hiện rõ ràng lên bề mặt như tăng độ cứng, làm
mặt vật liệu mờ không trong suốt.
CSTN tan tốt trong nhiều dung môi hữu cơ mạch thẳng, mạch vòng,
CCl4, CM2 nhưng không tan trong rượu, xeton.
b) Tính chất cơ lý

CSTN được lưu hóa bằng lưu huỳnh phối hợp với một số loại chất xúc
tiến thông dụng.
Hỗn hợp cao su được lưu hóa ở nhiệt độ từ 145oC - 150oC với thời gian
tối ưu là 20 – 30 phút có các tính chất cơ lý sau:
Độ bền kéo đứt

23

Độ dãn dài tương đối

700 [%]

Độ dãn dư
Độ cứng tương đối

[MPa]

≤ 12

[%]

65

[shoreA]

Tính chất cơ lý của CSTN được xác định theo tính chất của hợp phần
cao su tiêu chuẩn sau:
Bảng 1.2: Thành phần tiêu chuẩn xác định các tính chất cơ lý của CSTN
1

2
STT
3
Khóa luận tốt nghiệp

CSTN

100,0

Lưu huỳnh
Thành phần
Mercaptobenzolthiazol

8

3,0
Hàm lượng
(PKL)
0,7
Vũ Thị Phương Thảo


Trường Đại học sư phạm Hà Nội 2

Viện Khoa học Vật Liệu

4

Kẽm oxit

5,0

5

Axit stearic

0,5

Hợp phần CSTN với các chất độn hoạt tính có độ đàn hồi cao, chịu
lạnh tốt, chịu tác dụng động lực tốt,…
c) Tính chất công nghệ

- Độ kết tinh : 40% ở 25-30oC
- Độ nhớt phụ thuộc vào loại CSTN
- Độ dẻo phụ thuộc vào độ nhớt.
- Hệ số ổn định độ dẻo (PRI): là tỷ số giữa độ dẻo của cao su sau 30
phút ở 144oC và độ dẻo ban đầu. PRI càng cao thì vận tốc hóa dẻo càng nhỏ,
tức khả năng chống lão hóa càng tốt.
CSTN có khả năng trộn hợp tốt với các loại chất độn,… và các loại cao
su không phân cực khác.
1.4.2. Ứng dụng
Một số sản phẩm ứng dụng CSTN trong công nghiệp:
- Nhiều doanh nghiệp ngành sản xuất vỏ xe và một số ngành sử dụng
nguyên liệu CSTN.
- Kymdan, nhà kinh doanh và sản xuất nệm từ CSTN lớn nhất và lâu
đời nhất Việt Nam đã đưa ra thị trường nhiều sản phẩm cao cấp có
giá trị thương phẩm cao khi xuất khẩu như: nệm, gối, giường xếp di
động, salon, búp bê, tay mái chèo, ruột banh, joint ống nước,…
- Chế tạo ống mềm chịu lực từ cao su compozit cho các tàu nạo vét
sông, biển có chất lượng tương đương.

Khóa luận tốt nghiệp

9

Vũ Thị Phương Thảo


Trường Đại học sư phạm Hà Nội 2

Viện Khoa học Vật Liệu

- Viên lát gạch vỉa hè, gờ giảm tốc sàn thể thao CSTN.
Và nhiều sản phẩm khác
Nhờ những tính chất cơ lý rất đặc trưng, CSTN đã trở thành loại vật
liệu kết cấu quan trọng và được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau.
Những năm gần đây có nhiều loại cao su tổng hợp, polyme mới ra đời
nhưng vẫn không thể thay thế được vai trò của CSTN.
Trong tương lai, CSTN và những vật liệu mới được chế biến trên cơ sở
CSTN vẫn không ngừng phát triển.
2. CÁC CHẤT PHỐI HỢP CHO CSTN
2.1. Các phụ gia cho phản ứng lưu hóa
Lưu hóa cao su là sự biến đổi cao su sống có xu hướng duy trì tính đàn
hồi vừa làm giảm tính dẻo của nó.
2.1.1. Chất lưu hóa
Chất lưu hóa khá đa dạng về chủng loại. Trong tiểu luận này chúng tôi
xin đề cập tới lưu huỳnh và một số chất lưu hóa rất điển hình.
a) Lưu huỳnh
Lưu huỳnh là nguyên tố rất phổ biến trên vỏ trái đất. Nó được gọi dưới
nhiều tên khác nhau như : lưu hoàng, diêm sinh, soufre, sufua…có kí hiệu là
S.

