Tìm hiểu về vật liệu graphene

LỜI CẢM ƠN
Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy –T.S Bùi Xuân Chiến đã
tận tình hƣớng dẫn, chỉ bảo và giúp đỡ em trong suốt quá trình nghiên cứu.
Em cũng xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo trong trƣờng Đại học
sƣ phạm Hà Nội 2 đã tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thành khóa luận này.
Em xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, tháng 5 năm 2012
Sinh viên thực hiện:
Nguyễn Thị Phƣợng


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan khóa luận là kết quả nghiên cứu của riêng tôi.
Trong khi nghiên cứu tôi đã kế thừa những thành quả nghiên cứu của
các nhà khoa học, các nhà nghiên cứu với sự trân trọng và biết ơn.
Những kết quả nêu trong khóa luận chƣa đƣợc công bố trên bất kỳ công
trình nào khác.

Hà Nội, tháng 5 năm 2012
Sinh viên thực hiện
Nguyễn Thị Phƣợng


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 6
1. Lý do chọn đề tài........................................................................................ 6
2. Mục đích nghiên cứu: ................................................................................ 8
3. Nhiệm vụ nghiên cứu: ................................................................................ 8
4. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu ............................................................. 8
6. Phƣơng pháp nghiên cứu ........................................................................... 9
7. Nội dung ..................................................................................................... 9

Chƣơng 1: CƠ SỞ LÝ THUYẾT .................................................................... 10
1.1 Mạng tinh thể của vật rắn....................................................................... 10
1.1.1 Mạng tinh thể lý tƣởng .................................................................... 10
1.1.2 Ô sơ cấp (ô cơ sở) ............................................................................ 10
1.1.3 Phân loại các loại mạng tinh thể ...................................................... 11
1.1.4 Sai hỏng trong mạng tinh thể thực tế: .............................................. 13
1.2 Cấu trúc than chì (Graphite): ................................................................. 13
1.3 Cấu trúc màng mỏng ............................................................................. 14
Chƣơng 2: CÁC DẠNG THÙ HÌNH CỦA CACBON .................................. 15
2.1 Khái niệm thù hình................................................................................. 15
2.2 Các dạng thù hình của Cacbon .............................................................. 16
2.2.1 Kim cƣơng ....................................................................................... 16
2.2.2 Graphit (than chì) ............................................................................. 17
2.2.3 Cacbon vô định hình ........................................................................ 18
2.2.4. Các dạng thù hình khác của cacbon ................................................ 19


Chƣơng 3: VẬT LIỆU GRAPHENE .............................................................. 21
3.1 Khái niệm Graphene ............................................................................. 21
3.2 Lịch sử ra đời Graphene: ...................................................................... 21
3.3 Cấu trúc tinh thể của Graphene............................................................. 24
3.4 Tính chất của Graphene ........................................................................ 25
3.4.1 Graphene là vật liệu mỏng nhất trong tất cả các vật liệu................. 25
3.4.2 Graphene có tính dẫn điện và nhiệt tốt: ........................................... 26
3.4.3 Độ bền của graphene........................................................................ 26
3.4.4 Graphene cứng hơn cả kim cƣơng: .................................................. 27
3.4.5 Graphene hoàn toàn không để cho không khí lọt qua ..................... 28
3.4.6 Graphene dễ chế tạo và dễ thay đổi hình dạng ................................ 28
3.4.7 Chuyển động của điện tử trong Graphene ....................................... 28
3.5 Phân loại graphene ................................................................................ 30

3.5.1 Graphene đơn ................................................................................... 30
3.5.2 Graphene kép ................................................................................... 30
3.5.3 Graphene mọc ghép đa lớp (MEG).................................................. 34
3.6 Ƣu điểm và nhƣợc điểm Graphene ...................................................... 35
3.6.1 Ƣu điểm của Graphene ................................................................... 35
3.6.2 Nhƣợc điểm của Graphene .............................................................. 36
3.7 Các phƣơng pháp chế tạo graphene ...................................................... 36
3.7.1 Phƣơng pháp chemical exfoliation .................................................. 37
3.7.2 Phƣơng pháp micromechanical cleavage ........................................ 37
3.7.3 Phƣơng pháp tách lớp cơ học: ......................................................... 37


3.7.4 Phƣơng pháp tổng hợp graphene trên diện tích lớn......................... 38
3.7.5 Phƣơng pháp bóc tách ...................................................................... 38
3.7.6 Chế tạo graphene trong một lóe sáng đèn flash ............................... 39
3.8 Ứng dụng graphene ............................................................................... 40
3.8.1 Graphene: chất bán dẫn có thể điều chỉnh tốc độ đóng mở siêu
nhanh ......................................................................................................... 40
3.8.2 Graphene: màng mỏng dẫn điện trong suốt ..................................... 41
3.8.3 Graphene: sensor.............................................................................. 42
3.8.4 Graphene: nhà máy điện .................................................................. 42
KẾT LUẬN ..................................................................................................... 43
TÀI LIỆU THAM KHẢO.............................................................................. 44


MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Trong cuộc cách mạng khoa học công nghệ hiện nay, ngành vật lý chất
rắn đóng một vai trò đặc biệt quan trọng. Vật lý chất rắn đã tạo ra những vật
liệu cho các ngành kỹ thuật mũi nhọn nhƣ điện tử, du hành vũ trụ, năng lƣợng

nguyên tử. Trong những năm gần đây, xuất hiện hàng loạt công trình về siêu
dẫn nhiệt độ cao, đặc biệt là công nghệ nanô làm cho vị trí của ngành vật lý
chất rắn ngày càng thêm nổi bật. Công nghệ nano là công nghệ dựa trên sự
điều khiển và kiểm soát ở cấp độ nguyên tử hoặc phân tử. Nó tạo ra các vật
liệu, các cơ cấu, thiết bị và hệ thống có thuộc tính và chức năng khác thƣờng
bởi sự nhỏ bé của nó. Ngày nay vật liệu nano đang đƣợc quan tâm rất nhiều vì
những ứng dụng trong công nghệ hiện đại, là thành phần quan trọng của nhiều
máy móc cũng nhƣ các thiết bị điện tử, nhờ vào các tính chất đặc biệt của
chúng mà các vật liệu truyền thống không thể có đƣợc. Những nghiên cứu và
dự báo về các loại vật liệu mới luôn đƣợc các nhà khoa học ở khắp nơi trên
thế giới quan tâm. Tâm điểm của lĩnh vực công nghệ vật liệu trong thập kỷ
2000 - 2009 xoay quanh những nghiên cứu về hai trạng thái mới của cacbon,
đó là ống nano cacbon và graphene. Trong đó ống nano cacbon là vật liệu đặc
biệt của công nghệ nano. Đây là một dạng tinh thể của cacbon (C) mới đƣợc
phát hiện vào năm 1991 nhƣng tính đến nay, ống nano đã mang lại rất nhiều
lợi ích cho con ngƣời.
Nhƣng những nghiên cứu về graphene mới
đƣợc công bố hồi đầu năm 2009, khẳng định
loại vật liệu mới này đã nhanh chóng thu hút
đƣợc sự quan tâm của các nhà khoa học. Năm
2004, các nhà nghiên cứu ở Anh dẫn đầu
là Giáo sƣ Andre Konstantin Geim đã tìm

Mô hình graphene

ra một cách đơn giản để bóc những lớp đơn
nguyên tử của các nguyên tử cacbon khỏi các khoanh graphit. Dƣới kính hiển
6

vi điện tử, lớp phân tử cacbon này có hình dáng của một màng lƣới, cái màng
lƣới mỏng bằng cacbon ấy đƣợc gọi là graphene. Graphene đƣợc hình dung
nhƣ là một ống nano dàn mỏng, do cùng một nguyên liệu chính là các phân tử
cacbon, chiều dày của lớp phân tử này có thể là 1 nguyên tử. Graphene là
phần tử cấu trúc cơ bản của một số thù hình bao gồm than chì, ống nano
cacbon và fulơren. Graphene có nhiều đặc tính của ống nano, nhƣng dễ chế
tạo và dễ thay đổi hơn, vì thế nó có thể đƣợc sử dụng nhiều hơn trong việc
chế tạo các vật dụng cần các chất liệu tinh vi, dẻo, dễ uốn nắn. Ngoài ra, tính
dẫn điện của graphene rất lý tƣởng, với độ cứng còn hơn cả kim cƣơng, và là
loại vật liệu mỏng nhất trong tất cả các loại vật liệu mà chúng ta đã từng tạo
ra. Nhờ tìm ra vật liệu graphene, hai nhà khoa học Andrei Geim và
Konstantin Sergeevich Novoselov đã đƣợc trao Giải Nobel Vật lý năm 2010
[2].
Những tính chất này và những đặc tính kỳ lạ khác của graphene đã thu
hút sự quan tâm của các nhà vật lý , những ngƣời muốn nghiên cứu , và các
nhà công nghệ nano , những ngƣời mong muốn khai thác chúng để chế tạo ra
những thiết bị mới. Các nhà khoc học cho rằng tƣơng lai, graphene nhiều khả
năng sẽ thay thế silicon và nƣớc nào tạo ra một thung lũng graphene nhƣ
thung lũng silicon ở Mỹ, nƣớc đó có thể vƣơn lên dẫn đầu trong các công
nghệ tƣơng lai. Đó cũng là lí do tại sao các nhà khoa học trên khắp Thế giới
đang chạy đua trong việc nghiên cứu tìm các ứng dụng graphene.
Ở Việt Nam hiện nay khi nhắc đến công nghệ nano, vật liệu nano thì
không còn mới lạ nữa, mà vấn đề này đang đƣợc nghiên cứu rất nhiều. Lĩnh
vực ống nano cacbon ở nƣớc ta đã có thành công nhất định nhƣng riêng vật
liệu graphene vẫn còn là lĩnh vực rất mới ở nƣớc ta hiện đang đƣợc một số
nhà khoa học nghiên cứu. Vật liệu graphene là một lĩnh vực rất mới đối với
khoa học nƣớc ta. Đó chính là lí do tôi quyết định chọn đề tài này: “Tìm hiểu
về vật liệu Graphene”.

7

2. Mục đích nghiên cứu:
Những nghiên cứu và dự báo về các loại vật liệu mới luôn đƣợc các
nhà khoa học ở khắp nơi trên thế giới quan tâm. Việc phát hiện ra những tính
chất kỳ diệu của fulơren, của ống nano cacbon và gần đây nhất là graphene
với những tiềm năng ứng dụng rộng rãi sẽ là tiền đề cho những nghiên cứu về
vật liệu thay thế trong tƣơng lai.
Nếu sản xuất có thể cải thiện, graphene sẽ cách mạng hóa ngành công
nghệ năng lƣợng. Hiện nay, năng lƣợng mặt trời và gió đang gặp khó khăn vì
các phƣơng pháp tồn trữ chƣa thích nghi. Nhiều nhà khảo cứu nghĩ rằng các
siêu tụ điện graphene có thể là giải pháp.
Với vai trò quan trọng của graphene tôi nghiên cứu đề tài này với mục
đích đặt ra nhƣ sau:
- Tìm hiểu cấu trúc, tính chất, ứng dụng của graphene.
- Có cái nhìn tổng quan hơn về việc nghiên cứu tạo ra vật liệu mới.
- Tìm hiểu tầm quan trọng của graphene trong cuộc sống của con ngƣời.
3. Nhiệm vụ nghiên cứu:
Để hoàn thành tốt đề tài này nhiệm vụ cụ thể đặt ra là:
- Tổng quan và nghiên cứu các tài liệu liên quan đến đề tài.
- Nghiên cứu cơ sở lý luận của graphene.
- Nghiên cứu những tính chất vƣợt trội của graphene và ứng dụng của
graphene trong lĩnh vực điện tử.
- Nghiên cứu lớp kép graphene có độ rộng vùng năng lƣợng cấm có thể
thay đổi và những ứng dụng của nó trong điện tử. So sánh đƣợc sự khác
biệt giữa hai loại lớp đơn và lớp kép graphene.
- Nghiên cứu ƣu điểm và nhƣợc điểm của graphene.
4. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu:

