Giáo trình về lý thuyết các quá trình luyện kim chương 3

CHƯƠNG 3
HOÀN NGUYÊN OXIT KIM LOẠI
3-1. Mở đầu
Trong thiên nhiên hầu hết kim loại đều nằm dưới dạng hợp chất lẫn trong đất đá bởi vậy
muốn nhận được kim loại từ hợp chất của chúng, ta phải tiến hành hoàn nguyên.
Ví dụ : Ta nghiên cứu quá trình:
MeO + B = Me + BO
Ở đây : MeO - oxit kim loại
B - Chất hoàn nguyên.
Trong thực tế một số kim loại có khả năng tạo thành hợp chất với những hóa trị khác nhau.
Ví dụ

Fe2O3 , Fe3O4 ,FeO, vậy:
3Fe2O3 + CO = 2Fe3O4 + CO2
Fe3O4 + CO = 3FeO + CO2
FeO + CO = Fe + CO2

Các phản ứng không cho ta kim loại, mà chỉ có biến đổi từ oxit kim loại hóa trị cao đến hóa
trị thấp. Quá trình như vậy cũng gọi là phản ứng hoàn nguyên. Vậy hiểu một cách chính xác và rộng
rãi thì hoàn nguyên là quá trình giảm hóa trị của nguyên tố nào đó.
Nếu viết phản ứng dưới dạng ion :
Me2+ + B = Me + B2+
Phản ứng này nêu lên bản chất của sự hoàn nguyên là quá trình trao đổi điện tử giữa chất
được hoàn nguyên và chất hoàn nguyên: chất được hoàn nguyên kết hợp với điện tử, còn chất hoàn
nguyên cho điện tử. Như vậy rõ ràng, quá trình hoàn nguyên cũng đồng thời là quá trình oxy hóa.
Đó là hai quá trình thuận nghịch và tùy điều kiện mà cân bằng phản ứng có thể dịch chuyển về phía
hoàn nguyên hay oxy hóa và cũng tùy theo nhiệm vụ kĩ thuật mà chúng ta chỉ có thể nghiên cứu quá
trình hoàn nguyên hoặc oxy hóa một cách đơn thuần.
Áp suất phân ly của oxit kim loại thường rất nhỏ, cho nên không thể dùng phương pháp
nung nóng trực tiếp để sản xuất kim loại mà phải dùng phương pháp hoàn nguyên. Trong hoàn
nguyên điều quan trọng là phải chọn được chất hoàn nguyên thích hợp, vừa đảm bảo quá trình hoàn

nguyên xẩy ra nhanh vừa rẻ tiền.


3.2. Nhiệt động học quá trình hoàn nguyên oxit kim loại không bay hơi
3. 2-1. Nguyên lí chung của quá trình hoàn nguyên
Phản ứng:
(1)

2MeO = 2Me + O2

Go(1)

(2)

2BO = 2B + O2

Go(2)

(3)

MeO + B = Me + BO Go(3)

Ở đây B là chất hoàn nguyên

K P(1)  PO2 , Kp(2) =
Go(3) =

PB2 .PO2
2
PBO

1
(Go(1) - Go(2)
2

- Điều kiện hoàn nguyên:
Go(3) < 0, do đó Go(1) - Go(2) < 0 ; Go(1) < Go(2)
Hay

Go(1) = - RTln PO2 (MeO)
Go(2) = - RTln PO2 (BO)
Go(2) =

Vậy

RTln PO2

1
[ RT ln PO2 ( MeO)  RT ln PO2 ( BO ) ]
2
(BO)

– RTln PO2 (MeO) < 0

PO2 (BO) < PO2 (MeO)
Điều kiện cho quá trình hoàn nguyên xẩy ra là ái lực hóa học của kim loại đối với oxy phải
yếu hơn ái lực hóa học của chất hoàn nguyên đối với oxy. Hay áp suất phân ly oxy của oxit kim loại
phải lớn hơn áp suất phân ly của chất hoàn nguyên.
Điều kiện oxy hóa.
Go(1) > Go(2)

