Lựa chọn và kiểm chứng một chế độ điện phân đã được dùng trong công nghiệp, khảo sát tính chất điện hoá của sản phẩm bằng phương pháp điện hóa sử dụng máy đo điện hoá hiện đại của Viện hoá học-Viện khoa học công nghệ Việt Nam

THƯ VIỆN ĐIỆN TỬ TRỰC TUYẾN
MỞ ĐẦU
Ở nước ta hiện nay nhu cầu về ngun liệu dioxit Mangan điện giải đối với

OBO
OK S
.CO
M

ngành sản xuất pin nói riêng và nguồn điện hóa học nói chung là rất lớn. Tuy
nhiên hầu hết các nhà máy Pin (Con Thỏ, Con Ĩ, Con Sóc...) lại phải nhập
MnO2 từ nước ngồi (Trung Quốc) từ 500-1000 tấn/năm. Trong khi đó nước ta
có các mỏ quặng Mangan tự nhiên với trữ lượng khá lớn, nhưng chưa có cơ sở
nào sản xuất dioxit Man

gan điện giải. Để có thể khắc phục được tình trạng nhập khẩu ngun liệu và sử
dụng được nguồn tài ngun đất nước để sản xuất MnO2, chúng ta cần phải
nghiên cứu triển khai sản xuất MnO2 từ qui mơ nhỏ rồi phát triển lên.
Trong những năm qua đã có nhiều cơ sở nghiên cứu sản xuất dioxit Mangan
như: Viện hố học cơng nghiệp, Viện cơng nghệ xạ hiếm, Trung tâm khoa học
vật liệu thuộc Viện khoa học và cơng nghệ Việt Nam, Trường ĐHBK-HN
(1995,1997). Nhưng kết quả vẫn chưa được triển khai sản xuất, sản phẩm MnO2
cũng chưa được đánh giá trực tiếp hoạt tính điện hố bằng các máy đo điện hố
hiện đại mà chỉ dùng các phương pháp vật lý như phổ nhiễu xạ tia X, phân tích
nhiệt.

Khơng nằm ngồi mục đích đó, đồ án nghiên cứu này của chúng tơi nhằm
Lựa chọn và kiểm chứng một chế độ điện phân đã được dùng trong cơng
nghiệp, khảo sát tính chất điện hố của sản phẩm bằng phương pháp điện
hóa sử dụng máy đo điện hố hiện đại của Viện hố học-Viện khoa học cơng

KIL

nghệ Việt Nam.

Do trình độ và thời gian có hạn nên đồ án khơng tránh khỏi thiếu sót.Vì vậy
chúng tơi rất mong muốn nhận được những ý kiến đóng góp và bổ sung của các
Thầy, các Cơ trong bộ mơn và của mọi người quan tâm tới lĩnh vực này.

1



THƯ VIỆN ĐIỆN TỬ TRỰC TUYẾN
PHẦN TỔNG QUAN
Tuỳ theo phương pháp sản xuất mà dioxit Mangan (MD) có các cách viết

KIL
OBO
OKS
.CO
M

tên khác nhau. Khi được sản xuất theo con đường hố học thì MD được viết là
CMD (Chemical Manganese Dioxide), còn khi được sản xuất theo con đường
điện hố thì MD được viết là EMD (Electrolytic Manganese Dioxide).
Chương 1: Tính chất của dioxit Mangan
Đ1. Tính chất hố học của EMD

Trong MnO2 thì Mn có số oxi hố trung gian (+4), do đó EMD cũng thể hiện

cả tính oxi hố và tính khử:

MnO2 là chất oxi hố khá mạnh: nó dễ dàng bị khử tới Mn2+ bởi các
tác nhân khử (HCl,…):

MnO2 + 2Cl- + 4H+ → Mn2+ + Cl2 + 2H2O

(1)

MnO2 là chất khử yếu: Trong mơi trường axit, nó chỉ bị oxi hố tới
MnO4- bởi các tác nhân oxi hố rất mạnh như S2O82-, dòng điện một
chiều…Trong mơi trường kiềm thì tính khử của MnO2 thể hiện mạnh
hơn: nó có thể bị oxi khơng khí oxi hố tới các bậc oxi hố cao hơn.
Ngồi ra một số thơng số về hàm lượng MnO2 và MnO, các giá trị x trong
MnOx, và các hàm lượng Pb và SO4 của các mẫu EMD khác nhau được sản xuất
tại các mật độ dòng và nhiệt độ khác nhau sẽ được chỉ ra trong Bảng 1:
Bảng 1: Các tính chất hóa học của EMD có liên quan tới
các thơng số điện phân

Mật độ Nhiệt MnO2 MnO
dòng,
A/dm2

độ

(%)

(%)

x

Các chú giải

trong lượng Pb

MnOx

(°C)

Hàm
hoặc

SO4(%)

0.5
(a)

1.0
1.5

85

90.4

2.7

1.96

Pb:0.005 (a , b) Kết tủa từ

85

89.7

2.4

1.97

0.007 bể chứa 136 g/l

85

88.7

3.4

1.95

0.035 MnSO4 + 20g/l

2



THÖ VIEÄN ÑIEÄN TÖÛ TRÖÏC TUYEÁN
2.0

85

88.4

4.1

1.94

0.098 H2SO4 trong một

3.0

85

87.3

5.1

1.93

0.128 bể

điện

phân

bằng Thép được

KIL
OBO
OKS
.CO
M

bọc Chì , sử dụng
Anôt

grafit

và

Katôt Chì [6,7].

1.0
(b)

27

64.2

9.6

1.84

-

39

67.8

9.8

1.95

-

50

80.5

5.6

1.92

-

62

86.4

4.6

1.94

-

74

89.7

3.7

1.95

-

83

89.7

2.4

1.97

-

90

91.40

1.67

1.975

-

(c,d) Kết tủa từ

90

91.27

1.53

1.979

-

một

90

93.03

0.24

1.996

-

0.8M MnSO4 +

90

90.33

3.32

1.956

-

0.3 M H2SO4 sử

70

83.0

-

-

-

dụng Anôt Ti và

80

87.1

-

-

-

Katôt Pb-Sb (7%)

90

90.3

-

-

-

[8].

0.5

80-90

-

-

-

0.75

80-90

-

-

-

0.77 Anôt

1.0

80-90

-

-

-

0.72 một bể chứa 40

1.5

80-90

-

-

-

0.63 g/l MnSO4 + 80

1.0
1.0
1.0
1.0
1.0
0.4

(c)

0.6
0.8
1.0

(d)

0.90
0.90
0.90

bể

chứa

SO4:1.04 (e) Kết tủa tại
grafit

từ

g/l H2SO4 [5].