Trên thực tế, lưu huỳnh thương mại được trao đổi với 4 dạng chính :
lưu huỳnh thỏi, lưu huỳnh thăng hoa, lưu huỳnh thăng hoa rửa lại và lưu
huỳnh kết tủa.
*Công dụng
Lưu huỳnh được sử dụng làm chất lưu hóa cho cao su và latex thiên
nhiên, tổng hợp ngoại trừ cao su cloropren. Đây là chất được sử dụng phổ
biến nhất cho mặt hàng cao su tiêu dùng hơn 100 năm qua.
Hoạt động của lưu huỳnh trong hỗn hợp cao su phụ thuộc vào sự có

Khóa luận tốt nghiệp

10

Vũ Thị Phương Thảo


Trường Đại học sư phạm Hà Nội 2

Viện Khoa học Vật Liệu

mặt của các xúc tiến lưu hóa. Trong trường hợp không có xúc tiến lưu hóa ở
nhiệt độ lưu hóa (150oC) xảy ra quá trình phá vòng của phân tử lưu huỳnh.
Quá trình này xảy ra theo cơ chế ion hoặc cơ chế gốc phụ thuộc vào sự có mặt
của các chất phối hợp trong hợp phần cao su.
Với sự có mặt của lưu huỳnh, các mạch cao su bị khâu lại, thành mạch
không gian phức tạp. Cũng nhờ các cầu nối lưu huỳnh mà khối lượng phân tử
tăng lên rất nhiều, một số tính chất cơ học và một số tính chất khác được thay
đổi theo yêu cầu sản xuất.
*Lượng dùng
Sự lưu hóa xảy ra (hay đủ xác định có sự lưu hóa) khi có lượng lưu

huỳnh hóa hợp là 0,15% đối với trọng lượng cao su.
Lượng dùng tổng quát cho các hỗn hợp :
- Cao su lưu hóa mềm : 0,5-3% đối với trọng lượng cao su có sử dụng
chất xúc tiến lưu hóa.
- Cao su lưu hóa bán cứng : 10-25% đối với trọng lượng cao su có sử
dụng chất xúc tiến lưu hóa. Ít khi sử dụng lượng lưu huỳnh này bởi chất
lượng sản phẩm kém.
- Cao su cứng ebonite : 25-60%, thận trọng dễ gây lưu hóa sớm.
b) Các peroxit hữu cơ
Để lưu hóa các loại cao su mà mạch đại phân tử của nó không chứa liên
kết đôi hoặc chứa rất ít liên kết đôi (cao su silicon, cao su flor và cao su butyl)
trong công nghệ gia công cao su sử dụng peroxit hữu cơ làm chất lưu hóa.
c) Nhựa phenol foocmaldehyt
Nhựa phenol foocmaldehyt dùng để lưu hóa các loại cao su mạch
cacbua hydro no hoặc chứa rất ít liên kết đôi trong mạch (cao su butyl). Một
trong những điều kiện quan trọng cho phép loại nhựa này có khả năng lưu hóa
là hàm lượng các nhóm metylol và các ete metylic ≥ 3%.

Khóa luận tốt nghiệp

11

Vũ Thị Phương Thảo


Trường Đại học sư phạm Hà Nội 2

Viện Khoa học Vật Liệu

2.1.2. Chất xúc tiến lưu hóa

Chất xúc tiến hay chất gia tốc lưu hóa là chất hữu cơ có khả năng làm
giảm thời gian lưu hóa hay hạ nhiệt độ gia nhiệt, giảm tỉ lệ sử dụng chất lưu
hóa và cải thiện chất lượng sản phẩm.
Xúc tiến lưu hóa cho cao su có nhiều ảnh hưởng tới tính chất cơ lí và
tính chất công nghệ của hỗn hợp cao su ; không những giảm thời gian của quá
trình lưu hóa mà còn tham gia vào định hình cấu trúc không gian của cao su
lưu hóa. Phụ thuộc vào loại và cấu trúc cao su, xúc tiến lưu hóa có ảnh hưởng
rất lớn đến động học của quá trình lưu hóa cao su.
Một số chất xúc tiến lưu hóa phổ biến và có nhiều ứng dụng :
- Xúc tiến đithiocacbamat