8

Để đạt đƣợc mục đích nghiên cứu và nhiệm vụ nêu ra tôi xác định đối
tƣợng và phạm vi nghiên cứu nhƣ sau:
- Cơ sở lý luận của graphene.
- Cấu trúc, tính chất, ƣu nhƣợc điểm của vật liệu này.
- Sự khác biệt giữa lớp đơn graphene và lớp kép graphene.
- Phƣơng pháp chế tạo ra graphene và một số ứng dụng của nó trong
ngành điện tử.
- Đặc biệt nghiên cứu graphene kép với độ rộng vùng cấm có thể thay
đổi đƣợc.
- Đi sâu vào cấu tạo, tính chất, phƣơng pháp chế tạo graphene và một số
ứng dụng của vật liệu này vào cuộc sống.
6. Phƣơng pháp nghiên cứu
- Thu thập tài liệu trên mạng, một số sách.
- Tổng hợp, xử lý, khái quát, phân tích tài liệu thu đƣợc.
- Nghiên cứu lý thuyết, cơ sở lý luận.
- Dịch và nghiên cứu tài liệu tiếng Anh.
7. Nội dung
CHƢƠNG 1: Cơ sở lý thuyết
CHƢƠNG 2: Các dạng thù hình của cacbon
CHƢƠNG 3: Vật liệu graphene

9


Chƣơng 1: CƠ SỞ LÝ THUYẾT
1.1 Mạng tinh thể của vật rắn
1.1.1 Mạng tinh thể lý tƣởng
Trong vật rắn, nguyên tử và phân tử đƣợc sắp xếp một cách đều đặn và

tuần hoàn trong không gian tạo thành mạng tinh thể. Mạng tinh thể lý tƣởng
là tinh thể trong đó sự sắp xếp các nguyên tử, phân tử là hoàn toàn tuần hoàn.
Tinh thể lý tƣởng phải hoàn toàn đồng nhất, nghĩa là ở mọi nơi nó đều chứa
những loại nguyên tử nhƣ nhau, đƣợc phân bố nhƣ nhau. Tinh thể lý tƣởng
phải có kích thƣớc trải rộng vô hạn để không có mặt giới hạn làm ảnh hƣởng
đến tính chất sắp xếp tuyệt đối tuần hoàn của các nguyên tử, phân tử.


Vị trí của một hạt bất kỳ của mạng đƣợc xác định nhờ vector r [4]:








r  n1 a1  n2 a 2  n3 a3

trong đó: n1, n2, n3 là các số nguyên






a1 , a2 , a3 là các vector tịnh tiến cơ sở


Khi đó tập hợp những giá trị khác nhau của các điểm có bán kính r

đƣợc xác định nhƣ trên với các giá trị khác nhau của n 1, n2, n3 sẽ tạo thành


mạng không gian và các điểm đó (bán kính r ) đƣợc gọi là nút của mạng
không gian hay là nút mạng.
1.1.2 Ô sơ cấp (ô cơ sở)






Hình hộp đƣợc tạo thành từ 3 vector cơ sở a1 , a2 , a3 chính là ô cơ sở
hay ô sơ cấp. Ô cơ sở là thể hiện của cấu trúc tinh thể vì sự lặp đi lặp lại của
nó sẽ tạo nên tinh thể.
Ô cơ sở đƣợc ký hiệu trong không gian Oxyz với:
10


+ 3 cạnh a, b, c (a1, a2, a3)
+ 3 góc α, β, γ
Ô cơ sở đơn giản: chỉ chứa các hạt
tại các nút mạng tại các đỉnh và với loại
ô này chỉ chứa 1 hạt trên 1 ô cơ sở.
Ô cơ sở phức tạp: là ô cơ sở mà
ngoài chứa hạt ở đỉnh còn có các hạt ở

Hình 1.1 : Ô sơ cấp

các điểm khác.
Tuy có rất nhiều cách chọn các vector nguyên tố, nhƣng thể tích
của ô nguyên tố sẽ không thay đổi. Đó là thể tích của ô cơ sở, nó đƣợc tính
theo công thức [4]:
  
  
  






 = a1 a2 a3   a 2 a 3 a1  = a 3 a1 a 2 







Ngoài khái niệm ô cơ sở đã nêu ở trên, ngƣời ta cónửdụng khái niệm ô
nguyên tố Wigner-Seitz, nó đƣợc vẽ sao cho nút mạng nằm ở tâm của ô. Hình
dạng của ô Wigner-Seitz phần nào đặc trƣng cho các phép đối xứng trong
mạng.Ô Wigner-Seitz có một nguyên tử ở trong một ô, có tính đối xứng trung
tâm, thể tích của nó đúng bằng thể tích của ô nguyên tố.
1.1.3 Phân loại các loại mạng tinh thể
Tuy có rất nhiều cách để chọn ô mạng cơ sở cho một mạng cụ
thể nhƣng Bravais đã đề xuất một số tiêu chuẩn để chọn ô mạng cơ sở
sao cho chúng chứa đầy đủ nhất tính chất đối xứng của mạng và đồng thời

có thể xem nhƣ một đơn vị tuần hoàn của mạng.

