Tổng hợp polyanilin bằng phương pháp hóa học và nghiên cứu khả năng tương tác với muối cr (VI)

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2

KHOA HÓA HỌC
********

NGUYỄN THỊ QUÝ

TỔNG HỢP POLYANILIN BẰNG
PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC VÀ NGHIÊN CỨU
KHẢ NĂNG TƯƠNG TÁC VỚI MUỐI Cr (VI)
KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hoá hữu cơ

Người hướng dẫn khoa học
ThS. Dương Quang Huấn

HÀ NỘI – 2011


Nguyễn Thị Quý

K33D Hóa

LỜI CẢM ƠN

Với tất cả sự kính trọng và lòng biết ơn chân thành, tôi xin gửi lời cảm ơn
đến thầy Th.S. Dương Quang Huấn đã định hướng và hướng dẫn tôi tận tình
trong suốt thời gian tôi làm đề tài khóa luận tốt nghiệp.
Tôi xin chân thành gửi lời cảm ơn đến ban lãnh đạo Viện Kỹ thuật Nhiệt
đới và các Thầy Cô làm việc tại phòng nghiên cứu Ăn mòn và Bảo vệ kim loại Viện Kỹ thuật Nhiệt đới - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tạo điều
kiện giúp đỡ để tôi được nghiên cứu, học tập và hoàn thành tốt đề tài khóa luận

tốt nghiệp của mình.
Tôi xin chân thành gửi lời cảm ơn đến ban lãnh đạo trường Đại học Sư
phạm Hà Nội 2, ban chủ nhiệm cùng các thầy cô trong Khoa Hóa học đã hết lòng
quan tâm giúp đỡ tôi trong suốt 4 năm học vừa qua.
Tôi xin chân thành cảm ơn những người thân và các bạn cùng nhóm đã
luôn tạo điều kiện và động viên, khích lệ giúp tôi hoàn thành tốt đề tài nghiên
cứu khóa luận tốt nghiệp này.

Hà Nội, ngày 10 tháng 5 năm 2011
Sinh viên

Nguyễn Thị Quý

Khóa luận tốt nghiệp

ii

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2


Nguyễn Thị Quý

Khóa luận tốt nghiệp

K33D Hóa

iii

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Nguyễn Thị Quý

K33D Hóa

LỜI CAM ĐOAN

Đề tài này tôi đã trực tiếp nghiên cứu dưới sự hướng dẫn khoa học của
thầy ThS. Dương Quang Huấn cùng các thầy cô làm việc tại phòng Ăn mòn và
Bảo vệ kim loại - Viện Kỹ thuật nhiệt đới - Viện Khoa học và Công nghệ Việt
Nam. Tôi xin cam đoan đây là kết quả tôi đã đạt được trong quá trình làm đề tài
khóa luận tốt nghiệp của mình. Nếu có điều gì không trung thực tôi xin hoàn
toàn chịu trách nhiệm trước nhà trường và pháp luật.

Hà Nội, ngày 10 tháng 5 năm 2011
Sinh viên

Nguyễn Thị Quý

Khóa luận tốt nghiệp

iv

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2


Nguyễn Thị Quý

K33D Hóa

MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ................................................................................................................i
1. Lý do chọn đề tài................................................................................................1
2. Mục đích nghiên cứu..........................................................................................1
3. Nhiệm vụ nghiên cứu .........................................................................................2
4. Đối tượng nghiên cứu.........................................................................................2
5. Phương pháp nghiên cứu....................................................................................2
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ POLYME DẪN ĐIỆN..................................3
1.1. Giới thiệu về polyme dẫn điện ........................................................................3
1.1.1. Lịch sử về polyme dẫn điện .................................................................3
1.1.2. Phân loại polyme dẫn điện ...................................................................4
1.1.3. Một số polyme dẫn điện tiêu biểu........................................................6
1.2. Quá trình pha tạp (doping) ..............................................................................7
1.3. Nguyên nhân dẫn điện của các polyme dẫn điện............................................9
1.4. Polyanilin ......................................................................................................10
1.4.1. Monome anilin ...................................................................................10
1.4.2. Phương pháp tổng hợp .......................................................................10
1.4.3. Một số tính chất của polyme dẫn điện ...............................................15
1.4.4. Một số ứng dụng của polyanilin ........................................................21
1.5. Định hướng nghiên cứu khóa luận................................................................22
CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ KỸ THUẬT THỰC
NGHIỆM.............................................................................................................24
2.1. Hóa chất và dụng cụ......................................................................................24

