Nghiên cứu phản ứng khâu mạch quang hóa của một số hệ khâu mạch quang trên cơ sở nhựa epoxy biến tính dầu ve

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC
*****************

NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG KHÂU MẠCH
QUANG HÓA CỦA MỘT SỐ HỆ KHÂU
MẠCH QUANG TRÊN CƠ SỞ NHỰA
EPOXY BIẾN TÍNH DẦU VE
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
Chuyên ngành: Hóa học Hữu cơ

Người hướng dẫn
Sinh viên thực hiện

: PGS.TS. Lê Xuân Hiền
: Nguyễn Thị Loan

HÀ NỘI, 2011


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

LỜI CẢM ƠN
Với tấm lòng trân trọng và biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn
PGS.TS. Lê Xuân Hiền đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ em hoàn thành khóa luận
này.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo trong khoa, đặc biệt các thầy cô
trong bộ môn Hóa học Hữu cơ, các thầy cô, các anh chị phòng Vật liệu Cao su
và Dầu nhựa thiên nhiên, Viện Kĩ thuật Nhiệt đới, các bạn sinh viên và gia đình

đã động viên giúp đỡ em trong quá trình làm khóa luận tốt nghiệp cũng như
trong các năm học vừa qua.

Hà Nội, tháng 5-2011
Sinh viên

Nguyễn Thị Loan

Nguyễn Thị Loan-K33D

ii

Khoa Hóa Học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

NHỮNG CHỮ VIẾT TẮT SỬ DỤNG TRONG KHÓA LUẬN
PF

Axit perfomic

PA

Axit peraxetic

ECH

Epyclohidrin

CSTNE

Cao su tự nhiên epoxy hóa

TBAB

Tetrabutyl amino bromide

m-PDA

m-phenylen điamin

DDM

Điaminodiphenyl metan

DDS

Điaminodiphenyl sunfo

HDI

Hexametylen điisoxianat

I-184



I-369

α – aminomorphoninoxeton

I-651

Dimetoxiphenylaxeto phenon

DVE-2

Đivinyl ete của đietylenglycol

HDDA

Hexanđiol điacrylat

TMPA

Trimetylolpropan triacrylat

BCDE

Bisxycloaliphtic diepoxy

TMPTE

Trimetylol propan triglyxidyl ete

CSTNLA

Cao su tự nhiên lỏng acrylat hóa

TAS

Muối triaryl sunfonium

CSTNLE

Cao su tự nhiên lỏng epoxy hóa

E- 44

Nhựa epoxy đian loại E-44

ETT 39

Nhựa epoxy biến tính dầu trẩu

EDV 39

Nhựa epoxy biến tính dầu ve

-hidroxyankylphenylxeton

Nguyễn Thị Loan-K33D

iii

Khoa Hóa Học

Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp
MỤC LỤC

Mở đầu ................................................................................................................ 1
PHẦN 1: TỔNG QUAN ..................................................................................... 2
I. Ăn mòn kim loại và suy giảm vật liệu............................................................. 2
I.1.Định nghĩa...................................................................................................... 2
I.2.Tầm quan trọng của việc chống ăn mòn kim loại và bảo vệ vật liệu ............ 2
I.3.Các phương pháp bảo vệ kim loại chống ăn mòn và suy giảm vật liệu ........ 3
I.3.1.Các phương pháp bảo vệ chống ăn mòn kim loại ...................................... 3
I.3.2.Các phương pháp chống suy giảm vật liệu hữu cơ .................................... 4
II. Nhựa epoxy..................................................................................................... 5
II.1. Khái niệm .................................................................................................... 5
II.1.1.Các đặc trưng của nhựa epoxy.................................................................. 5
II.1.2.Lịch sử nghiên cứu và phát triển nhựa epoxy ........................................... 5
II.2.Các phương pháp điều chế nhựa epoxy........................................................ 7
II.2.1.Tổng hợp nhựa epoxy từ epiclohidrin ....................................................... 7
II.2.2.Tổng hợp nhựa epoxy bằng phản ứng epoxy hóa hợp chất chứa
liên kết đôi ........................................................................................................... 8
II.3. Biến đổi nhựa epoxy.................................................................................... 9
II.3.1. Các phản ứng biến đổi theo nhóm epoxy ................................................. 9
II.3.2. Phản ứng biến đổi theo nhóm hydroxyl ................................................... 11
II.3.3. Biến đổi nhựa epoxy bằng dầu thực vật và dẫn xuất ............................... 11
II.4. Các phương pháp đóng rắn nhựa epoxy...................................................... 15
II.4.1. Khái niệm đóng rắn .................................................................................. 15
II.4.2.Các phương pháp đóng rắn....................................................................... 15
III. Dầu thực vật .................................................................................................. 18

III.1. Tình hình khai thác dầu thực vật................................................................ 18
Nguyễn Thị Loan-K33D

iv

Khoa Hóa Học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

III.2. Những ứng dụng của dầu thực vật ............................................................. 20
III.3. Thành phần, cấu tạo hóa học của dầu thực vật .......................................... 20
III.4. Phân loại dầu thực vật ................................................................................ 21
III.5. Tính chất hóa học của dầu thực vật............................................................ 22
IV. Phản ứng khâu mạch quang .......................................................................... 25
IV.1. Nguyên lí của phản ứng khâu mạch quang................................................ 25
IV.2. Ưu điểm của phương pháp khâu mạch quang ........................................... 26
IV.3. Ứng dụng của vật liệu khâu mạch quang................................................... 27
IV.4. Thành phần của hệ khâu mạch quang........................................................ 27
IV.5. Cơ chế của phản ứng khâu mạch quang .................................................... 28
IV.5.1. Phản ứng khâu mạch quang theo cơ chớ gốc ......................................... 28
IV.5.2. Phản ứng khâu mạch quang theo cơ chế cation...................................... 29
IV.6. Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng khâu mạch quang và
tính chất của sản phẩm ........................................................................................ 32
PHẦN 2. THỰC NGHIỆM................................................................................. 38
I. Nguyên liệu hóa chất ....................................................................................... 38
II. Tạo các hệ khâu mạch quang.......................................................................... 38
III. Tạo mẫu phân tích, thử nghiệm..................................................................... 39