PO2 (MeO) < PO2 (BO)

- Điều kiện cân bằng 
Để đánh giá và so sánh ái lực hóa học của các chất đối với oxy người ta thường biểu diễn sự
phụ thuộc G0(T) của các chất vào nhiệt độ. Những kim loại này hay cacbon và oxit cacbon có ái lực
với oxy mạnh hơn ( GoT thấp hơn) so với kim loại khác thì có thể dùng kim loại đó hay C, CO làm
chất hoàn nguyên. Một cách cụ thể và thực tế hơn, để đánh giá tính hoàn nguyên của các nguyên tố
thường gặp trong luyện kim đen người ta thường lấy sắt làm cơ sở để so sánh, vì sắt là sản phẩm
chủ yếu của quá trình nấu luyện hoàn nguyên.


Có nhiều phương pháp hoàn nguyên oxit kim loại. Trong sản xuất, việc lựa chọn phương
pháp hoàn nguyên cho một kim loại nào đấy dựa trên nguyên tắc xem xét tính chất của quặng (chủ
yếu xem xét kim loại ở dạng hợp chất nào), tính chất của kim loại và chỉ tiêu kinh tế kĩ thuật. Thực
tế đã có những phương pháp sản xuất kim loại như sau:
- Dùng chất khí làm chất hoàn nguyên: gọi là hoàn nguyên gián tiếp bao gồm khí CO, H2
- Dùng chất cacbon để hoàn nguyên, gọi là hoàn nguyên trực tiếp.
- Dùng kim loại này để hoàn nguyên oxít kim loại khác, thường gọi là phương pháp hoàn
nguyên nhiệt kim loại. Ví dụ, dùng phương pháp nhiệt nhôm để sản xuất Ferô, dùng phương pháp
nhiệt silic để sản xuất Manhê từ Đolomit . . . Dùng hợp chất này để hoàn nguyên hợp chất khác. Ví
dụ, điếu chế đồng bằng cách cho Cu2S tác dụng với Cu2O.
Cu 2S + 2Cu2O = 6Cu + SO2
Phản ứng luyện chì cũng vậy:
PbS + 2PbO – 3Pb + SO2
- Phương pháp điện phân: Điện phân muối nóng chảy. Ví dụ, điện phân dung dịch muối
CuSO4 ta được Cu. Từ chất lỏng Al2O3 tan vào Na3AlF6 điện phân ra Al. Từ MgCl2 ,CaCl2 lỏng
điện phân ra Mg, Ca.
- Phương pháp phân ly. Đối với những hợp chất có áp suất phân ly rất lớn có thể áp dụng
phương pháp này. Nung hợp chất kim loại phân ly ở áp suất thường, hoặc áp suất chân không.

Ví dụ: Sản xuất Hg từ HgS. Sản xuất Fe (CO)5 tách Ni từ Ni(CO)4.
Ba phương pháp sau thường tiến hành ở luyện kim mầu.
3.2.2. Nhiệt động học của các phản ứng hoàn nguyên bằng khí.
1 Khái niệm chung :
Ái lực của cacbon với oxy rất lớn, nó có thể hình thành hai loại oxit : CO và CO2 cũng như
cacbon, CO có ái lực lớn đối với oxy, do đó không những chỉ có cacbon mà CO cũng là chất hoàn
nguyên tốt đối với nhiều oxit kim loại. Ngoài ra hydro cũng có ái lực lớn đối với oxy.
Trên đường G0 phụ thuộc vào nhiệt độ, G0T của cacbon cắt các đường G0T của các oxit
kim loại. Tức là chỉ cần nhiệt độ đủ cao thì bất kỳ oxit kim loại nào cũng được hoàn nguyên bằng
cacbon. Còn G0T của CO nằm dưới đường G0T của oxit kim loại thì kim loại sẽ được hoàn
nguyên bằng CO (hình 2-1)
2. Hoàn nguyên bằng khí CO.
Đặc trưng chung của phản ứng hoàn nguyên oxit kim loại bằng CO thường gọi là phản ứng
hoàn nguyên gián tiếp xẩy ra theo phương trình:
MeO + CO = Me + CO2