Khóa luận tốt nghiệp

v

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Nguyễn Thị Quý

K33D Hóa

2.1.1. Hóa chất .............................................................................................24
2.1.2.Dụng cụ ...............................................................................................24
2.2. Dung dịch nghiên cứu ...................................................................................24
2.3. Các bước tiến hành nghiên cứu.....................................................................26
2.4. Tổng hợp polyanilin bằng phương pháp hóa học .........................................27
2.5. Nghiên cứu khả năng tương tác với muối Cr (VI).......................................27
2.6.Các phương pháp nghiên cứu tính chất sản phẩm .........................................28
2.6.1. Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM)..........................28
2.6.2. Phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)............................................................29
2.6.3. Phương pháp đo phổ EDX .................................................................31
2.6.4. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR)........................................33
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ....................................................34
3.1. Tổng hợp PANi pháp bằng phương pháp hoá học.......................................34
3.1.1. Ảnh hưởng của pH đến quá trình tổng hợp PANi .............................34
3.1.2. Ảnh hưởng của nồng độ ANi đến quá trình tổng hợp PANi .............35
3.1.3. Ảnh hưởng của nồng độ chất oxi hóa (NH4)2S2O8 ............................36
3.1.4. Tổng hợp PANi theo điều kiện tối ưu................................................37
3.2. Khả năng hấp phụ Cr của PANi....................................................................40
3.2.1. Khả năng hấp phụ crom của PANi điện hóa......................................40
3.2.2. Khả năng hấp phụ crom của PANi hóa học.......................................47
3.3. So sánh khả năng hấp phụ củaPANi điện hóa và hóa học............................52
3.3.1. So sánh giữa hai phương pháp EDX và AAS ....................................52
3.3.2. So sánh khả năng hấp phụ của PANi điện hóa và hóa học...............55
KẾT LUẬN .........................................................................................................57
TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................59

Khóa luận tốt nghiệp

vi

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2


Nguyễn Thị Quý

K33D Hóa

MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Ngày nay, việc thay thế những vật liệu truyền thống bằng những vật liệu
mới có tính ứng dụng cao đang được giới khoa học quan tâm, nghiên cứu và ứng
dụng trong cuộc sống. Một trong số những vật liệu mới đang được tìm kiếm là
polyme, đặc biệt là polyme dẫn điện như polyanilin (PANi), polypyrol (Ppy),
polythiophen (PTh),…
Polyme dẫn điện được ứng dụng rộng rãi trong các ngành điện tử, làm
sensor sinh học, bán dẫn, chống ăn mòn kim loại, hấp phụ các ion kim loại nặng,
sử dụng làm phụ gia cho điện cực âm của pin và ac quy.
Polyme được quan tâm hơn cả là PANi vì khả năng ứng dụng lớn, nguyên
liệu rẻ, dễ dàng tổng hợp bằng cả 2 phương pháp hóa học và điện hóa, khả năng
dẫn điện cao.
Nhằm tiếp tục nghiên cứu những phương pháp tổng hợp, tính chất của
polyanilin, góp phần đưa polyanilin vào ứng dụng trong thực tế, tôi đã chọn đề
tài: “Tổng hợp polyanilin bằng phương pháp hóa học và nghiên cứu khả năng
tương tác với muối Cr (VI)” làm đề tài khóa luận tốt nghiệp của mình.

2. Mục đích nghiên cứu
Nghiên cứu tổng hợp polyanilin bằng phương pháp hóa học.
Nghiên cứu khả năng hấp phụ crom.
Đánh giá phương pháp phân tích nghiên cứu PANi (chụp ảnh SEM, phổ
IR) và PANi đã hấp phụ crom: AAS, EDX.

Khóa luận tốt nghiệp

1

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2


Nguyễn Thị Quý

K33D Hóa

3. Nhiệm vụ nghiên cứu
 Nghiên cứu cơ sở lý luận chung về polime dẫn và phương pháp điều chế
 Tổng hợp PANi bằng phương pháp hóa học
 Chọn điều kiện tổng hợp PANi cho nghiên cứu hấp phụ crom
 Nghiên cứu tính chất của PANi thu được
 Nghiên cứu tính chất của PANi khi đã hấp thụ ion Cr6+

4. Đối tượng nghiên cứu
 Polianilin (PANi)
 Muối Cr (VI) hấp phụ bởi PANi

5. Phương pháp nghiên cứu
 Nghiên cứu tài liệu: polime dẫn, các phương pháp tổng hợp

 Tổng hợp PANi bằng phương pháp hóa học
 Đo phổ IR ,chụp ảnh SEM để xác định cấu trúc của PANi; đo phổ EDX, phổ
hấp phụ nguyên tử AAS để xác định lượng kim loại nặng bị PANi hấp phụ
 Xử lý số liệu trên máy vi tính