11


Bảng 1: Bảng 14 ô mạng Bravais
Hệ tinh thể

Mạng tinh thể

Tam tà
Đơn giản

Tâm đáy

Đơn giản

Tâm đáy

Đơn giản

Tâm khối

Đơn giản

Tâm khối

Đơn tà

Tâm khối

Trực thoi

Lục giác

Tam giác

Bốn phƣơng

Lập phƣơng

12

Tâm mặt

Tâm mặt


Mạng Bravais là một tập hợp các điểm tạo thành từ một điểm duy nhất
theo các bƣớc rời rạc định bởi các véc tơ cơ sở. Trong không gian ba chiều có
tồn tại 14 mạng Bravais (phân biệt với nhau bởi các nhóm không gian). Tất
cả các vật liệu có cấu trúc tinh thể đều thuộc vào một trong các mạng Bravais
này (không tính đến các giả tinh thể).
Cấu trúc tinh thể là một trong các mạng tinh thể với một ô đơn vị và
các nguyên tử có mặt tại các nút mạng của các ô đơn vị nói trên.
1.1.4 Sai hỏng trong mạng tinh thể thực tế:
Trong thực tế hầu nhƣ không gặp mạng tinh thể lý tƣởng vì luôn luôn
có những nguyên tử không nằm đúng vị trí của mình mà luôn luôn dao động
xung quanh vị trí cân bằng với tần số và biên độ phụ thuộc vào nhiệt độ của
tinh thể. Những dao động này làm cho tính tuần hoàn của mạng tinh

thể bị vi phạm. Hoặc xuất hiện các điểm bất thƣờng có mặt trong cấu trúc
tinh thể lý tƣởng. Các sai hỏng này có vai trò quyết định đến tính chất cơ và
điện của các tinh thể thực. Đặc biệt là bất định xứ trong tinh thể cho
phép tinh thể biến dạng dễ dàng hơn nhiều so với tinh thể hoàn hảo.
Có 4 loại sai hỏng mạng:
- Sai hỏng điểm
- Sai hỏng đƣờng
- Sai hỏng mặt
- Sai hỏng khối
Những sai hỏng này dẫn đến bị xô mạng hoặc bị lệch mạng. Kết quả làm
tính chất, đặc tính của vật rắn thay đổi theo.
1.2 Cấu trúc than chì (Graphite):
Than chì hay graphit (đƣợc đặt tên bởi Abraham Gottlob Werner

13


năm 1789) là một dạng thù hình của cacbon.
Than chì có kiến trúc lớp, trong đó mỗi nguyên tử
cacbon ở trạng thái lai hóa sp2 liên kết cộng hóa trị
với 3 nguyên

tử cacbon bao quanh cùng

năm

trong một lớp tạo thành vòng 6 cạnh, những vòng
này liên kết với nhau thành một lớp vô tận. Các lớp
này liên kết với nhau bằng liên kết VandeVan do Hình 1.2: Mẫu than chì
đó các lớp than chì rất dễ trƣợt đối với nhau. Đó chính là nguyên nhân của

đặc điểm dễ tách lớp, có tính bôi trơn khô mà ta thấy ở lõi bút chì, chổi than.
Tùy theo cách sắp xếp của các lớp đối với nhau, than chì có hai dạng tinh
thể: Lục phƣơng và mặt thoi.
Trong tinh thể than chì lục
phƣơng, mỗi nguyên tử cacbon của
lớp trên không nằm đúng ở trên
nguyên tử cacbon của lớp dƣới mà
nằm đúng ở trên nguyên tử Cacbon
lớp dƣới nữa, nghĩa là lớp thứ nhất
trùng với lớp thứ 3, thứ 5... Và lớp
thứ 2 trùng với lớp thứ 4, lớp thứ 6...
Trong tinh thể than chì mặt thoi nguyên

Hình 1.3 : Cấu trúc graphite
(lục phương)

tử cacbon của lớp thứ nhất nằm đúng trên nguyên tử cacbon của lớp thứ 4,
lớp thứ 7...
Kích thƣớc của một đơn vị tinh thể là a = b = 245,6 pm, c = 669,4 pm.
Độ dài liên kết cacbon-cacbon là 141,8 pm, và khoảng cách giữa các lớp
là

c
 334,7 pm.
2

1.3 Cấu trúc màng mỏng
Màng mỏng là một hay nhiều lớp vật liệu đƣợc chế tạo sao cho chiều
dày nhỏ hơn rất nhiều so với các chiều còn lại (chiều rộng và chiều
14

dài). Chiều dài màng mỏng có thể chỉ từ vài lớp nguyên tử, đến vài
nanomet, hay hàng micromet. Khi chiều dày của màng mỏng đủ nhỏ so với
quãng đƣờng tự do trung bình của điện tử (cỡ 10 đến 100 nm) hoặc các chiều
dài tƣơng tác thì tính chất của màng mỏng hoàn toàn thay đổi so với tính chất
của vật liệu khối. Hiện nay màng mỏng đang là một lĩnh vực nghiên cứu
mạnh mẽ của khoa học và công nghệ vật liệu, vật lý chất rắn... với nhiều
khả năng ứng dụng to lớn trong đời sống hàng ngày và trong sản xuất. Cấu
trúc của màng mỏng tùy thuộc vào kỹ thuật chế tạo, có thể mang cấu trúc
của vật liệu nguồn, hoặc có thể thay đổi phụ thuộc vào kỹ thuật chế tạo,
các điều kiện khi chế tạo. Cấu trúc màng mỏng gồm 2 loại:
 Màng đơn lớp là màng mỏng chỉ gồm một lớp vật liệu đƣợc chế tạo
trên một lớp đế. Tính chất của màng đƣợc tạo ra từ lớp vật liệu đó (và
có thể ảnh hƣởng bởi tác động từ lớp đế).
 Màng đa lớp là màng mỏng gồm nhiều lớp vật liệu khác nhau,
xếp chồng lên nhau, đƣợc tạo ra nhằm thay đổi các tính chất của màng
mỏng. Thông thƣờng, các màng mỏng để có thể sử dụng đều đƣợc chế
tạo trên các lớp đế, là các khối vật liệu đơn tinh thể (ví dụ Si, MgO,
Ge, GaAs, thạch anh...).