Như được thấy trong phần (a) của Bảng 1 , các hàm lượng MnO2 và các giá
trị x tăng lên theo sự giảm mật độ dòng tại 85°C. Tuy nhiên, tại 90°C [xem phần
(c) của Bảng 1] thì không hẳn có chiều hướng như vậy, có lẽ bởi vì hàm lượng
MnO2 và các giá trị x đã thực sự quá cao tới mức mà không thể có sự khác nhau
xa hơn nữa có thể xảy ra.
3

THƯ VIỆN ĐIỆN TỬ TRỰC TUYẾN
Theo sự mơ tả ở phần (b) và (d) của Bảng 1, thì hàm lượng MnO2 tăng theo
sự tăng nhiệt độ bể. Lượng Chì tăng và lượng SO4 giảm theo sự tăng của mật độ
dòng. Theo những nghiên cứu sau này thì Chì trở nên xít chặt trong EMD do sự

KIL
OBO
OKS
.CO
M

kết tinh lại. Tuy nhiên, SO4 trong MnO2 có thể chỉ (đơn thuần) bị mắc kẹt trong
các mao quản nhỏ của MnO2 và/hoặc bị hấp phụ trên bề mặt của vách mao quản.
Đ2. Tính chất vật lý
1. Cấu trúc tinh thể

Dioxit mangan kết tủa trên anơt từ dung dịch sunfat mangan thường có cấu
trúc

γ-MnO2, nhưng dưới các điều kiện nào đó thì β-MnO2 được tạo ra cùng với γMnO2.

Tuy nhiên, De wolf, khi nghiên cứu các mẫu EMD kết cấu định hướng, đã
chỉ ra rằng EMD khơng phải là một γ-MnO2 như thường được thừa nhận mà có
cấu trúc như là một ε-MnO2 [3].

Giovanoli [4] đã nghiên cứu về ε-MnO2 điều chế theo phương pháp oxyhố
dung dịch Mn(NO3)2 bẵng ozơn. Ơng cho rằng ε-MnO2 là một giai đoạn nhiệt
động khơng bền và nó dễ dàng kết tinh lại thành γ-MnO2 trong dung dịch HNO3

2M nóng. Kết quả phân tích Rơnghen chỉ ra rằng ε-MnO2 bị khử tới γ-MnOOH.
Còn γ-MnO2 bị khử tới α-MnOOH nhưng trong cấu trúc của nó có một vài vùng
nhỏ là γ-MnOOH. Điều này được giải thích trên cơ sở rằng có một số phần tử
trong γ- MnO2 hoạt động như là các trung tâm cho γ-MnOOH. Trong q trình
khử, khi tồn bộ phản ứng đã xảy ra trong mạng lưới, thì sự giãn mạng của các
octahedra trở nên rõ ràng do sự tăng lên của số các ion Mn3+.

Trong mạng tinh thể của các MD thuộc cấu trúc khung có các khoang rộng.
Kích thước các khoang này là khác nhau với các MD khác nhau và phụ thuộc
vào cấu trúc các chuỗi octahedra MnO6. Kích thước các khoang này của
Pyrolusite là 1x1 còn của Ramsdellite là 1× 2. Có thể sử dụng ký hiệu T(mxn)
để phân biệt các cấu hình MD trong đó m và n là kích thước các khoang. Khi n
tăng lên thì cấu trúc khung chuyển sang cấu trúc lớp. Sự xen lẫn nhau của các
4



THÖ VIEÄN ÑIEÄN TÖÛ TRÖÏC TUYEÁN
khoang đơn và đa kích thước trong mạng tinh thể dẫn tới dung dịch nước có
chứa các cation kim loại và anion gốc axit (SO4--, NO3-,…) bị chứa trong các
khoang đó. Chính vì vậy mà ε- MnO2 và γ- MnO2 có hàm lượng nước kết hợp

KIL
OBO
OKS
.CO
M

cao (thường từ 4 ÷ 6% khối lượng).

Các cấu trúc của MnO2 sẽ được mô tả trong các hình 1 và 2:

Hình 1: Nhóm MD có cấu trúc chuỗi và vòng : A-Pylorusite BRamsdellite

C- Hollandite D- Romanechite ETodorokite

5




KIL
OBO
OKS
.CO
M

THÖ VIEÄN ÑIEÄN TÖÛ TRÖÏC TUYEÁN

Hình 2: Nhóm MD có cấu trúc lớp

A- Lithiophorite B- Chalcophanite C- Bimessite
Các thông số về các cấu trúc quan trọng nhất của các MD được đưa ra trong
bảng 2 [1]:

Bảng 2 : Các cấu trúc quan trọng của MD

Hợp chất
Pyrolusite
Ramsdellite

n.Sutite
Cryptomelane
Hollandite

Công thức

Hệ tinh thể

Thông số mạng
a

b

c

β - MnO2

4 phương

440

440

287

MnO2

Orthorombic

453

927

287

( Mn2+, Mn4+)(OOH)2

6 phương

965

965

443

K1÷2Mn8O16 .xH2O

1 xiên

956

288

1385

( Ba2+, K+)1÷2Mn8O16

4 phương

996

996

288

γ - MnO2

Orthorombic

443

935

285

Na4Mn14O27 .9H2O

Orthorombic

854

1930 1426

.xH2O

Gamma
MnO2
Birnessite

2. Bề mặt riêng

6



THệ VIEN ẹIEN Tệ TRệẽC TUYEN
Quỏ trỡnh kt ta MnO2 cú th c xem nh hai quỏ trỡnh cnh tranh [24]:
s to thnh ca cỏc ht mi v s ln lờn ca cỏc ht. Cỏc dioxit Mangan in
gii núi chung thng khụng cú dng tinh th tt nhng xp li cao, cú b

KIL
OBO
OKS
.CO
M

mt riờng c 40 ữ 60 m2/g. B mt riờng ca EMD tng theo s tng mt
dũng v vi s gim nhit , cú th do tc to thnh nhõn tng lờn ti mt
dũng cao v nhit thp.

Bng 3 di õy ch ra mt s tớnh cht vt lý ca EMD c iu ch di
cỏc iu kin khỏc nhau. Vựng b mt BET tng theo s tng ca mt dũng.
Hỡnh 3 s cho thy b mt riờng ca EMD c iu ch trong mt phm vi thay
i rng ca nhit v mt dũng [25]. B mt riờng c xỏc nh bi
phng phỏp hp ph ion-Km [26] ó cho cỏc kt qu tng t vi phng
phỏp BET. Theo Bng 3, thỡ lng nc b mt i ti 110C (hu ht l nc
hp ph vt lý) [27] tng theo s tng mt dũng v s gim nhit in
phõn: iu ny cng khỏ tng ng vi vựng b mt BET.

Bề mặt riêng, m2/g

200
160
120
80

40
0

40

60

80

N h iệ t đ ộ b ể ,

5
4
3
2
1

100

C

Hỡnh 3: B mt riờng ca cỏc mu EMD to thnh cỏc iu kin in phõn
khỏc nhau [25].Thnh phn dung dch: 1M MnSO4 + 0.2M H2SO4. Cỏc mu
EMD ny kt ta trờn anụt Platin: ng1- 0.2A/dm2; 2 - 0.7A/dm2; 3 1.0A/dm2; 4 - 2.0A/dm2; 5 -3.0A/dm2.