Khóa luận tốt nghiệp

2

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2


Nguyễn Thị Quý

K33D Hóa

CHƯƠNG 1.
TỔNG QUAN VỀ POLYME DẪN ĐIỆN
1.1. Giới thiệu về polyme dẫn điện
1.1.1. Lịch sử về polyme dẫn điện [7, 9]
Polyme dẫn điện - một loại polyme mới được phát hiện so với lịch sử phát
triển của các hợp chất cao phân tử - được nghiên cứu một cách rộng rãi trong
hơn 20 năm trở lại đây. Nhờ khả năng dẫn điện cao như kim loại nên polyme dẫn
ngày càng được ứng dụng rộng rãi trong cuộc sống, nhất là trong lĩnh vực chế
tạo các sensor hóa học, sinh học, lĩnh vực công nghệ vật liệu điện tử, chống ăn
mòn kim loại, …[7].
Polyme dẫn điện có thể được tổng hợp bằng các phương pháp polyme hóa
thông thường và bằng phương pháp tổng hợp điện hóa. Lịch sử phát triển của
polyme dẫn bắt đầu vào những năm 1975 - 1977 khi Heeger và Mac Diarmid
khám phá ra polyacetylen (CH)x, được tổng hợp bằng phương pháp Shirakawa

khi cho tiếp xúc với I2 thì thu được sản phẩm có độ dẫn điện như của kim loại.
Kể từ đó, polyme có khả năng dẫn điện đã trở thành chủ đề của các cuộc tranh
luận liên tục và trong thời gian này đã bắt đầu có những thông báo về tính bán
dẫn của vật liệu này. Khả năng chống ăn mòn của polyme dẫn được nghiên cứu
khẳng định lần đầu tiên năm 1985. Từ đó đến nay đã có nhiều công trình nghiên
cứu về khả năng ứng dụng của polyme dẫn trong các lĩnh vực khác nhau.
Một trong số các polyme dẫn được đặc biệt quan tâm và được ứng dụng
rộng rãi trong thực tế là PANi vì nó ổn định trong môi trường không khí, khá bền

Khóa luận tốt nghiệp

3

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2


Nguyễn Thị Quý

K33D Hóa

trong môi trường axit, kiềm, chất kích thích, không gây ô nhiễm môi trường và
có nhiều thuận lợi trong quá trình tổng hợp [9].
Các polyme dẫn điện được tổng hợp bằng phương pháp pha tạp chọn lọc
nhằm nâng cao độ dẫn điện, làm cho các polyme này có khả năng dẫn điện như
của kim loại. Từ đó chúng được mang tên là polyme dẫn.
Một trong những tính chất quan trọng của polyme dẫn đó là độ dẫn điện.
Độ dẫn được tính theo công thức:  = 1/R (R là điện trở).
Đối với chất bán dẫn cổ điển, hạt tải có thể là ion điện tử hay lỗ trống,
polyme dẫn điện xuất hiện hạt tải mới đó là polaron có điện tích là +1, spin là
1/2; - 1/2 và bipolaron có điện tích là +2, spin là 0. Trong đó polyme hoạt động

điện có sự lan truyền điện tích từ vùng dẫn điện trong polyme sang vùng không
dẫn điện khi polyme được tiếp xúc điện.

1.1.2. Phân loại polyme dẫn điện (theo bản chất dẫn điện) [9]
1.1.2.1. Các polyme oxi hóa – khử
Các polyme oxi hóa - khử là các vật dẫn có chứa các nhóm hoạt tính oxi
hóa - khử, liên kết cộng hóa trị với mạch polyme không hoạt động điện hóa.
Trong đó sự vận chuyển xảy ra thông qua quá trình trao đổi electron liên tiếp
giữa các nhân oxi hóa - khử kề nhau. Quá trình này gọi là chuyển không theo
bước nhảy.

Khóa luận tốt nghiệp

4

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2


Nguyễn Thị Quý

K33D Hóa

1.1.2.2. Các polyme dẫn điện tử
Các polyme dẫn điện tử, mạch polyme đã có liên kết đôi liên hợp mở
rộng. Quá trình chuyển điện tích dọc theo các chuỗi xảy ra nhanh, các polyme
điện tử thường được chế tạo bằng cách oxi hóa, điện hóa kết tủa trên bề mặt điện
cực trong quá trình điện phân hoặc có thể tạo thành bằng phương pháp trùng hợp
hóa học. Ví dụ:
N

N

H

H

n

polyanilin

1.1.2.3. Các polyme trao đổi ion
Các polyme trao đổi ion có các cấu tử linh hoạt oxi hóa - khử liên kết tĩnh
điện với mạng polyme dẫn ion. Trong trường hợp này, cấu tử hoạt tính oxi hóa khử là các ion trái dấu với chuỗi polyme tích điện.