Chƣơng 2: CÁC DẠNG THÙ HÌNH CỦA CACBON
2.1 Khái niệm thù hình (allotropy/allotropism)

15


Là hiện tƣợng một nguyên tố tồn tại ở hai (hoặc nhiều hơn) hình dạng
(gọi là các dạng thù hình - allotrope) trong các trạng thái tập hợp giống nhau
(rắn, lỏng, khí). Các tính chất vật lí (độ dẫn điện, tỉ trọng, màu sắc,..) có thể

khác nhau rất nhiều nhƣng các hợp chất hóa học giống hệt nhau có thể đƣợc
tạo ra từ các dạng thù hình khác nhau của cùng một nguyên tố. Thù hình là
một hiện tƣợng không hiếm thấy, nó góp phần làm cho số lƣợng các chất
trong thiên nhiên thêm phong phú và đa dạng.
2.2 Các dạng thù hình của Cacbon
Cacbon là một trong những
ví dụ tiêu biểu về hiện tƣợng thù
hình, nhờ khả năng tạo liên kết với
các nguyên tử đồng loại tốt nên
cacbon có thể tồn tại ở rất nhiều
dạng thù hình khác nhau. Cacbon
có ba dạng thù hình chính là kim
cƣơng, graphite, cacbon vô định
hình và các dạng thù hình khác,
trong đó có graphene là dạng thù
hình đƣợc nghiên cứu trong khóa

Hình 2.1: Các dạng thù hình của cacbon
luận này. Vì vậy, trong phần này (a): kim cương, (b): graphite,(c):
tôi không nói đến graphene mà sẽ lonsdaleite, (d): quả cầu C60,(e):
C540,(f): C70, (g): cacbon vô định
đề cập kĩ ở chƣơng 3.
hình, (h): ống cacbon nano.
2.2.1 Kim cƣơng
Kim cƣơng (hình 2.2) là một trong
hai dạng thù hình đƣợc biết
đến nhiều nhất của cacbon (dạng còn lại là
than chì), có độ cứng rất cao và khả năng tán
xạ cực tốt làm cho nó có rất nhiều ứng dụng
16

Hình 2.3 : Cấu trúc tinh thể
Hình 2.2
Kim cương
kim :cương


trong cả công nghiệp và ngành kim hoàn. Các nguyên tử của mạng kim
cƣơng đƣợc sắp xếp trong không gian nhƣ ở hình 2.3. Trong đó mỗi nguyên
tử kim cƣơng liên kết với bốn nguyên tử khác bằng liên kết cộng hóa trị mạnh
tạo thành một tứ diện điều với góc cân bằng của tứ diện này là 109°28‟. Chiều
dài liên kết của liên kết cộng hóa trị trong kim cƣơng nhỏ (0.154nm), năng
lƣợng liên kết cao (711kJ/mol).
Kim cƣơng đƣợc chú ý nhiều bởi những đặc tính quang của nó. Bởi vì
mạng tinh thể vô cùng bền, rất ít loại tạp chất có thể làm bẩn kim cƣơng, nhƣ
Bo và Nitơ. Kèm theo là động truyền qua rộng, nên trong hầu hết kim
cƣơng tự nhiên trong suốt, không màu. Một lƣợng nhỏ khuyết tật hoặc tạp
chất (khoảng một phần triệu của mạng nguyên tử) làm cho kim cƣơng có
màu xanh lơ (Bo), vàng (Nitơ), nâu (khuyết tật mạng), xanh lá cây, đỏ tía,
hồng, cam hoặc màu đỏ. Kim cƣơng cũng có độ tán sắc quang tƣơng đối
cao, nó có thể tán sắc nhiều ánh sáng với những màu khác nhau, mà kết quả
là màu đặc trƣng của nó. Tính chất quang và cơ tuyệt vời, kết hợp với tính
thƣơng mại cao, kim cƣơng trở thành loại đá quý phổ biến nhất.
Một ứng dụng rất có triển vọng khác của kim cƣơng là làm chất bán
dẫn: Một số viên kim cƣơng có màu xanh lam chính là chất bán dẫn thiên
nhiên, trái ngƣợc với các kim cƣơng có màu khác là những chất cách điện.
2.2.2 Graphit (than chì)
Graphit đƣợc tạo thành do sự chồng
chập của hàng loạt lớp phẳng song song
(hình 2.4). Bên trong mỗi lớp phẳng, nguyên

tử cacbon liên kết với ba nguyên tử còn lại,
hình thành một chuỗi liên tiếp các hình lục
giác mà về bản chất có thể đƣợc xem là phân
tử hai chiều vô hạn. Liên kết ở đây là cộng hóa
trị (sigma) và có chiều dài liên kết ngắn
17

