Tìm hiểu lý thuyết hàm mật độ và ứng dụng nghiên cứu bán dẫn

LỜI CẢM ƠN
Trong suốt quá trình thực hiện khoá luận tốt nghiệp ngoài sự nỗ lực cố
gắng của bản thân, tôi đã nhận được sự quan tâm, giúp đỡ tận tình của các
thầy giáo, cô giáo và bạn bè. Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến:
- Trường Đại học sư phạm Hà Nội 2.
- Các thầy giáo, cô giáo trong khoa Vật lý nói chung và trong tổ Vật
lý lý thuyết nói riêng đã tạo điều kiện cho tôi hoàn thành khoá luận
này.
Đặc biệt xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành tới giáo viên hướng dẫn
Tiến sỹ: Phạm Thị Minh Hạnh người đã hướng dẫn tận tình chỉ bảo tôi trong
suốt thời gian tôi thực hiện và hoàn thành khoá luận.
Trong quá trình nghiên cứu, bản thân là sinh viên bước đầu làm quen
với việc nghiên cứu đề tài khoa học nên đề tài không tránh khỏi những thiếu
sót. Để đề tài được hoàn thiện rất mong nhận được những ý kiến đóng góp
của các thầy giáo, cô giáo và bạn bè.
Tôi xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, tháng 5 năm 2012
Sinh viên thực hiện
Vũ Thị Ngọc Ninh


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là kết quả nghiên cứu khoa học của riêng tôi dựa
trên cơ sở những kiến thức đã học về môn Vật lý chất rắn và tham khảo,
nghiên cứu các tài liệu cùng với sự hướng dẫn và giúp đỡ của Giảng viên –
Tiến sĩ Phạm Thị Minh Hạnh. Nó không trùng với kết quả nghiên cứu của bất
kỳ tác giả nào khác. Các kết quả nêu trong luận văn là trung thực.

Hà Nội, tháng 5 năm 2012
Sinh viên thực hiện
Vũ Thị Ngọc Ninh

MỤC LỤC
Mở đầu ............................................................................................................. 1
Nội dung ........................................................................................................... 3
Chƣơng 1: Lý thuyết hàm mật độ ................................................................. 3
1.1. Mật độ trạng thái của electron .............................................................. 3
1.2. Mô hình Thomas-Fermi ........................................................................ 4
1.3. Phương trình Kohn-Sham ..................................................................... 6
1.4. Phiếm hàm tương quan trao đổi .......................................................... 10
1.4.1. Xấp xỉ mật độ địa phương .......................................................... 10
1.4.2. Xấp xỉ mật độ spin địa phương ................................................... 12
1.4.3. Xấp xỉ građient tổng quát ........................................................... 14
1.5. Những bổ sung của phương pháp phiếm hàm mật độ ........................ 19
Chƣơng 2: Các cách tiếp cận........................................................................ 20
2.1. Các sóng phẳng và giả thế .................................................................. 20
2.2. Các giả thế siêu mềm .......................................................................... 24
2.3. Các cách tiếp cận hoàn toàn điện tử trên cơ sở các hệ cơ sở định xứ. 25
2.4. Cách tiếp cận điện môi ........................................................................ 26
2.5. Các phonon đông lạnh ........................................................................ 27
2.6. Các tính chất dao động từ động lực học phân tử ................................ 30
Chƣơng 3: Các ứng dụng trong nghiên cứu bán dẫn ................................ 32
3.1. Các hằng số lực ................................................................................... 33
3.2. Các tán sắc phonon ............................................................................. 34
3.3. Các tính chất nhiệt động ..................................................................... 37
Kết luận .......................................................................................................... 43
Tài liệu tham khảo ........................................................................................ 44


MỞ ĐẦU

1)Lý do chọn đề tài:
Lý thuyết hàm mật độ là một lý thuyết được dùng để mô tả các tính
chất của hệ electron trong nguyên tử, phân tử, vật rắn…trong khuôn khổ của
lý thuyết lượng tử. Ý tưởng dùng hàm mật độ để mô tả các tính chất của hệ
electron được nêu trong các công trình của Llewllyn Hilleth Thomas và
Enrico Fermi ngay từ khi cơ học lượng tử mới ra đời. Đến năm 1964, Piere
Hohenberg và Walter Kohn đã chứng minh chặt chẽ hai định lý cơ bản là nền
tảng của lý thuyết phiếm hàm mật độ. Hai định lý khẳng định năng lượng ở
trạng thái cơ bản là một phiếm hàm của mật độ electron, do đó về nguyên tắc
có thể mô tả hầu hết các tính chất vật lý của hệ điện tử qua hàm mật độ. Một
năm sau, W.Kohn và Lu Jeu Sham nêu ra qui trình tính toán để thu được gần
đúng mật độ e ở trạng thái cơ bản trong khuôn khổ lý thuyết phiếm hàm mật
độ(DFT). Cùng với sự phát triển tốc độ tính toán của máy tính điện tử, lý
thuyết DFT được sử dụng rộng rãi và hiệu quả trong các ngành khoa học như
vật lý chất rắn, hoá học lượng tử, khoa học vật liệu…. W. Kohn đã được ghi
nhận những đóng góp của ông cho việc phát triển lý thuyết phiếm hàm mật độ
bằng giải thưởng Nobel Hóa học năm 1998.
Lý thuyết phiếm hàm mật độ ra đời đánh dấu một bước tiến mới trong
lĩnh vực tính toán mô phỏng. Lý thuyết phiếm hàm mật độ bao hàm một
lượng lớn các phương pháp tính toán được sử dụng để tính năng lượng tổng
cộng của hệ phân tử, nguyên tử bằng cách sử dụng một phiếm hàm năng lượng
của mật độ electron và vị trí các nguyên tử. Sự phát triển nhanh chóng của các thuật
toán chính xác và hơn thế là sự cải tiến về lý thuyết, đã làm cho DFT trở
thành phương pháp trung tâm của vật lý chất rắn khi nghiên cứu hệ có kích cỡ
từ một vài đến hàng trăm nguyên tử.
1


