Tổng hợp polianilin bằng phương pháp hóa học và nghiên cứu khả năng tương tác với muối Pb(II)

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC

********

PHẠM THỊ BẰNG

TỔNG HỢP POLYANILIN BẰNG
PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC VÀ
NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG TƯƠNG
TÁC VỚI MUỐI Pb (II)

KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hoá hữu cơ

Người hướng dẫn khoa học
ThS. Dương Quang Huấn

HÀ NỘI – 2011


Phạm Thị Bằng

Trường ĐHSP Hà Nội 2

LỜI CẢM ƠN

Với lòng kính trọng và biết ơn chân thành, tôi xin chân thành cảm
ơn thầy ThS. Dương Quang Huấn đã định hướng và hướng dẫn tôi tận tình
trong suốt quá trình nghiên cứu để tôi hoàn thành được khoá luận.
Tôi xin chân thành cảm ơn lãnh đạo Viện Kĩ thuật Nhiệt đới và các

thầy cô làm việc tại phòng nghiên cứu Ăn mòn và bảo vệ kim loại - Viện Kĩ
thuật Nhiệt đới - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tạo điều kiện
giúp đỡ để tôi được nghiên cứu, học tập và hoàn thành khoá luận.
Tôi xin chân thành cảm ơn lãnh đạo trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2,
Ban chủ nhiệm và các thầy cô trong khoa Hóa học đã hết lòng quan tâm giúp
đỡ tôi trong suốt thời gian 4 năm học tập.
Con xin cảm ơn Bố Mẹ - gia đình, tôi xin chân thành cảm ơn bạn bè và
người thân đã luôn tạo điều kiện và động viên khuyến khích tôi học tập đến
đích cuối cùng.

Hà Nội, ngày 12 tháng 05 năm 2011

Phạm Thị Bằng

Khóa luận tốt nghiệp

ii


Phạm Thị Bằng

Trường ĐHSP Hà Nội 2

LỜI CAM ĐOAN

Đề tài này là kết quả tôi đã trực tiếp nghiên cứu dưới sự hướng dẫn
khoa học của các thầy ThS. Dương Quang Huấn và các thầy cô làm việc tại
phòng nghiên cứu Ăn mòn và bảo vệ kim loại - Viện Kĩ thuật Nhiệt đới Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Tôi xin cam đoan đây là kết quả tôi
đã đạt được trong thời gian làm khoá luận. Nếu có điều gì không trung thực,
tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm.

Sinh viên

Phạm Thị Bằng

Khóa luận tốt nghiệp

iii


Phạm Thị Bằng

Trường ĐHSP Hà Nội 2

MỤC LỤC
Trang
MỞ ĐẦU ......................................................................................................................................................................................... 1
1. Lý do chọn đề tài .............................................................................................................................................................. 1
2. Mục đích .................................................................................................................................................................................... 1
3. Nhiệm vụ ................................................................................................................................................................................... 2
4. Đối tượng nghiên cứu ................................................................................................................................................. 2
5. Phương pháp nghiên cứu .........................................................................................................................................2
NỘI DUNG
Chương 1. Tổng quan về polyme dẫn điện ......................................................................................... 3
1.1. Giới thiệu về polyme dẫn điện .....................................................................................................................3
1.1.1. Lịch sử về polyme dẫn điện .......................................................................................................... 3
1.1.2. Phân loại polyme dẫn điện ..............................................................................................................4
1.1.3. Ứng dụng của polymer dẫn điện................................................................................................5
1.1.4. Một số polymer dẫn điện tIêu biểu

6

..........................................................................................

1.2. Độ dẫn ..................................................................................................................................................................................... 8
1.3. Quá trình pha tạp (doping)................................................................................................................................. 9
1.4. Polyanilin ............................................................................................................................................................................. 10
1.4.1 Anilin ....................................................................................................................................................................... 10
1.4.2. Phương pháp tổng hợp polyanilin ......................................................................................... 11
1.4.2.1. Polyme hóa polyanilin bằng phương pháp điện hóa ....................... 11
1.4.2.2. Polyme hóa polyanilin bằng phương pháp hóa học .........................12
1.5. Một số tính chất của polyanilin ...................................................................................................................12
1.5.1. Tính chất cơ bản ........................................................................................................................................12
1.5.2. Tính oxi hóa khử ...................................................................................................................................... 13
1.5.3. Khả năng bảo vệ và chống ăn mòn kim loại ............................................................. 14

Khóa luận tốt nghiệp

iv


Phạm Thị Bằng

Trường ĐHSP Hà Nội 2

1.5.4. Cơ chế polime hóa aniline tạo polianilin .................................................................... 15
1.5.5. Cơ chế dẫn điện của polyanilin ............................................................................................... 16
1.5.6. Đặc điểm và ứng dụng của polyanilin ..............................................................................19
1.6. Định hướng nghiên cứu khóa luận .......................................................................................................... 20
Chương 2. Phương pháp nghiên cứu và kỹ thuật thực nghiệm .............................. 21