(3-1)


Phản ứng hoàn nguyên gián tiếp và trực tiếp liên quan với nhau. Phản ứng hoàn nguyên gián
tiếp xẩy ra khi trong hệ không có cacbon rắn hay không có khả năng tạo thành cacbon rắn 2CO 
CO2 + C. Trong thực tế phàn ứng hoàn nguyên gián tiếp xẩy ra thuận lợi hơn nhiều so với phản ứng
hoàn nguyên trực tiếp. Vì sự tiếp xúc giữa CO với oxit kim loại tốt hơn nhiều so với cacbon với oxit
tim loại. Khí CO không những chỉ tiếp xúc trên bề mặt vật rắn mà còn len lỏi vào trong những lỗ
xốp của các oxit kim loại. Do đó bề mặt phản ứng lớn hơn nhiều.
Ho298(1) >0

(1)

2MeO = 2Me + O2

(2)

2CO2 = 2CO +O2

Ho298(1) = 566108J

(3)

MeO + CO = Me + CO2

Ho298(3) =

1
(Ho298(1) – 566108)
2

Nếu lượng nhiệt phát ra do sự oxy hóa kim loại lớn hơn 566108J/molO2 thì phản ứng hoàn
nguyên gián tiếp là thu nhiệt. Ngược lại là phát nhiệt. Giả sử rằng quá trình không tạo thành dung
dịch.
C = 3 - 3 + 1 = 1.
(Ở đây phân ứng tiến hành không làm thay đổi thể tích của pha khí, nên áp suất không ảnh
hưởng gì đến cân bằng, do đó C = K - P + l).
Bậc tự do bằng 1. Vậy thành phần cần bằng của pha khí chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ thông
qua hằng số cân bằng:
Kp(3-1) =

PCO2
PCO



(%CO2 )
(%CO)

(3-2)

Nếu trong pha khí chỉ có CO và CO2:
(% CO) + (%CO2) = 100 %

(3-3)

Từ phương trình (3-2) , (3-3) ta có:
%CO =

100
1  K P (31)

(3-4)

% CO tính theo công thức (3-4) đặc trưng cho trạng thái cân bằng. của phản ứng hoàn
nguyên gián tiếp. Căn cứ vào công thức này chúng ta có thể rút ra một số kết luận sau:
Ở mỗi nhiệt độ có một trạng thái cân bằng nhất định ứng với nó có một thành phần pha khí
% CO lúc cân bằng (tính theo công thức (3-4) là hàm lượng % CO nhỏ nhất cần phải có để đảm bảo
cho phản ứng hoàn nguyên gián tiếp xảy ra theo chiều hoàn nguyên oxít kim loại.
- Nếu % CO trong môi trường bằng % CO cân bằng thì phản ứng đạt đến cân bằng:
- Nếu % CO trong môi trường nhỏ hơn %CO cân bằng thì phản ứng hoàn nguyên không xảy
ra được.

Nếu trong hệ thống sẵn kim loại thì kim loại bị oxy hóa.
Me + CO2 = MeO + CO
Vậy tuy CO là chất hòan nguyên mạnh nhưng phải có hàm lượng đủ lớn thì CO mới thể hiện
được tính hoàn nguyên. Những điều nói trên có thể được minh họa một cách rõ ràng trên trục tọa
độ.

