Vật liệu polyme phân hủy sinh học

1


LỜI NÓI ĐẦU

Vật liệu polyme phân hủy sinh học đang ngày càng được ứng dụng nhiều trong thực tế
nhằm làm giảm thiểu lượng chất thải rắn polyme vốn rất khó phân hủy trong môi trường, gây ô
nhiễm cho môi trường và sinh thái. Polyme phân hủy sinh học là môn học tương đối mới. Hiện
nay các cơ sở nghiên cứu và giảng dạy đại học trong cả nước chưa có một tài liệu và giái trình
nào đề cập có hệ thống về vấn đề này.
Quyển sách này “Vật liệu polyme phân hủy sinh học” nhằm giúp sinh viên các trường đại
học nắm vững thêm các kiến thức cơ bản về hóa học và vật liệu polyme phân hủy sinh học, giới
thiệu các lợi polyme phân hủy sinh học nguồn gốc tự nhiên và tổng hợp, các phương pháp thử
nghiệm và ứng dụng của chúng.
Cuốn sách này cũng là tài liệu tham khảo bổ ích cho các học viên đang làm luận văn thạc
sĩ, tiến sĩ, giảng viên và cán bộ nghiên cứu của các ngành khoa học liên quan.

TÁC GIẢ

2


MỤC LỤC

3


Chương 1
GIỚI THIỆU VỀ POLYME PHÂN HỦY SINH HỌC
Phân hủy sinh học (PHSH) của nhựa phụ thuộc vào cấu tạo hóa học của vật liệu và vào thành
phần của sản phẩm của vật liệu mà không phải phụ thuộc vào nguyên liệu đầu sản xuất ra chúng.

Do vậy nhựa phân hủy sinh học có thể được chế tạo từ nhựa tự nhiên và nhựa tổng hợp. Nhựa tự
nhiên phân hủy sinh học trước hết đi từ các nguồn sẵn có (như tinh bột) và có thể được chế tạo
hoặc bằng con đường tự nhiên hoặc bằng con đường tổng hợp từ các nguồn sẵn có. Nhựa tổng
hợp phân huye sinh học đi từ các nguồn không tái tạo – từ sản phẩm dầu mỏ. Cũng như các sản
phẩm thương mại cần đáp ứng các đòi hỏi đảm bảo chức năng cần thiết, nhiều loại nhựa phân
hủy sinh học tự nhiên được tạo blend với polyme tổng hợp, tạo ra loại nhựa đáp ứng những đòi
hỏi đó.
Nhiều loại polyme được thông báo là “Phân hủy sinh học” nhưng thực tế là “Bẻ gãy sinh học”,
“Thủy phân sinh học” hoặc “Phân hủy quang – sinh học”. Những loại polyme khác nhau này
được gọi dưới một tên chung là “Polyme phân hủy trong môi trường”. Trong tài liệu này, cụm từ
“Nhựa phân hủy sinh học” có hàm ý là “Nhựa phân hủy trong môi trường”. Các loại nhựa phân
hủy sinh học được xem xét dưới góc độ cơ chế phân hủy. Các cơ chế đó là:
− Phân hủy sinh học
− Chôn ủ
− Phân hủy thủy phân sinh học
− Phân hủy quang – sinh học
− Bẻ gãy quang học
Các định nghĩa phân hủy được dùng ở đây để mô tả các quá trình phân hủy của “Nhựa phân hủy
sinh học” hiện nay đang có sẵn và đang được sản xuất. Các định nghĩa về cơ chế phân hủy của
các vật liệu khác nhau được cung cấp dưới đây.
Phân hủy sinh học
Khuyết tật của “Nhựa phân hủy sinh học” dẫn đến phân hủy thực sự khiến Hội tiêu chuẩn thử
nghiệm và vật liệu Mỹ (ASTM) đưa ra trong định nghĩa khi nhựa phân hủy tạo ra cái gì? Định
nghĩa của ASTM bổ sung năm 1994 (ASTM Standarrd D-5488-84d) đặt tên gọi cho các vật liệu
bao gói.

4


ASTM định nghĩa phân hủy sịnh học là khả năng xảy ra phân hủy thành CO 2, khí metan, nước,

các hợp chất vô cơ hoặc sịnh khối. Trong đó cơ chế áp đảo là tác động của enzym của vi sinh vật
đo được bằng các thử nghiệm chuẩn trong một thời gian xác định phản ánh được điều kiện phân
hủy.
Phân hủy sinh học là phân hủy do hoạt động của vi sinh vật gây ra, đặc biệt do hoạt động của
enzym dẫn đến thay đổi lớn về cấu trúc hóa học của vật liệu. Về cơ bản nhựa phân hủy sinh học
cần phân hủy rõ ràng trong một thời gian ấn định thành những phân tử đơn giản có trong môi
trường như CO2 và nước. Tốc độ phân hủy sinh học phụ thuộc nhiều vào độ dày và hình học của
sản phẩm. Tốc độ phân hủy nhanh thường xảy ra với các màng mỏng. Sản phẩm với kích thước
dảy như dạng tấm, khay đựng thực phẩm, dao, thìa, nĩa cần đến khoảng một năm để phân hủy.
Chôn ủ
Nhựa phân hủy sinh học bằng phương pháp chôn ủ sẽ phân hủy sinh học và phân rã trong một hệ
chôn ủ (thường 12 tuần) ở nhiệt độ cao hơn 50 oC. Phàn thu được phải đáp ứng tiêu chuẩn chất
lượng về hàm lượng kim loại nặng, độ độc sinh thái và không nhìn thấy rõ mảnh polyne dư.
Nhựa chôn ủ là một dạng của nhựa phân hủy sinh học.
ASTM định nghĩa chôn ủ như sau: “Đó là nhựa có khả năng phân hủy sinh học ở môi trường ủ
như một phần của chương trình sẵn có, rằng nhựa sau đó không thể phân biệt bằng mắt thường
được nữa, phân hủy thành CO2, nước, hợp chất vô cơ và sinh khối với tốc độ phù hợp với vật
liệu ủ (ví dụ như xenlulozo).
Thủy phân – phân hủy sinh học và quang – phân hủy sinh học
Polyme thủy phân – phân hủy sinh học và quang – phân hủy sinh học bị bẻ gãy bằng 2 giai đoạn.
Lúc đầu thủy phân hoặc phân hủy quang, sau đó là giai đoạn phân hủy sinh học. Cũng có loại
polyme tan trong nước và phân hủy quang riêng lẻ.
Bẻ gãy sinh học
Nhiều loại polyme được thông báo “Phân hủy sinh học”, nhưng thực chất là bẻ gãy sinh học
hoặc phân hủy không có tác động của vi sinh vật ít nhất ở giai đoạn đầu. Ngườ ta cũng nói đây là
quá trình gãy vô sinh (lão hóa nhiệt) hoặc bẻ gãy quang (lão hóa bằng UV).