Lý thuyết hàm mật độ có ưu điểm lớn trong việc tính toán các tính chất
vật lý cho các hệ cụ thể xuất phát từ những phương trình rất cơ bản của vật lý

lượng tử. Việc nghiên cứu lý thuyết hàm mật độ đã đóng góp hữu dụng cho lý
thuyết về nguyên tử và phân tử trong liên kết kim loại; khiếm khuyết trong
kim loại; và những tính chất vật lý của vật liệu bán dẫn. Có thể nói việc tìm
hiểu lý thuyết hàm mật độ là một trong những vấn đề quan trọng của vật lý
chất rắn. Vì thế tôi chọn đề tài: “Lý thuyết hàm mật độ và ứng dụng nghiên
cứu bán dẫn” với mục đích muốn tìm hiểu sâu hơn về lý thuyết hàm mật độ
và các kỹ thuật tính toán để tính toán các tính chất vi mô của các vật liệu.
2) Mục đích nghiên cứu:
- Tìm hiểu lý thuyết hàm mật độ.
- Tìm hiểu ứng dụng của lý thuyết trong nghiên cứu bán dẫn.
3) Nhiệm vụ nghiên cứu:
- Nêu cơ sở lý thuyết hàm mật độ.
- Các cách tiếp cận lý thuyết hàm mật độ.
- Nghiên cứu ứng dụng của lý thuyết trong nghiên cứu bán dẫn.
4) Phƣơng pháp nghiên cứu:
- Đọc và nghiên cứu tài liệu tham khảo.
- Thống kê, lập luận, diễn giải.

2


NỘI DUNG
CHƢƠNG 1: LÝ THUYẾT HÀM MẬT ĐỘ.
Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory) là một lý
thuyết được dùng để mô tả các tính chất của hệ electron trong nguyên tử, phân
tử, vật rắn,... trong khuôn khổ của lý thuyết lượng tử. Trong lý thuyết này, các
tính chất của hệ N electron được biểu diễn qua hàm mật độ electron của toàn
bộ hệ (là hàm của 3 biến tọa độ không gian) thay vì hàm sóng (là hàm của 3N
biến tọa độ không gian). Vì vậy, lý thuyết hàm mật độ có ưu điểm lớn (và
hiện nay đang được sử dụng nhiều nhất) trong việc tính toán các tính chất vật

lý cho các hệ cụ thể xuất phát từ những phương trình rất cơ bản của vật lý
lượng tử.
Phương pháp DFT được phát minh để nghiên cứu các hiệu ứng tương
quan mà không sử dụng đến phương pháp hàm sóng. Trong DFT, năng lượng
không được tìm ra như là trị riêng của hàm sóng, mà tìm thông qua phiếm
hàm của nó đối với mật độ trạng thái.
1.1. Mật độ trạng thái của electron.
Trong hệ điện tử, số hạt electron trên một đơn vị thể tích ở trạng thái
cho trước được gọi là mật độ electron của trạng thái đó. Mật độ electron là đại
lượng trung tâm trong phương pháp DFT. Trong cơ học lượng tử, đại lượng
này được định nghĩa như sau:

  r   N   (r , r , r ,..., r ) dr ...dr
2

2

3

N

2

N

(1.1)

Trong đó: N là số điện tử trong hệ.
  r  xác định xác suất tìm thấy bất kỳ N electron trong thể tích nguyên tố dr.

Một vài tính chất của   r  :

3


-Là một hàm không âm của các biến không gian, bị triệt tiêu dần khi
tiến ra vô cùng, và tích phân trong toàn bộ không gian sẽ cho ta toàn bộ số
electron.
  r    0

   r dr  N
- Là một đại lượng có thể quan sát và có thể đo bằng thực nghiệm,
chẳng hạn bằng nhiễu xạ tia X.
- Tại bất kỳ vị trí nào của nguyên tử, gradient của   r  có điểm gián đoạn
và có một đỉnh.
lim  r  2Z A  p  r   0
r 0

ở đây Z là điện tích hạt nhân, p  r  là giá trị trung bình trên mặt cầu bán
kính r của   r  .
-

  r  sẽ giảm theo tiệm cận của hàm mũ khi ra xa tất cả các hạt nhân :

  r   e2

2I r

Với I là năng lượng ion hóa.
1.2. Mô hình Thomas-Fermi.

Đây là một mô hình DFT đầu tiên, nó đánh dấu một sự thay đổi trong
việc giải phương trình Schrodinger. Lý thuyết này cho phép người ta thay thế
hàm sóng phức tạp của hệ N electron bằng một đại lượng mới đơn giản hơn trong việc
giải phương trình Schrodinger, đó chính là mật độ electron   r 
Mô hình này được đề xuất một cách độc lập bởi L.H Thomas và
E.Fermi vào năm 1927, trước cả lý thuyết của Hartree-Fock. Điều mà hai tác
giả thấy rõ là có thể sử dụng các nghiên cứu thống kê để tính toán sự phân bố

4


của các electron trong một nguyên tử. Và các công thức tính toán đối với mật
độ electron có thể được tìm ra từ những giả thiết này.
Trong mô hình của Thomas và Fermi, họ chỉ ra rằng có sự tồn tại của
một phiếm hàm năng lượng và tìm ra một biểu thức cho động năng dựa trên
mật độ của các electron   r  , trong một hố thế có thành cao vô hạn.
Phiếm hàm của động năng được mô tả như sau:
TTF     CF  
CF 

5

3

 r  dr

2
3
2
3

3



10

(1.2)

Khi biểu thức (1.2) được sử dụng cùng với năng lượng hút giữa
electron-hạt nhân và năng lượng Hartree, người ta sẽ thu được biểu thức năng
lượng Thomas-Fermi cho một nguyên tử dựa trên mật độ electron độc lập:
ETF     TTF     Z  dr

 r  1
  r1    r2 
  dr1dr2
Rr 2
r1  r2

(1.3)