- Xúc tiến thiuramsunfit

- Xúc tiến lưu hóa nhóm thiazol

2.1.3. Chất hoạt hóa, trợ xúc tiến lưu hóa

Khóa luận tốt nghiệp

12

Vũ Thị Phương Thảo


Trường Đại học sư phạm Hà Nội 2

Viện Khoa học Vật Liệu

Chất xúc tiến lưu hóa hữu cơ trong quá trình lưu hóa cao su hoạt tính
hơn và tạo cho cao su có tính năng kĩ thuật cao hơn nếu hợp phần của cao su

chứa oxit và hidroxit một vài kim loại hóa trị cao như : ZnO, PbO, MgO,
CaO…Vì có khả năng nâng cao hiệu quả tác dụng của xúc tiến lưu hóa nên
trong công nghệ gia công cao su chúng được mang tên là trợ xúc tiến lưu
hóa…
Tác dụng hoạt hóa quá trình lưu hóa của các oxit kim loại còn hiệu quả
hơn nữa nếu trong hợp phần cao su có một lượng nhỏ các axit béo hữu cơ :
stearic, oleic… Thực tiễn sản xuất thường dùng oxit kẽm phối hợp với axit
stearic làm trợ xúc tiến lưu hóa.
- Oxit kẽm (ZnO) : tác dụng cơ bản trong ngành công nghiệp cao su
1. Tăng trợ lưu hóa cao su hay tăng hoạt cho xúc tiến lưu
hóa khi phối hợp với axit béo.

2. Độn tăng cường lực cao su.

3. Dẫn nhiệt và khuếch tán nhiệt.

Khóa luận tốt nghiệp

13

Vũ Thị Phương Thảo


Trường Đại học sư phạm Hà Nội 2

Viện Khoa học Vật Liệu

4. Nhiệt gel hóa hay thu nhiệt đông đặc latex.

5. Nhuộm màu trắng.

6. Bổ chỉnh hiệu quả của MgO lưu hóa cao su polycloropren.

- Axit stearic: tác dụng cơ bản trong ngành công nghiệp gia công cao su
1. Tăng hoạt chất gia tốc trực tiếp hoặc qua sự thành lập savon kẽm tan
hóa trong cao su khi phản ứng với oxit kẽm.
2. Hóa mềm dẻo cao su cán luyện.

3. Khuếch tán chất độn và các chất khác vào cao su.

Khóa luận tốt nghiệp

14

Vũ Thị Phương Thảo


Trường Đại học sư phạm Hà Nội 2

Viện Khoa học Vật Liệu

4. Giảm tính dính của cao su sống.

5. Kháng lão vật lí cho cao su lưu hóa.

6. Phụ trợ tạo xốp.

2.1.4. Chất phòng lão
Trong quá trình bảo quản, sử dụng cao su và các sản phẩm từ cao su,
tính chất vật lí, hóa học, cơ học thay đổi theo thời gian hay còn gọi là lão hóa.

Chất phòng lão có chức năng cản trở hay giảm tối thiểu sự hư hỏng của cao su
lưu hóa. Đây là phương pháp tối ưu được lựa chọn chống lại sự lão hóa cao
su. Các chất phòng lão thường dùng là các hợp chất có hidro linh động như
các phenol, dẫn xuất phenol, amin. Các hợp chất này có thể dễ dàng tách
hidro tham gia vào phản ứng kết hợp với các gốc được hình thành trong quá
trình lão hóa. Nó làm giảm mức độ hoạt động hóa học của các gốc còn bản
năng tham gia phản ứng chuyển mạch.
2.1.5. Chất hóa dẻo

Khóa luận tốt nghiệp

15

Vũ Thị Phương Thảo


Trường Đại học sư phạm Hà Nội 2

Viện Khoa học Vật Liệu

Bản chất của phương pháp hóa dẻo là làm thay đổi các tính chất của vật
liệu bằng cách đưa vào thành phần của vật liệu này một lượng nhỏ các hợp
chất thấp phân tử – chất hóa dẻo. Với sự có mặt của các chất hóa dẻo trong
thành phần, một số tính chất hóa lí của cao su sẽ thay đổi : độ nhớt hệ thống
giảm, độ mềm dẻo của mạch đại phân tử và độ linh động của các cấu trúc
ngoại vi phân tử tăng.
2.2. Các biện pháp nâng cao tính chất của cao su và các chất độn gia
cường [2]
Hiện tượng tăng cường tính chất cơ lý của vật liệu khi đưa chất độn vào
vật liệu đó được gọi là hiện tượng tăng cường lực cho vật liệu. Đối với hợp