+
N

+

H
Fe(CN)6

Cl+

Khóa luận tốt nghiệp

Fe(CN)63-

5

3-

+

Clr

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2


Nguyễn Thị Quý

K33D Hóa

1.1.3. Một số polyme dẫn điện tiêu biểu
Polypyrol (PPy)
H
N

H
N
N
H

n

Ứng dụng: PPy được dùng để chế tạo siêu tụ điện trong điện thoại di động.

Polythiophen (PTh)
S

S
S

n

Ứng dụng: Dùng làm điện cực trong pin nạp điện trong máy tính, máy
ảnh,…
Polyanilin (PANi)

N

N

N

H

H

H

n

Poly(paraphenylene vinylene (PPV))

n

Khóa luận tốt nghiệp

6

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2


Nguyễn Thị Quý

K33D Hóa

Ứng dụng: PPV có thể làm phát quang với nhiều màu sắc khác nhau giống
như tinh thể lỏng nên có thể dùng để chế tạo màn hình cực mỏng thay cho màn
hình tinh thể lỏng,…

Poly(α–aminno naphtalen) (PANa)

N

N

N

H

H

H
n

Poly(1,5-diamino naphtalen)
H2N

H

N

N

H

N
H

H2N

H2N
n

Nói chung, polyme dẫn điện có ứng dụng rất rộng rãi trong cuộc sống.
Polyme dẫn đang dần trở thành vật liệu hàng đầu cho các ngành công nghiệp
điện tử, hóa chất, y học,quân sự,… cụ thể những ứng dụng của nó được đề cập
kỹ hơn trong phần ứng dụng dưới đây.

1.2. Quá trình pha tạp (doping) [7, 9]
Các khái niệm cơ sở cũng như các biện pháp kỹ thuật để chế tạo các
polyme dẫn điện bắt nguồn trong lĩnh vực bán dẫn, đó là những chất dẫn

Khóa luận tốt nghiệp

7

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Nguyễn Thị Quý

K33D Hóa

electron, khi đưa vào một số tạp chất hay tạo ra một số sự sai lệch mạng sẽ làm
thay đổi tính chất dẫn điện của bán dẫn và sẽ tạo ra chất bán dẫn loại p hoặc loại
n tùy thuộc vào bản chất của chất pha tạp. Các thuật ngữ chuyên ngành bán dẫn
đã được áp dụng vào hệ polyme dẫn. Từ năm 1977 hai nhà khoa học Heeger và
Mac Diarmid đã phát hiện ra khi pha tạp iod vào polyacetylen thì tạo được
polyme mới với tính dẫn điện của kim loại. Sự pha tạp thành công đã khích lệ
các nhà khoa học khác tìm và khám phá các chất pha tạp mới nhằm làm tăng độ
dẫn điện của polyme dẫn. Nhiều ion được đưa vào màng polyme như: Cl- , Br-, F, SO42-,… các anion đưa vào màng polyme có tác dụng bù điện tích, duy trì trạng
thái oxi hóa màng ngăn. Sự oxi hóa một phần chuỗi polyme nhờ các anion gọi là
quá trình pha tạp. Quá trình liên quan đến sự chuyển đổi một electron, trở thành
điện tích dương. Nhiều nhà khoa học đã đưa ra cấu trúc mạch polyme dẫn sau
khi pha tạp anion vào polyanilin như sau:
H