Ở đây Z là điện tích hạt nhân, R là vector vị trí hạt nhân. Chỉ có một hạt
nhân tham gia vào trong phương trình này là bởi vì lý thuyết Thomas- Fermi
không dự đoán được bất kỳ một liên kết phân tử nào. Nếu muốn sử dụng lý
thuyết Thomas-Fermi cho phân tử thì phải được cải tiến và sửa chữa.
Đã có vô số sửa chữa cải tiến mẫu Thomas-Fermi được thực hiện và
trải qua rất nhiều năm, nhưng việc khắc phục là rất khó. Gần đúng ThomasFermi không mô tả được cấu trúc lớp của electron trong nguyên tử, không dẫn
tới liên kết hóa học trong phân tử…Hơn nữa, phần năng lượng tương tác
electron-electron (do bản chất lượng tử của chuyển động) đóng góp vào tổng
năng lượng của trạng thái cơ bản là năng lượng trao đổi (exchange) và tương

quan (correlation) đều bị loại bỏ. Điều này làm cho lý thuyết Thomas-Fermi
được nhìn nhận như một mẫu quá đơn giản đối với tiên đoán định lượng trong
vật lý nguyên tử, phân tử hay vật lý chất rắn. Những khiếm khuyết này phần
5


lớn được khắc phục trong phương trình của Kohn và Sham, làm nên thành
công của lý thuyết DFT.
1.3. Phƣơng trình Kohn-Sham.
Những phương pháp trước đó là cơ sở của phương pháp phiếm hàm
mật độ nhưng chưa chỉ ra được cách áp dụng vào hệ cụ thể vì chưa đưa ra
được một phiếm hàm phù hợp liên hệ giữa năng lượng và mật độ electron.
Năm 1965, Kohn và Sham đề xuất một cách thức để xác lập phiếm hàm đã
nói ở trên, trước hết là để tính đến động năng với độ chính xác tương đối. Để
xác định phần động năng này, Kohn và Sham đưa vào khái niệm hệ quy chiếu
không tương tác được xây dựng từ một tập hợp các orbital là các hàm một
electron. Phần sai số cùng với tương tác giữa các electron khá nhỏ sẽ được
xác định bằng một phiếm hàm xấp xỉ.
Orbital và hệ quy chiếu không tương tác.
Với mô hình hệ khí đồng nhất không tương tác, Thomas- Fermi đã xây
dựng trực tiếp các phiếm hàm động năng và tương tác electron-electron
nhưng kết quả áp dụng lại không phù hợp với thực tế, không mô tả được liên
kết hóa học. Kohn và Sham đã tìm ra một cách tiếp cận khác, đó là dựa vào
hàm sóng và liên hệ với cách tiếp cận của Hartree-Fock.
Giả sử một hệ electron không tương tác, ta có thể viết toán tử Hamilton
ở dạng:
N

N

   1 2  V  r 
H
 i i s i
s
2 i

(1.4)

Và liên hệ với phương pháp Hartree-Fock thì định thức Slater là hàm
sóng chính xác. Đối với hệ tương tác thì thế Vs là thế hiệu dụng địa phương
tương tự như thế hiệu dụng trong phương trình HF.
Ta đưa vào hàm sóng dạng định thức Slater:

6


 1 1 2 1 ... N 1 
1 

s 


 

N!

 1  N  2  N  ... N  N  

(1.5)

KS
Các orbital  i thỏa mãn phương trình: f i   ii

(1.6)

KS
KS
1 2
Với f là toán tử Kohn-Sham một electron: f     Vs
2

(1.7)

Để áp dụng cho hệ thực là hệ tương tác ta phải tìm được thế hiệu dụng
thích hợp thỏa mãn điều kiện tổng các bình phương module hàm sóng phải
bằng mật độ trạng thái cơ bản của hệ tương tác.
Phương trình Kohn-Sham
Kohn-Sham đề nghị dùng biểu thức dưới đây để nhận được động năng
chính xác của hệ không tương tác có cùng mật độ như hệ thực có tương tác:
1 N
Ts    i  2 i
2 i

(1.8)

Tất nhiên, động năng của hệ không tương tác không thể bằng động
năng hệ thực có tương tác dù chúng có chung một mật độ. Bao gồm phần sai
khác này, Kohn-Sham đưa vào số hạng năng lượng tương quan trao đổi EXC :
F    r    Ts    r   J    r   E XC    r 

(1.9)

Nghĩa là:



 

EXC    r   T    r   Ts    r   Eee    r   J    r 
 Ter    r    K    r  


(1.10)

Từ biểu thức trên ta thấy số hạng năng lượng tương quan trao đổi trong
phương pháp KS không đồng nhất với phần tương quan trao đổi trong phương
pháp HF mà nó bao gồm cả một phần động năng không được xác định chính
xác. Vấn đề đặt ra là làm thế nào để xác định duy nhất các orbital  i trong hệ
7


không tương tác hay nói cách khác là làm thế nào để định nghĩa được Vs để có thể
nhận được định thức Slater tương ứng với mật độ điện tích đúng như hệ thực.
Ta viết lại biểu thức năng lượng có sự phụ vào orbital:
E    r    Ts    r    J    r    E XC    r   ENe    r 

 Ts    r   

1   r1    r2 
dr1dr2  E XC    r     0  r VNe dr

2 
r12

2 1
2
1 N
1 N N
2
   i  i    i  r1 
i  r2  dr1dr2
2 i
2 i i
r12
N
N
2
Z
 E XC    r       A i  r  dr
rA
i
i

(1.11)

Trong biểu thức trên số hạng duy nhất không có dạng phụ thuộc rõ
ràng là E XC .
Áp dụng phương pháp biến phân với điều kiện ràng buộc : i  j   ij
dẫn đến phương trình:
M
 1 2    r2 

ZA 
 1 2




dr

V
r



  i      Veff  r   i   ii
2
XC  1  
 2

A rA  
 r12
 2

( 1.12)