phần cao su, khi đưa một số chất độn vào hợp phần CSTN độ bền kéo đứt và
một vài tính chất cơ lí của cao su lưu hóa ở trạng thái đàn hồi cao thay đổi
một cách đáng kể. Tác dụng tăng cường lực của chất độn phụ thuộc vào bản
chất hóa học của bản thân nó và polime; vào đặc trưng tương tác lẫn nhau
giữa cao su và chất độn. Mặt khác, mức độ tăng cường lực cho cao su còn phụ
thuộc vào hàm lượng chất độn có trong thành phần; kích thước và hình dạng
hình học của các chất độn ; đặc trưng hóa học của bề mặt chất độn và nhiều
yếu tố khác. Khi tăng hàm lượng chất độn hoạt tính trong hợp phần cao su
đến hàm lượng giới hạn nào đó các tính chất cơ học của vật liệu tăng lên. Để
tăng cường tính chất cơ lí của hợp phần cao su có thể sử dụng chất độn với
kích thước hạt từ 5µm đến 100µm. Mức độ tăng cường cho cao su bằng chất
độn hoạt tính còn phụ thuộc vào tương tác giữa các phân tử cao su với bề mặt
chất độn. Chất độn có độ phân cực lớn sẽ tác dụng rất lớn và có liên kết bền
vững với các mạch polime có độ phân cực tương ứng. Ngược lại, các chất độn
không phân cực thì tác dụng rất yếu đối với các mạch cao su phân cực.
* Tăng cường cao su bằng than hoạt tính

Khóa luận tốt nghiệp

16

Vũ Thị Phương Thảo


Trường Đại học sư phạm Hà Nội 2

Viện Khoa học Vật Liệu

Than hoạt tính kỹ thuật là sản phẩm cháy không hoàn toàn của các hợp
chất cacbua hydro. Than hoạt tính là chất độn tăng cường chủ yếu được dùng

trong công nghệ gia công cao su. Sự có mặt của than hoạt tính trong hợp phần
cao su với hàm lượng cần thiết làm tăng các tính chất cơ lý cao su: giới hạn
bền kéo đứt, xé rách, khả năng chống mài mòn của hợp phần, độ cứng của vật
liệu, modun đàn hồi của vật liệu. Nói chung các tính năng kĩ thuật của vật liệu
đều được tăng lên.
* Chất độn hữu cơ hoạt tính
Các chất độn hữu cơ hoạt tính hay chất độn hữu cơ tăng cường là các
chất hữu cơ với kích thước hạt nhỏ khi đưa nó vào thành phần hợp phần cao
su các tính chất cao su tốt hơn. Trong các loại chất độn hữu cơ tăng cường lực
được sử dụng rộng rãi nhất là nhựa phenol focmandehit, amino focmandehit,
các loại nhựa có nguồn gốc từ động vật sống, lignin, vinyl.
* Chất độn vô cơ
Chất độn vô cơ sử dụng nhiều trong công nghệ gia công cao su là: bột
talk, mica, bột nhẹ, cao lanh, đioxit silic,… Mặc dù các chất độn này không
có khả năng tăng cường các tính chất vật lý của cao su nhưng việc sử dụng
các loại chất độn này cũng có thể tăng khả năng chịu môi trường của vật liệu
và đặc biệt giảm giá thành sản phẩm.
Trong các chất độn vô cơ này thì đioxit silic là chất độn tăng cường
hiệu quả nhất. Cũng như các chất độn tăng cường khác, mức độ phân tán là
đặc trưng quan trọng nhất mà đặc trưng này có thể đánh giá tác dụng tăng
cường lực của đioxit silic. Đioxit silic còn làm chất độn tăng cường lực cho
các loại lợp phần cao su – nhựa tổng hợp khác. Đối với các loại cao su không
kết tinh hoặc cao su có cấu trúc vô định hình thì đioxit silic có tác dụng tăng
cường tính chất cơ lí như các loại than hoạt tính. Đioxit silic chứa nhiều nhóm
phân cực trên bề mặt vì thế có khả năng hấp thụ hầu hết các chất phối hợp