H
N

N

N
H

N
H

Chưa pha tạp

HA

HA

AH

AH
N+

N

H

H

N+

N

Đã pha tạp

Khóa luận tốt nghiệp

8

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2

Nguyễn Thị Quý

K33D Hóa

1.3. Nguyên nhân dẫn điện của các polyme dẫn điện [9]
Polyme dẫn điện được là do có các đặc điểm sau:
Đặc điểm chung của các polyme có khả năng dẫn điện là trong mạch có
những nối đôi liên hợp, -C=C-C=C- ; đây là sự nối tiếp của nối đơn C-C và nối đôi
C=C. PA, PANi, PPy và PTh đều có đặc điểm chung này trong cấu trúc phân tử.
Đặc điểm thứ hai là sự hiện diện của chất pha tạp (dopant). Iod là một thí
dụ điển hình trong PA.
Hai đặc điểm này làm polyme trở nên dẫn điện. Dopant có thể là những
nguyên tố nhỏ như iod (I), chlo (Cl), những hợp chất vô cơ hoặc hữu cơ, miễn là
những chất này có thể nhận điện tử cho ra những anion để kết hợp với mạch
carbon cuả polyme. Dopant cũng có thể là cation.
Trong kim loại, sự dẫn điện xảy ra là do sự di động của các điện tử tự do
giữa hai điện áp khác nhau. Dòng điện tử tự do mang điện âm (-) này di động
sinh ra dòng điện đi từ nơi có điện áp cao đến nơi có điện áp thấp. Vì vậy, điện
tử tự do trong kim loại được gọi là hạt tải điện. Gỗ, đá và những polyme thông
thường khác là chất cách điện vì không có những hạt tải điện.
Như vậy, những hạt tải điện, nguyên nhân chính gây ra dòng điện trong
polyme dẫn không phải là những điện tử tự do mang điện âm giống như kim loại
mà là các polaron có điện tích là +1 và bipolaron có điện tích là +2 . Các polaron
và bipolaron sinh ra trong quá trình pha tạp (doping). Trong quá trình pha tạp các
chất tạp (dopant) sẽ nhận 1 electron Π từ polyme để trở thàn ion âm, gây ra một
lỗ trống mang điện tích dương và một electron Π còn lại trên mạch polyme. Lỗ
trống và các electron Π còn lại này được gọi là các polaron trong vật lý; một cặp
polaron được gọi là bipolaron. Khi có một dòng điện áp được đặt vào polyme

Khóa luận tốt nghiệp

9

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2


Nguyễn Thị Quý

K33D Hóa

dẫn điện, các polaron và bipolaron sẽ di động giữa 2 điện áp tương tự như
electron tự do trong kim loại.

1.4. Polyanilin [2,7,9]
Polyanilin là sản phẩm polyme hóa monoanilin bằng phương pháp hóa học
hoặc bằng phương pháp điện hóa trong dung dịch axit.

1.4.1. Monome anilin [2,7]
Anilin có công thức:
NH2

Ở điều kiện nhiệt độ và áp suất bình thường, anilin là một chất lỏng không
có màu, có mùi khó chịu, để lâu trong không khí bị oxi hóa thành màu vàng rồi
nâu đen. Tỉ khối hơi của anilin d = 1,022; nhiệt độ nóng chảy là 6,20C; nhiệt độ
sôi là 184,40C. Anilin rất độc, có thể thâm nhập vào cơ thể qua các màng nhầy,
đường hô hấp và thâm nhập qua da.
Hoạt tính hóa học của anilin tập trung chủ yếu ở nhóm -NH2. Ngoài ra, do
hiệu ứng liên hợp dương của nhóm -NH2 mà vị trí para cũng được hoạt hóa, có
thể dễ dàng tham gia phản ứng hóa học, đặc biệt là phản ứng polyme hóa.

1.4.2. Phương pháp tổng hợp [7,9]
1.4.2.1. Polyme hóa bằng phương pháp điện hóa
Bằng phương pháp điện hóa người ta có thể tổng hợp được PANi có tính
chất khác nhau tùy theo yêu cầu ứng dụng.

Khóa luận tốt nghiệp

10

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2


Nguyễn Thị Quý

K33D Hóa

Nguyên tắc của phương pháp điện hóa là dùng dòng điện để tạo nên sự
phân cực với điện thế thích hợp, sao cho đủ năng lượng để oxi hóa monome trên
bề mặt điện cực, khơi mào cho polyme hóa tạo màng dẫn điện phủ trên bề mặt
điện cực làm việc.
Với anilin, trước khi polyme hóa điện hóa anilin được hòa tan trong dung
dịch điện li như axit sunfuric, axit clohidric, axit oxalic.
Trong quá trình polyme hóa điện hóa, các phân tử được hòa tan trong
dung dịch điện ly sẽ bị oxi hóa trên bề mặt điện cực bởi phân cực điện hóa tạo
màng polyanilin phủ trên bề mặt mẫu. PANi được tạo ra trực tiếp trên bề mặt
điện cực, bám dính cao. Như vậy có thể tạo ra trực tiếp PANi lên mẫu kim loại
cần bảo vệ, đây chính là một ưu điểm của phương pháp tổng hợp PANi bằng
phương pháp điện hóa.
Các thiết bị điện hóa đang được sử dụng là potentiostat là thiết bị tạo được