Xem xét các thành phần trong thế hiệu dụng KS:
Vs  r   Ve ff  r   

VXC  r  

  r2 

r12

 EXC


M

dr2  VXC  r   
A

ZA
rA

(1.13)
(1.14)

Vì chưa biết được dạng phụ thuộc của E XC nên cũng chưa biết được
dạng của VXC . Nếu biết dạng chính xác của E XC , phương trình KS sẽ cho ra trị
riêng chính xác nhưng cho đến nay phiếm hàm này mới chỉ được đưa ra một
cách gần đúng. Và sự phát triển của lý thuyết phiếm hàm mật độ tập trung vào việc
8


tìm ra dạng tốt hơn của phiếm hàm tương quan trao đổi. Khi đã có dạng của
phiếm hàm tương quan trao đổi thì việc giải phương trình KS được thực hiện
bằng cách giải lặp tương tự như phương trình HF.
Phiếm hàm tương quan trao đổi phải được xác định chung cho tất cả
các hệ. Nhiều dạng phiếm hàm tương quan trao đổi đã được đưa ra, việc xây
dựng các dạng gần đúng này dựa vào so sánh với thực nghiệm hoặc trên cơ sở
so sánh với một phương pháp hàm sóng mức cao. Thông thường phiếm hàm

được tách thành 2 phần riêng rẽ, phần tương quan và phần trao đổi:
EXC     EX     EC        r   X    r dr     r   C    r dr

(1.15)

 X và  C được đưa vào biểu thức với ý nghĩa là mật độ năng lượng.
Thế tương quan trao đổi tương ứng được xác định là đạo hàm của năng
lượng theo mật độ:
VXC  r  

 EXC   
  r 
  XC    r      r  XC
  r 


(1.16)

Tương quan giữa các electron có spin song song khác với tương quan
giữa các electron có spin đối song, năng lượng trao đổi theo định nghĩa chỉ
liên quan đến các electron có cùng spin:

E X     E X     E X    

(1.17)

EC     EC     EC      EC   ,   

(1.18)

Mật độ tổng là tổng của phần đóng góp của các electron α và      . Tuy
nhiên các phiếm hàm thường được viết theo độ phân cực hóa spin ζ và bán kính của
thể tích hiệu dụng chứa một electron rs.
 

   
   

và

rs 

3

3
4

(1.19)

Có nhiều dạng phiếm hàm tương quan trao đổi đã được thiết lập, một
số dạng thường dùng như BPW91, BLYP, B3LYP, B3PW91…
9


1.4. Phiếm hàm tƣơng quan-trao đổi:
1.4.1. Xấp xỉ mật độ địa phƣơng – Local Density Approximation (LDA)
Để tính đến những tác động trong trao đổi và tương quan (hoàn toàn
không được đề cập trong lý thuyết của Thomas-Fermi), phương pháp xấp xỉ
mật độ địa phương (Local Density Approximation- LDA ) đối với phiếm hàm
tương quan và trao đổi đã được giới thiệu. Nguyên lý của sự xấp xỉ này là tính

toán năng lượng XC trên từng hạt của khí electron đồng nhất như một phiếm
hàm của mật độ,  X  p  r   và  C  p  r   . Những hàm này sau đó được sử
dụng như những định lượng của năng lượng XC trên một hạt của hệ thống
không đồng nhất tương ứng:
LDA
EXC
       r   X      C     dr

(1.20)

Ngay lập tức chúng ta sẽ nghĩ rằng sử dụng một phiếm hàm như vậy là
chỉ phù hợp cho hệ thống có mật độ biến đổi chậm, nhưng LDA cho ta một kết quả tốt
đến ngạc nhiên khi ứng dụng vào nhiều nghiên cứu các hệ thống mà mật độ
biến đổi tương đối nhanh. Sự nổi tiếng của DFT hiện đại gắn liền với sự thành
công của LDA.Vào khoảng cuối những năm 1920, đầu năm 1930, phương
pháp LDA đầu tiên để tính toán năng lượng trao đổi đã được giới thiệu bởi
Dirac, trong đó năng lượng trao đổi-tương quan được xác định như sau:
4

3
EXLDA
, Dirac     C X    r  dr

Ở đây, Cx là hằng số :

3 3 
CX    
4 

1

(1.21)

3

(1.22)

Phiếm hàm này được sử dụng cùng với mô hình của Thomas-Fermi, và
nó được gọi là phương pháp Thomas-Fermi-Dirac, nhưng nó không tạo ra
được cải tiến đáng kể nào đối với những sai xót trong việc lấy xấp xỉ phiếm
hàm động năng trong mô hình Thomas-Fermi. Sau này, mẫu Thomas-FermiDirac-Weizsacker bao gồm những điều chỉnh gradient đối với phiếm hàm
10


động năng trong mẫu Thomas-Fermi đã chỉ ra những cải tiến lớn đối với mẫu
này.
Năm 1951, Slater sử dụng một phiếm hàm trao đổi LDA để thuận tiện
trong tính toán sử dụng phương pháp Hartree-Fock, bởi vì nó là số hạng trao
đổi, nên đã chi phối hầu hết thời gian của tính toán Hartree-Fock. Slater đã
tính toán thế trao đổi LDA thay vì năng lượng LDA. Và thu được thế trao đổi
có dạng:
V

LDA
X , Slater

3 3
        r  
2


1

3

(1.23)

Số hạng này được sử dụng trong phương trình Hartree-Fock thay vì
toán tử trao đổi Hartree-Fock phức tạp đã cho chúng ta một phương pháp gọi
là phương pháp Hartree-Fock-Slater (phương pháp HFS). Thế trao đổi thu
được từ tính toán của Slater không giống với thế trao đổi thu được từ việc lấy đạo
hàm (1.23):

V

LDA
X , Slater

3
        r  



1

3

(1.24)