5

Chương 2
POLYME TỰ NHIÊN PHÂN HỦY SINH HỌC
Polyme phân hủy sinh học là những polyme được tạo ra trong tự nhiên trong các chu kỳ sinh
trưởng của các cơ thể sống, do vậy chúng cũng thuộc vào loại các polyme tự nhiên. Việc tổng
hợp chúng, nói chung, bao gồm các phản ứng trùng hợp phát triển mạch các monome, xúc tác
hoạt hóa bằng enzyme. Các monome này được hình thành một cách đặc thù nội trong các tế bào
nhờ các quá trình trao đổi phức tạp.
2.1. Polyxacarit
Để ứng dụng chế tạo vật liệu, các polyxacarit chủ yếu là xenlulozo và tinh bột, nhưng người ta
cũng ngày càng quan tâm đến các polyme hydrocacbon phức tạp hơn do các vi khuẩn, nấm, mốc
chế tạo, đặc biệt là các polyxacarit như xanthan, curdlan, pullulan và axit hyaluronic. Những
polyme này nói chung chứa từ hai loại mắt xích hydrocacbon trở lên và trong nhiều trường hợp
chúng có cấu trúc nhánh, sắp xếp có thứ tự. Ví dụ, tinh bột là sự phối hợp giữa polyme mạch
nhánh và mạch thẳng (amylopectin và amylozo tương ứng) nhưng nó chỉ chứa một loại mắt xích
hydrocacbon, đó là glucozo. Cả hai xenlulozo và tinh bột đều cấu tạo từ hàng trăm hoặc hàng
ngàn mắt xích glucopyranozit. Các mắt xích này nối với nhau bằng các liên kết axetal giữa
những nguyên tử cacbon hemiaxetal C1 của vòng cấu trúc glucozo trong một mắt xích hoặc một
nhóm OH hoặc ở C4 (đối với xenlulozo và amylozo) hoặc ở C 6 (đối với mắt xích mạch nhánh
trong amylopectin) của mắt xích bên cạnh. Loại cấu trúc này có được do trong dung dịch nước,
glucozo có thể tồn tại hoặc ở dạng andehyt không vòng hoặc dạng vòng hemiaxetal. Mặt khác,
dạng vòng có thể có 1 hoặc 2 đồng phân có axial – OH trong vòng và đồng phân lại có
equatorial – OH trong vòng. Trong tinh bột, vòng glucopyranozit ở dạng , trong khi đó, ở
xenlulozo các mắt xích ở dạng . Do sự khác biệt này mà các enzyme xúc tác phản ứng thủy phân
axetal trong quá trình phân hủy sinh học cho từng loại polyxacarit trên là khác nhau và không
trao đổi cho nhau được
2.1.1. Tinh bột
Tinh bột là một loại polyme tạo thành từ cây thực vật, thông dụng nhất là khoai tây, lúa mì,
mạch, lúa, ngô, sắn,… Trong tất cả những loại thực vật trên, tinh bột đề ở dạng hạt có kích thước
khác nhau và khác nhau không lớn lắm về thành phần, tùy thuộc vào loại cây. Tinh bột cấu thành
từ hai cấu tử chính: Amylozo phần lớn là alpha–D–(1–4)–gluco có liên kết alpha–D–(1–6) tại

điểm giao nhánh (Hình 1B). Nói chung polyme mạch thẳng, amylozo, chiếm khoảng 20% khối
lượng hạt và polyme mạch nhánh, amylopectin, chiếm phần còn lại về khối lượng. Các phân tử
amylozo mạch thẳng của tinh bột có khối lượng phân tử (KLPT) từ 0,2 – 1 triệu, trong khi đó
6


phân tử amylopectin phân nhánh có KLPT khoảng 100 – 400 triệu. Amylozo tan trong nước sôi
còn Amylopectin không tan trong nước sôi. Khi sử dụng chúng ở dạng thực phẩm, cả hai thành
phần này đều có khả năng bị thủy phân bằng enzyme ở liên kết axetal.

Về bản chất tinh bột là những hạt có cấu trúc tinh thể với đường kính khoảng 15 – 100 , ở 3 dạng
ký hiệu là A (tinh bột ngũ cốc), B (tinh bột thân củ) và C (tinh bột ở đậu Hà Lan và các loại đậu
khác). Tất cả đều được đặc trưng bởi dạng vòng kép quay trái gấp sáu lần.

7


Liên kết –1,4 ở trong cả hai thành phần của tinh bột bị amylaza tấn công (Hình 2) và liên kết –
1,6 trong amylopectin thì bị glucozidaza tấn công. Tinh bột đã được dùng rộng rãi làm nguyên
liệu đầu để sản xuất màng, lý do là các loại nhựa thông thường ngày càng khan hiếm và có giá
thành ngày càng cao.
Màng tinh bột có độ xuyên thấm thấp, do vậy rất hấp dẫn để chế tạo các loại bao gói thực phẩm.
Tinh bột cũng được dùng để chế tạo màng che phủ đất ứng dụng trong nông nghiệp, vì nó có thể
bị phân hủy thành sản phẩm không độc khi nó tiếp xúc với đất.

Nghiên cứu về tinh bột bao gồm cả nghiên cứu về khả năng hấp thụ nước của nó, biến tính phân
tử bằng phương pháp hóa học, đặc tính của nó lúc khuấy ở nhiệt độ cao và độ bền của nó đối với
biến dạng trượt cơ nhiệt. Tuy tinh bột là một loại polyme, nhưng độ bền của nó với ứng suất thì
không lớn. Ở nhiệt độ cao hơn 150oC, các liên két glycozit bắt đầu bị dứt và cao hơn 250 oC thì
các hạt tinh bột bị phân hủy thu nhiệt. Ở nhiệt độ thấp người ta quan sát thấy hiện tượng thoái

biến (retrogradation). Đó là sự tổ chức lại các liên kết hydro và sự sắp xếp lại các mạch phân tử
trong quá trình làm lạnh. Trường hợp đặc biệt, dưới 10oC, ta quan sát thấy hiện tượng kết tủa.
Do vậy, tuy tinh bột có thể phân tán trong nước nóng và cán thành phim, hiện tượng vừa nêu là
nguyên nhân làm cho màng tinh bột bị giòn.