Hình 2.4 : Cấu trúc than chì


(0.141nm) và là liên kết mạnh (524 kJ/mol). Bốn electron hóa trị lai hóa kết
cặp với electron tái định xứ khác của mặt phẳng kế bên bởi lực liên kết van
der Waals yếu hơn nhiều (liên kết pi), chỉ 7kJ/mol. Cacbon là nguyên tố duy
nhất có cấu trúc lớp những hình lục giác đặc thù này.
Những chất dẫn điện nhƣ kim loại, lực liên kết giữa các electron và
các hạt nhân của nguyên tử là yếu, các electron bên ngoài có thể di chuyển
dễ dàng và vì vậy, dòng điện thực chất là dòng của electron, kim loại là chất
dẫn điện tốt. Trong chất cách điện (điện môi), các electron liên kết mạnh với
các hạt nhân của nguyên tử nên nó không tự do di chuyển.
Graphit đƣợc xem là một bán kim loại, nó là một chất dẫn điện bên
trong mặt cơ sở và là chất cách điện theo mặt cơ sở. Cấu trúc nguyên tử của
chính nó nhƣ là sự xen phủ của vùng hóa trị đƣợc lấp đầy cao nhất và vùng
dẫn còn trống thấp nhất xấp xỉ 36 mV và electron hóa trị tái định xứ thứ
tƣ hình thành một vùng dẫn đƣợc lấp đầy từng phần giữa các mặt cơ sở, nơi
mà chúng có thể di chuyển dễ dàng trong một dạng sóng khi chúng phản ứng
với điện trƣờng. Tƣơng ứng, điện trở của graphit song song với mặt cơ sở
là thấp và là vật liệu dẫn điện tƣơng đối tốt.
Không giống nhƣ kim cƣơng, graphite là một chất dẫn điện, một
bán kim loại, và có thể sử dụng làm điện cực của đèn hồ quang. Graphit bền
nhất trong các dạng thù hình của cacbon ở điều kiện bình thƣờng. Vì vậy, nó

đƣợc sử dụng trong nhiệt hóa học nhƣ là trạng thái chuẩn để xác định
nhiệt tạo thành các hợp chất cacbon.
2.2.3 Cacbon vô định hình
Cacbon vô định hình có các nguyên tử
ở trong trạng thái phi tinh thể, không có quy
luật và giống nhƣ thủy tinh. Trong dạng vô
định hình cacbon chủ yếu có cấu trúc tinh thể
của graphit nhƣng không liên kết lại trong
18

Hình 2.5 : Than hoạt tính


dạng tinh thể lớn. Trái lại, chúng chủ yếu nằm ở dạng bột và là thành phần
chính của than, muội, bồ hóng, nhọ nồi và than hoạt tính.Trong các dạng đó
thì than hoạt tính có ứng dụng rộng rãi hơn cả:
- Trong y tế (Carbo medicinalis – than dƣợc): để tẩy trùng và các độc
tố sau khi bị ngộ độc thức ăn.
- Trong công nghiệp hóa học: làm chất xúc tác và chất tải cho các chất
xúc tác khác.
- Trong kỹ thuật thì làm một thành phần của cái lọc khí (trong đầu
lọc thuốc lá, cũng nhƣ trong tủ mát và máy điều hòa nhiệt độ),
- Trong xử lý nƣớc (hoặc lọc nƣớc trong gia đình): để tẩy các chất bẩn vi
lƣợng
2.2.4. Các dạng thù hình khác của cacbon
Ngoài những dạng thù hình đã nói đến ở trên, carbon còn có những
dạng thù hình khá thú vị ở thang nano mà chỉ vừa đƣợc khám phá trong
những năm gần đây.
 FULƠREN
Fulơren là những phân tử hình cầu rỗng,

trong đó các nguyên tử cacbon ở đỉnh gắn kết
với nhau thành các hình ngũ giác và lục giác,
tƣơng tự nhƣ các mặt của một quả bóng đá.
Chúng có thể chịu đựng nhiệt độ và áp suất rất
cao, đồng thời rất bền và dẫn điện tốt. Đặc tính
này khiến fulơren đƣợc ứng dụng phổ biến trong
các thiết bị nanô nhƣ các nhiệt kế.

Hình 2.6 : Fulơren C60

Trong họ fulơren, dạng nổi tiếng nhất
là C60 - một khối cầu hình quả bóng
với 60 nguyên tử carbon (hình 2.6).
Một trong ứng dụng có tầm quan
19

Hình 2.8: Ống nano cacbon


trọng đặc biệt là đặc tính quang điện của C60, là khả năng đƣợc ứng dụng
trong việc chế tạo pin mặt trời. Loại pin này đƣợc chế tạo từ C60 và
polymer dẫn điện (electrically conducting polymers). Mặc dù hiệu suất
chuyển hoán năng lƣợng vẫn chƣa bì kịp pin mặt trời silicon đang đƣợc
phổ biến trên thƣơng trƣờng, loại pin mặt trời hữu cơ này sẽ cho
những đặc điểm không có ở silicon nhƣ dễ gia công, giá rẻ, nhẹ, mỏng và
mềm. Fulơren còn có các dạng khác nhƣ C540 (hình 2.1.e), C70 (hình
2.1.f).
 ỐNG NANO CARBON
Nếu fulơren xem nhƣ có cấu tạo từ lá graphen cắt gói dán lại thành
hình cầu thì ống nano cacbon có thể xem nhƣ từ lá graphene cắt thành dải

cuốn tròn lại thành ống. Ở hai đầu ống có thể là hở, có thể là kín nhƣ có hai
nửa quả cầu fulơren úp lại. Nhƣ vậy bề mặt bao quanh ống nano cacbon gồm
toàn là nguyên tử cacbon xếp theo hình lục giác, hai đầu cũng là nguyên tử
cacbon nhƣng có một số chỗ không phải xếp theo hình lục giác mà là hình
nhũ giác (5 cạnh) để khép kín lại đƣợc. Cấu tạo hình ống gồm các nguyên tử
cacbon, toàn là liên kết cộng hóa trị nên ống nano cacbon là cái ống nhỏ nhất,
cứng nhất. Vì là cacbon, xếp thành cái lồng hình ống nên tính ra khối lƣợng
riêng chỉ cỡ một phần mƣời của thép và lực kéo cho đứt so với thép cao hơn
mƣời lần nên có thể xem là ống nano trăm lần bền hơn thép. Ống nano cacbon
có kiểu là cách điện. có kiểu là dẫn điện, có kiểu là bán dẫn, thậm chí có kiểu
là siêu dẫn.
Từ ống nano cacbon có thể làm ra nguốn phát điện tử, màn hình ti vi
siêu mỏng, máy tia X gọn nhẹ, tranzito trƣờng, bộ nhớ… Với những tính chất
lạ thƣờng, lại xuất hiện vào thời kỳ mà công nghệ nano đang nổi trội nên
ngƣời ta đã ví von “Nếu trong thế giới nano có một ông vua thì chiếc gậy uy
quyền của ông vua đó là ống nano cacbon”