Sự khác nhau này bắt nguồn từ việc sử dụng LDA đối với hoặc là năng

lượng trao đổi hoặc là thế trao đổi. Sự không rõ ràng của thế trao đổi đã dẫn
tới sự hữu dụng của phương pháp HFS cùng với một thông số có thể điều
chỉnh, α , đặt trước thế trao đổi. Ngày nay, phiếm hàm trao đổi của Dirac được nhắc đến như phiếm hàm trao đổi LDA, cho ta năng lượng trao đổi
chính xác của hệ hạt đồng nhất. Điều này đã được kết luận mặc dù thế đưa ra
bởi Slater đối với các orbital Kohn-Sham là tốt hơn.
Nhìn chung, trong tất cả các tính toán của các nguyên tử khi không chú
ý đến năng lượng tương quan, một giá trị nằm giữa   3 2 (tương ứng với Dirac LDA)
và   1 (tương ứng với Slater LDA) tạo ra kết quả tốt hơn cả hai giá trị biên. Những
phiếm hàm tương quan LDA đầu tiên có chất lượng khá tồi. Điều này liên hệ
11


với những vấn đề thực hiện khai triển nhiễu loạn hệ nhiều hạt ở giới hạn mật
độ thấp. Vấn đề này đã không được giải quyết cho đến khi tìm ra phiếm hàm
địa phương phụ thuộc vào spin.
1.4.2. Xấp xỉ mật độ spin địa phƣơng - Local Spin DensityApproximation
(LSDA)
Phương pháp LDA được giới thiệu ở phần trên đưa đến những kết quả
chính xác cho khí electron đồng nhất đã bổ chính spin, nếu như một phiếm
hàm trao đổi-tương quan chính xác được sử dụng. Đối với những mô tả cho
những hệ thống được đặt trong một từ trường ngoài, các hệ thống bị phân cực
hoặc những hệ thống có hiệu ứng tương tự là rất quan trọng. Khi này hệ thống
Kohn-Sham đã bổ chính spin và LDA không thể áp dụng vào đây được.
Lý thuyết Kohn-Sham phân cực spin đã được phát triển vào đầu những
năm1970, và một thời gian ngắn sau đó, người ta thấy rằng những hiệu chỉnh
tương đối chẳng hạn như cặp spin quỹ đạo có thể được bao hàm trong hình
thức luận này. Trong lý thuyết phân cực spin của Kohn-Sham, cùng với
phương pháp xấp xỉ mật độ spin địa phương (LocaSpin Density
Approximation - LSDA), năng lượng trao đổi tương tác có dạng như sau:
LSDA

   ,        r  XC     r  ,    r   dr
EXC

(1.25)

ở đây   ,   là mật độ spin up và spin down.
Năng lượng tương quan-trao đổi trong phương pháp LSDA có thể được
viết tương ứng là:
LSDA
EXC
  ,       r  XC    r  ,   r   dr

ở đây:

 r    r    r 




 r     r 
và   r  
 r 

12

(1.26)
(1.27)


là mật độ tổng cộng và mật độ phân cực spin tương ứng. Trong những phương

trình đó α và β là tương ứng đại diện cho spin-up (hướng lên) và spin-down
(hướng xuống). Do khả năng phân tách của phiếm hàm năng lượng trao đổi:
E X    ,     E X    , 0   E X 0,   

E X   , 0  E X  0,  

Và spin độc lập:

(1.28)
(1.29)

Ta có thể viết lại dạng của năng lượng trao đổi:

1
1
EX    ,     EX    ,     EX    ,   
2
2

(1.30)

Khi thay thế phiếm hàm năng lượng trao đổi Dirac vào những phương
trình đó,và sử dụng mối quan hệ:

 

1
1     ;
2

 

1
1    
2

(1.31)

ta sẽ thu được năng lượng trao đổi phụ thuộc vào mật độ spin địa phương trên
mỗi hạt là:

 X   ,     X   , 0   f    X   ,1   X   , 0  

1    3  1    3  2
f   
4
4

ở đây :

(1.32)

4

(1.33)

2 3 2

được gọi là hàm nội suy Von Barth-Hedin, và:
 X   , 0  CX 

1

3

 X   ,1  2 3 C X 
1

;

1

3

(1.34)

Năng lượng tương quan trên một hạt trong phương pháp LSDA rất khó
thu được riêng rẽ từ năng lượng trao đổi. Điều này đặc biệt đúng trong trường hợp

  0 và   1 . Khi xây dựng LSDA, người ta thường giả sử rằng năng lượng
tương quan trao đổi trên một hạt có thể được nội suy cho hệ thống phân cực
spin cục bộ, giống như năng lượng trao đổi trên một hạt:

 XC   ,     XC   , 0   f    XC   ,1   XC   , 0  

13

(1.35)

Ở đây, f   vẫn là hàm nội suy như trên. Trong giới hạn mật độ
cao,  XC   , 0  ,được xấp xỉ bởi lý thuyết hệ nhiều hạt cùng với việc lấy tổng
trong toàn không gian và  XC   ,1 được cho bởi hệ thức tỉ lệ pha ngẫu nhiên :
RPA
RPA
 XC
  ,1   XC
 24  , 0 

1
2

(1.36)

Đối với mật độ thấp và trung bình, người ta sử dụng những điều chỉnh
số đối với các kết quả Monte-Carlo lượng tử chính xác.
1.4.3.Xấp xỉ gradient tổng quát- Generalized Gradient Approximation
Việc khai triển theo gradient của mật độ xuất hiện đầu tiên trong những
ấn bản của Hohenberg, Kohn và Sham. Phương pháp khai triển này được biết
đến với cái tên Khai triển suy rộng gần đúng gradient (GEA-Gradient
Expansion Approximation). Mục đích ban đầu là để mở rộng phương pháp
LDA. GEA là một chuỗi các khai triển theo bậc tăng dần của gradient mật độ.
Dạng bậc nhất của GEA sau đó đã được thực thi và chạy thử đối với hệ các
nguyên tử và phân tử, và kết quả thu được đã sai hoàn toàn. Nguồn gốc của vấn đề
GEA sau này đã được tìm ra là do sự vi phạm các quy tắc lấy tổng và điều
kiện không rõ ràng đối với trao đổi lỗ trống - cả hai đều là những điều kiện
vật lý quan trọng và đều được đáp ứng trong LDA. Mặc dù kết quả của GEA
là rất thất vọng nhưng nó đã cung cấp những nền tảng cơ bản cho phương
pháp xấp xỉ gradient tổng quát (GGA - Generalized Gradient Approximation),
một phiếm hàm tương quan-trao đổi hiện nay đang rất phổ dụng trong vật lý

chất rắn. Đối với một giá trị mật độ   r  bất kỳ, không dễ gì khi xác định chính xác
giá trị năng lượng trao đổi-tương quan EXC    được. Tuy nhiên, nếu như   r  thay
đổi tương đối chậm thì người ta có thể viết :
E XC        r  XC    r   dr
14