8


Trong ứng dụng làm chất dẻo phân hủy sinh học, tinh bột có thể trộn vật lý ở dạng tự nhiên, giữ
nguyen hạt hoặc làm chảy mềm và tạo blend ở mức độ phân tử với các polyme thích hợp. Ở dạng
nào cũng vậy, phần tinh bột trong hỗn hợp đều bị phân hủy hoặc bở từng loại amylaza và
glucozidaza riêng lẻ hoặc đồng thời cả hai. Phân tử tinh bột có hai nhóm chức quan trọng, đó là
nhóm OH dễ tham gia phản ứng thế và nhóm ete C – O – C dễ bị bẻ gẫy. Nhóm OH của glucozo
có tính ái nhân (nucleophil). Bằng phản ứng của nhóm OH này ta có thể thực hiện được nhiều
biến tính khác nhau. Một ví dụ điển hình là phản ứng của tịnh bột với silan để cải thiện tính
tương hợp của tinh bột với polyetylen. Tạo mạch ngang hoặc tạo cầu nối của nhóm OH sẽ
chuyển cấu trúc thành mạng lưới, làm tăng độ nhớt, giảm độ ngậm nước và tăng độ bền với dao
động trượt cơ nhiệt.
Tinh bột axetyl hóa có nhiều ưu việt trong việc tạo cấu trúc sợi, tạo màng so với tinh bột ở dạng
tự nhiên. Phản ứng axetyl hóa tinh bột là một phản ứng thông dụng, tương đối dễ để thu được
dẫn xuất của tinh bột. Axetat tinh bột có tính kỵ nước cao hơn nhiều so với tinh bột chưa biến
tính và giữ được tính kéo căng cơ học trong môi trường nước lâu hơn. Một tính ưu việt khác nữa
là axetat tinh bột tan tốt hơn trong dung môi hữu cơ và dễ cán thành phim hơn. Mức độ axetyl
hóa dễ kiểm soát bằng phản ứng chuyển đổi este, cho phép ta thu được các polyme có tính kỵ
nước khác nhau theo ý muốn. Phản ứng axetyl hóa tinh bột (có hàm lượng amylozo cao, 70%) và
tính phân hủy của chúng bằng enzym đã được nghiên cứu. Axetat tinh bột đã được điều chế bằng
phản ứng axetyl hóa tinh bột bởi hỗn hợp pyridine/anhydrite axetic và cán thành màng từ dung
dịch axit focmic 90%. Một loại màng có hàm lượng nhóm axetyl khác nhau đã được nhúng vào
dung dịch đệm amylaza. Người ra phát hiện ra rằng, với hàm lượng nhóm axetyl đủ cao, ta có thể
giữ được độ bền ướt của phim trong dung dịch nước. Nhưng hàm lượng nhóm axetyl cũng phải

đủ thấp để nó có thể bị phân hủy bởi hốn hợp và amylaza trong vòng một giờ. Phim này có thể
được sử dụng làm màng chắn trong lò phản ứng sinh học, loại màng mà sau đó có thể bị phân
hủy khi ta cho enzyme vào.
2.1.2. Xenlulozo
Nhiều nhà nghiên cứu polyme có quan điểm rằng hóa học polyme có nguồn gốc từ việc nghiên
cứu tính chất của xenlulozo. Xenlulozo lần đầu tiên được tách ra cách đây gần 200 năm.
Xenlulozo (Hình 3) khác với các polyxacarit thực vật khác ở chỗ KLPT rất lớn và có một mắt
xích xenlobiozo. Tất nhiên nó ở dạng tinh thể. Từ các thành của tế bào, xenlulozo được tách ra
dạng vi sợi bằng phương pháp chiết hóa học. Trong tất cả các dạng thì xenlulozo là một polyme
có độ kết tinh cao, KLPT lớn, không nóng chảy, không tan trong phần lớn các dung môi thông
thường, trừ loại hoạt tính cao như NmetylmopholinNoxit. Do tính không nóng chảy và không
tan của chúng, thường người ta chuyển xenlulozo thành những dẫn xuất dễ xử lý và gia công
hơn.

9


Một số nấm có thể tiết ra các enzyme, xúc tác phản ứng oxy hóa xenlulozo hoặc các olygome
KLPT thấp hơn chế tạo từ xenlulozo bằng phương pháp thủy phân dùng enzyme. Ví dụ
peroxydaza có thể cung cấp hydroperoxyt, tạo ra andehyt xenlulozo hoạt tính rất cao và có thể
thủy phân thành các phân đoạn KLPT bé hơn (Hình 3), trong khi đó các enzyme oxy hóa khác có
thể oxy hóa glucozo và các olygome tương tự thành axit glucoronic.
Các vi khuẩn cũng sản ra cả enzym nội bào và ngoại bào, một trong số đó sẽ tạo ra các phức làm
thủy phân xenlulozo tạo ra thức ăn cacbuahydrat cho các vi sinh vật dùng. Môi trường đất có khí
nói chung có chứa quần hợp các loại vi khuẩn và nấm phân hủy khác nhau và hoạt động tương
trợ nhau. Các vi sinh vật trước tiên phân hủy xenlulozo thành glucozo và xenlodextrin, một phần
của nó chúng sẽ sử dụng, những vi sinh vật khác tạo ra enzym phân hủy xenlodextrin thành
glucozo để dùng. Bằng cách tiêu thụ glucozo, loại thứ hai này bảo đảm sự phát triển của loại một
do chúng ngăn cản sự tạo ra xenlodextrin kìm hảm sự phát triển glucanaza nếu có tồn tại trong
đất với hàm lượng lớn. Những sản phẩm cuối cùng của sự phân hủy có khí là CO2 và nước.

Trong môi trường yếm khí, có nhiều loại sản phẩm được hình thành, có cả CO 2, H2, CH4,
hydrosulfit và NH3, CO2 được tạo thành bằng phản ứng oxy hóa , sử dụng các hợp chất vô cơ
như các ion sulfat và nitrat trong môi trường như những tác nhân oxy hóa. H 2 được tạo ra bằng
mội số vi khuẩn yến khí có thể được các vi khuẩn autotrofic tiêu thụ để làm giảm thiểu các hợp
chất oxy hóa và CO2, tạo ra hoặc axit axetic hoặc CH4.

10


Tất cả các dẫn xuất quan trọng của xenlulozo là những sản phẩm của 1, 2 và cả 3 nhóm OH có
trong mỗi mắt xích glucopyranozit, bao gồm:
1. Ete, nghĩa là chế tạo metyl xenlulozo và hydroxyetylxenlulozo.
2. Este, axetat xenlulozo và xanthat xenlulozo được dùng làm hợp chất trung gian để gia công
xenlulozo thành sợi, màng. Trong quá trình này xenlulozo được tạo ra bằng quá trình thủy phân
kiểm soát được.
3. Axetal, đặc biệt là axetal vòng tạo ra giữa các nhóm OH của C2 và C3 và butylandehyt.
Phân hủy sinh học xenlulozo là một quá trình phức tạp vì xenlulozo cùng tồn tại với lignin, ví dụ
trong tế bào gỗ. Các nấm trắng đỏ tiết ra các peroxydaza ngoại bào để phân hủy lignin (đa phần)
và các xenlulaza để phân hủy các polyxacarit (mức độ ít hơn), tạo ra các loại đường đơn giản,
làm thức ăn cho các vi sinh vật sau này. Các loại nấm đỏ nâu tiết ra các enzym để phân hủy
xenlulozo và hemixenlulozo. Nấm đỏ xốp về nguyên tắc cũng phân hủy polyxacarit.
Este xenlulozo đại diện cho một loại polyme có xu hướng tham gia vào vòng cacbon thông qua
khử este và phân hủy (xúc tác vi sinh học) xenlulozo, tạo thành các axit hữu cơ. Axetat xenlulozo
hienj đang được dùng rộng rãi , từ dạng sợi, màng đến vật liệu chất dẻo ép phun. Nó có tính chất
vật lý tốt và giá thành tương đối hạ, cạnh tranh tốt với những polyme phân hủy sinh học khác
trên thị trường.
Garener và các cộng sự đã chế tạo một loại màng axetat xenlulozo khác nhau về mức độ thế ở
quy mô phòng thí nghiệm. Các polyme phân hủy sinh học trê thị trường như: poly
(hydroxybutyratcovalerat) (PHBV) và polycaprolacton (PCL) đang được chú ý nhiều. Trên cơ sở
phân hủy và tổn hao khối lượng màng, axetat xenlulozo có mức độ thế bé hơn, khoảng 2,2, sẽ