7



THÖ VIEÄN ÑIEÄN TÖÛ TRÖÏC TUYEÁN
Bảng 3: Các tính chất vật lý của EMD liên quan tới các thông số điện phân
1. Tỉ trọng MnO2:
0.5

1.0

1.5

2.0

3.0

Tỉ trọng EMD (g/cm3)

4.30

4.31

4.21

3.58

3.32

KIL

OBO
OKS
.CO
M

Mật độ dòng (A/dm2)

2. Bề mặt BET của EMD kết tủa ở 80°-95°C (dung dịch 40g/l MnSO4 + 80g/l
H2SO4)[5]:
Mật độ dòng
(A/dm2)
Bề mặt BET
(m2/g)

0.5

0.75

1.0

1.5

29.0(90°C

40.4(85°C

36.4(95°C

51.5(80°C

Anôt

)

)

)

)

grafit

36.8(85°C

-

30.9(80°C

-

)

)

28.2(95°C

34.3(80°C

44.8(90°C

51.9(85°C

Anôt

)

)

)

)

Chì

-

-

44.9(85°C

-

)

3. Trọng lượng nước mất đi do nung nóng [5] ở các điều kiện điện phân khác
nhau (dung dịch 40g/l MnSO4 + 80g/l H2SO4):
Anôt

(1) Hợp kim

Dòng

Nhiệt độ

Trọng

Vùng bề

Trọng

(A/dm2)

(°C)

lượng bị

mặt BET

lượng bị

mất tại

(m2/gm)

mất giữa

110°C

110°C và

(%)

500°C
(%)

0.5

95

1.65

29.2

4.7

1.0

90

2.27

44.8

4.3

Pb-Sb
(2) Hợp kim

8

THệ VIEN ẹIEN Tệ TRệẽC TUYEN
Pb-Sb
(3) Hp kim

1.5

85

2.44

51.9

4.5

0.5

90

1.61

29.0

4.5

1.0

85

1.66

40.4

4.5

1.5

80

2.54

51.5

4.0

(4) Grafit
(5) Grafit
(6) Grafit

KIL
OBO
OKS
.CO
M

Pb-Sb

3. Tớnh dn in

Cú th núi rng dn in ca MD ph thuc vo nhiu yu t nh nhit ,
ỏp sut, lng nc hp ph. Ngoi ra khi c s dng trong hn hp cht hot
ng katụt thỡ dn in ca nú cũn ph thuc vo nhiu yu t khỏc.
Hin nay ch cú mt s lý thuyt cú giỏ tr v tớnh dn in ca -MnO2 v MnO2. Tt c u cho rng MD l mt cht bỏn dn cú dn in t 10-6 ữ 103

-1.cm-1, ph thuc vo nhit theo phng trỡnh:
r = A.exp(-B/T)

vi A,B l cỏc hng s

T: nhit Kelvin (K)

Qua nghiờn cu v dn in ca Pyrosite t nhiờn, Bhide v Damle ó phỏt
hin thy s thay i bt thng ca hng s in mụi ti 50C v cng a ra
kt lun v dn in:

Pyrolusite > Psilomelan > Manganit

Wiby v Knight [11] ó nghiờn cu dn in ca -MnO2 iu ch theo
phng phỏp in phõn Mn(NO3)2 v a ra kt lun dn in ca MD ph
thuc vo lng nc trong nú.

Forter [11] ó nghiờn cu dn in ca mu EMD ó gia nhit v kt lun
rng dn in ca EMD tng theo nng oxi mụi trng (do s hp ph oxi
ca MD lm tng linh ng ca cỏc electron.

Braisler [11] ó nghiờn cu nh hng ca nc hp ph ti dn in ca
MD v thy rng dn in ca MD tng theo qui lut hm s m khi gim
hm lng nc hp ph. Ngoi ra ụng cũn i n kt lun rng nng
9

THệ VIEN ẹIEN Tệ TRệẽC TUYEN
electron t do ca -MnO2 v -MnO2 u nm khỏ xa gii hn trung bỡnh v
cho thy lng nc kt hp nh hng n cu trỳc di electron do chỳng lm
bin dng mng tinh th MD (nh hng ti khong cỏch Mn-Mn trong mng).

KIL
OBO
OKS
.CO
M

Mc Breen ó nghiờn cu v a ra hm s biu din s ph thuc ca dn
in vo ỏp sut [11]. ễng cng a ra nhn xột rng in tr ca MD ph thuc
vo mc tng ỏp sut theo th t:

-MnO2 < -MnO2 < -MnO2

Kirchoff ó a ra phng trỡnh ph thuc ca dn in theo ỏp sut nh
sau:

r = D.p-

trong ú : D l hng s, s m ca ỏp sut c xỏc nh bng thc nghim.
Dioxit Mangan t nhiờn cú cao, MD c sn xut theo con ng hoỏ hc cú
thp, cũn EMD cú trung bỡnh.

Trong hn hp cht hot ng katụt, MD bt c trn vi mt s ph gia

khỏc to nờn mt hn hp c xem l t hp ca mt cht dn in tt v mt
cht dn in kộm hn. V dn in ca nú l mt hm t hp ca dn
in cỏc cu t thnh phn, ph thuc vo s liờn kt in t trờn mt ht trong
hn hp. Euler [22] ó gi th rng s liờn kt ny tng ng vi s phi trớ. T
ú ụng cho rng s phi trớ z ca hn hp MnO2/C l 30, nhng thc nghim ó
a ra c giỏ tr cao hn z =32. Khi phúng in, s phi trớ gim i lm cho
dn in gim theo.

Nhiu thớ nghim cho thy rng i vi EMD thỡ dn in ca khi c sớt
l cao nht, ri ti hn hp bt v thp nht l mng mng. iu ny l do c
tớnh cu trỳc v linh ng ca oxi trong chỳng khỏc nhau.
4. Tớnh cht t

Cỏc nghiờn cu v t tớnh ca MD u ch ra rng MD l cht nghch t do
trong orbital 3d ca phõn t MnO2 cú 3e- khụng ghộp ụi.

10



THƯ VIỆN ĐIỆN TỬ TRỰC TUYẾN
Selwood [11] đã đo độ từ cảm của các MD và sắp xếp chúng theo thứ tự : δMnO2 > α-MnO2 > γ-MnO2 > β-MnO2. Giá trị độ từ cảm tại 25°C nằm trong
khoảng 25.10-6÷ 45.10-6.

KIL
OBO
OKS
.CO
M

Brenet [12] dựa trên lý thuyết Pauling về lực tương tác giữa các phân tử và
ngun tử đã giải thích độ từ cảm cao của MD hoạt hố là do độ dài của liên kết
Mn-O. Ơng cũng tìm ra mối liên hệ giữa giá trị độ từ cảm tới dung lượng phóng
điện.