(1.37)


Ở đây,  XC    r   là năng lượng trao đổi-tương quan trên một hạt của
hệ electron đồng nhất có mật độ

.

Trong trường hợp mật độ biến đổi chậm, ta có thể khai triển năng lượng
tương quan-trao đổi như sau:
 2
EXC       XC     dr    XC
    dr  ...
2

(1.38)

 
Ở đây,  XC
   là phần năng lượng tương quan trao đổi của số hạng thứ
2

hai trong khai triền năng lượng theo toán tử gradient của mật độ.Trong khai
triển (1.38), nếu chỉ tính đến số hạng đầu tiên, ta có thể nhận ra ngay đó là

năng lượng trao đổi-tương quan trong LDA, hàm này chỉ phụ thuộc vào ρ.
Còn nếu xét thêm đến số hạng thứ hai, ta sẽ thấy năng lượng trao đổi-tương
quan sẽ phụ thuộc vào 2 biến là  và  . Khi đó nó có thể được viết dưới
dạng:
E XC   f   ,  dr

(1.39)

đó chính là dạng đơn giản nhất của phương pháp GGA được định nghĩa từ
giữa đầu tập kỉ 80. Trong phương pháp xấp xỉ này, có sự bao hàm gradient
như là một biến mới.
Về sau này, người ta đã cố gắng tìm được những sơ đồ tốt nhất có thể
để mô tả năng lượng tương quan-trao đổi trong phương pháp GGA, chẳng hạn
như thêm vào các thông số về spin. Nhìn chung, dạng đầy đủ (tổng quát) của
năng lượng trao đổi-tương quan trong phương pháp GGA có dạng:
GGA
   ,      f    ,   ,   ,   dr
E XC

(1.40)

Những phương pháp GGA đầu tiên cho năng lượng trao đổi tương quan
đã đưa ra những cải tiến lớn đối với phương pháp LSDA. Phương pháp LSDA
đã chỉ ra các tính chất về mặt cấu trúc và các tính chất dao động tương đối tốt
cho cả chất rắn và phân tử. Nhưng đối với các phân tử, phương pháp LSDA
15


có một xu hướng rõ ràng đốivới liên kết phủ linh động. Sau khi phương pháp
GGA được giới thiệu, các công bố về phiếm hàm năng lượng trao đổi-tương

quan dựa theo phương pháp này tăng nhanh chóng.
Những bước quan trọng để dẫn tới GGA phần lớn được thực hiện bởi
Perdew và các cộng sự. Ông đã đưa ra một thủ tục trong đó giới hạn rõ rệt
trao đổi-tương tác lỗ trống GEA trong một không gian thực bằng cách sử
dụng hàm Delta, để hồi phục quy tắc lấy tổng và các điều kiện lỗ trống không
rõ ràng. Theo đó, GGA có thể được viết thuận tiện dựa trên một hàm giải tích
được biết đến như là một thừa số gia tăng FXC    r  ,   r   . Hàm này sửa chữa
trực tiếp năng lượng LDA:
GGA
EXC
   r       r  XC    r  FXC    r  ,   r  dr

(1.41)

Thường thì thừa số gia tăng trong GGA được viết dựa trên bán kính
Seitz rs, và số hạng không thứ nguyên s(r) :
s r  

  r 

2k F  r    r 

(1.42)

Ở đây kF là vector sóng Fermi:
k F  r   3 2   r  

1

3

(1.43)

Vì rằng GGA không phải là dạng phiếm hàm duy nhất, vẽ FXC  rs , s  theo
s đối với xác giá trị rs khác nhau sẽ cho phép một cách hiệu quả để kiểm tra và so sánh
các dạng GGA khác nhau.
Bằng thủ tục giới hạn không gian thực, phương pháp GGA đã thành
công trong việc giải quyết hai lỗi chính trong GEA. Nó đã đưa ra nhiều cải
tiến hơn LDA trong một vài trường hợp đặc biệt. Kết quả đáng chú ý nhất là
sự giảm đáng kể lỗi trong liên kết phủ của LDA đối với chất rắn và các phân
tử. Thật công bằng mà nói rằng, sự thành công của GGA đối với các tính chất

16


phân tử là nhân tố chính dẫn tới giải thưởng Nobel của Walter Kohn năm
1998.
Một phiếm hàm quan trọng được sử dụng trội hẳn trong trường phái
DFT cho chất rắn là PW91, được phát triển bởi Perdew và Wang. Nó được
xây dựng theo lối phi kinh nghiệm bởi vì phiếm hàm này không chứa bất kì
một tham số tự do nào được điều chỉnh với thực nghiệm. Dĩ nhiên là nó được
xác định từ các hệ thức cơ học lượng tử chính xác. Trong phiếm hàm PW91,
thừa số gia tăng trao đổi có dạng:
PW 91
X

F

 s 



1  0.19645s sinh 1  7.7956s   0.2743  0.15084e100
1  0.19645s sinh 1  7.7956s   0.004s 4

2

s



(1.44)