IV. Khâu mạch bằng tia tử ngoại ........................................................................ 40
V. Các phương pháp phân tích, thử nghiệm ....................................................... 40
V.1. Phân tích hồng ngoại ................................................................................... 40
V.2. Xác định phần gel, độ trương...................................................................... 40
V.3. Xác định độ cứng tương đối........................................................................ 41
V.4. Xác định độ bền va đập ............................................................................... 41
V.5. Xác định độ bóng ........................................................................................ 42
V.6. Xác định độ bám dính ................................................................................. 42
Nguyễn Thị Loan-K33D

v

Khoa Hóa Học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

V.7. Xác định độ bền uốn.................................................................................... 42
PHẦN 3.KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................. 43
I. Nghiên cứu phổ hồng ngoại của hệ khâu mạch quang trước và sau
khi chiếu tia tử ngoại........................................................................................... 43
II. Nghiên cứu biến đổi các nhóm định chức của hệ khâu mạch quang trong
quá trình chiếu tia tử ngoại.................................................................................. 43
II.1. Hệ khâu mạch quang EDV 39/TAS = 100/5............................................... 43
II.2. Hệ khâu mạch quang EDV39/BCDE/TAS ................................................. 46
II.2.1.Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng chất khơi mào quang .................. 46
II.2.2.Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ EDV39/BCDE ....................................... 51
II.2.3.Nghiên cứu biến đổi các nhóm định chức trong hệ khâu mạch

EDV39/BCDE/TAS khi chiếu tia tử ngoại và để trong tối.................................. 56
III. Nghiên cứu tính chất của hệ EDV39/ BCDE/TAS = 50/50/5 ...................... 57
III.1.Biến đổi phần gel, độ trương....................................................................... 57
III.2. Các tính chất cơ lí....................................................................................... 58
IV. Cơ chế phản ứng khâu mạch quang của hệ khâu mạch quang
EDV39/BCDE/TAS ............................................................................................ 59
PHẦN 4. KẾT LUẬN ......................................................................................... 62
TÀI LIỆU THAM KHẢO................................................................................... 63
PHỤ LỤC

Nguyễn Thị Loan-K33D

vi

Khoa Hóa Học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

MỞ ĐẦU
Vật liệu bảo vệ, trang trí hữu cơ đóng vai trò quan trọng không chỉ trong việc
bảo quản, giữ gìn mà còn làm tăng tính thẩm mĩ của các công trình, thiết bị, vật
dụng. Với sự phát triển của khoa học công nghệ, các nước tiên tiến luôn dẫn đầu
trong phát minh cũng như sản xuất, ứng dụng các loại vật liệu bảo vệ, trang trí
mới có chất lượng và giá trị cao.
Vật liệu bảo vệ, trang trí trên cơ sở nhựa epoxy biến tính dầu thực vật nói
chung và vật liệu bảo vệ, trang trí trên cơ sở nhựa epoxy biến tính dầu thực vật
khâu mạch bằng phương pháp quang hóa nói riêng đã và đang là hướng nghiên

cứu thu hút sự quan tâm của nhiều quốc gia trên thế giới trong đó có Việt Nam.
Đây cũng là hướng nghiên cứu chính của phòng Vật liệu cao su và dầu nhựa
thiên nhiên, Viện Kĩ thuật nhiệt đới.
Khóa luận tốt nghiệp “Nghiên cứu phản ứng khâu mạch quang hóa của một
số hệ khâu mạch quang trên cơ sở nhựa epoxy biến tính dầu ve” là sự tiếp tục
của hướng nghiên cứu nêu trên.

Nguyễn Thị Loan-K33D

1

Khoa Hóa Học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

PHẦN I: TỔNG QUAN
I.Ăn mòn kim loại và suy giảm vật liệu [1]
I.1. Định nghĩa
Ăn mòn kim loại là sự phá hủy kim loại do tương tác hóa học hoặc điện hóa
học giữa kim loại với môi trường xung quanh.
Suy giảm vật liệu là sự giảm sút tính chất của vật liệu dưới tác động của các
yếu tố bên ngoài.
I.2.Tầm quan trọng của việc chống ăn mòn kim loại và bảo vệ vật liệu
Hàng năm tổn thất do ăn mòn kim loại ở các nước trên thế giới từ 1,85% 4,8% GDP. Đó thật sự là những con số khổng lồ.
Ở Mỹ hàng năm tổn thất trực tiếp do ăn mòn kim loại khoảng
3%GDP[4].Theo số liệu mới nhất chỉ riêng ở Bắc Mỹ tổn hàng năm do ăn mòn
cốt thép trong kết cấu bê tông từ 325 triệu đến 1 tỉ USD. Ở Anh thiệt hại do ăn

mòn kim loại cũng vào khoảng 4% GDP.
Ăn mòn kim loại còn gây ra những sự cố lớn cho các công trình kiến trúc,
các lò phản ứng hạt nhân,… với những tổn thất vô cùng nặng nề.
Khí hậu nhiệt đới nóng ẩm, chịu ảnh hưởng mạnh của biển và gió mùa của
Việt Nam gây suy giảm vật liệu nói chung và ăn mòn kim loại nói riêng với tốc
độ cao. Tốc độ ăn mòn thép Ct3 25,41  m/năm trong điều kiện khí quyển ở Bãi
Cháy tương đương ở Coet và cao hơn hẳn tốc độ ăn mòn 15  m /năm ở
Singapore. Tốc độ ăn mòn sau một năm của thép C45, hợp kim đồng, lớp phủ
kẽm trong khí quyển ở Bãi Cháy cũng đều cao hơn Singapore, Coet, Philippin
gây ảnh hưởng nghiêm trọng tới sự phát triển kinh tế của đất nước.
Vì vậy vấn đề nghiên cứu phát triển vật liệu bảo vệ ở Việt Nam nói riêng và
các quốc gia trên thế giới nói chung luôn có tính thời sự, có ý nghĩa khoa học và
thực tiễn sâu sắc.
Nguyễn Thị Loan-K33D