2

+
M

M

+

=

Từ hình (3-1) ta nhận thấy rằng đường biểu diễn cân bằng của phản ứng hoàn nguyên oxít
kim loại chia đồ thị ra làm hai phần:
Phần A nồng độ %CO trong pha khí lớn hơn nồng độ %CO cân bằng, nên phản ứng hoàn
nguyên tiến hành được.
Phần B dưới đường cân bằng, nồng độ %CO trong pha khí nhỏ hơn nồng độ %CO cân bằng
nên kim loại bị oxy hóa.
* Điều kiện hoàn nguyên.
Theo phương trình đẳng nhiệt Vanhốp:
G(3) = GoT(3) + RTlnP(3)
G0T(3) = - RTlnKP(3)
Hay:
GT(3) = RTln

 P ( 3)
K P ( 3)

Ở đây:
KP(3) là hằng số cân bằng (hscb) của phản ứng (3)
P(3) là hằng số biểu thị giống như hscb nhưng áp suất riêng phần của môi trường khí
ở thời điểm ban đầu.
Ta có:


KP(3) =

P(3) =

PCO2
PCO
pCO2

pCO2

Thay vào G(3) ta có: G(3)  RT ln

pCO

PCO 2

pCO
PCO

Điều kiện hoàn nguyên:

pCO2
G(3) < 0, do đó RT ln P
CO 2

pCO2
Từ đó ta có:

Vậy:

Hay:

pCO2
pCO

PCO2

<

pCO

pCO

<0

PCO

1

PCO

PCO2
PCO

PCO
pCO
>
PCO2
pCO 2

Vì hoàn nguyên oxit kim loại bằng khí không phụ thuộc áp suất. Nên điều kiện hoàn nguyên
 %CO 


>
 %CO2  M«i tr­êng

 %CO 


 %CO2  C©n b»ng

Nếu như trong pha khi chỉ có CO và CO2:
(%CO) + (%CO2) = 100%
thì điều kiện hoàn nguyên
(%CO)môi trường > (%CO) cân bằng
Điều kiện oxy hóa
(%CO)môi trường < (%CO) cân bằng
Điều kiện cân bằng
(%CO)môi trường = (%CO) cân bằng

Đối với những oxit khác nhau thì %CO cân bằng cũng khác nhau. Oxit càng bền vững thì
hàm lượng %CO trong pha khí cần thiết để hoàn nguyên càng cao, còn các oxit kém bền thì khi cân
bằng với hỗn hợp CO - CO2 sẽ có % CO2 khá lớn.
Ví dụ: Đối với phản ứng
NiO + CO = Ni + CO2


Vậy muốn oxy hóa Niken bằng hỗn hợp CO - CO2 thì pha khí phải toàn là khí CO2
Đối với phản ứng.
Cu 2O + CO = 2Cu + CO2
Trên thực tế đồng không bị oxy hóa bởi hỗn hợp CO - CO2
Tính toán gần đúng chứng tỏ rằng trong pha khí cân bằng của phản ứng hoàn nguyên oxit
đồng bằng CO, hàm lượng CO nhỏ đến mức không đo được. Đối với các kim loại có ái lực hóa học
với oxy lớn hơn sắt, vị trí đường cong cân bằng càng cao, nên trên thực tế không thể dùng CO làm
chất hoàn nguyên.
- Đối với quá trình hoàn nguyên oxit Mangan ở nhiệt độ dưới 1673 oK sẽ xẩy ra:
(1)

Mn + CO2 = MnO + CO

(2)
(3)

2CO = CO2 + C
Mn + CO = MnO + C

Phản ứng (3) chứng tỏ CO có tính chất đặc biệt: ở nhiệt độ này oxit cacbon mang tính chất
hoàn nguyên nhưng ở nhiệt độ khác nó mang tính chất oxy hóa.
Kết quả khảo sát đối với oxit mangan có thể áp dụng cho những oxit khó hoàn nguyên như
oxit V, Si, T, v.v..