điện thế hay dòng điện theo yêu cầu để phân cực, đồng thời cho phép ghi lại các
tín hiệu phản hồi (áp dòng ghi lại được điện thế và ngược lại). Từ các số liệu thế
hoặc dòng phân cực tạo ra từ máy potentiostat và các số liệu phản hồi, ghi được
đồ thị thế - dòng hay ngược lại là dòng - thế được gọi là đường cong phân cực.
Qua đặc trưng điện hóa thể hiện đường cong phân cực có thể xác định được đặc
tính điện hóa của hệ đó, biết được quá trình polyme hóa diễn ra như thế nào. Nhờ
các thiết bị điện hóa này người ta có thể kiểm soát và điều chỉnh tốc độ polyme
hóa PANi.
Ưu điểm của phương pháp điện hóa là cho phép chế tạo được màng mỏng
đồng thể, bám dính tốt trên bề mặt mẫu. PANi được chế tạo bằng phương pháp
quét vòng đa chu kỳ (cyclicvoltamettry - CV) bám dính tốt trên bề mặt điện cực,
phương pháp này cho phép theo dõi được tính oxi hóa – khử của polyanilin trong

Khóa luận tốt nghiệp

11

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2


Nguyễn Thị Quý

K33D Hóa

suốt quá trình tổng hợp. Việc tiến hành tổng hợp PANi trong môi trường axit thu
được PANi dẫn điện tốt. Trong môi trường kiềm PANi không dẫn điện, sản
phẩm có khối lượng phân tử thấp.
Tuy nhiên phương pháp có nhược điểm là về mặt tốc độ polyme hóa. Thời
gian tạo màng ứng với thời gian tồn tại điện thế, mà tại đó xảy ra phản ứng oxi
hóa monome, thời gian này tương đối ngắn do đó dẫn đến hiệu suất không cao.

Các nhược điểm của phương pháp điện hóa có thể được khắc phục bằng
phương pháp hóa học, dưới đây là phương pháp polyme hóa hóa học.

1.4.2.2. Polyme hóa bằng phương pháp hóa học
Phương pháp polyme hóa ANi theo con đường hóa học đã được biết đến
từ lâu và được ứng dụng rộng rãi trong thực tế. Polyme hóa hóa học là phương
pháp thông dụng để chế tạo polyme nói chung. anilin có thể được polyme hóa
hóa học trong môi trường axit, trong môi trường có các loại chất oxi hóa như
thiosunfat.
Polyanilin chế tạo bằng phương pháp hóa học thông dụng thường có cấu tạo
dạng mạch thẳng, chưa được oxi hóa hay tạo muối, gọi là leuco - emeraldin (LE).
N

N

N

N

H

H

H

H

Leuco - emeraldin
Polyanilin thu được bằng phương pháp hóa học cũng có thể tạo màng trên
bề mặt kim loại bằng cách hòa tan hoặc phân tán bột PANi trong chất tạo màng

sau đó quét lên mẫu như một loại sơn phủ thông thường.

Khóa luận tốt nghiệp

12

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2


Nguyễn Thị Quý

K33D Hóa

1.4.2.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp hóa học
Sự ảnh hưởng của nồng độ của anilin đến quá trình tổng hợp. Nồng độ
anilin càng tăng, hiệu suất càng lớn.
Sự ảnh hưởng của nồng độ chất oxi hóa ((NH4)2S2O8) đến quá trình tổng hợp.
Nồng độ chất oxi hóa càng tăng, PANi càng nhiều, hiệu suất tổng hợp càng lớn.
Sự ảnh hưởng của pH đến quá trình tổng hợp. pH càng tăng, hiệu suất
càng giảm.

1.4.2.4. Ưu và nhược điểm của quá trình tổng hợp PANi bằng phương pháp
hóa học
Ưu điểm:
Tốc độ polyme hóa nhanh, khối lượng lớn.
PANi sinh ra có kích thước hạt nhỏ, mịn, đồng đều.
Thời gian tổng hợp ngắn, hiệu suất lớn.
Dụng cụ, phương pháp tổng hợp đơn giản, dễ làm.
Nhược điểm
Polyanilin tổng hợp bằng phương pháp hoá học có độ đồng nhất

không cao, không bám dính trực tiếp lên mặt kim loại. Vì vậy, muốn tạo màng
trên bề mặt kim loại cần phải trộn với phụ gia bám dính.