2

Khoa Hóa Học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

I.3.Các phương pháp bảo vệ kim loại chống ăn mòn và suy giảm vật liệu
I.3.1.Các phương pháp bảo vệ chống ăn mòn kim loại
Có nhiều phương pháp để bảo vệ kim loại chống ăn mòn: Phương pháp điện
hóa, phương pháp che phủ, phương pháp bảo vệ kết hợp,...
- Phương pháp che phủ
Bảo vệ kim loại bằng các lớp phủ là một trong những phương pháp phổ biến

nhất, có tác dụng cô lập bề mặt kim loại khỏi môi trường xâm thực. Tùy theo yêu
cầu thực tế, có thể sử dụng lớp phủ kim loại hoặc lớp phủ phi kim loại.
+ Các lớp phủ kim loại, có hai loại lớp phủ kim loại:
• Lớp phủ catot: Có thế âm hơn thế của kim loại cần bảo vệ.
• Lớp phủ anot:Có thế dương hơn thế của kim loại cần bảo vệ.
+ Các lớp phủ phi kim loại: Gồm các lớp phủ bằng các chất vô cơ và hữu cơ.
Tùy theo yêu cầu thực tế người ta có thể sử dụng các lớp phủ khác nhau, trong
đó bảo vệ bằng lớp phủ hữu cơ là phương pháp có hiệu quả và tầm quan trọng
hàng đầu, với những ưu điểm vượt trội như: đa dạng về chủng loại, đáp ứng
được yêu cầu thực tiễn, giá thành thấp, phương pháp đơn giản, sản phẩm có thời
gian bảo vệ lâu dài và ít ảnh hưởng tới môi trường.
- Phương pháp bảo vệ kết hợp
+ Phương pháp kết hợp lớp phủ kim loại và hữu cơ
Các kết quả nghiên cứu cho thấy, khi kết hợp các điều kiện tối ưu của các lớp
phủ kim loại và hữu cơ, tuổi thọ của vật liệu kết hợp tăng khoảng trên 2 lần tổng
tuổi thọ của từng vật liệu riêng rẽ.
+ Phương pháp kết hợp vật liệu hữu cơ – anot hi sinh
Bảo vệ catot sử dụng anot hi sinh kết hợp với các loại sơn hữu cơ có ưu điểm là
hạn chế ăn mòn gần như hoàn toàn ngay cả khi lớp sơn bảo vệ bị phá hủy.

Nguyễn Thị Loan-K33D

3

Khoa Hóa Học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

I.3.2: Các phương pháp chống suy giảm vật liệu hữu cơ
Các phương pháp này được áp dụng để duy trì các tính chất ban đầu của các
vật liệu trong quá trình bảo quản, gia công và sử dụng. Có nhiều phương pháp
chống suy giảm vật liệu, trong đó thường sử dụng các phương pháp sau:
• Sử dụng các chất ổn định
• Sử dụng các lớp phủ bền môi trường
Tùy theo môi trường tiếp xúc gây suy giảm vật liệu, lớp phủ bảo vệ phải có
tính năng bền thời tiết (khi sử dụng vật liệu bảo vệ ngoài trời), bền hóa chất ( khi
sử dụng vật liệu bảo vệ tiếp xúc với hóa chất), bền vi sinh,….
Hiện nay việc phát triển vật liệu bảo vệ hữu cơ ở nước ta được đẩy mạnh
theo cả hai hướng:
+ Nghiên cứu phát triển các vật liệu mới chất lượng cao trên cơ sở nguyên liệu
thực vật trong nước.
+ Nghiên cứu phát triển các phương pháp gia công vật liệu bảo vệ hữu cơ hiệu
quả, không gây ô nhiễm môi trường.
Nhựa epoxy có những tính năng quý, có thể biến đổi, gia công bằng nhiều
phương pháp đáp ứng nhu cầu ngày càng đa dạng của thực tiễn nên được sử
dụng rộng rãi trong vật liệu chất lượng cao.
Một trong những phương pháp gia công vật liệu bảo vệ tiên tiến là phương
pháp khâu mạch quang. Với những ưu điểm nổi bật phương pháp này đang thu
hút sự quan tâm chú ý của các nhà nghiên cứu và sản xuất. Vật liệu khâu mạch
quang đang có tốc độ tăng trưởng cao và là hướng nghiên cứu, phát triển mà các
quốc gia trên thế giới đặc biệt chú trọng. Đây cũng là hướng nghiên cứu đã được
thực hiện ở Viện Kỹ thuật Nhiệt đới – Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam từ
nhiều năm nay.