Qua ví dụ trên đây, chúng ta thấy khả năng hoàn nguyên CO bị hạn chế. Có thể căn cứ vào
tác dụng của hỗn hợp CO - CO2 đối với oxit kim loại mà người ta chia oxit kim loại thành 3 nhóm:
+ Một số oxit có thể bị hoàn nguyên thành kim loại theo phản ứng một chiều:
MeO + CO  Me + CO2
Thuộc nhóm này có: Fe2O3 , Cu 2O, NiO...
3Fe2O3 + CO  2Fe3O4 + CO2
+ Một số oxit khác có thể tiến hành thuận nghịch
MeO + CO

Me + CO2

Thuộc nhóm này có FeO, WO2 ,M0O2 v.v…
+ Loại thứ ba (như MnO, SiO2) trên thực tế không thể hoàn nguyên được bằng CO. Trong
một phạm vi nhiệt độ tương đối rộng, các kim loại tương ứng trong môi trường CO chỉ có thể tiến
hành oxy hóa
Si + 2CO  SiO2 + 2C
3. Hoàn nguyên oxit kim loại bằng Hydro
Cũng như khí CO, khí H2 có ái lực hóa học lớn đối với oxy, nó cũng có thể hoàn nguyên
một số oxit kim loại theo phản ứng tổng quát.
MeO + H2 + Me + H2O

(3-5)


Phản ứng này cũng gọi là phản ứng hoàn nguyên gián tiếp vì chúng có những đặc điểm
chung. Nếu chúng ta lấy hai phản ứng hòan nguyên oxit kim loại bằng CO và H2 trừ đi nhau thì ta
được phản ứng khí nước.
Vì vậy những qui luật của phản ứng hoàn nguyên oxit kim loại bằng hydro có thể suy ra
được từ phản ứng hoàn nguyên gián tiếp nhờ phản ứng khí nước.
Hằng số cân bằng

K P( 35) 

(% H 2O)
(% H 2 )

(3-5)

Nếu (%H2) + (%H2O) = 100%, từ đó rút ra:

(% H 2 ) 

100
K p ( 35)  1

(3-7)

Các kết luận rút ra từ phương trình (3-7) cũng tương tự như phương trình (3-4) cũng như
trên:
Điều kiện hoàn nguyên:

 pH 2   PH 2 



 pH O   PH O 
2
2

 



Điều kiện oxy hóa:

 pH 2   PH 2 



 pH O   PH O 
 2   2 

Điều kiện cân bằng

 pH 2   PH2 



 pH O   PH O 
 2   2 

Chất hoàn nguyên CO, H2 có những đặc điểm khác nhau: Đó là khả năng hoàn nguyên của
CO và H2 khác nhau. Vì ái lực của chúng với oxy khác nhau (như phần cháy nhiên liệu đã nêu).
Khả năng hoàn nguyên: ở nhiệt độ 1083oK khả năng hoàn nguyên của CO bằng khả năng hoàn
nguyên của H2 vì ái lực của CO và H2 đối với Oxy bằng nhau. Ở nhiệt độ dưới 1083oK khả năng hoàn
nguyên của CO lớn hơn H2 vì ái lực hóa học ở nhiệt độ dưới 1083oK của CO với oxy lớn hơn của H2 với
oxy.
Ở nhiệt độ lớn hơn 1083oK quá trình ngược lại. Nghĩa là khả năng hoàn nguyên của H2 lớn
hơn khả năng hoàn nguyên của CO. Như vậy có nghĩa là:
Ở nhiệt độ 1083 oK Kp(3-1) = Kp(3-5)
Ở nhiệt độ dưới 1083 oK Kp(3-1) > K(p3-5)