Trên cơ sở phép đo độ từ cảm của sản phẩm khử katơt của MnO2 tại các giai
đoạn phóng điện khác nhau, Gosh [11] đã đưa ra giả thiết về các giai đoạn của
q trình như sau:

γ-MnO2 → giãn mạng → MnO2 đã giãn mạng → Mn3O4
Ngồi ra một số nghiên cứu cũng cho thấy có sự liên quan giữa sự xử lý
nhiệt đến các đặc tính phóng điện của EMD. Nói chung, sự xử lý nhiệt EMD
trong khơng khí sẽ làm tăng sự phân cực trong giai đoạn phóng điện ban đầu:
nhưng dưới các điều kiện nào đó trong q trình phóng điện hồn chỉnh, thì khả
năng phóng điện trở lên lớn hơn khả năng phóng điện của EMD ban đầu chưa
được gia nhiệt. Sasaki và Kozawa [28] đã tiến hành đo điện thế điện cực của các
mẫu MnO2 đã qua gia nhiệt trong dung dịch 0.5M NH4Cl và lưu ý rằng điện thế
khơng giảm nhiều tới tận lúc nhiệt độ đạt tới 250°C, nhưng ở trên 250°C thì nó
giảm một cách liên tục nhưng lại khơng thấy sự thay đổi đột ngột về điện thế ở
khoảng 450°C, khoảng mà MnO2 phân huỷ thành Mn2O3. Muraki [29] đã chỉ ra
rằng: trong pin khơ, EMD được gia nhiệt một cách hợp lý sẽ làm việc có năng
suất lớn hơn EMD khơng được gia nhiệt ở cùng điều kiện.
Đ3. Tính chất điện hố của EMD

Các tính chất điện hố của các mẫu EMD được sản xuất dưới các điều kiện
điện phân khác nhau được nghiên cứu bởi Muraki và Okajima [7] và Ea et al.
[9]. Các kết quả đạt được bởi hai nghiên cứu này nói chung là rất tương đồng;
đó là điện thế, q thế, và một số tính chất khác phóng điện của EMD phụ thuộc
vào mật độ dòng và nhiệt độ bể trong q trình điện kết tủa.
1. Điện thế điện cực

11



THÖ VIEÄN ÑIEÄN TÖÛ TRÖÏC TUYEÁN
Điện thế điện cực của EMD giảm theo sự tăng mật độ dòng và cũng giảm
theo sự tăng nhiệt độ bể, như được chỉ trong Bảng 4 dưới đây. Nên chú ý (trong
Bảng 3) rằng nhiệt độ bể càng cao và mật độ dòng càng thấp, thì hàm lượng

KIL
OBO
OKS
.CO
M

MnO2 và giá trị x của MnOx sẽ càng cao. Thực tế rằng điện thế EMD tăng lên
theo sự tăng giá trị x. Nếu hệ thống oxit là một hệ thống hai pha (không đồng
nhất) (giống như Ag2O–Ag hoặc HgO–Hg ), thì điện thế mạch hở (OCV) sẽ
không phụ thuộc vào độ tinh khiết hay hàm lượng MnO2, như là trường hợp đối
với các hệ thống Ag2O–Ag hay HgO–Hg.

Bảng 4: Ảnh hưởng của mật độ dòng đến các điện thế của pin EMD
Mật độ dòng
(A/ dm2 )
0.5
1.0
1.5
2.0

Điện thế pin

Nhiệt độ bể

Điện thế

(V)

(°C )

đối với SCE (V)

1.74

80

0.645

1.74

86

0.658

1.72

90

0.668

1.70

95

0.678

2. Quá thế phóng điện

Quá thế, là độ chênh lệch điện thế giữa điện thế mạch hở và điện thế mạch
trong quá trình phóng điện, tăng lên theo sự tăng mật độ dòng và sự giảm nhiệt
độ bể khi kết tủa. Các mẫu EMD được sản xuất với anôt Pb có một quá thế thấp
hơn các mẫu EMD được sản xuất với anôt grafit dưới các điều kiện có thể so
sánh được [9].

Mặc dù thực tế rằng các mẫu EMD có bề mặt riêng càng thấp khi được tạo ra
ở các mật độ dòng thấp, thì chúng càng có các giá trị quá thế thấp hơn. Thực tế
này biểu lộ rằng diện tích bề mặt không phải là một nhân tố quan trọng trong
phản ứng tại tốc độ phóng điện 20 mA/500 mg. Điều này có thể hiểu được nếu
chúng ta nhớ lại bản chất của cơ chế phản ứng phóng điện. Các giá trị quá thế
này [9] được đo tại một giai đoạn đầu của quá trình phóng điện, và phản ứng
điện cực chính tại giai đoạn đó là phản ứng sau [30]:
MnO2 + H2O + e- → MnOOH + OH12

(2)



THƯ VIỆN ĐIỆN TỬ TRỰC TUYẾN
Giai đoạn xác định tốc độ rất có thể là q trình khuyếch tán proton trong mạng
lưới MnO2, còn phản ứng điện hố tại vùng tiếp giáp dung dịch-điện cưc (lỏngrắn) khơng phải là yếu tố giới hạn của tốc độ phản ứng.

KIL
OBO
OKS
.CO
M

Ngồi ra từ các đường cong phóng điện thu được bởi các pin Leclanché mà
chất khử phân cực katơt là các mẫu EMD được sản xuất tại các mật độ dòng
khác nhau cùng với các pin được làm với các quặng MnO2 tự nhiên, Muraki và
Okajima [7] đã thấy rằng mật độ dòng điện phân càng thấp thì khả năng phóng
điện của EMD thu được là càng cao. Era et al.[9] đã chỉ ra rằng khả năng phóng
điện của các mẫu EMD trong chất điện ly Leclanché trở lên lớn hơn theo sự tăng
nhiệt độ bể.

Đ4. Hoạt động điện hố của EMD trong Pin
1. Sơ đồ và các phản ứng chính trong pin

MD được sử dụng rộng rói làm vật liệu hoạt động catốt trong pin Lelance
hoặc pin kiềm như Li/MnO2, Zn/MnO2 .

Sơ đồ điện hoỏ tổng quỏt của pin như sau :

(-) Zn/dung dịch điện giải/MnO2 (+)

Cỏc phản ứng của pin phụ thuộc vào dung dịch điện giải và điều kiện
phúng điện.

Phản ứng phúng điện của pin Leclance :
2MnO2 + 2NH4Cl + Zn

2MnOOH + Zn(NH3)2Cl2

(3)

Phản ứng phúng điện của pin kiềm Zn/MnO2
2MnO2 + H2O + Zn

2MnOOH + ZnO

(4)

Ta cú thể thấy rằng MnOOH là sản phẩm khử catốt chớnh của tất cả cỏc
loại pin. Điều này được khẳng định qua kết quả nghiờn cứu của Rơnghen.

2. Cơ chế phóng điện của Mangan đioxit

Trước đõy Lơblăng, Danien, Druker cho rằng trong điện dịch dioxyt
mangan, Mn4+ đã bị khử tới Mn3+ hay Mn2+. Phản ứng xảy ra trờn điện cực như
sau:
13



THệ VIEN ẹIEN Tệ TRệẽC TUYEN
MnO2 + 2H2O Mn(OH)4

(5)

Mn(OH)4 Mn4+ + 4OH-

(6)

Mn4+ + 2e- Mn2+

KIL
OBO
OKS
.CO
M

Mn2+ +2OH- Mn(OH)2

(7)

MnO2 + Mn(OH)2 Mn2O3 + H2O

(8)

Phn ng tng l

2MnO2 + H2O + 2e- Mn2O3 + 2OH-

(9)

Nhng nhiu s liu thc nghim thu c khng thng nht vi c ch phn
ng ca in cc oxit mangan ỳ .