Nguyễn Thị Loan-K33D

4

Khoa Hóa Học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

II. Nhựa epoxy
II.1. Khái niệm
Nhựa epoxy là hợp chất hữu cơ cao phân tử trong phân tử có các nhóm epoxy.
Ưu điểm quan trọng của nhưạ epoxy là:
• Có thể đóng rắn từng phần và lưu lại ở trạng thái đó.
• Ít co ngót trong quá trình đóng rắn.
Nhựa có hoạt tính hóa học cao, sau khi đóng rắn có khả năng chống ăn
mòn, có tính chất cơ lí,chịu nhiệt và cách điện cao, có khả năng bám dính tốt với
nhiều chất nền. Vì những ưu điểm nổi bật đó mà nhựa epoxy ngày càng được
nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi.
II.1.1. Các đặc trưng của nhựa epoxy[2]
• Hàm lượng nhóm epoxy (HLE): Là trọng lượng của nhóm epoxy có trong
100 gam nhựa.
• Đương lượng epoxy (ĐLE): Là lượng nhựa tính theo gam chứa một đương
lượng epoxy.
• Hai giá trị HLE và ĐLE của hợp chất có nhóm epoxy đầu mạch liên quan
đến nhau theo công thức:

.

100
HLE = 43 LE

D
Trong đó: 43 là trọng lượng phân tử của nhóm epoxy đầu mạch.
II.1.2. Lịch sử nghiên cứu và phát triển nhựa epoxy [2,23,30]
Hợp chất epoxy được phát triển vào thế kỉ 19. Từ năm 1909 nhà hóa học
Nga Prizaev đã phát hiện ra khả năng phản ứng của olephin với axit
peroxybenzoic tạo thành vòng epoxy. Năm 1934 nhà hóa học Đức Schlack P.
cho công bố bằng sáng chế về phản ứng tổng hợp polyamin có trọng lượng phân
tử lớn từ amin và các hợp chất chứa nhóm epoxy. Đến năm 1938 Pierre Castan
Nguyễn Thị Loan-K33D

5

Khoa Hóa Học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

nhà hóa học Thụy Sĩ, đã tổng hợp được nhựa epoxy và đưa vào áp dụng trong
công nghiệp. Ông đã công bố bằng sáng chế mô tả phương pháp điều chế
diglyxidyl ete từ bisphenol A, epyclohidrin và đã phát hiện ra tính chất quý báu
của nhựa thu được là có độ bám dính tốt với nhiều loại vật liệu sau khi đóng rắn
bằng anhiđrit phtalic.Vào năm 1946 nhựa epoxy thương phẩm đầu tiên được
hãng CIBA đưa ra thị trường thế giới.
Từ sau phát hiện của P.Castan và S.O.Greenlee về giá trị và tính năng của
nhựa epoxy trong khoảng 1940 – 1950, hãng Shell Chemical (Mỹ) và Ciba
Geigy (Thụy Sĩ) đã đầu tư sản xuất nhựa epoxy trên qui mô lớn. Năm 1994, tổng
sản lượng và khối lượng tiêu thụ nhựa epoxy trên thế giới khoảng 6,01 triệu
tấn.Trong khoảng thời gian từ 1992-1997 tốc độ tăng trưởng thụ epoxy hàng

năm khoảng 3% ở Mỹ, 2,5% ở Tây Âu, 4% ở Nhật Bản, tính trung bình cả 3
vùng hợp lại là 3,1%-3,2%. Mỹ là nước xuất khẩu nhựa epoxy chủ yếu.
Tiêu thụ nhựa epoxy trên thế giới năm 2001 đạt 1,2 triệu tấn, trong đó châu
Á 48%, Bắc Mỹ 24%, Tây Âu 23%.
Mức tăng trưởng tiêu thụ nhựa epoxy hàng năm trong giai đoạn 2000-2010
khoảng 4%/năm. Trong đó các nước Trung Quốc, Bắc Mỹ, Tây Âu, Nhật Bản là
những nước có mức tăng trưởng tiêu thụ nhựa epoxy lớn nhất.
Trung Quốc là nước tiêu thụ nhựa epoxy thứ 3 thế giới và nhiều nhất Châu
Á. Năm 2000, Trung Quốc tiêu thụ hơn 150000 tấn nhựa epoxy, trong đó nhập
khẩu khoảng 120000 tấn, sản xuất được 48000 tấn.
Ở nước ta, nhựa epoxy cũng được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi trong các
ngành công nghiệp sơn, vecni, vật liệu compozit,… Viện Kĩ Thuật Nhiệt Đới đã
và đang ứng dụng có kết quả tốt nhiều loại sơn bảo vệ chống ăn mòn, vật liệu
bảo vệ polyme compozit, sơn cách điện cấp F,… trên cơ sở nhựa epoxy.

Nguyễn Thị Loan-K33D

6

Khoa Hóa Học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

II.2. Các phương pháp điều chế nhựa epoxy
II.2.1. Tổng hợp nhựa epoxy từ epiclohidrin (ECH)
- Tổng hợp nhựa epoxy bằng phản ứng của hydroxyl phenol với ECH
+ Ngưng tụ kiềm epyclohidrin và bisphenol A

Phản ứng xảy ra qua 2 giai đoạn:
• Giai đoạn 1: Nhóm hydroxyl của bis phenol A kết hợp với nhóm epoxy của
epyclohdrin trong môi trường kiềm.
CH3
HO

C

OH

+ 2

CH2Cl

NaOH

CH

CH2Cl

O

CH3

CH3
ClH2C

CH

O

OH

C

CH2

O

OH

CH3

• Giai đoạn 2: Clohidrin glycol tạo thành chứa nhóm hdroxyl ở vị trí số 2 so với
nguyên tử clo. Vì vậy clohdrin dễ tách ra tạo thành nhóm epoxy mới theo cơ chế
tách HX
CH3
ClCH2

CH

C

O

OH

O

CH2

CH3

CH

CH2Cl

NaOH

OH

CH3
CH2

CH

O

O

C

O

CH2

CH2

CH

+ 2NaCl

+ 2H2O

O

CH3

Điepoxy lại có thể tác dụng với bisphenol A và epyclohidrin tạo thành hợp chất
có khối lượng phân tử cao hơn.
Nguyễn Thị Loan-K33D