2.1. Hóa chất và dụng cụ ................................................................................................................................................ 22
2.1.1. Hóa chất ............................................................................................................................................................. 22
2.1.2. Dụng cụ ............................................................................................................................................................... 22
2.2. Dung dịch nghiên cứu ........................................................................................................................................... 22
2.3. Các bước tiến hành nghiên cứu ...................................................................................................................23
2.4.Tổng hợp polyanilin bằng phương pháp hóa học .................................................................... 24
2.5. Nghiên cứu khả năng hấp phụ ion Pb2+ của PANi ................................................................ 24
2.6. Các phương pháp nghiên cứu tính chất sản phẩm ................................................................. 25
2.6.1. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) ....................................................................................... 25
2.6.2. Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) ........................................26
2.6.3. Phương pháp đo phổ EDX ............................................................................................................ 27
2.6.4. Phương pháp đo phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) .................................................... 28
Chương 3. Kết quả nghiên cứu và thảo luận ................................................................................... 31
3.1. Tổng hợp PANi bằng phương pháp hóa học ............................................................................... 31
3.1.1. Ảnh hưởng của pH đến quá trình tổng hợp PANi .............................................. 31
3.1.2. Ảnh hưởng của nồng độ ANi đến quá trình tổng hợp PANi .................. 32
3.1.3. Ảnh hưởng của nồng độ (NH4)2S2O8 đến quá trình tổng hợp PANi .... 33
3.1.4. Tổng hợp PANi theo điều kiện được chọn ............................................................... 34
3.2. PANi tổng hợp điện hóa .................................................................................................................................... 35
3.3. Nghiên cứu hấp phụ Pb(NO3)2 trong PANi .................................................................................36
3.3.1. Hấp phụ Pb(NO3)2 trong PANi điện hóa ...................................................................... 36
3.3.2. Hấp phụ Pb(NO3)2 trong PANi hóa học ........................................................................ 40

Khóa luận tốt nghiệp

v


Phạm Thị Bằng

Trường ĐHSP Hà Nội 2

3.3.3. So sánh khả năng hấp phụ chì của PANi hóa học - điện hóa ................. 44
3.3.3.1. Phân tích theo phương pháp AAS ....................................................................... 44
3.3.3.2. Phân tích theo phương pháp EDX ....................................................................... 45
Kết luận ............................................................................................................................................................................................ 48
TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................................................................ 49

Khóa luận tốt nghiệp

vi


Phạm Thị Bằng

Trường ĐHSP Hà Nội 2

MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Ngày nay các vật liệu sử dụng trong các ngành công nghệ điện tử đang
được tập trung nghiên cứu để đáp ứng nhịp độ phát triển nhanh chóng của
ngành công nghiệp này. Với những đặc tính như nhẹ, bền, tính ổn định trong
môi trường nhiệt độ cao của trạng thái phụ gia cũng như trạng thái không phụ
gia cùng với cấu trúc đa tác dụng của nó đặc biệt nó có độ dẫn điện cao như
kim loại nên polyme dẫn ngày càng được ứng dụng rộng rãi trong cuộc sống.
Hiện nay, polyme dẫn điện được sử dụng rộng rãi trong các ngành điện tử,
làm sensor sinh học, của sổ quang, bán dẫn, tạo màng chống ăn mòn kim loại,
sử dụng làm phụ gia điện cực âm trong pin và acquy, sử dụng trong các ngành
hóa chất… Trong số các polyme dẫn được chú ý quan tâm nghiên cứu và có
ứng dụng rộng rãi hơn cả là polyanilin (PANi).

Vì khả năng ứng dụng lớn, nguyên liệu rẻ, dễ tổng hợp bằng phương
pháp hóa học, khả năng dẫn điện cao do đó tôi chọn đề tài: ‘‘Tổng hợp
polyanilin bằng phương pháp hóa học và nghiên cứu khả năng tương tác
với muối Pb(II)’’. làm nội dung nghiên cứu cho khóa luận tốt nghiệp của
mình.

2. Mục đích
- Nắm được phương pháp tổng hợp PANi bằng phương pháp hóa học.
- Nghiên cứu khả năng hấp phụ của PANi tổng hợp được Pb2+.
- Khảo sát PANi và PANi đã hấp phụ Pb2+: Đo phổ EDX, chụp ảnh
SEM, chụp phổ IR, phân tích AAS.

Khóa luận tốt nghiệp

1


Phạm Thị Bằng

Trường ĐHSP Hà Nội 2

3. Nhiệm vụ
- Nghiên cứu cơ sở lý luận chung về polyme dẫn và các phương pháp
điều chế polyme dẫn.
- Tổng hợp polyanilin bằng phương pháp hóa học.
- Nghiên cứu tính chất của polyanilin thu được.
- Tìm hiểu về phổ IR, phương pháp phân tích AAS, EDX và ảnh SEM.
- Nghiên cứu tính chất của polyanilin khi Pb2+ hấp phụ.