đây là một sự mở rộng đối với dạng được đưa ra bởi Becke (với tên gọi B88),
mặc dù nó được vá víu để tuân theo những điều kiện chính xác được thêm vào
chẳng hạn như dáng điệu đúng đắn trong giới hạn biến đổi chậm, một vài biểu
thức tỉ lệ, và các giới hạn năng lượng. Ta có thể thấy rằng không có sự phụ
thuộc của thừa số gia tăng trao đổi vào rs vì rằng năng lượng trao đổi tỉ lệ thuận với
mật độ đồng nhất, và như vậy dạng của FX(s) hầu như không thay đổi đối với các
giá trị rs khác nhau. Phần toán học của năng lượng tương quan GGA là rất
phức tạp do các hệ thức tỉ lệ và những tương tác khác nhau xảy ra giữa các
thành phần spin giống nhau và không giống nhau. Năng lượng tương quan có
bổ chính spin trong PW91 có thể viết dưới dạng:
ECPW 91    ,        r   C  rs ,    P  t , rs ,    dr

(1.45)

ở đây,  C  rs ,   là sự tham số hóa Perdew-Wang năng lượng tương quan của
khí electron đồng nhất, và t là một số hạng không thứ nguyên được cho bởi:
t

  r 

2 gks   r 

17

(1.46)


1

2
2
 4k F  2

3
3
k

ở đây, s 
 , g  1     1     và
  

 là bậc phân cực spin.

Những nghiên cứu sau này đã khám phá ra rằng, có một vài biến động
phi vật lý trong thế tương quan-trao đổi PW91 đối với gradient mật độ nhỏ và
lớn. Để bù đắp cho sự yếu kém của phiếm hàm PW91, phiếm hàm PBE đã
được xây dựng . Hiện nay, đây là phiếm hàm được sử dụng phổ biến nhất của

phương pháp GGA. Sự khai triển chính xác đến bậc hai cho những biến đổi
nhỏ của mật độ hoặc sự biến đổi chậm được đáp ứng đầy đủ bởi PW91,
nhưng điều kiện ép buộc này đã được giảm nhẹ trong phiếm hàm PBE để đưa ra
một sự mô tả tốt hơn đối với các hệ.
Trong phiếm hàm PBE, hàm FX  s  có dạng đơn giản như sau:

FXPBE  s   1  k 

k
1

 s2

(1.47)

k

Hằng số µ=0.21951, k=0.804 được chọn như sau: khai triển gradient
xung quanh s=0 sẽ cho đường đặc trưng tuyến tính chính xác của khí electron
đồng nhất và phải thỏa mãn biên địa phương Lieb-Oxford:

  r   XPBE    r  , s  r    1.679   r 

4

3

(1.48)

Phiếm hàm PBE thường được xem như một phiếm hàm nguyên lý thứ

nhất, bởi vì nó được xây dựng từ những giới hạn đã biết của khí electron đồng
nhất và những hệ thức tỉ lệ. Hơn nữa, nó không chứa bất kì một thông số nào
hoặc là những hằng số cơ bản hoặc được xác định để thỏa mãn một vài hệ
thức cơ học lượng tử xác định.
Tuy nhiên, cần chú ý rằng, trừ đi những điều kiện gradient cao và thấp
(đường đặc trưng tuyến tính của khí electron đồng nhất và biên Lieb-Oxford),
hàm trao đổi gia tăng là hoàn toàn tùy ý. Điều này đã dẫn đến việc xây dựng
phiếm hàm trao đổi revPBE, nó hầu như có cùng tính chất hình thức chính
xác như PBE, nhưng đã cải tiến được năng lượng nguyên tử và năng lượng
18


bám hút hóa học. Sự quan tâm đầu tiên đối với revPBE là không đảm bảo
biên Lieb-Ofoxd. Điều này được bắt buộc trong phiếm hàm RPBE, phiếm
hàm này giống như của revPBE, cải tiến thêm sự mô tả các phân tử, và tại
thời gian giống nhau lấp đầy biên địa phương Lieb-Oxford.
Sau này, người ta đã chỉ ra rằng một vài tính chất của vật chất được
tính toán cùng với phiếm hàm RPBE và revPBE sai lệch rất lớn với các kết quả thực
nghiệm, và còn sai lệch hơn cả phiếm hàm PBE ban đầu. Điều này như một
minh chứng rằng những cải tiến xa hơn đối với những phiếm hàm GGA đang
tồn tại phải xuất phát từ việc lựa chọn một giới hạn đơn giản hơn của dạng
phiếm hàm hơn là bị bó buộc bởi sự xấp xỉ gradient suy rộng.
1.5. Những bổ sung của phƣơng pháp phiếm hàm mật độ.
Trong lý thuyết phiếm hàm mật độ, mắt xích yếu nhất là đại lượng năng
lượng trao đổi-tương tác chưa được biết. Khi xem xét đến khía cạnh thực thi
DFT trên một chương trình máy tính, thì sự miêu tả các orbital KS sẽ đóng
vai trò chính. Trong chương trình DACAPO, việc miêu tả các orbital KS được
thực hiện bằng cách sử dụng các giả thế và sóng phẳng. Cách tiếp cận này cực
kì hiệu quả cho chất rắn và các hiện tượng bề mặt cùng với sự tuần hoàn lặp
lại của các ô mạng tinh thể.

Trong chương tiếp theo, chúng ta sẽ đi tìm hiểu về cách tiếp cận này và
một số cách tiếp cận khác để tiếp cận lý thuyết hàm mật độ.