7

Khoa Hóa Học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

Trong điều kiện tỉ lệ epyclohđrin/bisphenol A bằng 2,15 – 1,2mol/l sẽ tạo thành
nhựa có độ chảy mềm từ 10-1550C, trọng lượng phân tử từ 500-4500.
Phản ứng tổng hợp epoxynovolac từ nhựa novolac và pyclohidrin, phản ứng
giữa amin đa chức với epyclohidrin tạo ra nhiều loại nhựa có ứng dụng quan
trọng như nhựa triglycydyl của 4- aminophenyl, tetraglycydyl dẫn xuất từ 4,4’điamino điphenyl metan xảy ra tương tự như trên.
Loại nhựa này có khả năng đóng rắn nhanh do ảnh hưởng tăng cường của
amin bậc 3.
II.2.2. Tổng hợp nhựa epoxy bằng phản ứng epoxy hóa hợp chất chứa liên kết
đôi.

Trong quá trình phản ứng, liên kết đôi trong phân tử các chất tham gia được
chuyển thành nhóm epoxy trong các điều kiện phản ứng khác nhau.
- Epoxy hóa liên kết đôi bằng axit hypoclohydric (dùng trong phòng thí
nghiệm)
CH

CH

+ HOCl

CH CH

xt
-HCl

OH Cl

CH CH
O

- Epoxy hóa liên kết đôi bằng peraxit
+ Phương pháp 1 giai đoạn hay phương pháp epoxy hóa tức thời (Insitu): Theo
phương pháp này peraxit vừa được hình thành lập tức tác dụng với liên kết đôi
tạo thành nhóm epoxy. Phương pháp này được sử dụng trong quá trình epoxy
hóa dầu đậu và cao su thiên nhiên bằng axit perfomic (PF):
• Epoxy hóa dầu đậu bằng PF xảy ra theo sơ đồ sau:
HCOOH + H2O2
HCOOOH +

CH

HCOOOH + H2O
CH

CH CH
O

+ HCOOH

Phản ứng tiến hành ở nhiệt độ 50-700C.
Nguyễn Thị Loan-K33D

8

Khoa Hóa Học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

• Epoxy hóa cao su bằng PF:
Cũng như trong trường hợp epoxy hóa dầu thực vật bằng PF, tác nhân epoxy
hóa liên kết đôi isopren trên mạch cao su là PF, được hình thành Insitu do tác
dụng của hidroperoxit với axit fomic. Khi tỉ lệ (mol) H2O2 / liên kết đôi isopren
tăng từ 1/1 đến 3/1 thì tốc độ tạo thành nhóm epoxy trên mạch cao su tăng lên.
+ Phương pháp 2 giai đoạn [5]:
Đầu tiên điều chế peraxit, sau đó dùng peraxit để epoxy hóa liên kết đôi.
Phương pháp này còn dùng để epoxy hóa dầu thực vật, cao su thiên nhiên. Cụ
thể epoxy hóa cao su và dầu thực vật bằng axit peraxetic (PA). Quá trình epoxy

hóa cao su lỏng trong điều kiện trên có thể xảy ra như sau:
O
*

CH3COOH

*

*

n

O
*

n

Ngoài ra, người ta còn tiến hành epoxy hóa dầu hạt cao su bằng H2O2 với xúc
tác amonimolipdat. Lượng xúc tác lớn làm tăng tốc độ phản ứng, đồng thời tăng
phản ứng mở vòng oxiran và các phản ứng phụ khác.
II.3 Biến đổi nhựa epoxy
II.3.1. Các phản ứng biến đổi theo nhóm epoxy
- Đặc điểm cấu tạo nhóm epoxy
Nhóm epoxy có công thức cấu tạo tổng quát như sau:

O

H
R1

C

H

C

R2

R1: Gốc hidrocacbon hoặc hidro

R2: Gốc hidrocacbon
Từ đặc điểm cấu tạo của nhóm epoxy, ta có thể thấy đây là một nhóm có
hoạt tính hóa học cao. Là vòng 3 cạnh có sức căng lớn, các liên kết của vòng
không có sự xen phủ cực đại của liên kết σ mà mang bản chất của liên kết π, nên
Nguyễn Thị Loan-K33D

9

Khoa Hóa Học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

nhóm epoxy có hoạt tính cao hơn ete thường nhiều. Các nhóm epoxy đầu mạch
có hoạt tính cao hơn các nhóm epoxy giữa mạch do ít ảnh hưởng của án ngữ
không gian.
Các hợp chất chứa nhóm epoxy có thể tham gia phản ứng khâu mạch bằng
phương pháp nhiệt hoặc ở nhiệt độ thường khi có mặt xúc tác và bằng phương

pháp quang hóa thông qua phản ứng mở vòng epoxy.
- Mở vòng epoxy bằng bazơ, amin
+ Mở vòng bằng bazơ
O

O-

OH

-

OH
1000C

CH2OH

H2O
OH-

CH2OH

+ Mở vòng bằng amin
R CH

CH2

+ R/

O

R CH CH2

NH2

NHR/

OH

/
R CH CH2 NHR + CH2 CH R
O
OH

R CH CH2
OH

NR CH2

CH R/
OH

- Mở vòng nhóm epoxy bằng axit
Theo hướng này đã thực hiện phản ứng acrylat hóa cao su và dầu thực vật
khi không có xúc tác và có xúc tác.
+ Acrylat hóa không có xúc tác: Phản ứng acrylat hóa cao su và dầu thực vật tiến
hành trong toluen, ở tỉ lệ (mol) [axit acylic]/[epoxy]=30, nhiệt độ 400C có bậc
phản ứng bằng 1. Các kết quả cho thấy do hiệu ứng không gian phản ứng acrylat
hóa CSTNE mạch thẳng có tốc độ nhanh hơn và hiệu suất cao hơn (97%) so với
cao su vòng epoxy hóa (60%).
+ Acrylat hóa có xúc tác: Phản ứng acrylat hóa cao su được thực hiện ở tỉ lệ

