NGUYÊN NHÂN GÂY SAI LỆCH ĐỊNH LUẬT BOUGUER – LAMBERT BEER

TIỂU LUẬN MÔN HỌC
PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH QUANG HỌC

NGUYÊN NHÂN GÂY SAI
LỆCH ĐỊNH LUẬT
BOUGUER – LAMBERT - BEER


N
Ộ
I
D
U
N
G

1

ĐỊNH
ĐỊNHLUẬT
LUẬTBOUGUERBOUGUER-LAMBERTLAMBERT-BEER
BEER

2

NHỮNG
NHỮNGDẤU
DẤUHIỆU
HIỆUNHẬN
NHẬNBIẾT
BIẾTSỰ

SỰSAI
SAILỆCH
LỆCH
ĐỊNH
ĐỊNHLUÂT
LUÂTBOUGUERBOUGUER-LAMBERTLAMBERT-BEER
BEER

3

SSỰ
ỰSAI
SAILLỆỆCH
CHDO
DOSSỰ
ỰPHÂ
PHÂNNLY
LYCCỦỦAAPH
PHỨ
ỨCCCH
CHẤẤTT

4

SỰ
SỰSAI
SAILỆCH
LỆCHDO
DOMÔI
MÔITRƯỜNG

TRƯỜNGpH
pH
(NỒNG
(NỒNGĐỘ
ĐỘION
IONHH++))

5

SSỰ
ỰSAI
SAILLỆỆCH
CHDO
DOCÁCÁCCCCẤẤUUTTỬ
ỬLLẠẠTRONG
TRONG
DUNG
DUNGDDỊỊCH
CH

6

SỰ
SỰSAI
SAILỆCH
LỆCHDO
DOBỨC
BỨCXẠ
XẠVÀ
VÀDỤNG

DỤNGCỤ
CỤ


I. Định luật Bughe - Lambe
Ta xét sự hấp thụ ánh sáng bởi dung dịch chất tan
đựng trong cuvet trong suốt có thành song song.Ta
chiếu một chùm sáng đơn sắc song song có cường độ
I0 vào dung dịch.Ta chia lớp dung dịch thành những
lớp vô cùng mỏng có bề dày là db.ánh sáng khi đi
qua lớp db giảm mất dI, ta có:
dI = -α.db.I
dI ⁄ I = -α.db
Dấu trừ biểu thị cho sự giảm cường độ sáng, α là hệ số
tỉ lệ
.



Khi ánh sáng đi ra khỏi lớp dung dịch có bề dày
là b ta lấy tích phân với toàn bề dày lớp dung
dịch và cường độ dòng sáng từ I0→I
I
∫ dI ⁄ I =
IO
0

b
∫ -α.db

ln(I0 ⁄ I) = α.b
lg(I0 ⁄ I) = (α.b) ⁄ 2.303
lg(I0 ⁄ I) = k.b
A = lg(I0 ⁄ I) = k.b

(1.1)


Định luật:
Lượng tương đối của chùm sáng bị hấp thụ bởi môi
trường mà nó đi qua không phụ thuộc vào cường độ
tia tới mà chỉ phụ thuộc vào bề dày của môi trường
mà ánh sáng truyền qua
vd: chiếu một chùm sáng đơn sắc song song có
cường độ I0 vào dung dịch chất tan đựng trong cuvet
trong suốt có thành song song có bề dày là b.khi
b=1cm thì I1=50, b=2 thì I2=25, b=3 thì I3=12.5, b=4
thì I4=6.25. Tính mật độ quang A ứng với các bề dày
lớp dung dịch hấp thụ bi


giải:


giả sử cường độ dòng sáng chiếu vào là 100
b=1cm , A1=lg(100 ⁄ 50) = lg2 = 0.3010



b=2cm , A2=lg(100 ⁄ 25) = lg4 = 0.6021



b=3cm , A3=lg(100 ⁄ 12.5) = lg8 = 0.9030



b=4cm , A4=lg(100 ⁄ 6.25) = lg16 = 1.2040
Ta thấy A2=2A1; A3=3A1 ; A4=4A1.Như vậy ta thấy độ
hấp thụ quang không phụ thuộc vào chùm tia tới mà
chỉ phụ thuộc vào bề dày lớp dung dịch.