4. Đối tượng nghiên cứu

- Nghiên cứu tài liệu về polyme dẫn và các phương pháp điều chế
polyme dẫn.
- Phương pháp tổng hợp hóa học, phổ IR, phương pháp phân tích AAS,
EDX và ảnh SEM.
- Thực nghiệm tổng hợp hóa học và nghiên cứu một số tính chất của
polyanilin.
- Xử lý phân tích số liệu thực nghiệm, từ đó rút ra kết quả và nhận xét.
- Các phần mềm về công thức hóa học, phần mềm vẽ hình.

5. Phương pháp nghiên cứu
Để hoàn thành nhiệm vụ của đề tài tôi đã sử dụng các phương pháp sau:
- Nghiên cứu tài liệu: Lý luận về polyme dẫn, các phương pháp tổng
hợp polyme dẫn và các tài liệu liên quan.
- Tổng hợp PANi bằng phương pháp hóa học.
- Đo phổ IR, chụp EDX, ảnh SEM,…
- Chuẩn độ, phân tích, hấp phụ nguyên tử AAS, EDX để xác định
lượng kim loại nặng bị PANi hấp phụ.
- Xử lý số liệu trên máy vi tính.

Khóa luận tốt nghiệp

2


Phạm Thị Bằng

Trường ĐHSP Hà Nội 2

Chương 1.
Tổng quan về polyme dẫn điện

1.1. Giới thiệu về polyme dẫn điện
1.1.1. Lịch sử về polyme dẫn điện [ 1,9,17,18 ]
Lịch sử phát triển của quá trình điện hóa tổng hợp các chất hữu cơ đã
bắt đầu từ hơn 150 năm trước. Thời đó, Faraday lần đầu tiên phát hiện quá
trình oxi hóa muối của axit aliphatic tạo thành các ankan tương ứng. Cũng
ngay từ đó H. Letheby đã điều chế được polyanilin bằng phương pháp điện
hóa. Ông đã hòa tan 2 aoxơ anilin (ANi) vào dung dịch axit sufuric loãng, đặt
vào đó 2 điện cực Pt và nối với nguồn điện một chiều. Ông đã quan sát trực
tiếp sự phát triển của màng màu xanh đậm trên nền điện cực dương. Vật liệu
này sau đó được gọi bằng các tên khác nhau như Emeraldin, Nigranilin và
Polyanlin.
Trong những năm gần đây polyme đặc biệt được chú ý, nó có ứng dụng
rất rộng rãi. Vào cuối những năm 1970 polyme đã trở thành chủ đề của các
cuộc tranh luận liên tục và trong thời gian này đã bắt đầu có những thông báo
về tính bán dẫn của vật liệu này, khả năng chống ăn mòn của polyme dẫn
được nghiên cứu khẳng định lần đầu tiên năm 1985. Từ đó đến nay đã có
nhiều công trình nghiên cứu về khả năng ức chế ăn mòn và tạo màng bảo vệ
của polyme dẫn.
Các polyme dẫn điện được tổng hợp bằng phương pháp pha tạp chọn
lọc nhằm nâng cao độ dẫn, làm cho các polyme này có tính chất của một kim
loại. Từ đó chúng mang tên là polyme dẫn.

Khóa luận tốt nghiệp

3


Phạm Thị Bằng

Trường ĐHSP Hà Nội 2

1.1.2. Phân loại polyme dẫn [ 1,7 ]
Polyme dẫn được phân ra làm 3 loại chính:
Các polyme oxi hóa – khử (redox polyme)
Các polyme oxi hóa - khử là các vật dẫn có chứa các nhóm hoạt tính
oxi hóa - khử, liên kết cộng hóa trị với mạch polyme không hoạt động điện
hóa. Trong đó sự vận chuyển xảy ra thông qua quá trình trao đổi electron liên
tiếp giữa các nhân oxi hóa - khử kề nhau. Quá trình này gọi là chuyển không
theo bước nhảy.

Fe(II,III)

Các polyme dẫn điện tử (electronical conductin polyme)
Các polyme dẫn điện tử, mạnh polyme đã có liên kết đôi liên hợp mở
rộng. Quá trình chuyển điện tích dọc theo các chuỗi xảy ra nhanh, các polyme
điện tử thường được chế tạo bằng cách oxi hóa, điện hóa kết tủa trên bề mặt
điện cực trong quá trình điện phân hoặc có thể tạo thành bằng phương pháp
trùng hợp hóa học.
N

N

H

H

n

polianilin
Các polyme trao đổi ion (ion exchange polyme)

Khóa luận tốt nghiệp

4


Phạm Thị Bằng

Trường ĐHSP Hà Nội 2

Các polyme trao đổi ion có các cấu tử linh hoạt oxi hóa - khử liên kết
tĩnh điện với mạng polyme dẫn ion. Trong trường hợp này, cấu tử hoạt tính
oxi hóa - khử là các ion trái dấu với chuỗi polyme tích điện.

+
+

N

H

Fe(CN)63-

3Fe(CN)6

Cl-

+

+

Clr

Trong tất cả các trường hợp trên sự chuyển từ dạng điện tích sang dạng
dẫn điện, được thực hiện nhờ sự thay đổi trạng thái oxi hóa của màng polyme.
Sự thay đổi này diễn ra rất nhanh, nhờ đó tính chất trung hòa điện của màng
polyme được duy trì. Sự thay đổi trạng thái oxi hóa kèm với quá trình ra vào
của ion trái dấu bù điện tích các polyme hoạt động điện thường là các vật dẫn
tổ hợp biểu hiên cả tính dẫn điện tử và ion.