Ở nhiệt độ dưới 1083 oK Kp(3-1) < K(p3-5)
Cũng là chất hoàn nguyên, nhưng chất hoàn nguyên CO và H2 có sự khác nhau cơ bản là khí
H2 đã khử hơi nước sẽ không tự biến thành chất oxy hóa, còn khí CO có sự biến đồi đó theo phản
ứng: 2CO = CO2 + C. Việc khử bỏ CO2 ra khỏi khí hoàn nguyên không thực hiện được vì khi phá
vỡ cân bằng của phản ứng phân ly CO, thì tự nó lại sinh ra một số CO2 mới để lập lại cần bằng. Đặc


tính này của H2 cùng với khả năng hoàn nguyên của nó lớn ở nhiệt độ cao làm cho H2 khô có thể
hoàn nguyên được nhiều kim loại mà CO không có khả năng hoàn nguyên, hoặc hoàn nguyên một
cách khó khăn. Ví dụ : Ớ nhiệt độ 1773oK có thể hoàn nguyên được SiO2 nhưng tốc độ chậm, cũng
ở nhiệt độ đó Cr2O3 có thể hoàn nguyên đến kim loại bằng H2 trong 6 giờ.
Bảng 3 - 1: Thành phần cân bằng của pha khí khi hoàn nguyên bằng H2 ở nhiệt độ khác nhau.
Phản ứng

To, K

%H2

%H2O

MnO + H2 = Mn + H2O

1000

99,994

0,0060

MnO + H2 = Mn + H2O

2000

99,760

0,2400

SiO2 + 2H2 = Si + 2H2O

1400

99,9993

0,0007

SiO2 + 2H2 = Si + 2H2O

2000

99,900

0,1000

Qua bảng 3-1 ta thấy: dùng H2 để hoàn nguyên những oxit kim loại bền là khó thực hiện và
không có lợi. Trong những trường hợp như thế, người ta vẫn dùng cacbon làm chất hoàn nguyên.
Hoặc muốn sản xuất ra kim loại không chứa cacbon người ta dùng phương pháp nhiệt kim.
3.2.3: Hoàn nguyên một số oxit kim loại
1. Hoàn nguyên oxit sắt bằng khí CO.
Sắt có khả năng kết hợp với oxy tạo thành các oxit: FeO, Fe3O4 , Fe2O3 . Dựa trên nguyên
tắc phân hóa từng bậc của Baicôp, phản ứng hoàn nguyên oxit sắt bằng CO như sau:
- Ở nhiệt độ lớn hơn 843 oK.

Fe2O3

CO

Fe3O4

I

CO

FeO

II

CO

Fe (Sơ đồ A )

III

Phản ứng:
(1)

3Fe2O3 + CO  2Fe3O4 + 2Fe3O4 + CO2

Ho298(1) = -52176J

(2)

Fe3O4 + CO  3FeO + CO2

Ho298(2) = 35406J

(3)

FeO + CO  Fe + CO2

Ho298(3) = -1033J

- Ở nhiệt độ thấp hơn 5700C

Fe2O3

Fe Sơ đồ B

Fe3O4
I

II

3Fe2O3 + CO  2Fe3O4 + CO2


(4)

Fe3O4 + 4CO

3Fe + 4 CO2

H0298(4) = -1033J

Trong luyện kim thường gọi sơ đồ A là hoàn nguyên ở nhiệt độ cao, còn sơ đồ B là hoàn
nguyên ở nhiệt độ thấp.
Phương trình phản ứng:
Go(1) = -52176 – 41,05T
lgKp(1) =