(mol) [axit acrylic] / [epoxy]=1. có mặt xúc tác tetrabutyl amoni bromit (TBAB)
Nguyễn Thị Loan-K33D

10

Khoa Hóa Học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

ở nhiệt độ 80-1000C. Phản ứng có bậc 2. Các kết quả cho thấy khi có xúc tác và
nhiệt độ thích hợp tốc độ và hiệu suất phản ứng acrylat hóa các loại cao su tăng
lên đáng kể so với khi không có xúc tác, dư nhiều axit acrylic. Đã xác định được
tốc độ mở vòng nhóm epoxy ở mạch thẳng nhỏ hơn mạch vòng, hiệu suất phản
ứng > 85% (cao su).
Hướng mở vòng epoxy phụ thuộc vào cấu trúc của hợp chất epoxy, điều
kiện phản ứng và xúc tác phản ứng. Thường tác nhân nucleophin sẽ ưu tiên tấn
công về phía nguyên tử cacbon ít nhóm thế.
II.3.2. Phản ứng biến đổi theo nhóm hydroxyl
Nhóm hydroxyl trong các hợp chất epoxy có đầy đủ tính chất của nhóm
hydroxyl thông thường, có thể tham gia phản ứng este hóa, ete hóa, phản ứng
trao đổi este.
Ngoài ra trong những điều kiện nhất định nhóm hydroxyl còn có thể tham gia
phản ứng oxy hóa, đehiđrat hóa,…
II.3.3. Biến đổi nhựa epoxy bằng dầu thực vật và dẫn xuất
Do đặc điểm cấu tạo, một số hợp chất epoxy sau khi đóng rắn không đủ độ
dẻo cần thiết đối với nhiều lĩnh vực ứng dụng trong thực tế. Để khắc phục nhược
điểm này, người ta đưa vào tổ hợp nhựa các chất hóa dẻo thích hợp (hóa dẻo

ngoại) hoặc biến đổi, đưa vào nhựa epoxy các thành phần có độ dẻo cao (hóa dẻo
nội). Dầu thực vật với các mạch hidrocacbon dài trong phân tử khi đưa vào các
tổ hợp nhựa dùng làm chất tạo màng đem đến cho sản phẩm nhiều tính năng quý:
dẻo, dai, bền nước,… nên được sử dụng để biến đổi nhiều loại nhựa epoxy đặc
biệt là epoxydian. Sau đây là một số phương pháp chính để đưa mạch
hidrocacbon, các gốc axit béo, vào thành phần nhựa epoxy.
- Biến tính nhựa epoxy bằng các axit béo của dầu thực vật

Nguyễn Thị Loan-K33D

11

Khoa Hóa Học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

Biến tính nhựa epoxy bằng các axit béo của các loại dầu thực vật khác nhau
tạo nên sản phẩm gọi là este epoxy. Trong quá trình tổng hợp este epoxy xảy ra
các phản ứng:
+ Phản ứng của nhóm –COOH với nhóm epoxy trong nhựa epoxy:
R

CH

CH2

+ HO C

O

R1

R CH

O

CH2

OH

O C

R1

1

O

+ Phản ứng của nhóm –COOH với nhóm hydroxyl trong nhựa epoxy:
CH

+ HO C

OH

O

R1

to cao

CH

+ H2O

OCOR1

Song song với quá trình este hóa cũng có thể xảy ra quá trình trùng hợp các
liên kết đôi của axit béo dầu thực vật. Tùy theo lượng axit béo dùng để este hóa
nhựa epoxy người ta thu được sản phẩm este epoxy toàn phần (sau khi este hóa,
lượng hydroxyl trong nhựa còn lại không đáng kể) và este epoxy không toàn
phần (sau khi este hóa nhóm epoxy lượng nhóm hydroxyl còn lại lớn). Quá trình
điều chế este epoxy không toàn phần khi chỉ este hóa nhóm epoxy xảy ra theo sơ
đồ sau:
CH2 CH CH2 O*
O

CH3
C
CH3

O CH2 CH CH2 O *
n
OH

CH3
C

CH3

O CH2 CH

CH2
O

+2RCOOH

CH2 CH CH2 O*

CH3
C

OCOR OH

CH3

O CH2 CH CH2 O *
OH

CH3
C
CH3

O CH2 CH
OH

CH2
OCOR

- Biến đổi nhựa epoxy bằng ankyt [18]

Nguyễn Thị Loan-K33D

12

Khoa Hóa Học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

Để cải thiện các tính năng như độ mềm dẻo, độ bám dính của nhựa epoxy
người ta thường biến tính nó với nhựa ankyt. Phản ứng chủ yếu của quá trình này
là este hóa nhựa epoxy bằng các nhóm cacboxyl của nhựa
ankyt:
R CH CH2 + HO C
O
O