V d : in th v dung lng phừn cc ca ht dioxyt mangan ph thuc
vo b mt tip xc ngha l dioxyt mangan ch lm vic nhng ch tip xc
ch khng phi ton b ht dioxyt mangan. iu ỳ bc b lun im ca

Lblng cho rng cỏc ion Mn4+ t in cc chuyn vo dung dch.
Mylor, Grun, Guntor, Sunxe cho rng dioxyt mangan cung cp cho dung dch
nhng ion mang in tch ừm.
2MnO2 + 2eO- + H2O

Mn2O3 +O-

2OH-

(10)
(11)

Phn ng tng l

2MnO2 +H2O +2e-

Mn2O3 +2OH-

(12)

Theo Keller th s phn ng phỳng in ca in cc dioxyt mangan cỳ
khc:

2MnO2 + 2e- = 2MnO2-

(13)

2MnO2- + 2H+ = 2HMnO2

(14)

2HMnO2 = Mn2O3 + H2O

(15)

Phn ng tng l

2MnO2 + 2H+ + 2e- = Mn2O3 + H2O

(16)

Gn ừy Kalum, Gionon, Korovo, a ra trn c s ca nhng s liu phừn
tch sn phm kh MnO2 v so snh nhng s liu ỳ vi dung lng ca pin ú

14



THÖ VIEÄN ÑIEÄN TÖÛ TRÖÏC TUYEÁN
kết luận rằng những phản ứng tạo điện trờn catụt là những quỏ trỡnh xảy ra song
song :
MnO2 + 4H+ + 2e-

(17)

MnOOH

KIL
OBO
OKS

.CO
M

MnO2 + H+ + e-

Mn2+ + 2H2O

2MnO2 + Zn2+ + 2e-

(18)

Zn.Mn2O3

(19)

Cú ý kiến cho rằng trong dung dịch axit, MnO2 bị khử đến ion Mn2+ :
MnO2 + 4H+ + 2e-

Mn2+ + 2H2O

(20)

Trong dung dịch trung tớnh và kiềm thì đioxyt mangan bị khử đến mangan
hoỏ trị ba ở điều kiện bỡnh thường.

Người ta đó thớ nghiệm điện cực đioxyt mangan và thấy rằng :
Khi phõn cực catụt điện cực dioxyt mangan trong những dung dịch đú thỡ
điện thế của nú thay đổi liờn tục [3]. Khi ngắt điện và ngay cả khi ngắt điện một
U
U (V)

0,2
0,0

3

-0,2

2

-0,4

-0,6

1

0

50

100

150

200 250

t (giờ)

300

Hình 4 : Biến thiên điện thế điện cực đioxit mangan trong
dung dịch KOH ở nhiệt độ 20oC
1 : Khi phân cực bằng dòng điện 4 mA
2 : Sau khi ngắt điện 45 phút
3: Sau lúc ngắt điện 24 giờ

thời gian dài, điện thế của nú cũng khụng đạt được giỏ trị ban đầu lỳc chưa cú
dũng điện đi qua (Hình 4).
15



THệ VIEN ẹIEN Tệ TRệẽC TUYEN
iu ỳ chng t rng qu trnh phỳng in trn nhng in cc y khng
lin quan ti s bin i pha t dng oxit ny sang dng oxit khc m l thay i
lin tc hm lng oxit hot ng trong oxit rn sinh ra in th. Khi phỳng in,

KIL
OBO
OKS
.CO
M

oxit hot ng lp b mt ca nhng phn t oxit ngho i. Mun cho qu
trnh phỳng in mt cch bnh thng th oxit hot ng t bn trong phừn t
oxit phi khuch tn ra b mt ca nỳ, cc in t v proton t b mt chuyn vo
sừu trong ht. Ion oxy khỳ chuyn ng vo sõu trong ht hn v kch thc ca
nỳ ln hn in t v proton [3].

S chm khuch tn ỳ gừy thm phừn cc in cc. Trong thi gian khng

hot ng, in th in cc c hi phc li mt phn v loi phừn cc ỳ c
khc phc do iu ho hm lng oxit hot ng trong ton b th tch cỏc phn
t hot ng ỳ (ng cong 2 v 3)

MnOOH to thnh s lm cho thnh phn cỏc cht hot ng trong cc
phn t d u nhau. Tc tỏch in t v proton khi MnOOH cng bng vi
tc oxy hot ng khuch tn n ỳ.
MnOOH MnO2 + H+ + e-

(21)

Cc gi thuyt cho rng Mn2+ tc dng tng h vi MnO2 to thnh mangan
dioxyt.

Mn2+ + MnO2 + 2OHv

2MnOOH

Mn2+ + MnO2 + 4OH- + Zn2+

Mn2O3.ZnO + 2H2O

(22)
(23)

Cỏc phn ng (22) v (23) cỳ tnh cht ho hc v cỳ th xy ra lc pin lm
vic cng nh lc pin khụng cú ti.

C ch phỳng in ca in cc dioxyt mangan qua giai on to thnh ion
Mn2+ cỳ nhiu ngi phn i.

Hin nay c ch phỳng in in t ca Lukopxep c nhiu ngi cng
nhn nht.

Trong dung dch trung tnh v kim, khi tinh th oxit tip xc vi in dch
th trn b mt phừn chia pha xut hin lp in tch kp. Trong qu trnh
phỳng in, proton t dung dch i qua lp in tch kp chuyn vo dioxyt
16



THƯ VIỆN ĐIỆN TỬ TRỰC TUYẾN
mangan. Ở đú, nú được trung hồ bởi cỏc điện tử tự do và tạo thành oxit hố trị
thấp cú thành phần thay đổi (loại MnOOH) :
MnO2 + H+ + e-

MnOOH

(24)

KIL
OBO
OKS
.CO
M

Chỉ khi bề mặt cỏc phần tử hoạt động giàu MnOOH thỡ nú mới tỏc dụng với
điện dịch axit yếu tạo thành Mn(OH)2 và Mn2+ :
MnOOH + H+ + e-

và

Mn(OH)2 + 2H+

Mn(OH)2

(25)

Mn2+ +2H2O

(26)

Điện thế cực dương của pin phụ thuộc vào pH của dung dịch và khi pH<4,5
thì nó cũng phụ thuộc cả vào hoạt tính của MnO2.