Khóa luận tốt nghiệp

13

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2


Nguyễn Thị Quý

K33D Hóa

1.4.2.5. Cơ chế polyme hóa anilin tạo polyanilin [9]
Sơ đồ minh họa quá trình xảy ra trong quá trình polyme hóa anilin:
NH2

NH3

+ H+

NH2
-1e, - H+

H

(a)

H

N
H

(a) + (b)

NH2
(1)
(b)

H
N
- 2H+

(2)

NH2
H
N

NH2
H
N

- 1e

(3)
NH2

NH2

Genies [7] đưa ra cơ chế polyme hóa anilin trong môi trường axit như sau:
(1) là giai đoạn đầu, oxi hóa anilin tạo cation - gốc.
(2) là giai đoạn tiếp theo hai cation gốc này phản ứng với nhau tạo dime và
loại ra hai proton. Đime hoặc oligane có thể bị oxi hóa ở thế oxi hóa monome.
(3) là giai đoạn các đime này phản ứng với các cation - gốc của monome
phát triển mạch PANi.
Sự tạo thành cation gốc:
H
N

H
N

H

H
+ 1e

Khóa luận tốt nghiệp

14

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2


Nguyễn Thị Quý

K33D Hóa

Các dạng cộng hưởng của cation – gốc:

H
N

H
N

H

H

H
N

H

1.4.3. Một số tính chất của polyme dẫn điện
1.4.3.1. Tính chất cơ bản của polyanilin
Các polyme dẫn điện tử có hệ thống nối đôi liên hợp, có hàng loạt tính
chất kỹ thuật quan trọng như bền nhiệt, có độ từ cảm và có hệ thống bán dẫn.
Hệ thống nối đôi liên hợp đem lại một thuận lợi lớn về mặt năng lượng.
Polyme có độ bền nhiệt động cao.
Polyanilin được mô tả như một chất vô định hình màu sẫm bền. Màu của
nó có thể thay đổi từ màu xanh lá cây nhạt cho đến màu tím biếc.
Polyanilin bền với các dung môi, không tan trong axit, kiềm,…
Polyanilin có tỉ khối rất lớn, có độ mịn và độ xốp cao.Độ dẫn điện của
polyanilin gồm cả dẫn điện ion và dẫn điện tử.
1.4.3.2. Tính oxi hóa – khử
Quá trình oxi hóa anilin là bất thuận nghịch, nhưng quá trình oxi hóa
polyanilin là quá trình thuận nghịch. PANi chuyển từ dạng oxi hóa sang dạng

khử và ngược lại ở vị trí điện thế rất gần nhau.
Trong dung dịch axit, ANi kết hợp với H+ tạo thành cation. Đây là phản
ứng thuận nghịch, ANi có tính bazo.

Khóa luận tốt nghiệp

15

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2


Nguyễn Thị Quý

K33D Hóa

NH2 + H+

NH3+

Anilin hòa tan bị oxi hóa tạo thành PANi kết tủa trên bề mặt điện cực. Khi
điện thế cực đủ lớn( về phía dương), anilin giải phóng H+,nhường điện tử cho
điện cực tạo nên dạng hoạt hóa và từ đó tạo thành màng polyme kết tủa trên bề
mặt.
PANi có thể bị oxi hóa hoặc khử tạo thành các dạng dẫn xuất khác nhau.
Dạng tổng quát gồm hai dạng cấu trúc a và b sau đay với a và b là các số nguyên.
N

N

H

H

N

N

Như đã nêu trên, ta có dạng cơ bản và dạng đơn giản nhất của PANi khi
a> 0; b=0 chất leucoemeraldin. Từ dạng cơ bản này có thể oxi hóa tạo nên các
dạng khác
N

N

N

H

H

H

Dạng cơ bản của PANi không dẫn điện (leuco emeraldin)
Vì độ hoạt hóa cao nên PANi có thể bị oxi hóa ngay trong không khí hoặc
trong dung dịch nước. Do bám dính trên điện cực và có độ dẫn điện như kim loại
màng nơi diễn ra các phản ứng điện hóa tiếp theo. Dạng điện còn có thể gọi là
cực biến tính (modified electrode). Do có nhiều trung tâm phản ứng (oxi hóa
từng phần) hoặc oxi hóa toàn phần.
Oxi hóa một phần: Dạng đơn giản là oxi hóa một nửa mạch PANi sao cho
a = b. Trong thực tế có thể chỉ một phần nhỏ hoặc gần hết mạch bị oxi hóa, khi

đó ta có công thức tổng quát là a > 0, b > 0, a có thể lớn hơn hoặc nhỏ hơn b.