phân hủy với tốc độ tương đương PHBV, phân tích NMR và GPC của màng phân hủy cho thấy
rằng đoạn KLPT thấp bị mất đi khỏi axetat xenlulozo thế cao dễ hơn là loại thế thấp.
Reese đã trình bày dẫn chứng về hoạt động của esteraza trong axetat xenlulozo hòa tan, mức độ
thế thấp (DS = 0,76). Tuy nhiên Reese đã không chứng minh được rằng triaxetat xenlulozo (thế
hoàn toàn) có thể bị phân hủy. Cantor và Mcchlas đã chứng minh về hoạt động của esteraza trên
màng thẩm thấu ngược làm từ axetat xenlulozo (DS = 2,5). Sử dụng phân tích IR đã phát hiện ra
quá trình khử axetyl đến 50% trên bề mặt khử muối. Dong, Guy và các cộng sự trình bày kết quả
chứng minh phân hủy sinh học yếm khí của axetat xenlulozo (DS = 1,7), tổn thất khối lượng 9%
trong 60 ngày. Gần đây, Buchman và các cộng sự đã chứng minh sự phân hủy sinh học axetat
xenlulozo bằng vi sinh vật trong bùn hoạt tính và môi trường vi sinh vật có khí.
Sự phân hủy sinh học ete xenlulozo đã được nghiên cứu rất nhiều và người ta khẳng định rằng
các ete với DS < 1 bị phân hủy do vi sinh vật đã tấn công vào phần không bị thế của polyme. Các
liên kết ete ở mạch chính xenlulozo thì bền với sự tấn công đó.

11


2.2. Polyme phân hủy sinh học trên cơ sở tinh bột
Như đã nói ở trên, tinh bột là một polyme mạch thẳng (Polyxacarit) cấu tạo bởi 2 nhóm glycozit
lặp lại, nối với nhau bằng liên kết glycozit ở vị trí cacbon 1 – 4. Độ dài của mạch tinh bột thay
đổi tùy theo loại cây, nhưng nói chung trung bình vào khoảng 500 – 2000 đơn vị glucozo. Có 2
cấu tử chính trong tinh bột đó là amylozo và amylopectin. Liên kết trong tinh bột amylozo cho
phép nó mềm dẻo và tiêu hóa được.
Nhựa phân hủy sinh học trên cơ sở tinh bột có thể có hàm lượng tinh bột ừ 10 đến hơn 90%. Các
polyme trên cơ sở tinh bột có thể đi từ ngô, mì, gạo, sắn, khoai tây,… Hàm lượng tinh bột cần
lớn hơn 60% trước khi xảy ra phân hủy. Khi hàm lượng tinh bột tăng lên, polyme compozit trở
nên dễ phân hủy sinh học hơn và để lại phần dư không tan ít hơn. Thông thường các polyme trên
cơ sở tinh bột được tạo blend với các polyme có tính chất tốt hơn, ví dụ polyester mạch no và
PVA, để tạo ra các tính chất tốt cần thiết cho các ứng dụng khác nhau.
Phân hủy sinh học polyme trên cơ sở tinh bột là kết quả tấn công của enzym vào các liên kết

glycozit giữa các nhóm đường làm giảm đi độ dài mạch, phân chia các mắt xích đường (thành
monoxacarit, dixacarit và olygoxacarit) sẵn sàng cho tiêu thụ theo con đường sinh học. Ở hàm
lượng tinh bột thấp hơn (ít hơn 60%) các hạt tinh bột là những nối liên kết yếu trong nền nhựa và
là nới để cho vi sinh vật tấn công. Điều này cho phép nền polyme phân rã thành phân đoạn nhỏ,
nhưng không phải toàn bộ cấu trúc polyme bị phân hủy sinh học thực thụ. Có nhiều loại polyme
phân hủy sinh học trên cơ sở tinh bột, bao gồm:
Tinh bột nhiệt dẻo
Blend của tinh bột với polyester tổng hợp mạch thẳng, no
Blend tinh bột/PBS/PBSA
Blend tinh bột/PVOH
2.2.1. Sản phẩm tinh bột nhiệt dẻo
Tinh bột nhietj dẻo phân hủy sinh học có hàm lượng amylozo hơn 70% và trên cơ sở tinh bột hồ
hóa sử dụng chất hóa dẻo, đặc biệt có thể tạo ra vật liệu nhiệt dẻo có tính chất tốt và phân hủy
sinh học. Tinh bột được hóa dẻo, thay đổi cấu trúc và (hoặc) blend với các vật liệu khác, tạo ra
tính chất cơ học hữu hiệu. Quan trọng là tinh bột nhiệt dẻo như thế nào có thể gia công trên các
máy gia công chất dẻo thông thường. Nhựa có hàm lượng tinh bột cao, rất ưa nước và dễ bị phân
rã nhanh khi tiếp xúc với nước. Nhược điểm này có thể khắc phục bằng cách tạo blend nhờ tinh
bột có các nhóm OH tự do dễ tham gia vào các phản ứng như axetyl hóa, este hóa và ete hóa,…
Công ty CRC sản xuất thực phẩm và bao bì quốc tế ở Australia đã sản xuất loại nhựa tinh bột
nhiệt dẻo có hàm lượng amylozo cao hơn 70%. Người ta đã thử nghiệm thành công sử dụng
polyme bột ngô làm màng phủ đất và cho thấy màng này có tính chất tốt ngang màng PE với ưu
12


thế là sau một vụ thu hoạch, màng có thể vùi lấp vào đất. Vật liệu polymetinh bột này hiện nay
đang được sản xuất và bán bởi công ty trách nhiệm hữu hạn mới mang tên “Công nghệ nhựa
Ltd” ở Melbourne. Các ứng dụng tinh bột nhiệt dẻo nói chung là làm màng để chế tạo túi mua
sắm, túi đựng bánh mỳ, màng bọc, màng phủ đất. Xốp đệm và sản phẩm ép phun như thùng chứa
cũng là một xu hướng ứng dụng tốt. Polystyren xốp có thể được thay bằng xốp tinh bột dễ phân
hủy sinh học làm xốp đệm và đĩa xốp. Đệm xốp tinh bột là sản phẩm dễ chế tạo và là một thị