1.1.3. Ứng dụng của polyme dẫn điện [10 ]
Polyme dẫn điện- một loại polyme mới được phát hiện so với hợp chất
cao phân tử và được nghiên cứu rộng rãi trong 10 năm trở lại đây. Các
polyme dẫn đã nhanh chóng trở thành một đề tài thú vị, hấp dẫn với nhiều nhà
khoa học. Từ một quan điểm lý thuyết các polyme dẫn được suy xét như một
mẫu về việc nghiên cứu sự dịch chuyển điện tích trong polyme dẫn với một
trạng thái cơ bản không đổi. Mặt khác với những đặc tính như nhẹ, bền, tính
ổn định trong môi trường nhiệt độ cao của trạng thái phụ gia cũng như trạng
thái không phụ gia cùng với cấu trúc đa tác dụng của nó đặc biệt nó có độ dẫn
điện cao như kim loại nên polyme dẫn ngày càng được ứng dụng rộng rãi
trong cuộc sống. Hiện nay, polyme dẫn điện được sử dụng rộng rãi trong các

Khóa luận tốt nghiệp

5


Phạm Thị Bằng

Trường ĐHSP Hà Nội 2

ngành điện tử, làm sensor sinh học, cửa sổ quang, bán dẫn, tạo màng chống ăn
mòn kim loại, sử dụng làm phụ gia trong điện cực âm trong pin và acquy, sử
dụng trong các ngành hóa chất…Trong số các polyme dẫn được chú ý quan
tâm nghiên cứu và có ứng dụng rộng rãi hơn cả là polyanilin.
1.1.4. Một số polyme dẫn điện tiêu biểu [ 1,5,7 ]
Polypyrol
H
N

H
N
N
H

n

Polythiophen
S

S
S

n

Polyanilin

N

N

N

H

H

H

n

Poli(α–aminno naphtalen)

N

N

N

H

H

H
n

Poli(1,5–diamin naphtalen)

Khóa luận tốt nghiệp

6


Phạm Thị Bằng

Trường ĐHSP Hà Nội 2

H2N

H

N

N

H

N
H

H2N

H2N
n

Polyme dẫn điện – một loại polyme mới được phát hiện so với lịch sử
phát triển của các hợp chất cao phân tử - được nghiên cứu một cách rộng rãi
trong hơn 20 năm trở lại đây. Nhờ những điện tính có độ dẫn điện cao như
kim loại nên polyme dẫn ngày càng được ứng dụng rộng rãi trong cuộc sống
nhất là trong lĩnh vực chế tạo các sensor hóa học, sinh học, lĩnh vực công

nghệ vật liệu điện tử, chống ăn mòn kim loại…
Polyme dẫn có thể được tổng hợp bằng các phương pháp polyme hóa
thông thường, bằng tổng hợp điện hóa. Lịch sử phát triển của polyme dẫn bắt
dầu vào cuối những năm 1970 khi Heeger và Mac Diarmid khám phá ra
poliacetylen (CH)x , được tổng hợp bằng phương pháp Shirakawa có tính dẫn
điện như của kim loại. Điện tính cấu trúc cơ bản nhất của polyme dẫn điện là
hệ thống electron liên hợp trải rộng ra trên một số lượng lớn các đơn vị
monome trên mạch. Kết quả của đặc trưng nổi bật này là những vật chất có
kích thước nhỏ với sự không đẳng hướng cao của tính dẫn điện. (CH)x là mẫu
đơn giản nhất của lớp chất này và mặc dù tính không bền với môi trường của
nó (tính chất này là trở ngại chủ yếu trong ứng dụng thực tiễn), (CH)x vẫn có
nguyên mẫu của polyme dẫn diện và vẫn là đề tài cho rất nhiều công trình
nghiên cứu khoa học.
Polyme dị vòng có thể được thấy như một dãy Csp2px trong cấu trúc
tương tự nhau của cis (CH)x đã được ổn định bởi những nguyên tử khác loại.
Những loại polyme dẫn điện khác nhau từ (CH)x bằng sự không thay đổi về