Từ phương trình (25), (26) ta thấy trong dung dịch axit, điện thế cực dương
là:

φk = φko + 0,118 lgaH+ - 0,029 lgaMn2+

(27)

Trong điện dịch trung tính và kiềm theo (43) ta có :
φk = φko – 0,059pH

(28)

Khi pin làm việc, ion hydro tham gia vào phản ứng nên nồng độ của nó
giảm dần, pH điện dịch tăng lên và điện thế cực dương giảm đi [3].
Muốn tăng điện thế và giảm độ kiềm thì phải khử NH3 do phản ứng (29) sinh

ra :

NH4+ + OH- ↔ NH4OH ↔ NH3 + H2O

(29)

NH3 được than trong pin hấp phụ rồi khuếch tán dần ra ngồi hoặc kết hợp
với clorua kẽm :

2NH3 +ZnCl2 = [Zn(NH3)2]Cl2

(30)

Khi nồng độ kẽm và clorua amơn trong pin lớn nghĩa là khi pin mới làm việc.
Nếu pin đã dùng lâu, nồng độ clorua amơn giảm xuống dưới 15% thì xảy ra phản
ứng :
hay

2NH3 + 2H2O + ZnCl2 = Zn(OH)2 + 2NH4Cl

(31)

ZnCl2 + NH3 + H2O

(32)

Zn(OH)Cl +NH4Cl

17

THƯ VIỆN ĐIỆN TỬ TRỰC TUYẾN
Zn(NH3)2Cl2, Zn(OH)Cl khơng tan, tạo kết tủa trắng bám trên bề mặt điện
cực làm tăng điện trở của pin.
Để giải thích rõ hơn hiện tượng cơ chế phóng điện của MnO2, các tác giả

KIL
OBO
OKS
.CO
M

A. Korawa và R.A. Powers [38] đã đưa ra cơ chế electron-proton (e–p) cho q
trình phóng điện từ MnO2 đến MnO1,5 :
MnO2 + H2O + e-

MnOOH + OH-

(33)

Các proton xuất phát từ các phân tử nước hấp phụ trên bề mặt MD chứ khơng
phải từ nhóm OH- của nước kết hợp.

Từ phương trình (33) có thể biểu diễn điện thế điện cực như sau :
V = RTln(aMnO2/aMnOOH)

Trong đó R là hằng số khí, a là hoạt độ. Các phép đo điện thế chỉ ra rằng
trong q trình khử, chất hoạt động catơt ln là một pha đồng nhất (tức là
MnOOH khơng tách thành pha riêng mà phân tán trong mạng lưới tinh thể của

MnO2). Do vậy mà độ hoạt hố của MnO2 giảm dần trong suốt q trình phóng
điện. Đây là ngun nhân gây ra độ dốc của đường cong phóng điện của MnO2.
Theo các kết luận về sự trao đổi e giữa Mn4+ và Mn3+ trong mạng lưới tinh thể
thì Mn3+ di chuyển xung quanh tồn bộ mạng lưới. Tại thời điểm đó, các phân tử
nước có thể bị phân huỷ tại bề mặt tiếp xúc rắn-lỏng và các proton được đưa vào
trong mạng lưới tạo thành OH-. Khi OH- trong mạng lưới được khuấy trộn
mạnh, liên kết O-H bị vỡ và H+ được chuyển tới các ion O2- để tạo thành OHlần nữa. Vì vậy OH- ln chuyển động xung quanh tồn bộ mạng lưới tinh thể
nhờ sự tấn cơng của proton vào các vị trí O2-.

Với các q trình phóng điện, nồng độ Mn3+ và OH- trong mạng lưới tinh
thể tăng. Và ở điều kiện mạch hở, tất cả các phân tử trên đều trở thành các pha
phân tán đồng thể trong mạng lưới oxit. Tại vị trí cân bằng, điện thế điện cực
của điện cực oxit đồng thể có thể được xác định bởi hoạt tính của electron trong
mạng lưới tinh thể hoặc dựa vào tỷ số của [Mn3+]/[Mn4] trong chất rắn do q
trình trao đổi điện tử tự do giữa Mn3+ và Mn4+. Khi các thơng số của mạng lưới
tinh thể cho phép các proton chuyển động tự do (tới các ion O2-) và các echuyển động tự do (qua các ion Mn4+) như đã được miêu tả ở trên, q trình khử
18



THƯ VIỆN ĐIỆN TỬ TRỰC TUYẾN
điện hố có thể diễn ra ở pha đồng thể. Tuy nhiên khi q trình phóng tiếp tục,
mạng lưới tinh thể MnO2 sẽ được mở rộng ra bởi vì bán kính ion của OH- (1,53
Å) lớn hơn bán kính ion của O2- (1,4 Å) và bán kính ion của Mn3+ (0,62 Å) lớn

KIL
OBO
OKS
.CO
M

hơn bán kính ion của Mn4+ (0,52 Å). Từ đó cấu trúc tinh thể ban đầu có thể được
chuyển hố thành dạng mới mà ở đó khơng có sự chuyển động tự do của các evà proton. Cơ chế thay đổi điện thế của pha đồng thể Mn3+- Mn4+- O2-- OH- tiếp
xúc với dung dịch điện ly giống như với hệ oxy hóa–khử. Ví dụ dung dịch chứa
ion Fe2+ và Fe3+ là hệ đồng thể và điện thế được xác định như sau :
E = E0 -

RT [ Fe 2+ ]
ln 3+
F
[ Fe ]

Trong hệ Mn3+- Mn4+- O2-- OH-, các e- và proton chuyển động xung quanh
hệ, và hệ ở trạng thái cân bằng điện hố với các phần tử OH-, H2O trong dung
dịch điện ly. Hai hệ có thể được xem xét là tương tự nhau trong mối quan hệ
giữa điện thế điện cực với khả năng hoạt hố của dạng oxy hóa và dạng khử có
mặt trong pha đồng thể. Từ đó điện thế điện cực của hệ điện cực oxit (Mn3+ Mn4+- O2-- OH-) của pha đồng thể có thể được xác định bởi cơng thức sau với
phép tính gần đúng coi [OH-] và [H2O] là khơng đổi :
E = E0 -

RT [ Mn 3+ ]
ln
F
[ Mn 4+ ]

Điều này có thể kiểm tra qua thực nghiệm nhờ q trình đo thế mạch hở của
điện cực MnO2 tại các trạng thái khác nhau của q trình phóng ở đường cong thu
được từ phương trình trên.

Nếu q trình phóng khơng tiếp tục xảy ra ở pha đồng thể nhưng lại bao

gồm sự biến đổi của một pha rắn (MnO2) tới một pha rắn bão hồ khác (MnOOH)
hay Mn2O3), thì theo ngun lý nhiệt động học điện thế mạch hở sẽ khơng đổi tại
bất kỳ trạng thái nào của q trình phóng bởi vì trong cơng thức:
E = E0 -

a
RT
ln MnOOH
nF
a MnO2

Độ hoạt hóa của các pha rắn sẽ khơng biến đổi và giữ ngun trong giai
đoạn cuối của q trình phóng (hình 4).
19



THệ VIEN ẹIEN Tệ TRệẽC TUYEN
Chng 2: Cỏc phng phỏp sn xut MnO2
1. Tng hp MD bng phng phỏp hoỏ hc .