trường đầy tiềm năng. Trong quá trình sản xuất chúng nguyên liệu được trộn trước với 2550 PTL
nước và cho vào máy đùn có khả năng cắt mạch ở nhiệt độ cao (cao hơn nhiệt độ sôi của nước, ở
150 – 180oC). Ở điều kiện cắt và nhiệt độ cao này tinh bột bị vỡ, phần tinh thể bị mất đi, hóa dẻo
với nước, tạo thành khối vô định hình đồng nhất. Khi hỗn hợp tinh bột nhiệt dẻo (TBND) – nước
rời khỏi máy đùn, nước ở trong khối nhựa ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ bốc hơi của nó nở thành
hơi do áp suất đột ngột giảm xuống và thế là xốp được tạo ra. Nói chung chất hóa dẻo như
glyxerin và polyme khác (như PVA) tạo ra tính chất lặp lại tốt hơn cho xốp tinh bột.
2.2.2. Blend Tinh bột – Polyeste no
Blend của polyeste no tổng hợp phân hủy sinh học với tinh bột thường được dùng để chế tạo các
tấm, màng chất lượng cao dùng làm bao gói bằng phương pháp đùn hoặc thổi do ta gặp khó khăn
để tạo màng mỏng từ tinh bột 100%. Khoảng 50% polyeste tổng hợp (giá thành khoảng 1,5
USD/kg) có thẻ làm giảm đáng kể giá thành chung của sản phẩm. Hơn nữa polyeste có thể được
biến tính bằng cách cộng thêm các nhóm chức có khả năng phản ứng với tinh bột tự nhiên.
Lim và các cộng sự đã nghiên cứu tính chất của blend polyeste no với tinh bột mỳ. Polyeste no
được tổng hợp bằng phương pháp trùng hợp 1,4butandiol với hỗn hợp adipic và succinic axit.
Blend tinh bộtPolyeste có điểm nóng chảy gần với điểm nóng chảy của polyeste. Người ta cho
thêm chất hóa dẻo làm cho blend dẻo hơn và dễ gia công hơn so với một mình polyeste. Blend
được hóa dẻo có độ bền kéo đứt, độ giãn dài khi đứt cao ngay cả khi hàm lượng tinh bột trong
blend lớn.
Tạo blend tinh bột với polyeste no tổng hợp phân hủy sinh học như PLA và PCL hiện nay đang
được tập trung nghiên cứu để chế tạo nhựa phân hủy sinh học. Nhựa phân hủy sinh học có thể
được chế tạo bằng tạo blend đến 45% tinh bột với PCL. Loại vật liệu này không đủ cường lực
cao cho phần lớn các ứng dụng trong thực tế, vì nhiệt độ nóng chảy chỉ khoảng 60 oC và nhiệt độ
hóa mềm chỉ hơn 40oC. Yếu điểm này nói chung đã hạn chế ứng dụng của blend tinh bột với
PCL (TBPCL). Bảng 2.1, sau đây xin giới thiệu một vài sản phẩm thương mại blend TBPCL.

13


ứng dụng chính của blend tinh bộtpolyeste no là làm tấm, màng bao gói chất lượng cao cho các

ứng dụng khác.
ở Australia nhiều loại nhựa trên cơ sở tinh bột có bán sẵn trên thị trường ngày nay. Một trong
những sản phẩm đó là “Biobag” được Novamont chế tạo và cung cấp từ năm 1994 từ bột ngô kết
hợp với nhựa phân hủy sinh học hoàn toàn hoặc với PLA.
Các loại blend kể trên phân hủy trong đất vùi trong vòng 8 tuần.
2.2.3. Blend Tinh bộtPolyeste PBS/PBSA
Các loại polyeste khác tạo blend với tinh bột để cải thiện tính chất cơ học của vật liệu là
polybutylen succinat (PBS) hoặc polybutylen succinat adipat (PBSA). Một lượng nhỏ (5% PKL)
chất trợ tương hợp (polyeste maleic anhydrite) có thể được cho thêm vào làm ổn định pha của
blend. Ở hàm lượng tinh bột cao hơn (>60%) các tấm sản phẩm có thể trở lên giòn. Do vậy, chất
hóa dẻo thường được thêm vào làm giảm độ giòn và tăng độ dẻo. Ratto và các cộng sự (1999) đã
nghiên cứu tính chất của blend PBSA và tinh bột ngô khi tỷ lệ cấu tử thành phần thay đổi. PBSA
là phân hủy sinh học và có tính chất nhiệt dẻo tốt. Mục đích nghiên cứu của ông là để nhận được
hỗn hợp có những tính chất trên tốt nhất, trong khi đó lại giảm thiểu được giá thành. Tinh bột
ngô là polyxacarit không đắt, được blend với PBSA ở hàm lượng 5 – 30% PKL. Độ bền kéo đứt
của blend thấp hơn của polyeste một mình, nhưng không thấp hơn quá nhiều khi tăng hàm lượng
tinh bột lên. Thêm vào đó, nhiệt độ nóng chảy và các tính chất gia công không bị hàm lượng tinh
bột gây ảnh hưởng đáng kể.
Blend tinh bột với PBSA được dùng để chế tạo tấm nhựa phân hủy sinh học, có thể từ đó tạo ra
sản phẩm khay đựng bánh kẹo dạng màng bằng phương pháp nhiệt.
Đã nghiên cứu mức độ phân hủy sinh học của những blend trên, cho thấy rằng thêm 5% lượng
bột ngô làm giảm đáng kể thời gian bán phân hủy của blend. Thời gian bán phân hủy của blend
tiếp tục giảm theo chiều tăng của hàm lượng bột ngô đến 20%.
2.2.4. Blend Tinh bột – PVOH
Polyvinylalcohol (PVOH) được tạo blend với tinh bột cho ta nhựa phân hủy sinh học. Propak là
một công ty đóng ở Sydney, Australia, đã sản xuất hạt đệm từ blend TBPVOH (tên thương mại
là MaterBiTM) tan trong nước trong 3 phút. Sản phẩm nở này có cấu trúc lỗ kín và tỷ trọng trong
khoảng 0,01 – 0,1 g/cm3. Bảng 2.2 dưới đây nêu lên một vài blend TBPVOH thương mại.

14

PVOH dễ tan trong nước và blend TBPVOH do vậy phân hủy thông qua thủy phân và phân hủy
sinh học phân tử đường.
2.3. Chitin và chitosan
Chitin là đại phân tử tìm thấy trong vỏ của, tôm và các loại động vật giáp xác khác. Nó bao gồm
2axetamit2deoxyDglucozo thông qua liên kết glycozit (hình 4).

Chitin có thể bị chitinaza phân hủy. Sợi chitin đã được dùng để làm da nhân tạo và chỉ khâu hấp
thụ ở dạng tự nhiên không hòa tan, nhưng chitosan dạng axetyl hóa không hoàn toàn thì tan trong
nước. Vật liệu tương hợp sinh học tốt và có hoạt tính kháng vi sinh vật và khả năng hấp thụ ion
kim loại mạnh. Chúng cũng được ứng dụng trong công nghiệp mỹ phẩm do tính giữ ẩm tốt.
Người ta đã điều chế các prodrug tan trong nước để làm chất mang thuốc.
Các chitosan đã được biến tính để có những tính chất hóa học và sinh học khác nhau. Người ta
đã điều chế Ncacboxyl metyl chitosan và Ncacboxyl butyl chitosan để sản xuất mỹ phẩm và
dùng để chữa bỏng. Các dẫn xuất chitin cũng được làm chất mang thuốc và một thông báo sử
dụng chitin làm chỉ khâu hấp thụ cho biết rằng chitin là vật liệu có độ giãn dài ít nhất so với các
vật liệu khác chứa chitin, poly(glycolic axit) (PGA), chỉ thông thường,… Phản ứng mô đối với
chitin tương tự như đối với PGA.
15


2.4. Alginat
Nhiều loại polyxacarit tồn tại ở dạng gel trong dung dịch nếu ta đưa các ion ngược dấu vào. Mức
độ liên kết ngang phụ thuộc vào các yếu tố khác nhau như pH. Alginat đã được nghiên cứu nhiều
do chúng có khả năng tạo gel khi có mặt của các cation hóa trị 2. Alginat lần đầu tiên được
Stanford dùng kiềm tách ra từ tảo nâu. Việc sử dụng dong biển đã được biết đến từ thời cổ.
Người Trung Quốc và người Roman đã dùng chúng để chế tạo thuốc và các chất trang điểm.
Khoảng năm 1930 ở Mỹ bắt đầu sản xuất tảo ở quy mô công nghiệp. Alginat được dùng để sản
xuất thực phẩm đồ hộp cho thủy thủ.