Khóa luận tốt nghiệp

7


Phạm Thị Bằng

Trường ĐHSP Hà Nội 2

mối liên hệ giữa trạng thái cơ bản với giá trị năng lượng đương tương của các
dạng giữa hai giới hạn ổn định giữa chúng. Dạng chất thơm và dạng quinoit
với tính ổn định trong môi trường cao và cấu trúc đa năng của chúng cho phép
sự điều chỉnh điện tích và các đặc tính điện hóa bởi những sự xoay sở của cấu

trúc monome.
Một bước phát triển quan trọng của polome dị vòng liên hợp được phát
hiện vào những năm 1979. Khi đó tính dẫn điện cao và tính tự do đồng nhất
màng cố định của polipyrol có thể được điều chế bằng sự oxi hóa quá trình
trùng hợp điện hóa pyrol. Việc tổng hợp điện hóa polipyrol từ dung dịch
H2SO4 đã được thông báo trước đó 10 năm nhưng do sự nghèo nàn về máy
móc nên các tính chất điện của vật chất thu được đã không dẫn đến sự phát
triển cao hơn.
Quá trình polyme điện hóa đã được phát triển nhanh chóng với việc sử
dụng các monome: anilin, thiophen,…
Các polyme dẫn điện đã nhanh chóng trở thành một đề tài hấp dẫn
nhiều nhà khoa học. Từ một quan điểm lí thuyết polyme dẫn điện đã được suy
xét như một mẫu về việc nghiên cứu sự chuyển dịch điện tích trong polyme
với một trạng thái cơ bản không đổi. Mặt khác, tính bền, tính ổn định trong
môi trường nhiệt độ cao của trạng thái pha phụ gia, cùng với cấu trúc đa tác
dụng của nó đã dẫn tới nhiều khả năng phát triển tập trung vào những ứng
dụng như khả năng dẫn điện, vật chất làm điện cực và bán dẫn hữu cơ ...

1.2. Độ dẫn [ 3,4, 25 ]
Một trong những tính chất quan trọng của polyme dẫn đó là độ dẫn
điện.
Độ dẫn điện được tính theo công thức:
σ = S/pl

Khóa luận tốt nghiệp

8


Phạm Thị Bằng

Trường ĐHSP Hà Nội 2

Trong đó: σ là độ dẫn
S là tiết diện của vật
l là chiều dài vật dẫn
p là điện trở suất
Đối với chất bán dẫn cổ điển, hạt tải có thể là ion điện tử hay lỗ trống,
polyme dẫn có cơ chế dẫn điện hạt tải mới đó là polaron có điện tích là +1
spin = +-1/2 và biolaron có điện tích là +2, spin = 0. Trong đó polyme hoạt
động điện có sự lan truyền điện tích từ vùng dẫn điện trong polyme sang vùng
không dẫn điện khi polyme được tiếp xúc điện

1.3. Quá trình pha tạp (doping) [ 3,4 ]
Các khái niệm cơ sở cũng như các biện pháp kỹ thuật để chế tạo các
polyme dẫn điện bắt nguồn trong lĩnh vực bán dẫn. Đó là những chất dẫn
electron, khi đưa vào một số tạp chất hay tạo ra một số sự sai lệch mạng sẽ
làm thay đổi tính chất dẫn điện của bán dẫn và sẽ tạo ra chất bán dẫn loại p
hoặc loại n tùy thuộc vào bản chất của chất pha tạp.
Từ năm 1977 hai nhà khoa học Heeger và Mac Diarmid đã phát hiện ra
khi pha tạp iod vào poliacetylen thì tạo được polyme mới với tính dẫn điện
của kim loại. Sự pha tạp thành công đã khích lệ các nhà khoa học khác tìm và
khám phá các chất pha tạp mới nhằm làm tăng độ dẫn điện của polyme dẫn.
Nhiều ion được đưa vào màng polyme như: Cl-, Br-, F-, SO42-,… các anion
đưa vào màng polyme có tác dụng bù điện tích, duy trì trạng thái oxi hóa
màng ngăn. Sự oxi hóa một phần chuỗi polyme nhờ các anion gọi là quá trình
pha tạp.
Quá trình liên quan đến sự chuyển đổi một electron, trở thành điện tích
dương. Nhiều nhà khoa học đã đưa ra cấu trúc mạch polyme dẫn sau khi pha
tạp anion vào polianilin như sau:

Khóa luận tốt nghiệp

9


Phạm Thị Bằng

Trường ĐHSP Hà Nội 2

H

H
N

N

N
H

N
H

Chưa pha tạp

HA

HA

AH

AH
N+

N

H

H

N+

N

Đã pha tạp
1.4. Polyanilin [ 1,2,13 ]
1.4.1. Anilin (ANi)
Anilin là monome, có thể được polyme hoá bằng phương pháp hóa học
hoặc bằng phương pháp điện hóa trong dung dịch axit tạo nên polyanilin. Để
có thể hiểu sâu hơn quá trình polyme hoá PANi ta cần khảo sát các tính chất
hóa lý của anilin.
 Tính chất vật lý của anilin
Ở điều kiện thường anilin là một chất lỏng không màu, có mùi khó chịu.
Để lâu trong không khí biến thành màu vàng rồi nâu đen do bị oxy hoá bởi
oxy không khí. Tỉ khối của anilin d = 1,022 nhiệt độ nóng chảy là 6,2oC, nhiệt
độ sôi là 184,4oC. Anilin tan mạnh trong ete, benzen, etanol, ớt tan trong dung
mụi khác. Ở 20oC, 100 gam nước hoà tan được 3,4 gam anilin. Anilin rất độc,
nó không chỉ thâm nhập vào cơ thể qua các màng nhầy và đường hô hấp mà
cũng có thể thấm qua da.