KIL
OBO
OKS
.CO
M

Cú nhiu con ng tng hp MD theo phng phỏp hoỏ hc. C th mt s
phng phỏp nh sau õy thng c s dng:

i t qung Pyrolusite: hm lng trung bỡnh ca MnO2 trong qung
thng l 40 ữ 50%. Do ú bng cỏch tuyn qung thỡ cú th lm giu
n 60 ữ 80%.

Ph bin hn l ch to MnO2 hot tớnh bng cỏch nung qung
Pyrolusite thiờn nhiờn trong lũ quay nhit 700 ữ 750C, sn phm
thu c ch yu l MnO2, cho tỏc dng vi H2SO4 17 ữ 18% 80C
thỡ:

Mn2O3 + H2SO4 MnO2 + MnSO4 + H2O

(34)

i t cỏc mui Nitrat, Cacbonat Mangan bng cỏch phõn hu nhit. Sn
phm thu c s b oxyhoỏ bi oxy khụng khớ:

[O]

tcao

MnCO3(r)

MnO

MnO2

Tỏc nhõn oxyhoỏ cú th dựng l dung dch NaOCl 10%, khi ú thu c
MnO2 cú din tớch b mt ln, cú hot tớnh xỳc tỏc cao.

Khi phõn hu MnCO3 300C, Tanable ó thu c MnO2 cú t

trng1,23 g/cm3.

i vi mui Mn(NO3)2 thỡ quỏ trỡnh iu ch MnO2 i theo con ng
sau:

Mn(NO3)2(dd)

Mn(NO3)2.2H2O

- MnO2

MnO2.NO2

20

Mn(NO3)2(r)



THƯ VIỆN ĐIỆN TỬ TRỰC TUYẾN
Sản phẩm thu được là γ-MnO2 có cấu trúc tinh thể nhỏ mịn. Nhiệt độ giai
đoạn tạo Mn(NO3)(r) 130 ÷ 140°C và nhiệt độ tạo γ-MnO2 là 300 ÷ 400°C.
Trong phòng thí nghiệm người ta cũng tạo được α-MnO2 do khử KMnO4

KIL
OBO
OKS
.CO
M

với tác nhân khử là HCl đặc ở nhiệt độ cao.

Ngồi những phương pháp phân hủy nhiệt nêu trên còn có thể tổng hợp
MD theo cách oxi hố Mn2+ bằng oxi khơng khí:

Wesley và Buset [11] đã thực hiện oxi hố Mn(OH)2 bằng cách sục
khơng khí qua hỗn hợp Mn(OH)2 + NaOH và đã thu được δ-MnO2 có cấu
trúc gần giống Bruessite.

Mc Kenzie [11] thực hiện oxi hố bằng cách sục oxy trong 5 giờ qua 2
lít dung dịch 0.4mol MnSO4 + 5mol KOH tại nhiệt độ 5°C. Kết quả nhận
được dạng δ-MnO2 có màu đen chứa 9%K. Ơng cũng nhận được sản phẩm
giống như Crytomelane theo cách này khi sử dụng dung dịch bão hồ K+.
Belay và Brenet [12] đã thu được α-MnO2 có hoạt tính xúc tác và hoạt
tính điện hố cao bằng cách gia cơng Mn3O4 (điều chế bằng cách thổi khí
oxy qua Mn(OH)2 trong nhiệt và axit). Hai ơng cũng nhận được MnO2 hoạt
động điện hố cao khi thổi oxi dưới áp suất thấp (0.5 MPa) qua 200 ml dung
dịch chứa 0.2 mol Mn(II).

Oxi hố các hợp chất Mn(III) trong axit:

Khi gia cơng các hợp chất Mn(III) trong axit ở nhiệt độ cao thì mạng tinh
thể của nó bị biến dạng đồng thời Mn3+ bị oxi hố thành Mn4+.
Purol [11] đã nghiên cứu các thơng số động học của sự biến dạng của
Mn2O3 trong H2SO4 và ơng đã nhận được γ-MnO2 hoặc α-MnO2 tuỳ thuộc
điều kiện thí nghiệm.

Fuber [11] đã sản xuất được MnO2 có hoạt tính điện hố cao bằng cách
oxi hố MnO2 trong dung dịch HClO4 20% tại 90°C, sản phẩm được tiếp
tục gia nhiệt tại 90°C trong một giờ.

Brenet [12] đã sản xuất được γ-MnO2 hoạt hố cao bằng cách oxi hố
Mangan Peclorat bằng ozơn tại 50°C. Ơng cũng nhận được α-MnO2 theo
21



THệ VIEN ẹIEN Tệ TRệẽC TUYEN
cỏch trờn nhng thờm vo dung dch mt s cation nh l K+, Ca2+, NH4+
vi nng t 0,5 ữ 1,5% (sao cho tng nng cỏc cation ú ln hn
nng Mn4+ trong dung dch.

KIL
OBO
OKS
.CO
M

Kh mui Pemanganat:

Cú th nhn c MD bng cỏch kh mui Pemanganat trong dung dch
MnSO4 vi cht kh l HCl. Sn phm nhn c l -MnO2 cú dung
lng phúng in rt cao. iu kin ti u cho quỏ trỡnh ny l KMnO4
0,1M v HCl 6M.

2. Tng hp MD bng phng phỏp in hoỏ

Ngay t nm 1918,Van Arsdale et al. [13] ó trỡnh by s iu ch dioxit
Mangan in gii bng quỏ trỡnh in phõn dung dch Sunfat Mangan. H ch ra
rng vic s dng EMD nh l mt cht kh phõn cc ca Pin khụ s lm tng

nng sut phúng in ca Pin. Mt vi tỏc gi, bao gm Nichols [14] nm 1932,
Storey et al. [15] nm 1944, v Lee [16] nm 1949, ó mụ t quỏ trỡnh iu ch
EMD bng cỏch lc rhodochrosite (mt dng khoỏng ca MnCO3) vi axit
Sunfuric.

Nht, Kameyama et al. [17] (1934) ó nghiờn cu quỏ trỡnh iu ch EMD
dung dch Nitrat Mangan, c in phõn vi dũng xoay chiu. Mt nghiờn cu
chi tit v quỏ trỡnh iu ch EMD t sunfat Mangan bng dũng mt chiu ó
c cụng b bi Takahashi [18] vo nm 1938. Hn na, ngay t nm 1929,
Inoue et al.[19] ó cú c bng sỏng ch ca Chớnh ph Nht v s s dng
EMD nh mt cht kh phõn cc cho Pin khụ. Mc dự cỏc cuc th nghim sn
phm EMD trong Pin thnh thong ó c tin hnh t nm 1934, nhng vic
sn xut trờn qui mụ cụng nghip ó khụng c xng n tn cui Chin
tranh th gii th II. Ti thi gian ú, EMD rt cn thit i vi cỏc loi Pin c
nh. Do ú , d ỏn nh u tiờn sn xut EMD ó c xõy dng vo nm 1944
ti khu Washizu ca cụng ty Tokyo Shibaura Electric Co,..ltd.Vo thi im
chin tranh kt thỳc (1945), núi chung ngi ta ó nhn thc c rng EMD l
khụng th thiu c i vi s ci tin cht lng ca cỏc Pin khụ.
1. Phn ng anụt chớnh
22



THệ VIEN ẹIEN Tệ TRệẽC TUYEN
Trong quỏ trỡnh sn xut cụng nghip thc t, MnO2 c kt ta t dung
dch MnSO4 0,5-1,2M cú cha H2SO4 0,2-0,5M ti 90- 98C vi mt hiu sut
dũng cao (85-95%) to ra mt lp MnO2 dy trờn anụt.