Alginat là polyme dị thể, mạch thẳng, kép, chứa 1,4liên kết L gluronic axit và D mannuronic
axit (hình 5).

Axit alginic tạo muối tan trong nước với các cation hóa trị 1, amin KLPT thấp và các hợp chất
ammonium bậc 4. Nó trở nên không tan trong nước khi có mặt của các cation đa hóa trị như
Ca2+, Be2+, Cu2+, Al3+ vaf Fe3+. Gel alginat được dùng rộng rãi cho hệ chuyển tải và nhả thuốc.
Các alginat được dùng để bọc thuốc diệt cỏ, diệt vi sinh vật và tế bào.
2.5. Gelatin
2.5.1. Liên kết giữa các monome
Trong protein, các liên kết giữa các gốc axit được tạo ra bằng cách loại bỏ một phân tử nước
giữa nhóm amin của aminoaxit tiếp theo. Người ta gọi liên kết này là «liên kết peptit».

16


Cấu trúc của gelatin có thể được mô tả như: [Glicin – X – Y] n, ở đây gốc aminoaxit Y và X
thường hay gặp là prolin và hydroxyprolin tương ứng. Do vậy mạch gelatin có thể được biểu
diễn dưới dạng sơ đồ như trong hình 6.
ở vật liệu thô nguồn gốc động vật, gelatin không tồn tại ở dạng tự nhiên, mà ở dạng sản phẩm
thủy phân không hoàn toàn collagen, dạng không hòa tan.
Trong collagen, mắt xích kiềm, gọi là Tropocollagen cấu thành từ 3 mạch polypeptit, từng mạch
cuộn vào trong một hình xoắn ốc và được ổn định bằng các liên kết nội phân tử.

Tropocollagen là những phân tử dạng que cuộn, liên hợp với nhau và gắn với nhau bởi các liên
kết ngang nội phân tử, tạo ra collagen.

17


Kết quả là collagen có tính chất cơ học đặc thù và tạo nên cấu trúc của các mô liên kết của da và

xương động vật. Việc chuyển collagen không tan thành gelatin tan kéo theo sự biến đổi đáng kể
cấu trúc của gelatin. Các quá trình kiềm hóa và axit hóa đều phá hủy các liên kết nội phân tử.
Quá trình có thể dẫn đến việc tạo thành các gelatin khác nha, tùy thuộc vào liên kết nội phân tử
nào bị phá hủy. Nếu như tất cả liên kết nội phân tử bị phá hủy thì các mạch của tropocollagen sẽ
bị thải ra, chúng có KLPT vào khoảng 100000, cũng có thể tạo thành các dime (mạch ) và trime
(mạch ).
2.5.2. Điểm đẳng điện
Cũng như các protein khác, gelatin có tính chất lưỡng tính. Các nhóm – amin và –cacboxyl có
trong các liên kết peptit, nhưng vẫn tồn tại những nhóm amin và axit nằm ở cuối phân tử. Chúng
là những nhóm có cực.
Nhóm amin: Chúng tương ứng với các aminoaxit kiềm, như arginin, hystidin, lysine.
Nhóm axit: Chúng tương ứng với các dicacboxylic aminoaxit, ví dụ: axit aspartic, glutamic.

18


Gelatin có thể viết dưới dạng 1 lưỡng cực:

Trong môi trường axit các nhóm phân ly là những nhóm amin và đại phân tử thì mang điện tích
dương:

Trong môi trường kiềm thì ngược lại, đại phân tử mang điện tích âm:

Ở một giá trị pH nhất định nào đó, mỗi một loại protein đều có điện tích dương và âm ở phân tử
bằng nhau. Giá trị pH đó được gọi là điểm đẳng điện của protein (pI).
Ở giá trị pH > pI, protein sẽ mang điện tích âm (có tính chất anion).
Ở giá trị pH < pI, protein sẽ mang điện tích dương (có tính chất cation).
Giá trị pI của gelatin phụ thuộc vào quá trình chiết:
Chiết bằng quá trình kiềm: pI = 4,8 – 5,1
Chiết bằng quá trình axit: Ossein

Da

pI = 6,5 – 8,5

pI = 7,5 – 9,5

Sự tăng giá trị pI liên quan đến những phản ứng xảy ra trong quá trình chiết.
Ví dụ:
Phản ứng thủy phân nhóm amit xảy ra trong quá trình kiềm hóa:

19


Đối với quá trình axit hóa (xảy ra ngắn hơn) các nhóm amit có thể được biến tính, nhưng ở mức
độ ít hơn:

Gelatin – một loại protein động vật, chiếm 19 aminoaxit gắn với nhau bởi các cầu peptit và có
thể bị thủy phân bởi các enzym proteolytic khác nhau, tạo thành các aminoaxit hoặc các cấu tử
peptit. Gelatin là polyme tan trong nước, phân hủy sinh học, có nhiều ứng dụng trong công
nghiệp, dược họ, y học, để chế tạo nang thuốc, các hydrogel phân hủy sinh học. Người ta tìm ra
phương pháp đơn giản chế tạo da nhân tạo trên cơ sở màng dẻo gelatin có thể gắn vào vết thương
trần và bảo vệ vết thương khỏi mất nước và nhiễm trùng. Cách làm là trộn các polyglyxerol
(hoặc dạng đã epoxy hóa) với epyclohydrin, gelatin thương phẩm và sau đó cán thành màng trên
mặt Teflon. Màng thu được có tính dai và dính vào vết thương trần một cách tự nhiên. Màng có
thể được khử trùng bằng tia gama. Biến tính haa học các polyme tự nhiên bằng phương pháp
ghép có hai công dụng, ví dụ, protein thay thế cho các polyme thông thường để tạo ra polyme
phân hủy, khống chế đưcc thời gian và tcc độ nhả thuốc. Để ứng dụng sản phẩm ghép trong biến
tính polyme tự nhiên, Kuwajima đã ghép metylmetacrylat vào gelatin bằng phương pháp khơi
mào gốc tự do và nghiên cứu trong dung dịch nước ở 60 – 80%. Các chất khơi mào đã dùng là
(peroxysulfat, , ’ – azobisizobutylonitril và benzoyl peroxit). Kali peroxysulfat đã được dùng một

cách hiệu quả nhất trong phản ứng trùng hợp ghép đặc biệt này. Kết quả nghiên cứu động học sử
dụng khơi mào này cho ta thấy rằng:
Hiệu quả ghép khá cao ở nhiệt độ thấp.
Hiệu quả ghép tăng nhanh ở giai đoạn cuối của phản ứng trùng hợp ở nhiệt độ cao là do sự kết
hợp của homopolyme với mạch chính polyme.
Nói chung, số mạch nhánh ít và KLPT của polyme mạch chính trong phản ứng trùng hợp này
là cao.
Kumar và các cộng sự chế tạo gelatingpoly(etylcrylat) trong môi trường nước dùng K 2SO3 làm
chất khơi mào. Thành phần của copolyme ghép phụ thuộc vào nhiệt độ và thời gian phản ứng. Ba
mẫu copolyme với hiệu suất ghép 33,3; 61,1 và 84,0 đã được thử nghiệm về độ phân hủy bằng vi
sinh vật trong môi trường nhân tạo chứa hốn hợp vật cấy bacillus subtilis, Psudomon
asaerruginosa và sevratia marcescens. Tổn hao khối lượng tương ứng là 12,0; 10,1 và 6,0% sau
6 tuần cấy. Khả năng phân hủy giảm xuống khi hiệu suất ghép tăng. Tổn hao khối lượng xảy ra
nhanh ở tuần đầu.