2726
 2,144
T

Go(2) = 35406 – 40,29T

xb

xa

1850
lgKp(2) = 
 2,10
T

Go(3) = - 13167 + 17,32T
lgKp(3) =

688
 0,90
T

Go(4) = - 1033 + 29,7T
lgKp(4) =

54
 0,155
T

Hình 3-2 biểu diễn cân bằng của oxit sắt khi hoàn nguyên bằng khí CO.
Các đường (l), (2), (3), (4) chia đồ thị ra làm 4 khu vực. Mỗi khu vực tồn tại một oxit.
+ Ở nhiệt độ lớn hơn 843oK, tại điểm a ta có:
3Fe2O3 + CO  2Fe3O4 + CO2
Fe và FeO bị oxy hóa.
FeO + CO2 = FeO + CO
FeO + CO2 = Fe3O4 + CO
Bởi vì ở điểm a ta có :
%CO(1) < % CO(a) < %CO(2) < %CO(3)
Ở điểm b:
2Fe2O3 + CO = 2Fe3O4 + CO2
Fe3O4 + CO = 3FeO + CO2
Sắt sẽ bị oxy hóa:
Fe + CO2 = FeO + CO
Bởi vì:
%CO (b) > %CO(2) > %CO(1)
%CO(b) < %CO(3)
Tại điểm c:
3Fe2O3 + CO  2Fe3O4 + CO2


Fe3O4 + CO = 3FeO + CO2
FeO + CO = Fe + CO2

Bởi vì:
%CO(c) > %CO(3) > %CO(2) > %CO(1)
- Ở nhiệt độ nhỏ hơn 8430K tại điểm a’:
%CO(4) > %CO(a’) > CO(1)
Vậy:

3Fe2O3 + CO  2Fe3O4 + CO2

Sắt sẽ bị oxy hóa:
Fe + CO2 = Fe3O4 + CO
Tại điểm c’:
%CO(c’) > %CO(4) > %CO(1)
Vậy
Fe2O3  Fe3O4  Fe
3Fe2O3 + CO  2Fe3O4 + CO2
Fe3O4 + 4CO  3Fe + 4CO2
* Phản ứng hoàn nguyên Fe2O3 đến Fe3O4
Fe2O3 có áp suất phân ly rất lớn, cho nên nó rất dễ hoàn nguyên.
Ví dụ: ở nhiệt độ 17250K thì hằng số cân bằng của phản ứng có giá trị khá lớn Kp(1) = 104.
Kp(1) =

PCO2
PCO

 PCO 

PCO2
104

Điều đó nói rằng, phản ứng đạt được cân bằng với hàm lượng CO rất thấp. Việc nghiên cứu

thực nghiệm với cân bằng như thế này rất khó khăn, người ta xác định được quan hệ định tính giữa
nhiệt độ và thành phần của phản ứng là thông qua dấu hiệu ứng nhiệt (Ho298(1) = -537030J). Nhiệt
độ càng cao cân bằng sẽ chuyển dịch theo chiều giảm tỉ số

PCO2
PCO

Trên hình 3-2 đường cong cân bằng gần trùng với trục hoành vì lúc đó %CO2 cân gần bằng
100%.


* Phản ứng hoàn nguyên từ Fe3O4 đến FeO
Bảng 3 – 2: Thành phần cân bằng pha khí hoàn nguyên Fe3O4 đến FeO
Nhiệt độ, t0C

600

700

800

900

1000

1100

1200

1300

1400

%CO2

52,2

64,8

71,9

77,6

82,2

85,9

88,9

91,5

93,8

%CO

48,6

35,2

28,1

22,4

17,8

14,1

11,1

8,5

6,2

Trên hình %CO = f(T) đường cong (2) biểu diễn cân bằng của quá trình hoàn nguyên Fe3O4
. Vì phản ứng hút nhiệt nên nhiệt độ càng cao thì càng làm giảm tỷ số PCO/PCO2 trong pha khí
(bảng 3-2). Vậy nhiệt độ càng cao thì đường cân bằng đi xuống.
Quá trình hoàn nguyên chia ra làm hai giai đoạn: Giai đoạn đầu hình thành FeO max ở nhánh
phải, ứng với nhiệt độ nào đó trong giản đồ trạng thái Fe – O.
Fe3O4 + CO = 3FeOmax + CO2
Giai đoạn hai ứng với quá trình giảm lượng oxy trong FeOmax phù hợp với nhánh trái ở
nhiệt độ tiến hành hoàn nguyên nào đó.
FeOmax + CO = FeOmin + CO2
* Phản ứng hoàn nguyên FeO đến Fe bao gồm hai giai đoạn:
FeOmax + CO = FeOmin + CO2
FeOmin + CO = Fe + CO2
Bảng 3 – 3: Thành phần cân bằng của pha khí khi hoàn nguyên FeO đến Fe
Nhiệt độ, t0C