KIL
OBO

OKS
.CO
M

Quỏ trỡnh kt ta MD ti anụt l mt quỏ trỡnh phc tp. Bờn cnh quỏ trỡnh
oxy hoỏ di tỏc dng ca dũng in mt chiu cũn cú cỏc phn ng oxy hoỏ
kh v phn ng thu phõn. n nay, c ch quỏ trỡnh kt ta MD trờn anụt
ang c cỏc nh khoa hc tranh cói. Nhỡn chung cỏc nghiờn cu ó ch ra rng
ti anụt cú th xy ra cỏc phn ng sau:
Cỏc phn ng oxy hoỏ:

Mnaq2+ Mnaq3+ + e-

(35)

Mnaq3+ Mnaq4+ + e-

(36)

Cỏc phn ng th ca quỏ trỡnh:

2Mnaq3+ + 3H2O 2MnO1.5 + 6H+

(37)

Mnaq4+ + 2H2O MnO2 + 4H+

(38)

Mnaq2+ + 2H2O Mn(OH)2 + 2H+

(39)

Cỏc quỏ trỡnh to thnh cỏc ion Mangan cú mc oxy hoỏ cao hn (MnO42-,
MnO4-) khụng th xy ra vỡ trong dung dch axit v khi nng Mn2+ tng i
cao thỡ cỏc ion ú khụng bn. Mangan(III)(MnO1.5) cú th tn ti trong pha rn
bỏm in cc di dng Mn(OH)3, MnOOH v Mn2O3.

Hin nay cú hai ý kin khỏc nhau v c ch to thnh MnO2 trờn anụt. S
khỏc bit ch yu gia chỳng l s electron cho trong quỏ trỡnh [20].
í kin th nht cho rng quỏ trỡnh xy ra theo cỏc bc sau:
1-Oxy húa cỏc ion Mangan cú mc oxy hoỏ thp ti Mn4+
2-Thu phõn to thnh MnO2

í kin th hai cho rng quỏ trỡnh oxy hoỏ trờn anụt ch xy ra n Mn3+. Sau
ú nh cỏc phn ng hoỏ hc m MnO2 c to thnh.

Cỏc kt qu nghiờn cu quỏ trỡnh in phõn trong dung dch axit mnh ó cho
thy cú tn ti sn phm trung gian cha Mn(III). Vetter v Marecke ó nghiờn
cu h oxy hoỏ kh Mn3+/Mn4+ trong dung dch H2SO4. Theo hai ụng thỡ phn
ng:
23



THệ VIEN ẹIEN Tệ TRệẽC TUYEN
Mn2+ Mn3+ + e-

(40)

l phn ng quyt nh n in th in cc, v trong dung dch tn ti cõn
bng:

KIL
OBO
OKS
.CO
M

2Mn3+ Mn2+ + Mn4+

(41)

Khi o ng cong phõn cc trờn in cc Platin,Vetter thy rng cỏc ng
cong ny khụng ph thuc vo nng Mn4+ trong dung dch.
Quỏ trỡnh thu phõn cỏc ion Mangan xy ra rt phc tp, gm nhiu mc :
[Mn(H2O)n]4+[Mn(H2O)n-1(OH)]3++H+ [Mn(H2O)n-2(OH)2]2++2H+ (42)
[Mn(H2O)n-3(OH)3]3+ + 3H+
[Mn(H2O)n-4(OH)4] + 4H+

MnO2 + (n-2)H2O + 4H+

trong ú giai on to thnh MnO2 l giai on cui cựng v chm nht, quyt
nh ton b tc quỏ trỡnh thu phõn.

Cỏc quỏ trỡnh tip theo nh quỏ trỡnh vn chuyn (khuych tỏn, i lu, in
di), quỏ trỡnh hp ph v kh hp ph trờn b mt anụt nh hng ti dng kt
ta v sớt cht ca sn phm trờn b mt in cc.

Helfricht [20] ó nghiờn cu v cỏc thụng s nhit ng hc ca cỏc hp cht

Mn(II), Mn(III) v Mn(IV) cú th cú trong quỏ trỡnh in phõn. ễng ó o giỏ tr
nng lng t do G0 v lp ra s nh hỡnh 5 di õy. Qua cỏc giỏ tr ng
hc v nhit ng hc, Helfricht ó a ra c ch quỏ trỡnh to MnO2 trờn anụt
nh sau:

Mn2+ Mn3+ + e-

(43)

2Mn3+ + 4H2O 2MnOOH + 6H+

(44)

2MnOOH + 2H+ MnO2 + Mn2+ + H2O

(45)

õy l con ng cú G nh nht (ng theo mi tờn trờn hỡnh 5). Cỏc hp
cht trung gian nh Mn(OH)3, Mn2O3, Mn(OH)4 khụng to thnh c do cú
G cao. Qua cỏc thớ nghim, Helfricht v Franke ó lp c quan h gia nng
Mn3+ v H+ nh sau:
lg[Mn3+] = -3,13 + 2,997.lg[H+]
24



THệ VIEN ẹIEN Tệ TRệẽC TUYEN
Túm li phn ng tng xuyờn sut quỏ trỡnh in phõn di cỏc iu kin
cụng nghip l phn ng (46), da trờn nghiờn cu c thc hin bi Kane et
al.[31]:

KIL
OBO
OKS
.CO
M

Mn++ + 2H2O = MnO2 + 4H+ + 2e-

(46)

C ch ca quỏ trỡnh cú th c mụ t qua hai phn ng (47,48):
Mn++ Mn3+ + e-

(47)

MnO(OH)2

MnO2

Mn2+

-300

Mn(OH)4

-200

Mn4+

-100

Mn2O3

0

MnOOH

100

Mn(OH)3

G,
kJ/mol

Mn3+

2Mn3+ Mn++ + MnO2

(48)

Sản phẩm

Hỡnh 5: Gin nng lng t do

u tiờn ion Mn++ b oxyhoỏ in hoỏ thnh Mn3+ (47) nhng ngay lp tc
MnO2 c to thnh hỡnh thnh cõn bng gia Mn3+, Mn++ v Mn4+ (48).
Tuy nhiờn, phn ng (47) khụng th xy ra nh mt phn ng chớnh do in th
anụt thc t khi in phõn l thp hn nhiu so vi giỏ tr in th lý thuyt ca
phn ng (47).

Cỏc phn ng in hoỏ m chỳng cú th xy ra trong quỏ trỡnh anụt v cỏc giỏ
tr in th nhit ng ca chỳng c ghi trong Bng 5[15]:

Bng 5: Cỏc phn ng in cc v cỏc giỏ tr in th ca chỳng
Phn ng

in th ti 25C

25