Khóa luận tốt nghiệp

10


Phạm Thị Bằng

Trường ĐHSP Hà Nội 2

 Tính chất hóa học của anilin
Anilin có công thức cấu tạo như sau:
NH2

Tính chất hóa học của anilin tập trung chủ yếu ở nhóm chức –NH2,
vòng thơm. Ngoài ra, do hiệu ứng liên hợp mà vị trí para cũng được hoạt hóa,
có thể dễ dàng tham gia phản ứng hóa học đặc biệt là phản ứng polyme hóa.

1.4.2. Phương pháp tổng hợp polyanilin [ 5,7,29 ]
1.4.2.1. Polyme hóa anilin bằng phương pháp điện hóa
Với anilin, trước khi polyme hóa điện hóa anilin được hòa tan trong
dung dịch axit sunfuric, axit clohidric, axit oxalic.
Trong quá trình polyme hóa điện hóa các phân tử anilin hòa tan trong
dung dịch điện ly sẽ bị oxi hóa trên bề mặt điện cực bởi dòng điện phân cực
tạo màng polyanilin phủ trên bề mặt mẫu. Thiết bị điện hóa đang sử dụng là
máy potentiostat là thiết bị tạo được điện thế hay dòng điện theo yêu cầu để
áp lên điện cực đồng thời cho phép ghi lại các tín hiệu phản hồi của hệ nghiên
cứu. Từ các số liệu từ thế hoặc dòng phân cực tạo ra từ máy potentiostat và
các số liệu phản hồi ghi được đồ thị thế dòng (E-I) hay ngược lại dòng thế
được gọi là đường cong phân cực có thể xác định được các đặc tính điện hóa
của hệ đó,biết quá trình polyme hóa diễn ra như thế nào. Nhờ các thiết bị điện

phân này người ta có thể kiểm soát và điều chỉnh được tốc độ phản ứng.
Nhược điểm
Phương pháp này có một điêm bất lợi về thời gian.Thời gian tạo màng
tương ứng với thời gian tồn tại điện thế mà tại đó xảy ra phản ứng oxi hóa

Khóa luận tốt nghiệp

11


Phạm Thị Bằng

Trường ĐHSP Hà Nội 2

điện hóa monome thời gian này tương đối ngắn, do đó dẫn đến hiệu suất
không cao.
1.4.2.2. Polyme hóa anilin bằng phương pháp hóa học
Phương pháp polyme hóa anilin theo con đường hóa học đã được biết
đến từ lâu và được ứng dụng rộng rãi trong thực tế. Polyme hóa hóa học là
phương pháp thông dụng để chế tạo polyme nói chung. Anilin có thể được
điều chế trong môi trường axit, trong môi trường có các loại chất oxi hóa.
Ví dụ: polyme hóa anilin trong môi trường axit sunfuric loãng 0,1M
Polyanilin được tạo thành có cấu tạo cơ bản dạng mạch thẳng:

N

N

N

N

H

H

H

H

Polyanilin thu được bằng phương pháp hóa học cũng có thể tạo màng
trên bề mặt kim loại bằng cách hòa tan hoặc phân tán bột PANi trong cấu tạo
màng sau đó quét lên bề mặt kim loại.

1.5. Một số tính chất của polyanilin [ 1,5,7,8 ]
1.5.1. Tính chất cơ bản
Các polyme dẫn điện tử có hệ thống nối đôi liên hợp, có hàng loạt tính
chất kỹ thuật quan trọng như bền nhiệt, có độ từ cảm và có hệ thống bán dẫn.
Hệ thống nối đôi liên hợp đem lại một thuận lợi lớn về mặt năng lượng.
Pollime có độ bền nhiệt động cao.
Polianilin được mô tả như một chất vô định hình màu sẫm bền. Màu
của nó có thể thay đổi từ màu xanh lá cây nhạt cho đến màu tím biếc.
Polianilin bền với các dung môi, không tan trong axit, kiềm,…
Polianilin có tỉ khối rất lớn, có độ mịn và độ xốp cao.Độ dẫn điện của
polianilin gồm cả dẫn điện ion và dẫn điện tử.

Khóa luận tốt nghiệp

12

Phạm Thị Bằng

Trường ĐHSP Hà Nội 2

1.5.2. Tính oxi hóa – khử [ 1,5 ]
Quá trình oxi hóa anilin là bất thuận nghịch, nhưng quá trình oxi hóa
polianilin là quá trình thuận nghịch. PANi chuyển từ dạng oxi hóa sang dạng
khử và ngược lại ở vị trí điện thế rất gần nhau.
Trong dung dịch axit, ANi kết hợp với H+ tạo thành cation. Đây là phản
ứng thuận nghịch, ANi có tính bazo.
NH2 + H+

NH3+

ANi hòa tan bị oxi hóa tạo thành PANi kết tủa trên bề mặt điện cực.
Khi điện thế cực đủ lớn( về phái dương), anilin giải phóng H+, nhường điện tử
cho điện cực tạo nên dạng hoạt hóa và từ đó tạo thành màng polyme kết tủa
trên bề mặt.
PANi có thể bị oxi hóa hoặc khử tạo thành các dạng dẫn xuất khác
nhau. Dạng tổng quát gồm hai dạng cấu trúc a và b sau đay với a và b là các
số nguyên.
N