20


Chƣơng 3: VẬT LIỆU GRAPHENE
3.1 Khái niệm Graphene
Graphene có nguồn gốc từ
graphit (than chì), nó đƣợc tách ra
từ graphit. Graphene là một mạng
tinh thể dạng tổ ong có kích
thƣớc nguyên tử tạo thành từ các
nguyên tử cacbon 6 cạnh. Dƣới
kính hiển vi điện tử, graphene
có hình dáng của một màng lƣới có Hình 3.1 : Mô phỏng màng graphene

bề dày bằng bề dày của một nguyên
tử cacbon, nếu xếp chồng lên nhau phải cần tới 200.000 lớp mới bằng độ dày
một sợi tóc. Graphen là tấm riêng của các nguyên tử cacbon đƣợc bó thành
mạng hình tổ ong hai chiều (2D), và là khối căn bản cho các vật chất kiểu
than chì bất chấp số chiều. Nó có thể đƣợc bọc lại thành những fulleren 0D,
cuộn lại thành ống nanô cacbon 1D hoặc xếp thành than chì 3D [2].
3.2 Lịch sử ra đời Graphene:
Cacbon là vật liệu khơi nguồn cho sự sống trên Trái đất, là thành phần
cơ bản của tất cả các hợp chất hữu cơ. Do tính linh động của cacbon trong khả
năng tạo thành liên kết, các hợp chất cacbon đa dạng về hình dạng và tính
chất. Ba dạng thù hình đƣợc biết nhiều nhất của cacbon là cacbon vô định
hình, graphit và kim cƣơng.
Năm 1985, khi Robert Curl, Richard Smalley và Harry Kroto quan sát
kỹ bột than rơi xuống lúc có phóng điện hồ quang giữa hai cực than graphit
thì thấy trong bột đen rơi xuống có những hạt tròn nhỏ lóng lánh. Với những
phƣơng tiện phân tích, kính hiển vi hiện đại, ngƣời ta biết đƣợc rằng mỗi hạt
tròn đó gồm 60 nguyên tử cacbon xếp theo các mặt hình lục giác, gần nhƣ quả
bóng đá, đúng hơn là gần nhƣ toà nhà khung nhôm lắp kính mà kiến trúc sƣ
21


ngƣời Mỹ Buckminster Fuller thiết kế. Vì vậy, ngƣời ta gọi đó là phân tử C60
hay Fulơren (fullerene) từ tên của Fuller. Có khi ngƣời ta gọi là quả bóng
bucky (buckyball) lấy từ tên họ của Fuller. Fulơren có thể xem nhƣ làm từ
một lá gồm các nguyên tử cacbon xếp thành hình lục giác nhƣ ở lá graphit, cắt
và uốn éo đôi chút để dán lại thành quả bóng đa giác. Do phải uốn khum nên
một số hình lục giác bị biến dạng thành hình ít cạnh hơn. Fulơren đã làm kinh
ngạc giới khoa học, đặc biệt là các nhà hoá học và vật lý, nó hứa hẹn rất
nhiều ứng dụng.
Trong khi ngƣời ta đổ xô nghiên cứu về fulơren và ứng dụng vì đó là

vật liệu quá mới, nguyên liệu rất dễ
kiếm thì năm 1991, khi tạo ra phóng
điện hồ quang, Sumio Lijma làm việc
ở hãng NEC (Nhật) lại phát hiện có
những cái ống rất nhỏ, ở gần catôt.
Quan sát và phân tích kỹ thì đó là ống
rỗng, đƣờng kính cỡ vài nanomet
nhƣng thẳng, dài, rất cứng. Ngƣời ta
gọi đấy là ống nano cacbon. Về mặt
cấu trúc, có thể xem đó là một lá
graphit cắt, đính lại cũng bằng các mối Hình 3.2 : Ba dạng của cacbon
Fulơren, ống nano cacbon, graphit
liên kết cộng hoá trị thành một cái
ống, đầu ống có thể hở hoặc kín (nếu kín thì nhƣ là có nửa quả bóng fulơren
úp lại).
Ống nano cacbon có những tính chất hoá lý, còn kỳ diệu hơn fulơren.
Nó nhẹ hơn thép đến 6 lần nhƣng lại bền hơn thép hàng trăm lần. Có thể làm
cho ống nano cacbon dẫn điện, không dẫn điện, là bán dẫn, thậm chí là siêu
dẫn. Từ ống nano cacbon có thể làm ra nguồn phát điện tử, màn hình tivi siêu
mỏng, máy tia X gọn nhẹ, tranzito trƣờng, bộ nhớ...