II. Định luật Beer
Năm 1852 Beer đã thiết lập định luật thứ 2 về sự hấp
thụ ánh sáng. Nội dung định luật được phát biểu như
sau:
 Sự hấp thụ cường độ ánh sáng tỉ lệ bậc nhất vào
nồng độ của dung dịch chất hấp thụ ánh sáng.
A = lg(I0 ⁄ I) = KC
(1.2)
k là hệ số tỉ lệ , C là nồng độ dung dịch
chứng minh tương tự như (1.1)


vd: Dung dịch chất màu có nồng độ C1 và bề dày là b
hấp thụ 50% ánh sáng, thì độ hấp thụ quang của
dung dịch bằng:
A1 = lg(I0 ⁄ I1) = lg (100/50) = lg2 = 0.30
a. Nếu pha loãng dung dịch 2 lần, nồng độ

giảm 2 lần thì độ hấp thụ quang giảm 2 lần
A2 = lg(I0 / I2) → lgI2 = lgI0 – A2 = 2 – 0.15 =
1.85 → I2 = 0.71 hay 71%
Như vậy dung dịch thứ 2 hấp thụ 100 – 71 =
29% ánh sáng. Trong khi dd có nồng độ lớn gấp 2
lần hấp thụ 50%


b. Nếu tăng nồng độ tăng gấp 2 lần so với nồng
độ thứ nhất thì độ hấp thụ quang của dd thứ 3 sẽ
tăng gấp đôi
lgI3 = lgIo – A3 = 2 – 0.6 = 1.4 → I3 = 0.25 hay
25%.Như vậy ánh sáng bị dd thứ 3 hấp thụ :
100 – 25 = 75%


III. Định luật hợp nhất Bughe-Lambe-Beer


Định luật:
Sự hấp thụ cường độ ánh sáng tỉ lệ bậc nhất vào
nồng độ và bề dày của dung dịch chất hấp thụ ánh
sáng
Tổng hợp (1.1) và (1.2) ta được :
A = lg(I0 ⁄ I) = kCb
k là hệ số tỉ lệ đặc trưng cho sự hấp thụ ánh sáng của
vật và cũng thường được kí hiệu là ε và công thức của
định luật được viết lại là:
A = lg(I0 ⁄ I) = ε.C.b

NHỮNG DẤU HIỆU NHẬN BIẾT SỰ SAI
LỆCH ĐỊNH LUẬT BEER
DỰA VÀO HÀM A=f(b,C)

Độ hấp thụ quang A là hàm
bậc nhất nồng độ C và chiều
dày lớp dung dịch đo b: A =
f(λ,C,). Khi cố định điều kiện
đo về bước sóng, và chiều dày
lớp dung dịch, thì A=f(C), đây
là sự phụ thuộc tuyến tính.

A

Ax

Cx

Đường chuẩn biểu diễn sự phụ
thuộc A vào nồng độ C.

C




Ở những khoảng nồng độ quá đặc hoặc quá
loãng thì đường biểu diễn là đường cong. Đây
là dấu hiệu của sự sai lệch định luật Beer

NHỮNG DẤU HiỆU NHẬN BIẾT SỰ SAI
LỆCH ĐỊNH LUẬT BEER

Dựa vào phổ hấp thụ
 Phổ hấp thụ của dung dịch chất hấp thụ quang
ở những nồng độ khác nhau phải có cực đại ở
cùng một bước sóng (các điều kiện khác như
pH, thành phần dung môi giống nhau).
 Các dung dịch có thành phần giống nhau trừ
chất hấp thụ quang có nồng độ khác nhau
nhưng cực đại hấp thụ lệch nhau thì đây cũng
là dấu hiệu của sự không tuân theo định luật
Beer


NHỮNG DẤU HIỆU NHẬN BIẾT SỰ SAI LỆCH
ĐỊNH LUẬT BEER

Dựa vào đường Ringbon
Đường Ringbon là đường biểu diễn hàm của độ
truyền quang T theo –lgC
T = f(-lgC)
 Nếu sự hấp thụ ánh sáng của dung dịch tuân
theo định luật bia thì:
A = -lgT = εbC → lgT = -εbC
x
Đặt lgC = x thì C = 10 → lgT = -εb.10
Hay lnT = -2,303εb. 10