N

H

H

N

N

Như đã nêu trên, ta có dạng cơ bản và dạng đơn giản nhất của PANi khi
a> 0; b=0 chất leucoemeraldin. Từ dạng cơ bản này có thể oxi hóa tạo nên các
dạng khác
N

N

N

H

H

H

Dạng cơ bản của PANi không dẫn điện (leucoemeraldin)
Vì độ hoạt hóa cao nên PANi có thể bị oxi hóa ngay trong không khí
hoặc trong dung dịch nước. Do bám dính trên điện cực và có độ dẫn điện như
kim loại màng nơi diễn ra các phản ứng điện hóa tiếp theo. Dạng điện còn có

Khóa luận tốt nghiệp

13


Phạm Thị Bằng

Trường ĐHSP Hà Nội 2

thể gọi là cực biến tính (modified electrode). Do có nhiều trung tâm phản ứng
(oxi hóa từng phần) hoặc oxi hóa toàn phần.
Trong thực tế có thể chỉ một phần nhỏ hoặc gần hết mạch bị oxi hóa,
khi đó ta có công thức tổng quát là a > 0, b > 0, a có thể lớn hơn hoặc nhỏ
hơn b.
Oxi hóa toàn phần: Nếu toàn bộ mạch PANi bị oxi hóa cấu trúc dạng a
không còn, chỉ có dạng b. PANi trở nên có độ dẫn điện cao nhất.
Tóm lại tỉ lệ giữa cấu trúc a và b sẽ quyết định tính dẫn điện của PANi:
a = 1, b = 0, PANi bị khử hoàn toàn, dạng leuco - emeraldin.
a = b = 1/2 , PANi+ bị oxi hóa một nửa, dạng emeraldin.
a = 0, b = 1/2 , PANi+ bị oxi hóa hoàn toàn, dạng pergranitin.

1.5.3. Khả năng bảo vệ và chống ăn mòn kim loại
Do tính bám dính cao, có điện thế dương hơn và khả năng cấy ghép pha
tạp, màng polyme dẫn có khả năng chống ăn mòn cao, có triển vọng khả quan
thay thế một số màng phủ độc hại gây ô nhiễm môi trường.
Màng polyme dẫn, điển hình là màng polianilincos thể bảo vệ ăn mòn
theo nhiều cơ chế khác nhau.
 Cơ chế bảo vệ anôt
Do polianilin có điện thế mạch hở dương hơn kim loại kiềm nên
polianilin đóng vai trò như điện cực dương, lúc đầu kim loại bị hòa tannhanh
trong dung dịch tạo màng thụ động, màng oxit không cho kim loại tan tiếp.
 Cơ chế che chắn
Cũng như tất cả các màng che phủ bảo vệ khác, màng polianilin trên
bề mặt kim loại có khả năng che chắn ngăn cản quá trình vận chuyển vật chất,
quá trình khuếch tán, hạn chế tốc độ phản ứng hóa học hòa tan kim loại, phản
ứng oxi hóa bởi oxi không khí.

Khóa luận tốt nghiệp

14


Phạm Thị Bằng

Trường ĐHSP Hà Nội 2

 Cơ chế ức chế
Polianilin có nhóm chức hoạt hóa, với cặp điện tử Π tự do, tạo điều
kiện thuận lợi cho khả năng hấp phụ và nâng cao khả năng chống ăn mòn.
Tính ưu việt là ở chỗ bề mặt thép vẫn được bảo vệ cả sau khi bỏ toàn bộ màng
PANi.
2A – + 2H2O ←

1/2 H2O +

2H+A –

Khi màng phủ có khuyết tật, bề mặt kim loại lại có thể tiếp xúc với môi
trường có oxi, nước, PANi có vai trò chất oxi hóa tạo oxit Fe (III). Màng oxit
srt phủ kín bề mặt kim loại bị hở tạo nên một barie thụ động bền bảo vệ chống
ăn mòn.
1.5.4. Cơ chế polyme hóa anilin tạo polianilin [ 7,8 ]

Minh họa quá trình xảy ra trong quá trình polyme hóa anilin:
NH2

NH3

+ H+

NH2

NH2

-1e, - H+

H

(a)
H
N
H

(a) + (b)

(1)
(b)

H
N
- 2H+

(2)

NH2
H

N

NH2
H
N

- 1e

NH2

NH2

(3)

Genies đưa ra một cơ chế polyme hóa anilin trong môi trường axit như sau:
(1) là giai đoạn đầu, oxi hóa anilin tạo cation – gốc.