Khóa luận tốt nghiệp

16

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2


Nguyễn Thị Quý

K33D Hóa

Oxi hóa toàn phần: Nếu toàn bộ mạch PANi bị oxi hóa cấu trúc dạng a
không còn, chỉ có dạng b. PANi trở nên có độ dẫn điện cao nhất.
Tỉ lệ giữa cấu trúc a và b sẽ quyết định tính dẫn điện của PANi:
a = 1, b = 0, PANi bị khử hoàn toàn, dạng leuco - emeraldin.
a = b = 1/2 , PANi+ bị oxi hóa một nửa, dạng emeraldin.
a = 0, b = 1/2 , PANi+ bị oxi hóa hoàn toàn, dạng pergranitin.
1.4.3.3. Khả năng bảo vệ và chống ăn mòn kim loại
Do tính bám dính cao, có điện thế dương hơn và khả năng cấy ghép pha
tạp, màng polyme dẫn có khả năng chống ăn mòn cao, có triển vọng khả quan
thay thế một số màng phủ độc hại gây ô nhiễm môi trường.
Màng polyme dẫn, điển hình là màng polyanilin có thể bảo vệ ăn mòn theo
nhiều cơ chế khác nhau.
 Cơ chế bảo vệ anôt
Do polyanilin có điện thế mạch hở dương hơn kim loại kiềm nên polyanilin
đóng vai trò như điện cực dương, lúc đầu kim loại bị hòa tannhanh trong dung
dịch tạo màng thụ động, màng oxit không cho kim loại tan tiếp.
 Cơ chế che chắn

Cũng như tất cả các màng che phủ bảo vệ khác, màng polyanilin trên bề
mặt kim loại có khả năng che chắn ngăn cản quá trình vận chuyển vật chất, quá
trình khuếch tán, hạn chế tốc độ phản ứng hóa học hòa tan kim loại, phản ứng
oxi hóa bởi oxi không khí.
 Cơ chế ức chế
Polyanilin có nhóm chức hoạt hóa, với cặp điện tử Π tự do, tạo điều kiện
thuận lợi cho khả năng hấp thụ và nâng cao khả năng chống ăn mòn. Tính ưu
việt là ở chỗ bề mặt thép vẫn được bảo vệ cả sau khi bỏ toàn bộ màng PANi.
2A – + 2H2O ←

Khóa luận tốt nghiệp

1/2 H2O + 2H+A –

17

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2


Nguyễn Thị Quý

K33D Hóa

Khi màng phủ có khuyết tật, bề mặt kim loại lại có thể tiếp xúc với
môi trường có oxi, nước, PANi có vai trò chất oxi hóa tạo oxit Fe (III).
Màng oxit sắt phủ kín bề mặt kim loại bị hở tạo nên một barie thụ động bền
bảo vệ chống ăn mòn.
1.4.3.4. Cơ chế dẫn điện của polyme dẫn dạng dị mạch PANi [9]
PANi có thể tồn tại ở trạng thái cách điện (gồm 3 cấu trúc) và cả ở trạng
thái dẫn điện. Sự chuyển từ trạng thái dẫn điện sang trạng thái cách điện được

mô tả theo sơ đồ sau :
H

H

e, E1

N

N

H

H

N

N

e, E2

E3
+

H

H

N

N

N

N

- 2H

Dạng HN – NH trong phân tử ứng với Leuco – emeraldin cách điện, các
liên kết bị khử hoàn toàn.
Dạng N = N ứng với emeraldin đã proton hóa (oxi hóa hoàn toàn), đó là
bipolaron (hệ gốc cation). Giữa hai trạng thái này có thể tồn tại trạng thái palaron
HN – +NH. Bipolaron đầu tiên này có thể bị oxi hóa thàng bipolaron N+ = +N
thông qua palaron (gốc cation) thứ 2, N=N+. Trong quá trình oxi hóa , đầu tiên
PANi chỉ bị oxi hóa ở những vùng tiếp xúc với cực đại kim loại, sau đó vùng có
độ dẫn điện và làm việc như một điện cực mới để oxi hóa vùng không dẫn kế
tiếp. Cứ thế vùng dẫn lan truyền đến mặt ngoài của màng polyme. Sự phát
triểncủa vàng dẫn phụ thuộc vào sự tiếp nối các điểm dẫn và tiếp xúc điểm với
điện cực nền.

Khóa luận tốt nghiệp

18

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2


Nguyễn Thị Quý

K33D Hóa

Quá trình oxi hóa polyanilin trong môi trường axit sunfuric được mô tả
như sau:
(1). Cấu trúc Leuco – emeraldin có thể bị oxi hóa thành dạng cấu trúc
emeraldin
H

H

H

H

N

N

N

N

Leuco – emeraldine Base

Reduction oxidation

H

H

N

N

N

N

Emeraldin Base
(2). Từ dạng cấu trúc này emeraldin mới có thể xảy ra phản ứng proton hóa
để trở thành muối emeraldin.
H

H

N

N

N

N

Emeraldine Base
HA

AH
N

+

HA

H

AH

N

N

N

H

Emeraldine Sale
Khóa luận tốt nghiệp

19

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2