20


Chương 3
POLYESTE PHÂN HỦY SINH HỌC
Polyeste đóng một vai trò áp đảo trong chế tạo nhựa phân hủy sinh học nhờ có liên kết este dễ bị
thủy phân. Như ta thấy trong hình 7 dưới đây, họ polyeste được cấu thành từ 2 nhóm chính, đó là
polyeste mạch thẳng no và polyeste vòng thơm.
Polyeste phân hủy sinh học có trên thị trường như sau:
PLA: Polylactic Axit
PBS: Polybutylen Succinat
AAC: Polyeste mạch thẳng – mạch vòng thơm
PBAT: Polybutylen adipat – terephtalat
PHB: Polyhydroxybutyrat
PHV: Polyhydroxyvalerat

PCL: Polycaprolacton
PBSA: Polybutylensuccinat adipat
PET: Polyetylenterephtalat
PTMAT: Polytetrametyllen adipat – terephtalat

21


Polyeste vòng thơm như PET có tính chất cơ học rất tốt, chúng rất bền với tấn công của vi sinh
vật. Polyeste no mạch thẳng lại dễ bị phân hủy sinh học và không có tính chất cơ học đủ cao đối
với phần lớn các ứng dụng. Tất cả polyeste đều phân hủy bằng thủy phân (phân hủy do nước) –
là cơ chế chính về phân hủy.
Polyeste mạch thẳng, no tổng hợp được chế tạo từ diol và axit hai nhóm chức bằng phản ứng đa
tụ và cho thấy phân hủy sinh học hoàn toàn trong đất và nước. Những polyeste này thường rất
đắt và có độ bền cơ học không cao so với các nhựa thông thường như polyetylen (PE). Nhiều
loại polyeste này được tạo blend với tinh bột để có nhựa phân hủy sinh học có giá thành cạnh
tranh trong ứng dụng thực tế. Polyeste no, mạch thẳng có độ bền ẩm tốt hơn tinh bột do tinh bột
có nhiều nhóm OH. Tốc độ phân hủy trong đất của các nhựa phân hủy sinh học khác nhau đã
được Hoshono (2000) nghiên cứu. Poly(3–Hydroxy–butyrat–velerat) (PHB/PHV), PCL, PBS,
PBSA và PLA đượ nghiên cứu, cứ sau 3 tháng lấy mẫu đo, cho biết là chúng phân hủy trong đất
sau 12 tháng (phương pháp tổn hao khối lượng). Tốc độ phân hủy của PBSA, PHB/PHV và PCL
cho thấy là như nhau, còn tốc độ phân hủy của PBS và PLA thì lâu hơn.
3.1. Polyeste (PHA) (chế tạo tự nhiên)
Polyeste gốc tự nhiên nhờ các vi khuẩn chế tạo, polyhydroxyankanoat (PHA) đã được chú ý
nhiều làm polyme phân hủy sinh học có khả năng gia công nóng chảy. Các thành viên trong
nhóm polyme phân hủy sinh học nhiệt dẻo này với cấu trúc như mô tả dưới đây, có tính chất thay

22

đổi trong dải rộng, từ rắn, giòn đến dẻo, dai, tùy thuộc vào kích thước của nhóm R và thành phần
của polyme.

Tất cả các polyeste này đều chứa các mắt xích 100% tinh khiết quang học tại vị trí , như vậy
100% chúng là isotactic. Polyme có R = CH3, Poly – – hydroxybutyrat (PHB) có mức độ kết tinh
cao, nhiệt độ nóng chảy (Tm) là 180 oC và nhiệt độ chuyển pha khoảng 5 oC. Sự kết hợp độ kết
tinh cao với nhiệt độ chuyển pha (Tg) tương đối cao này là nguyên nhân làm cho màng và chất
dẻo PHB rất giòn, vì thế nên các copolyme với mắt xích chứa nhóm alkyl khác, đặc biệt là R =
C2H5 được ưu chuộng hơn. Tất cả các vật liệu này đều phân hủy sinh học rất tốt. Polyeste có
nhóm thế alkyl dài hơn, x = 3 – 6, cũng được vi khuẩn điều chế, có mức độ kết tinh thấp hơn và
các giá trị Tm và Tg nhỏ hơn. Kết quả là những polyme có nhóm alkyl dài này là những
elastome nhiệt dẻo, có độ bền và độ dai cao mà vẫn phân hủy sinh học tốt.
Gần đây người ta quan tâm nhiều đến chế tạo copolyme PHB bằng phương pháp kiểm soát lên
men ở quy mô sản xuất lớn. Cung cấp nguồn cacbon cho vi khuẩn cho phép chế tạo các
copolyme khác nhau và vật liệu cơ học có tính chất tốt hơn PHB. Sự phân hủy sinh học của PHB
và các copolyme của nó được nghiên cứu trong môi trường đất, bùn hoạt tính và nước biển. Phim
(dày 0,07 mm) từ PHB (của homopolyme, copolyme (91% 3HB + 9% 4HB) và (50% 3HB +
50% HV), cho phân hủy trong đất. Trong bùn hoạt tính thì loại copolyme (91% 3HB + 9% 4HB)
phân hủy hoàn toàn sau 2 tuần.
Polyeste nguồn gốc tự nhiên có thể thủy phân trong nước với tốc độ rất chậm. In vivo thì đây là
cơ chế thủy phân cơ bản. Phân hủy thủy phân của copolyme Hydroxybutyrat – Hydroxyvalerat
in vitro bắt đầu bằng biến tính bề mặt, kéo theo sự khuếch tán nước vào nền nhựa. Việc gia tăng
không ngừng lỗ xốp khuyến khích sự khuếch tán và giải phóng các sản phẩn phân hủy.
Doi và các cộng sự thông báo rằng trong phân hủy thủy phân polyeste chế tạo nhờ vi khuẩn, xảy
ra sự hư hỏng đồng nhất theo 2 giai đoạn: Đứt mạch ngẫu nhiên bằng thủy phân nhóm este dẫn
đến giảm KLPT. Tiếp đến là giai đoạn 2 (Mn = 13000), trong đó KLPT tiếp tục bị tổn hao.
Polyeste vi khuẩn cũng được tạo blend với PE và PS, mục đích là để nâng cao tính chất vật lý mà
vẫn giữ được độ phân hủy sinh học. Sự phân hủy sinh học của PHB và copolyme của nó với
hydroxy valerat (PHV) được thực hiện bằng phương pháp gia tốc. Màng latex của polyeste được
so sánh với giấy phủ latex và vật liệu được nhúng vào trong nước xáo chứa vi sinh vật tách từ

bùn hoạt tính. Màng latex bị phân hủy sớm và giấy phủ tổn thất khoảng 60% khối lượng so với
ban đầu sau 1 tuần thử nghiệm.
23