R CH CH2 O C
O
OH
OCOCH2 CH CH2 O

OCOCH2 CH CH2 O

OCOR

OCOR

Sau khi biến đổi bằng nhựa ankyt màng sơn trên cơ sở nhựa epoxy có độ
bám dính cao, mềm dẻo và có nhiều tính năng tốt.
- Biến đổi nhựa epoxy bằng dầu thực vật
Thông thường người ta biến đổi nhựa epoxy bằng dầu thực vật theo các bước
sau: Trước tiên phải điều chế axit béo dầu thực vật, sau đó biến đổi nhóm epoxy
bằng các axit béo dầu thực vật thông qua phản ứng giữa nhóm epoxy và nhóm
cacboxyl [18,20].Phòng Vật liệu cao su và dầu nhựa thiên nhiên, Viện Kỹ thuật
Nhiệt đới đã nghiên cứu, chế tạo nhựa epoxy biến tính dầu trẩu,dầu lanh, dầu
đậu, dầu hạt cao su, dầu ve, dầu dừa bằng phản ứng trực tiếp của nhựa epoxy với
dầu thu được sản phẩm với hiệu quả cao và tính chất tốt.[5-8]
Khi cho nhựa epoxydian biến tính bằng dầu xảy ra các quá trình sau:
+ Phản ứng mở vòng nhóm epoxy bằng axit có sẵn trong dầu
HC

CH2
O

+ RCOOH

CH

CH2

OH

O
C

R

(I)
O

+ Đồng thời sẽ xảy ra quá trình trao đổi este của nhóm –OH có trong nhựa epoxy

với dầu:

Nguyễn Thị Loan-K33D

13

Khoa Hóa Học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

H2C O C R1

CH

+

H2C OH
CH
O C

HC O O
C R2
H2C O OC R3

OH

+
R1

O
(II)

O

HC O C R2
H2C

O

O
C R3
O

+

Và phản ứng ete hóa của nhóm –OH trong nhựa epoxy với các glyxerit không
toàn phần (monoglyxerit, diglyxerit) sinh ra trong quá trình biến tính:
CH
H2 C
CH

OH

+ HC O

OH

H2 C

CH2
C

HC

R2

H2 C

OHO

+

HC

OH
H2 C

C R 2 + H2 O
OH O (III)

O

CH

H2C OH
CH

O

CH2

C R2
O
O C R3
O

O

O

HC O
H2C

C R2
+ H2 O
O
O C R3
(IV)
O

Do phản ứng biến tính nhựa thực hiện ở nhiệt độ cao nên có thể xảy ra phản
ứng tổng hợp các liên kết đôi của các đoạn mạch dầu, tạo nên sản phẩm có trọng
lượng phân tử khác nhau với công thức tổng quát:
CH2

CH

O

(V)

MD

CH2 CH
O

CH

CH2

O

Trong đó MD là mạch dầu, có một hay nhiều đoạn mạch dầu trùng hợp.
Như vậy, nhựa epoxy biến tính dầu có:
+ Nhóm epoxy đầu mạch (của nhựa epoxydian)

Nguyễn Thị Loan-K33D

14

Khoa Hóa Học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

+ Nhóm hydroxyl bậc 1( trong monoglyxerit của dầu) và bậc 2 (trong nhựa
epoxydian và monoglyxerit của dầu)
+ Liên kết đôi trong mạch dầu
Vì nhựa epoxy biến tính dầu ve có ít liên kết đôi do gốc axit béo trong cấu
trúc của dầu ve chủ yếu là axit rixinolenic nên nhựa epoxy biến tính dầu ve có
thể bao gồm các thành phần từ I-IV là chủ yếu.
II.4. Các phương pháp đóng rắn nhựa epoxy
II.4.1.Khái niệm đóng rắn[29]
Đóng rắn nhựa epoxy là tạo sản phẩm khâu mạch không gian 3 chiều, không
tan trong dung môi, không nóng chảy, với các tính năng cơ lí tốt, tính chất điện,
tính chất nhiệt cao, bền hóa chất. Vì chất đóng rắn tham gia làm thay đổi cấu trúc
polyme, nên quá trình đóng rắn là quá trình quan trọng để hình thành vật liệu
epoxy.
II.4.2. Các phương pháp đóng rắn
Có nhiều phương pháp đóng rắn khác nhau, thông thường người ta phân loại
các phương pháp đóng rắn thành đóng rắn ở nhiệt độ cao và đóng rắn ở nhiệt độ
thường.
- Đóng rắn ở nhiệt độ cao
+ Đóng rắn bằng amin thơm [14,22]
Những amin thơm phổ biến nhất dùng để đóng rắn gồm: m-phenylen diamin
(m-PDA), điaminođiphenyl metan (DDM), điamino điphenyl sunfo (DDS).
Quá trình đóng rắn nhựa epoxyđian bằng các amin này xảy ra ở nhiệt độ
cao hơn 1500C, có thể tăng vận tốc của quá trình đóng rắn nếu đưa vào hệ đóng

rắn các chất xúc tác cho proton hoặc các axit Lewis (BF3, SnCl4, TiCl4).
+ Đóng rắn bằng axit và anhidrit axit hữu cơ đa chức [14,24,28]
Phản ứng đóng rắn nhựa epoxy bằng axit hữu cơ đa chức xảy ra như sau:
Nguyễn Thị Loan-K33D

15

Khoa Hóa Học


Trường ĐHSP Hà Nội 2
HCOO

R COOH + CH2

Khóa luận tốt nghiệp
CH

CH2

HCOO

O

OH

HCOO R COOH + HCOO R COOCH2 CH CH2
OH
HCOO R COOCH2 CH CH2
HCOO ROC O

R COOCH2 CH CH2

HCOO R COOCH2 CH CH2
HCOO ROC O

+ CH2 CH CH2

O

HCOO R COOCH2 CH CH2
OCO R CO O CH2
CH
HO CH2

Trong phản ứng đóng rắn nhựa epoxyđian bằng các anhydrit của axit hữu cơ
(anhydrit maleic, anhydrit phtalic,…) đầu tiên nhóm hydroxyl của nhựa epoxy
tham gia phản ứng este hóa với anhydrit của axit hữu cơ, tạo ra nhóm cacboxyl
tự do. Nhóm cacboxyl này tác dụng với nhóm epoxy, tạo liên kết este và nhóm
hydroxyl mới. Các quá trình này được lặp lại nhiều lần dẫn đến tạo mạng lưới
không gian ba chiều.
+ Đóng rắn bằng nhựa đa tụ