.
x

x


Nếu ta tính T tại 1 bước sóng và bằng 1 cuvet
không đổi thì:
lnT = k. 10 (*)
x

Lấy đạo hàm theo x

d (ln T )
(*) ⇒
= K .10 x. ln 10
dx
d (ln T ) dT
.
= K .10 x. ln 10
dT
dx
dT
= T .K .10 x. ln 10
dx

Lấy đạo hàm cấp 2 theo x ta được:
d 2T
2
x

x
=
K
.
ln
10
.
T
.
10
(
1
+
K
.
10
)
2
d x




Tìm giá trị điểm uốn trên đường Ringbon
d 2T
=0
2
d x

x

x
10
=
0
1
+
k
.
10
=0
T=0
hoặ
c
hoặ
c
⇒

Nếu T= 0 dung dịch hấp thụ hoàn toàn ánh sáng
→ C = ∞ vô lý
Nếu 10 x = 0 → C = 0 vô lý
Nếu 1 + k .10 x = 0 ⇔ 1 + ln T = 0 ⇒ ln T = −1
1
⇒T =e =
= 0,368 hay 36,8%
2,72
−1




Như vậy trên đường Ringbon mà tại điểm
uốn có T(%) = 36,8% thì sự hấp thụ ánh sáng
tuân theo định luật bia.ngược lại tại điểm uốn
có T ≠ 36,8% thì là dấu hiệu của sự sai lệch
định luật bia


SỰ SAI LỆCH DO SỰ PHÂN LY CỦA
PHỨC CHẤT
Giả sử nồng độ phức trong dung dịch là C, đo
độ hấp phụ quang của dung dịch tại bước sóng
lamda với cuvet có bề dày là b thì được giá trị A1.
.

Pha loãng dung dịch n lần, khi đó nồng độ
C
phức trong dung dịch là n , đo độ hấp thụ
quang của dung dịch ở bước sóng lamda với
cuvet có bề dày là nb, thì được giá trị là An



≠


Độ sai lệch

(
∆= A

1

−An )

A

1

Phức XR phân li theo phương
trình:
XR ⇔
X +
R
Bđ: C
Pứ: αC
Spứ (1-α)C

αC
αC

αC
αC


Nếu gọi α là độ phân li của phức


Độ hấp thụ quang khi đó là: A1 =εb(1 −α1 )C



Sau khi pha loãng n lần: An = εnb(1 − α n ) C = εb(1 − α n ) C
n



Độ sai lệch là: ∆ = ( A1 − An ) = ( ε b(1 − α 1 ) C − ε b(1 − α n ) C ) = α n − α 1
A1

do 1>> α1 nên:

∆ =αn −α1

ε b( 1 − α 1 ) C

1− α 1


Có 3 trường hợp pha loãng dung dịch
phức màu:


a. Pha loãng dung dịch phức màu khi không có
dư thuốc thử:
Từ phương trình (*) ta
Vì 1>> α nên

α 2C
có: K = 1 − α

K = α C →α =
2

K
C

K
C

Khi chưa pha loãng thì độ điện li: α1 → α1 =
Khi pha loãng n lần, nồng độ phức Cn là và độ phân
li là: α → α = K = Kn
n

n

C

n

C

Độ sai lệch khi đó:

K
∆ = α n − α1 =
C

(

)

n −1


b. Pha loãng dung dịch phức màu khi có dư
thuốc thử.

XR ⇔
X +
R
Bđ: C
pC − C
Pư: αC
αC
αC
Spư: (1 − α )C ≈ C
αC pC − (1 − α )C ≈ pC
Từ đó ta có: K = α C. pC = α pC ⇒α1 =α = K
pC
C
(khi chưa pha loãng)
C
Khi pha loãng n lần, nồng độ phức n và độ phân li là:
K
nK
αn =
=
pC
pC

n


Độ sai lệch khi đó:

nK K
K
∆ = α n − α1 =
−
=
(n − 1)
pC pC pC

Như vậy dùng dư thuốc thử p lần có tác dụng
như giảm hằng số phân ly K của phức xuống p
lần.