PHA thương mại thông dụng nhất là copolyme PHB/PHV cùng chất hóa dẻo/chất hóa mềm
(Triacetine estaflex) và phụ gia vô cơ như TiO2 và CaCO3.
Yếu tố cơ bản trong cạnh tranh của PHA và nhựa từ dầu mỏ là giá cả. Nguyên liệu đầu bao gồm
dịch ngâm bột ngô, molaza và dịch hoạt tính. Những vật liệu này thường là nguồn thực phẩm đắt
để vi khuẩn chế tạo ra PHA. Homopolyme PHB cứng và giòn, có độ kết tinh cao, tính chất cơ
học không khác xa so với polystyrene cho dù chúng ít giòn hơn. Copolyme PHB được thích
dùng hơn cho mục đích ứng dụng chung do tốc độ phân hủy của homopolyme PHB là cao ở
nhiệt độ gia công nóng chảy thông thường. PHB và copolyme với PHV là nhựa nhiệt dẻo bán
tinh thể có khả năng gia công nóng chảy. Được chế tạo bằng phương pháp lên men bằng vi sinh
vật từ nguồn cung cấp hydrocacbon tái tạo. Chúng là ví dụ đầu tiên của nhựa phân hủy sinh học
thực sự chế tạo qua quá trình công nghệ sinh học. Cho thấy rằng các sản phẩm phụ từ PHB và
PHV là không độc.
ứng dụng PHA làm vật liệu gia công bằng phương pháp thổi, ép phun chai và màng phim. Ví dụ,
màng phim Australia có tên thương mại BiopolTM.
PHA phân hủy sinh học bằng phương pháp chôn ủ. Điều kiện tối ưu cho Biopol TM (PHA) phân
hủy sinh học trong 10 tuần là nhiệt độ 60 oC, độ ẩm 50% và tỷ lệ C:N = 18:1. Biopol TM đạt tốc độ
phân hủy gần 100% ở điều kiện như thế. Các polyeste no, mạch thẳng ứng xử như tinh bột hoặc
xenlulozo để tạo ra các hợp chất như CO2 và CH4. Các polyme mạch thẳng no này phù hợp cho
ứng dụng đòi hỏi phân hủy trong thời gian ngắn và tốc độ phân hủy cao.
Shin và các công sự (1997) cho thấy rằng PHB/PHV (92/8 PKL) phân hủy gần như hoàn toàn
trong 20 ngày cấy trong dịch tiêu hóa yếm khí, trong khi polyeste tổng hợp mạch thẳng, no như
PLA, PBS và PBSA trong 100 ngày vẫn chưa bắt đầu phân hủy. Xenlophan dùng làm vật liệu
kiểm tra có ứng xử phân hủy tương tự PHB/PHV. Ở điều kiện chôn mô phỏng, PHB/PHV phân
hủy trong 6 tháng. Polyeste thẳng, no tổng hợp cũng có độ tổn hao khối lượng lớn sau 1 nắm
chôn. Môi trường axit, do sự phân hủy thức ăn thải phân hủy sinh học chứa khoảng 40% rác thải

rắn thành phố, cho thấy gây nên sự tổn hao khối lượng của polyeste no, mạch thẳng tổng hợp.
3.2. Polyeste polyhydroxybutyratgpolyhydroxyhexanoat (tổng hợp bằng phương pháp tự
nhiên)
Nhựa polyhydroxybutyratghéppolyhydroxyhexanoat (PHBH) là một rong những loại polyeste
phân hủy sinh học được sản xuất tự nhiên mới nhất. Nhựa phân hủy sinh học xuất phát từ nguồn
cacbon như sucrozo, axit béo hoặc molazo thông qua quá trình lên men. Có loại copolyme mạch
thẳng – mạch thẳng khác biệt với copolyme mạch thẳng – mạch vòng thơm. Ngoài việc phân hủy
sinh học hoàn toàn, chúng còn có tính chất ngăn chặn giống như etylen vinyl alcohol. Procter và
Gamble Co. đã nghiên cứu chế tạo blend của những polyme này và thu được vật liệu có độ cứng
và độ dẻo cần thiết.

24


Loại copolyme này được nhà sản xuất Kaneka Corp (Nhật Bản) sản xuất và được Procter và
Gamble Co cung cấp dưới tên thương mại là NodaxTM.
Ứng dụng polyme phân hủy sinh học làm phim chế tạo bằng phương pháp trắng hoặc thổi. Xu
hướng ứng dụng làm phim đơn và đa lớp, giấy bao gói không dệt với giá có thể sánh được với
vật liệu truyền thống như EVOH. Nhựa phân hủy sinh học phân hủy ở điều kiện có khí và yếm
khí, tiêu hủy trong nước nóng và ở điều kiện môi trường kiềm.
3.3. Polyeste (Polylactic axit) – nguồn tái tạo
Polylactic axit (PLA) là một polyeste no, mạch thẳng, chế tạo bằng phương pháp đa tụ axit lactic
tổng hợp tự nhiên hoạc phương pháp trùng hợp mở vòng nhóm lactic có xúc tác. Axit lactic được
chế tạo (thông qua lên men tinh bột) là đồng sản phẩm của quá trình xay ướt ngô. Liên kết este
trong PLA nhạy cảm với cả thủy phân hóa học và đứt mạch do enzym.
PLA thường được blend với tinh bột để gia tăng độ phân hủy sinh học và giảm giá thành. Tuy
nhiên, độ giòn của blend PLA – TB là nhược điểm cơ bản cho các ứng dụng. Để khắc phục
nhược điểm này người ta sử dụng nhiều loại chất hóa dẻo KLPT thấp như glyxerin, sobiton và
trietyl citrate.
PLA không được khuyến khích tiếp xúc nhiều với thực phẩm do phương pháp chế tạo là phương

pháp lên men. Nhiều công ty đã sản xuất PLA như Cargill Dow LLC, PLA do Cargill Dow LLC
sản xuất được bán trên thị trường với tên thương mại gốc là EcoPLA, nhưng hiện nay sản phẩm
đó mang tên là NatureWorks PLA, thực chất nó cùng họ với polyme PLA có thể dùng một mình
hoặc blend với các polyme tự nhiên khác.
Bảng 3.1 sau đây nêu lên một số nhựa PLA phân hủy sinh học thương mại.

Ứng dụng PLA làm những sản phẩm ép nóng như cốc uongs, khay đựng thức ăn một lần, hộp
dựng và lọ trồng cây. Vật liệu có tính chất cơ học tốt, cho phép thay thế PS và PET trong một số
trường hợp.
PLA phân hủy sinh học hoàn toàn khi chôn ở nhiệt độ 60 oC hoặc cao hơn. Giai đoạn đầu phân
hủy của PLA (2 tuần) thông qua thủy phân thành hợp chất tan trong nước và axit lactic. Chuyển
25