Khóa luận tốt nghiệp

17

Vũ Thị Phương Thảo


Trường Đại học sư phạm Hà Nội 2

Viện Khoa học Vật Liệu

khác trên bề mặt làm giảm hiệu lực tác dụng của các chất phối hợp khác đặc
biệt là các chất lưu hóa và xúc tiến lưu hóa cho cao su.
+ Bột talc
Talc làm giảm độ nhớt của các hợp chất cao su, do đó làm cho các bộ
phận đúc và ép dễ dàng hơn. Chúng cũng cải thiện điều kiện công nghệ của
các quá trình này, tăng tốc độ sản xuất và nâng cao khả năng chống tia cực
tím cho các bộ phận bên ngoài như vỏ ngoài của các động cơ. Trong các chất
nhồi và các loại đệm cao su, chúng cung cấp khả năng kháng nén tốt. Trong
dây cáp điện, talc hoạt động như chất cách điện.
Bột talc cũng giúp các nhà sản xuất lốp xe giảm độ dày và trọng lượng
của lốp. Việc này không chỉ làm tăng sức cản lăn mà nó còn khiến cho lốp xe
được sản xuất rẻ hơn nhiều và tiêu thụ nhiên liệu ít hơn. Cao su bổ sung bột
talc HAR® cũng có thể dẫn đến tiết kiệm giá thành trong khi độ thấm không
khí không thay đổi so với dùng nguyên cao su. Các xe ô tô hiện nay chứa tới
1.000 các thành phần cao su và chất dẻo và một xe chứa trung bình 8 kg bột
talc.
+ Tro bay
Tro bay là sản phẩm phụ của quá trình đốt cháy than đá ở các nhà máy
nhiệt điện. Với thành phần chủ yếu là các oxit kim loại như oxit silic, oxit
nhôm,…kích thước hạt mịn và giá thành rẻ, ngoài những ứng dụng hết sức
hiệu quả trong các ngành xây dựng, tro bay còn có tiềm năng lớn trong lĩnh
vực gia công chế tạo các vật liệu polyme.
Tuy nhiên, cũng giống như nhiều chất độn vô cơ khác, khả năng tương

tác pha kém của tro bay với chất nền polyme đã làm hạn chế khả năng ứng
dụng của chúng. Nhiều nghiên cứu đã được tiến hành nhằm cải thiện khả
năng tương tác pha, từ đó nâng cao tính chất của các vật liệu polyme gia

Khóa luận tốt nghiệp

18

Vũ Thị Phương Thảo


Trường Đại học sư phạm Hà Nội 2

Viện Khoa học Vật Liệu

cường bằng tro bay, trong đó phương pháp sử dụng các tác nhân ghép nối
silan đang tỏ rõ được sự hiệu quả và được sử dụng rộng rãi.
+ Mica
Mica là khoáng vật tự nhiên, trong đó hàm lượng oxit silic chiếm
thành phần chủ yếu. Cùng với các đặc trưng về hình dạng, khoáng vật này
ngày càng trở nên quan trọng trong nhiều lĩnh vực, đặc biệt là sử dụng làm
chất độn gia cường trong công nghiệp cao su và chất dẻo. Mica trong các
vật liệu polyme đã có nhiều ảnh hưởng tích cực đến các tính chất của vật
liệu.
3. MICA ĐƯỢC SỬ DỤNG NHƯ CHẤT ĐỘN GIA CƯỜNG
3.1. Tìm hiểu về khoáng mica
3.1.1. Thành phần, cấu trúc
3.1.1.1. Thành phần
Trong thương mại, mica được hiểu là các silicat nhôm và kali có chứa
nhóm hydroxyl dưới hai dạng: Muscovite có công thức KAl2AlSi3O10(OH)2

và Phlogopite có công thức KMg3AlSi3O10(OH)2.
Mica tồn tại trong thiên nhiên ở các dạng thù hình khác nhau. Sericit
là dạng thù hình ẩn tinh (vi tinh thể) của mica, có các đặc tính chung của
mica nên nhiều khi được viết là Mica-sericit. Công thức hóa học của Micasericit là KAl2(OH)2(AlSiO10) với thành phần là: SiO2= 43,13- 49,04%;
Al2O3= 27,93- 37,44%; K2O+ Na2O= 9- 11%; H2O= 4,13-6,12%.
Mica có đặc tính chung như:
- Tinh thể đơn tà, cấu trúc lớp (của các tứ diện Al-Si-O).
- Độ cứng (theo bảng Mohr): 2-3.
- Tỷ trọng: 2,5 đến 3,2g/cm3, đặc trưng là 2,82.
- Có khả năng phân tấm mỏng hoặc rất mỏng, tỷ lệ đường kính bề
mặt/ độ dày > 80, độ mịn cao.
Khóa luận tốt nghiệp