Vật liệu tạo ra từ phương pháp đóng rắn này có tính chất tốt như bền hóa
học, bền nhiệt, bền kiềm, thời gian đóng rắn ngắn, đặc biệt là tính chất cách điện
tốt, do đó hay được dùng trong ngành kĩ thuật điện. Chất đóng rắn dạng này là
các oligome đa chức như nhựa phenolfocmandehit (novolac và rezol),
urefocmandehit và melamin focmandehit.[14]
- Đóng rắn ở nhiệt độ thường[13-14]
+ Đóng rắn bằng amin mạch thẳng bậc 1

Nguyễn Thị Loan-K33D

16

Khoa Hóa Học


Trường ĐHSP Hà Nội 2
CH2 CH
O

CH

CH2

+ R

NH2

Khóa luận tốt nghiệp
k1

NH2

R NH

NH

CH2

R

k2

NH2

CH2 CH
O

HO

k3

NH

OH

CH

CH2

CH2
CH

CH

CH

CH2

N

OH

O

CH2 CH
OH

R

OH
CH

N CH2 CH
CH2
OH

OH

Tổng quát:
CH CH2 + R NH2
O
NH2

CH CH2
O

CH

CH2

NH

R NH2

HO

CH CH2
HO

N

CH CH2
HO

CH2

R
N CH2

CH
HO
CH
HO

+ Đóng rắn bằng isoxianat [14]
Isoxianat được sử dụng để đóng rắn nhựa epoxy chứa nhiều nhóm hydroxyl
như este epoxy không toàn phần, epoxy phenol… Chất đóng rắn được sử dụng

phổ biến nhất là 2,4-toluendiisoxianat (IDI), hexametylen diisoxianat (HDI)
OH R1 OH + C N R2 C
O
O

HO R1 O C NH R2 N C O
O

Phản ứng tiếp tục diễn ra dẫn đến việc tạo thành mạng lưới không gian 3
chiều. Sản phẩm đóng rắn có cấu trúc chặt chẽ, độ bền cơ lí tốt.
+ Đóng rắn bằng axit Lewis [14,29]
Phản ứng khởi đầu bằng các axit Lewis như BF4, SnCl4, … thường sử dụng
rộng rãi các phức của triflobo BF3O(C2H5)2.
Nguyễn Thị Loan-K33D

17

Khoa Hóa Học


Trường ĐHSP Hà Nội 2
F 3B +

R1

CH

Khóa luận tốt nghiệp

CH

F 3B -

R2

O

O

R1

R1

O
F 3 B- O

C+ H

CH

nhanh

+

F3B-

CH

O

R2

CH

O+
R2

châm
.

R1

R2

R1

C+H
R2

CH

F3B-

O

CH

CH O

CH

CH

R1

R2

R1

R2

+ Đóng rắn bằng các ancogolat và amin bậc 3 [14,29]
Phản ứng được khởi đầu bằng các ancogolat kim loại kiềm và amin bậc3.
Khi khởi đầu bằng ancogolat kim loại kiềm phản ứng xảy ra như sau:
O

RO-Me+

CH O-Me+

ROCH

+

R2

R1

R2

R1

O
CHO CH CH O-Me+
R1 R2
R2

CH2 O-Me+ +
R1

R2

Khi khởi đầu bằng amin bậc 3, phản ứng xảy ra như sau:

R3N

+

R1

R2
O

R2
+

R3N CH C
R1 O-

R2

R1
O

R1 R2
+

R3N CH C
R2
O CH CH
R1 O-

I

III. Dầu thực vật
III.1. Tình hình khai thác dầu thực vật
Hiện nay dầu mỡ béo được khai thác từ 3 nguồn chính: 900 loài cây cung cấp
60% lượng dầu, 300 loài động vật trên cạn cho 36% và phần còn lại 4% được
Nguyễn Thị Loan-K33D

18

Khoa Hóa Học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

cung cấp từ 280 loài động vật dưới nước. Dầu thực vật có nhiều tính năng kĩ

thuật quý, có thể biến đổi theo nhiều hướng khác nhau tạo nên sản phẩm có
nhiều ứng dụng. Trên thế giới sản lượng khai thác và sử dụng dầu thực vật ngày
càng tăng, từ khoảng 30000 tấn năm 1997 đã tăng lên đáng kể trong những năm
gần đây (Bảng 1)
Bảng 1: Tiêu thụ dầu thực vật trên thế giới
Dầu thực vật

Đơn vị (nghìn tấn)
Năm 2000

Năm 2002

Năm 2003

1

Dầu đậu

26000

30500

31600

2

Dầu cải

13100

11600

14000

3

Dầu hướng dương

8600

8300

9000

4

Dầu cọ

23300

25000

28400

5

Dầu lạc

4200

4400

4900

6

Dầu bông

3600

3500

3710

7

Dầu dừa

3300

3400

3500

8

Dầu thầu dầu

2710

3200

3400

9

Dầu ôliu

2500

2500

2600

Tổng

87310

92400

101110

Ngày nay các tiến bộ khoa học công nghệ ngày càng được ứng dụng nhiều
trong mọi lĩnh vực nói chung và trong nông nghiệp nói riêng. Nhờ vậy mà năng
suất của các cây công nghiệp cũng như các cây có dầu ngày càng tăng và ổn
định.
Dầu thực vật đã và đang trở thành một trong những sản phẩm quan trọng của
nước ta. Sản lượng dầu thực vật tinh luyện trong nước tăng nhanh trong những

Nguyễn Thị Loan-K33D

19

Khoa Hóa Học