19


CHƢƠNG 2: CÁC CÁCH TIẾP CẬN
2.1. Các sóng phẳng và giả thế:
Các cách tiếp cận đầu tiên với lý thuyết nhiễu loạn phiếm hàm mật độ
trên cơ sở phương pháp giả thế sóng phẳng. Các sóng phẳng có nhiều đặc tính
hấp dẫn như chúng sử dụng đơn giản, trực chuẩn khi xây dựng và không bị
dịch chuyển bởi các vị trí nguyên tử. Không giống các tính toán trên cơ sở các
hệ cơ sở (giống nguyên tử) định xứ, các tính toán trên cơ sở các sóng phẳng
có thể được kiểm tra một cách đơn giản đối với sự hội tụ bằng cách tăng kích
thước của hệ cơ sở như được đưa ra bởi ngưỡng động năng. Thuật toán biến
đổi Fourier nhanh cho phép người ta nhanh chóng chuyển từ không gian đảo
sang không gian thực và ngược lại.
Khi sử dụng hệ sóng phẳng cơ sở trong khai triển hàm sóng, ta cần phải
lưu ý đặc biệt tới vùng gần hạt nhân nguyên tử. Điều này xuất phát từ hai
nhân tố chính. Đầu tiên là thế tương tác hạt nhân-electron thay đổi theo dạng
1
, vì vậy nó sẽ phân kì khi r  0 . Thứ hai, để đảm bảo hàm sóng của các
r

electron hóa trị trực giao với hàm sóng của các electron nhân (yêu cầu xuất
phát từ nguyên lý ngoại trừ Pauli) thì hàm sóng của các electron hóa trị phải
dao động rất nhanh trong vùng gần hạt nhân. Hai nhân tố đó dẫn đến phải có
động năng lớn, do đó cần thiết phải có một số lượng lớn sóng phẳng. Và cũng
cần một lượng lớn sóng phẳng để mô tả các trạng thái được bó hẹp ở gần
nhân.

20


Như ta đã biết, hầu hết các tính chất vật lý của chất rắn phụ thuộc rất
nhiều vào các electron hóa trị so với các electron nằm trong vùng giới hạn gần
nhân. Vì lý do này người ta đã đề xuất sử dụng phương pháp gần đúng dùng
giả thế.
Phương pháp giả thế giả thiết rằng các điện tử lõi liên kết chặt chẽ với
hạt nhân của chúng, tính chất của hầu hết các nguyên tử được xác định bởi
các điện tử hóa trị của chúng, các điện tử lõi hầu như không tham gia vào bất
kỳ tương tác hóa học nào. Vì thế năng có thể được khai triển Fourier như sóng
phẳng nên có thể thành lập một phương trình xác định mối quan hệ giữa E và

k . Mặc dù các hệ số Fourier cho các thế năng này không biết được nhưng

chúng có thể xác định bằng thực nghiệm đối với một tinh thể cho trước. Vậy:
phương pháp giả thế đã bỏ qua các electron nhân và thế tương tác mạnh của
hạt nhân và thay thế chúng bằng một giả thế yếu hơn. Tương ứng với việc này
là một tập hợp các giả hàm sóng cũng thay thế luôn các hàm sóng thực sự của
các electron hóa trị. Đây là một sự mở rộng rất hiệu quả của phương pháp
FCA và phương pháp trực giao sóng phẳng (OPW).
Việc thay thế bởi giả thế sẽ giảm tính phức tạp của vấn đề đi rất nhiều.
Đầu tiên, việc bỏ đi các electron gần nhân nghĩa là số hàm sóng cần thiết để
tính toán sẽ ít hơn; thứ hai, giả thế sẽ không bị phân kì khi r  0 như thế
thực, và hàm sóng sẽ phẳng hơn khi ở gần nhân (trong vùng bán kính giới
hạn), số lượng sóng phẳng cần thiết để mô tả cho phù hợp với các hàm sóng
hóa trị cũng vì thế mà ít đi. Giả thế cũng được xây dựng để các tính chất nhiễu
xạ của giả hàm sóng tương đồng với tính chất nhiễu xạ của ion và electron
gần nhân.

Phương pháp hữu dụng thường dùng để xác định giả thế là đầu tiên xác
định trị riêng của hàm sóng của tất cả các electron trong một nguyên tử bằng
21


cách giải phương trình Schrodinger. Một tập hợp thông số ban đầu cho giả thế
sẽ được chọn theo một vài điều kiện và các trị riêng, hàm riêng sẽ được tính
toán lại. Trị riêng và hàm riêng thu được từ tính toán sử dụng giả thế được so
sánh với các tính toán từ phương pháp tất cả electron. Nếu như chúng sai lệch
nhau trong một giới hạn cho phép thì ta chấp nhận giả thế đó. Còn không ta
lại lựa chọn một bộ thông số mới và quá trình trên lại tiếp tục.
Cùng với sự phát triển của khoa học, yêu cầu đặt ra càng cao, cần một
phương pháp nghiên cứu cấu trúc điện tử chính xác hơn, do đó, phương pháp
giả thế cũng không ngừng được các nhà khoa học nghiên cứu để hình thành
phương pháp tối ưu nhất. Có nhiều cách khác nhau để tạo ra giả thế, hầu hết
các phương pháp hiện đại đều thu được hiệu quả tốt, và rất đáng tin cậy. Hiện
nay, có rất nhiều giả thế tạo từ các cách khác nhau được sử dụng. Tuy nhiên,
chúng phải tuân theo một vài tiêu chuẩn, đó là:
- Điện tích hạt nhân thu được từ giả hàm sóng phải giống với điện tích
thu được từ hàm sóng nguyên tử. Điều này đảm bảo rằng giả nguyên tử sẽ tạo
ra tính chất nhiễu xạ giống như nguyên tử thật.
- Giá trị riêng của giả hàm sóng phải giống với trị riêng thu được từ hàm
sóng thực của nguyên tử.
- Giả hàm sóng cũng như đạo hàm bậc nhất và bậc hai của nó phải liên
tục tại bán kính nhân và cũng không dao động.
- Ngược lại với phương trình Schrodinger cho tất cả các electron của
nguyên tử, các trạng thái kích thích có thể cũng bao gồm trong tính toán (nếu
thích hợp với vấn đề vật lý chất rắn được cho).
Đó là một vài điều kiện để xây dựng giả thế. Khi những điều kiện đó
được tuân theo, ta sẽ thu được một giả thế thích hợp. Điều này có nghĩa là giả

thế có thể được sử dụng để cho ta một mô tả tốt của một nguyên tử trong các
môi trường hóa học khác nhau.
22