19

Vũ Thị Phương Thảo


Trường Đại học sư phạm Hà Nội 2

Viện Khoa học Vật Liệu

- Dễ uốn, dẻo (modul đàn hồi vào khoảng 1500- 2100 Mpa).
- Trong suốt đến trong mờ, có tính ánh kim trên bề mặt.
- Màu trắng, vàng nâu, (muscovit có thể có màu đỏ nâu rubi).
- Chịu nhiệt cao tới 600 đến 11000C, dẫn nhiệt kém (hệ số dẫn
nhiệt vào khoảng 0,419- 0,670 W/m.K). Nhiệt dung riêng là
0,8kJ/kg.K, cách điện tốt ( độ bền điện 200kV/mm).
- Bền hoá chất, trơ với dung dịch kiềm và axit.
- Không thấm nước.

- Chống tia UV tốt.

3.1.1.2. Cấu trúc
Tinh thể mica có cấu trúc lớp, bao gồm 3 lớp: 1 lớp bát diện được
kẹp giữa hai lớp tứ diện giống nhau, với các đỉnh của cả hai lớp tứ diện
hướng vào trong. Hai lớp tứ diện liền kề chung nhau nguyên tử oxy tạo ra
mạng lưới 6 cạnh. Các nhóm hydroxyl tự do cùng với các nguyên tử oxy ở
đỉnh tạo thành mặt phẳng chung nối giữa các lớp tứ diện và bát diện. Ở lớp
tứ diện, cứ 4 nguyên tử Si hóa trị 4 thì có một nguyên tử được thay thế
bằng một nguyên tử Al hóa trị 3 làm mất cân bằng điện tích ở mặt này.
Điện tích âm của lớp này được cân bằng bởi 1 lớp các ion K+.

Khóa luận tốt nghiệp

20

Vũ Thị Phương Thảo


Trường Đại học sư phạm Hà Nội 2

Viện Khoa học Vật Liệu

Lớp tứ diện
Lớp bát diện
Lớp tứ diện
Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể mica

Các ion K+ nằm ở các hốc trống vòng sáu cạnh oxy trên bề mặt cơ sở
của Si3Al. Mica có thể bóc tách dọc theo mặt phẳng của lớp ion K+. Điều

này là do các liên kết hóa trị trong các lớp của nhôm silicat bền vững hơn
các liên kết ion giữa các lớp. Chính vì vậy, mica có thể bóc tách dễ dàng
giữa các lớp có bề mặt nhẵn bóng.

Hình 1.2: Sự bóc lớp trong tinh thể muscovit

Bề mặt của mica bao gồm các nguyên tử oxy được liên kết cộng hóa
trị với các nguyên tử silic (75%) và các nguyên tử nhôm (25%). Không có
nhóm hydroxyl nào trên bề mặt. Các nguyên tử oxy được sắp xếp tạo thành
các hốc trống với diện tích vào khoảng 0,18 nm2 và có một nhóm hydroxyl
Khóa luận tốt nghiệp

21

Vũ Thị Phương Thảo


Trường Đại học sư phạm Hà Nội 2

Viện Khoa học Vật Liệu

ở vị trí thấp hơn khoảng 0,17 nm. Các ion K+ chiếm các hốc trống trong
tinh thể.
Khi Mica-sericit được cho vào trong nước, các ion K+ tách ra từ bề
mặt. Do mật độ điện tích trên bề mặt cao, nên phần lớn các ion K+ tập trung
ở các vị trí gần với bề mặt của mica. Tuy nhiên dưới điều kiện thích hợp
các ion K+ có thể trao đổi một cách định lượng với các ion khác.
3.1.2. Tính chất
a) Hình thái mica
Mica được đặc trưng bởi hình dạng phiến, dẹt và có thể bóc tách dễ