22


Khi ống nano cacbon đang đƣợc phát triển rất mạnh mẽ trong nghiên
cứu cơ bản cũng nhƣ trong ứng dụng, các nhà khoa học thấy rằng fulơren
cũng nhƣ ống nano cacbon có những đặc tính kỳ diệu nhƣ vậy căn nguyên
cũng là từ lá graphene mà ra. Tại sao ta không chế trực tiếp lá graphene và
đƣa ra ứng dụng? Ban đầu, ngƣời ta dùng một thủ thuật hóa học gọi là
chemical exfoliation – tức là chèn nhiều phân tử hóa học vào giữa

những phiến graphene để tách nó ra. Tuy nhiên cái mà họ có đƣợc chỉ là những
mảng bầy nhầy nhƣ nhọ nồi. Từ đó không ai dùng kĩ thuật này để lấy graphene
nữa.
Sau đó, các nhà khoa học đã áp dụng một kĩ thuật trực tiếp hơn, gọi là
micromechanical cleavage (cắt vi cơ), tách graphite thành những miếng mỏng
bằng cách chà graphite vào một mặt phẳng khác, từ đó có thể gỡ những miếng
graphite với độ dày khoảng 100 nguyên tử. Bằng cách này thì năm 1990, các
nhà vật lý ngƣời Đức ở Đại học RWTH Aachen đã lấy đƣợc những miếng
graphite mỏng đến độ trong suốt. Tuy nhiên, các thiết bị đo thời đó không đủ
hiện đại để giúp ông nhận biết ra điều này. Khoảng 10 năm sau đó, không có
một tiến bộ nào đáng kể. Mặc dù họ có thể lấy đƣợc những miếng mỏng khoảng
vài mƣơi nguyên tử, nhƣng đó chỉ là những miếng graphite mỏng, không phải
graphene. Lúc đó, không ai nghĩ graphene có thể hiện diện đƣợc trong thiên
nhiên.
Cho đến năm 2004, Andre Konstantin Geim và đồng nghiệp tại Đại
Học Manchester ở Anh tình cờ tìm ra đƣợc một cách mới để tạo ra graphene Họ
dán những mảnh vụn graphite trên một miếng băng keo, gập dính nó lại, rồi kéo
dật ra, tách miếng graphite làm đôi. Họ cứ làm nhƣ vậy nhiều lần cho đến
khi miếng graphite trở nên thật
mỏng, sau đó dán miếng băng keo
lên silicon xốp và ma sát nó. Vài
miếng graphite dính trên miếng

23

Hình 3.3: Ông Andre Konstantin Geim


silicon xốp, và những mảnh đó thƣờng có bề dày là một nguyên tử. Một
miếng graphite dày một nguyên tử thì không thể nhìn thấy đƣợc, nhƣng Geim

thấy đƣợc rằng một miếng graphite tạo ra một cầu vồng nhiều sắc màu rực rỡ.
Đến nay, quan sát bằng kính hiển vi, qua màu sắc, các nhà nghiên cứu có thể
biết đƣợc độ dày của miếng graphite. Một miếng graphite dày hơn 100 lớp (màu
vàng), dày 40 đến 30 lớp (màu xanh dƣơng), dày khoảng 10 lớp (màu hồng)
hoặc chỉ là 1 lớp đơn – chính là graphene (màu hồng nhạt, hầu nhƣ không
thấy đƣợc).
3.3 Cấu trúc tinh thể của Graphene
Tinh thể graphene là một mạng hai
chiều các nguyên tử cacbon sắp xếp tại
đỉnh các ô lục giác của mặt phẳng giống
nhƣ bề mặt tổ ong. Ba trong số bốn điện
tử hóa trị của cacbon hình thành ba orbital
lai hóa sp 2 , thực hiện các liên kết sigma
(  ) với các nguyên tử lân cận bảo đảm sự

Hình 3.4 : Mô hình mạng tinh thể
graphene.

bền vững của mạng, điện tử cuối cùng thực hiện liên kết pi (  ) không định
xứ (còn gọi là liên kết liên hợp pi (  )) trên toàn mạng quyết định các tính
chất điện của graphene.

Hình 3.5 : Ô mạng cơ sở của24graphene và mạng đảo của nó


Một vài thông số của mạng Graphene:
- Hằng số mạng

a  3aC C  2, 46 A0 1


 3 1 
 3 1
a1  a
;  ; a2  a ; 
 2 2
 2 2

- Vecto tịnh tến cơ sở :
- Vecto mạng đảo



b1 

2
a

 1   2
;1 ; b2 

a
 3 

 1

;1

 3


- Cơ sở: gồm 2 nguyên tử A(0;0) và B  1 ; 1 
2 2

- Diện tích ô đơn vị:

AC =

3

a2
 0,051 nm2
2

- Mật độ nguyên tử tƣơng ứng là: nC =
-

2
= 39 nm2 = 39.1015 cm-2
AC

Vì số lƣợng liên kết π bằng số nguyên tử cacbon trong một ô đơn vị
của mạng nên mật độ các liên kết π trong mạng graphene là:
nπ = nC =3 9.1015 cm-2
Ô đơn vị của mạng Bravais đƣợc tạo bởi 2 vecto

a1 và

a 2 , mỗi ô

chứa 2 nguyên tử A và B. Từ đó ta vẽ đƣợc vùng Brillouin thứ nhất có hình

lục giác (hình 3.5). Ở đây ta chú ý đến 4 điểm đối xứng Г, M, K, K‟. Trong đó
2 điểm K và K‟ là không hoàn toàn đối xứng. Tuy nhiên trong các bài toán thì
ta có thể coi 2 điểm này là đối xứng, trong trƣờng hợp phải xét đến từ trƣờng
ngoài, tƣơng tác spin…thì mới cần phân biệt 2 điểm này.
3.4 Tính chất của Graphene
3.4.1 Graphene là vật liệu mỏng nhất trong tất cả các vật liệu
Graphene có bề dày chỉ bằng một phần triệu của loại giấy in
báo thông thƣờng và bằng 1/200000 sợi tóc. Theo Geim, mắt ngƣời không
thể nhìn thấy màng graphene và chỉ có kính hiển vi điện tử tối tân nhất mới
nhận ra độ dày này. Dƣới kính hiển vi, mảnh graphite dày gấp 100 lần
25