Khóa luận tốt nghiệp

15


Phạm Thị Bằng

Trường ĐHSP Hà Nội 2

(2) là giai đoạn tiếp theo hai cation gốc này phản ứng với nhau tạo
đime và loại ra hai proton. Đime hoặc oligane có thể bị oxi hóa ở thế oxi hóa
monome.
(3) là giai đoạn các đime này phản ứng với các cation - gốc của

monome phát triển mạch PANi, PANi tổng hợp bằng phương pháp hóa học
đạt đến hàng nghìn monome trong mạch phát triển.
H
N

H
N

H

H
+ 1e

H
N

H
N

H

H
N

H

H

1.5.5. Cơ chế dẫn điện của polyanilin [ 1,7 ]
PANi có thể tồn tại ở trạng thái cách điện (gồm 3 cấu trúc) và cả ở

trạng thái dẫn điện. Sự chuyển từ trạng thái dẫn điện sang trạng thái cách điện
được mô tả theo sơ đồ sau :
H

H

e, E1

N

N

H

H

N

N

e, E2

E3
- 2H+

H

H

N

N

N

N

Dạng HN – NH trong phân tử ứng với Leuco – emeraldin cách điện,
các liên kết bị khử hoàn toàn.

Khóa luận tốt nghiệp

16


Phạm Thị Bằng

Trường ĐHSP Hà Nội 2

Dạng N = N ứng với emeraldin đã proton hóa (oxi hóa hoàn toàn), đó là
bipolaron (hệ gốc cation). Giữa hai trạng thái này có thể tồn tại trạng thái
palaron HN – +NH. Bipolaron đầu tiên này có thể bị oxi hóa thàng bipolaron
N+ = +N thông qua palaron (gốc cation) thứ 2, N=N+. Trong quá trình oxi hóa,
đầu tiên PANi chỉ bị oxi hóa ở những vùng tiếp xúc với cực đại kim loại, sau
đó vùng có độ dẫn điện và làm việc như một điện cực mới để oxi hóa vùng
không dẫn kế tiếp. Cứ thế vùng dẫn lan truyền đến mặt ngoài của màng
polyme. Sự phát triển của vàng dẫn phụ thuộc vào sự tiếp nối các điểm dẫn và
tiếp xúc điểm với điện cực nền.
Quá trình oxi hóa polianilin trong môi trường axit sunfuric được mô tả
như sau:

- Cấu trúc Leuco – emeraldin có thể bị oxi hóa thành dạng cấu trúc
emeraldin.
H

H

H

H

N

N

N

N

Leuco – emeraldine Base

Reduction oxidation

H

H

N

N

N

N

Emeraldin Base
- Từ dạng cấu trúc này emeraldin mới có thể xảy ra phản ứng proton hóa để
trở thành muối emeraldin.

Khóa luận tốt nghiệp

17


Phạm Thị Bằng

Trường ĐHSP Hà Nội 2

H

H

N

N

N

N

Emeraldine Base

HA

AH
N

+

HA

H

AH

N

N

N

H

Emeraldine Sale

- Chỉ ở dạng muối này emeraldin mới có khả năng dẫn điện. Quá trình
proton hóa lại tiếp tục xảy ra để tạo muối leuco – emeraldin, mối này có thể
lại tiếp tục bị oxi hóa để trở thành dạng cấu trúc ban đầu leuco – emeraldin.
AH
N

+

H

AH

N

N

N

H

Emeraldine Sale
oxidation Reduction

AH
N

+

H

AH

H

N

N

N

H

Leuco Emeraldine Sale

Khóa luận tốt nghiệp

18


Phạm Thị Bằng

Trường ĐHSP Hà Nội 2

HA

HA

H

H

H

H

N

N

N

N

Leuco – emeraldine Base

Trong quá trình tạo PANi dẫn điện, thì quá trình chuyển từ dạng cách
điện sang dạng dẫn điện nhờ sự thay đổi trạng thái oxi hóa của màng polyme.
Sự thay đổi màng polyme xảy ra rất nhanh nhờ đó tính chất trung hòa điện
trong màng polyme được bảo toàn. Sự thay đổi trạng thái oxi hóa đi kèm với
quá trình ra vào của ion trái dấu bù điện tích. Các pollime hoạt động điện là
các vật dẫn tổ hợp. Trong quá trình tổng hợp màng pollime dẫn có sự chuyển
trạng thái từ dẫn điện sang cách điện, có sự xâm nhập của anion vào màng
polyme. Sự tồn tại 2 trạng thái liên kết tương ứng với 2 dạng mang điện:
palaron và bipalaron.
Có thể nói rằng quá trình nghiên cứu cơ chế dẫn điện cũng như quá
trình tổng hợp nên vật liệu polilme dẫn diện là quá trình hết sức phức tạp, phụ
thuộc vào nhiều yếu tố như: pH của môi trường trong quá trình tổng hợp,
nồng độ của chât pha tạp và thời gian điện hóa, …

1.5.6. Đặc điểm và ứng dụng của polyanilin
+ Polyanilin có đặc điểm là ổn định trong môi trường không khí, khá
bền trong môi trường kiềm và axit, chất kích thích và nó có nhiều thuận lợi
trong quá trình điều chế.
+ Polyanilin có nhiều khả năng ứng dụng trong các ngành điện tử,
sensor sinh học, bộ cảm biến, pin, ac quy PANi. Do đặc điểm không gây ô

Khóa luận tốt nghiệp

19