dàng. Điều này cho phép có thể phân chia hay bóc tách thành các hạt có tỷ
lệ bề mặt/chiều dày cao từ mỏng đến rất mỏng, bền chắc và mềm dẻo. Các
mảnh thủy tinh cũng có hình dạng dẹt với tỷ lệ bề mặt cao. Nhưng với bản
chất dễ vỡ, các mảnh thủy tinh rất khó có thể tạo hình và trộn hợp với
polyme như mica.
Hình dạng dẹt độc đáo của mica rất có lợi khi đưa chúng vào trong
các vật liệu khác nhau. Do kích thước chiều dài và chiều rộng là tương
đương, chiều dày rất nhỏ nên mica là chất gia cường nhị phương giúp cho
độ co ngót của sản phẩm về cơ bản không thay đổi khi tạo hình. Sợi thủy
tinh và vật liệu dạng sợi giống như wollastonit có sự khác nhau rất lớn về
kích thước chiều dài và chiều rộng. Vì thế, các sợi có xu hướng sắp xếp
theo hướng song song với nhau cùng với quá trình chế tạo vật liệu. Sự định
hướng này gây ra sự khác nhau đáng kể về độ co ngót theo chiều ngang và
chiều dọc dẫn đến sự cong vênh của sản phẩm. Khi thêm mica vào trong
vật liệu polypropylen độn sợi thủy tinh đã làm giảm đáng kể phần sản
phẩm cong vênh. Khi có mặt mica, sản phẩm co ngót đồng đều hơn, tổng
sự co ngót giảm đi và được xác định bởi hệ số giãn nở nhiệt tuyến tính
(CLTE). Điều này khá quan trọng khi cần tạo ra sản phẩm có kích thước ổn
Khóa luận tốt nghiệp

22

Vũ Thị Phương Thảo


Trường Đại học sư phạm Hà Nội 2

Viện Khoa học Vật Liệu

định trong quá trình sử dụng ở một khoảng nhiệt độ rộng.

Một ưu điểm khác đem lại từ hình dạng mỏng dẹt của mica là khả
năng làm giảm sự xâm thực của các chất khí và chất lỏng. Điều này đặc
biệt quan trọng trong các vật liệu sử dụng ngoài trời hay các thiết bị tiếp
xúc với chất lỏng như các bình nhiên liệu động cơ, thùng chứa dầu,
mỡ,…Các vật liệu được gia cường bằng mica sẽ hạn chế được sự phồng
rộp. Sơn có gia cường bằng mica có khả năng bảo vệ xâm thực tốt hơn.
b) Tỷ lệ bề mặt
Với các khoáng mica, tỷ lệ bề mặt được định nghĩa là tỷ lệ trung bình
của đường kính trung bình của tất cả các hạt tới độ dày trung bình của tất
cả các hạt. Cho đến gần đây vẫn chưa thể xác định chính xác tỷ lệ bề mặt
của các sản phẩm khác nhau. Người ta có thể dự đoán tỷ lệ bề mặt bằng
phương pháp kính hiển vi điện tử quét khi đo đường kính và độ dày của các
hạt riêng rẽ. Ngày nay có thể thực hiện được việc xác định này với các thiết
bị xác định kích thước và độ phân bố hạt hiện đại.
Mica-sericit trong tự nhiên có dạng hạt mịn và cấu trúc lớp của mica
muscovit. Tỷ lệ bề mặt cao tạo ra liên kết giữa các lớp riêng rẽ với lực vừa
phải. Điều này làm cho nó có thể bóc tách dễ dàng giữa các lớp để tạo ra
các phiến mỏng hơn. Đây là một lợi thế của Mica-sericit so với các khoáng
mica cùng loại, các khoáng mà có tỷ lệ bề mặt thấp hơn nên khó có thể tách
lớp với bề mặt cao. Tỷ lệ bề mặt cao sẽ có ảnh hưởng quan trọng đến
môđun giãn dài của vật liệu.
c) Màu sắc
Các khoáng mica có nhiều màu sắc khác nhau, muscovit mica có
màu trắng bạc đến trắng nhạt, phlogopit mica có màu đồng đến nâu sẫm
hoặc đen. Mica-sericit thuộc loại muscovit có màu sáng, chính điều này
cũng làm tăng lợi thế sử dụng của mica trong các ứng dụng mang mầu. Có

Khóa luận tốt nghiệp

23

Vũ Thị Phương Thảo


Trường Đại học sư phạm Hà Nội 2

Viện Khoa học Vật Liệu

thể thêm các chất mầu vào vật liệu có chứa mica để tạo ra các vật liệu có
màu.
d) Các tính chất quan trọng khác của mica
Mica là hợp chất trơ với axit và bazơ và tất cả các dung môi. Không
giống như phlogopit mica bị hòa tan trong axit mạnh, Mica-sericit chỉ có
thể bị hòa tan bởi axit hydrofloric nóng. Nó có thể được sử dụng cho các
ứng dụng chống ăn mòn.
Mica cho khả năng chống trầy xước tốt hơn so với các khoáng khác.
Khả năng cải thiện chống trầy xước là đặc biệt có ích cho các ứng dụng bên
trong các máy móc tự động nơi mà khả năng chống trầy xước là một vấn đề
với polyolefin độn talc.
Mica là chất cách điện rất tốt (tính điện môi cao) và cung cấp cả hai
tính chất cách nhiệt và cách âm. Khi sử dụng với các polyme khối lượng
phân tử thấp, khả năng cách âm được tăng lên rõ rệt. Mica cũng chống lại
các tia tử ngoại dưới 300 nm. Ngăn các tia tử ngoại dưới 300 nm là một
trong các yếu tố nâng cao khả năng bền thời tiết cho các lớp phủ của các
công trình sử dụng ngoài trời.
Mica khá mềm và ít bị mài mòn vì thế hao mòn thiết bị gia công vật
liệu chứa mica là nhỏ. Độ cứng của khoáng mica theo thang độ Moh thay
đổi từ 2.0 đến 2.5 moh với muscovit mica và từ 2.5 đến 3.0 moh cho
phlogopit mica.
Các sản phẩm mica rất bền ở nhiệt độ cao. Phân tích nhiệt trọng

lượng cho biết rằng cả hai muscovit mica và phlogopit mica đều bền nhiệt
trên 450ºC, đặc biệt là Mica-sericit có độ bền nhiệt trong khoảng từ 6001100ºC. Nhiệt độ này vượt xa nhiệt độ gia công của các vật liệu polyolefin.
3.1.3. Ứng dụng
Mica bắt đầu được khai thác và sử dụng nhiều từ giữa thế kỷ 19.

Khóa luận tốt nghiệp

24

Vũ Thị Phương Thảo


Trường Đại học sư phạm Hà Nội 2

Viện Khoa học Vật Liệu

Mica tự nhiên nói chung được khai thác, chế biến và sử dụng rộng rãi, đặc
biệt ở những nước công nghiệp phát triển. Lĩnh vực sử dụng mica rất rộng,
trong công nghiệp điện tử, xây dựng, chế tạo sơn và các chất phủ, chất độn
trong công nghiệp nhựa, cao su, trong công nghiệp dầu khí và cả trong
công nghiệp hoá mỹ phẩm…
Riêng mica-sericit tự nhiên có dạng bột mịn, được sử dụng trong
công nghiệp chế tạo sơn cao cấp, dung dịch khoan, dung dịch bôi trơn động
cơ… Ngày nay khi khoa học và công nghệ đã phát triển, cùng với nhu cầu
ngày càng cao của các ngành kinh tế quốc dân, người ta đã tìm thấy tính
năng đặc biệt và công dụng rất nhiều mặt của mica nói chung và micasericit nói riêng.
3.1.4. Nghiên cứu ứng dụng của mica để gia cường cho các vật liệu polyme
3.1.4.1. Tình hình nghiên cứu trên thế giới
a) Mica gia cường cho vật liệu cao su

Furtado cùng các đồng nghiệp đã sử dụng mica làm chất độn trong các
thành phần lưu hóa của cao su styren-butadien để thay thế một phần oxit silic
[3]. Các kết quả nghiên cứu đã chỉ ra rằng mica có những ảnh hưởng rõ rệt tới
quá trình lưu hóa của vật liệu như là kết quả của sự giảm mật độ các liên kết
ngang. Mica không xử lý bề mặt có hoạt tính thấp hơn silica, tuy nhiên có thể
thay thế một phần oxit silic bằng mica nhằm giảm giá thành của sản phẩm.
Việc thêm mica đã phần nào cải thiện môđun đàn hồi của cao su mà không
làm ảnh hưởng nhiều đến các tính chất khác như độ bền kéo đứt và độ giãn
dài ở điểm đứt.

Khóa luận tốt nghiệp

25

Vũ Thị Phương Thảo