600

700

800

900

1000

1100

1200

1300

1400

%CO2

47,2

40,0

34,7

31,5

28,4

26,2

24,3

22,9

22,2

%CO

52,8

60,0

65,3

68,5

71,6

73,8

75,7

77,1

77,8

Đây là phản ứng phát nhiệt nên khi tăng nhiệt độ, cân bằng sẽ chuyển dịch theo chiều làm
tăng nồng độ CO (bảng 3 - 3). Cho nên đường cong đi lên khi tăng nhiệt độ.
Nếu hoàn nguyên từ FeO trong điều kiện nhiệt độ thay đổi từ nhiệt độ bình thường đến
1473oK thì ở nhiệt độ 613oK xảy ra quá trình phân hóa:

4FeO  Fe3O4 + Fe
Nung tiếp đến nhiệt độ 843 oK thì phản ứng ngược lại
Fe3O4 + Fe = 4FeO
Nung tiếp tục đến 1173 – 1273oK thì FeO được hoàn nguyên đến Fe
Kết quả nghiên cứu quá trình hoàn nguyên Fe2O3 bằng phương pháp phân tích nhiệt trong
điều kiện nhiệt độ thay đổi xác minh những kết quả trên.
* Phản ứng hoàn nguyên Fe3O4 đến Fe


Phản ứng này chỉ xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn 8430K. Phản ứng phát nhiệt cho nên nhiệt độ
càng tăng trong pha khí càng nhiều CO. Vậy đường cân bằng biểu diễn phản ứng này đi lên khi
nhiệt độ tăng.
2. Hoàn nguyên oxit sắt bằng Hydro.
Hoàn nguyên các oxit sắt bằng H2 cũng tiến hành qua các bước giống như khi hoàn nguyên
bằng CO. Đặc điểm nhiệt động học của quá trình hoàn nguyên oxit Fe bằng H2 có thể thấy được
bằng phương pháp gián tiếp từ những đặc tính phản ứng hoàn nguyên CO và phản ứng khí nước.
FeO + CO

Fe + CO2

H2O + CO

H2 + CO2

FeO + H2

Fe + H2O

Do đó G hay Kp của phản ứng đều có thể suy ra từ G và Kp của hai phản ứng đó.
- Phản ứng:

(5)

3Fe2O3 + H2  2Fe3O4 + H2O

Ho298(5) = -15565J

Cũng như phản ứng hoàn nguyên bằng CO, phản ứng này chỉ xẩy ra theo chiều thuận và
Fe3O4 bền trong môi trường H2O
G(5) = -15565 – 17,81T
lnKp(5) =

813
 3,984
T

Phản ứng:
(6) Fe3O4 + H2 = 3FeO + H2O

Ho298(6) = 72008J

FeOmax  FeO
G(6) = 72008 – 17,61T
lnKp(6) = 

3760
 3,85
T

Phản ứng hút nhiệt nên khi nhiệt độ tăng thì nống độ H2 trong pha khí cân bằng sẽ giảm.
Đường cân bằng đi xuống khi nhiệt độ tăng.

- Phản ứng:
(7)

FeO + H2 = Fe + H2O Ho298(7) = 23431J
G(7) = 23431 – 16,15T
lnKp(7) = 

1225
 0,845
T

Cũng như phản ứng trên, phản ứng hút nhiệt, nên khi nhiệt độ tăng nồng độ H2 trong pha khí
cân bằng giảm, đường cong cân bằng đi xuống
Ở nhiệt độ dưới 843oK.


(8)

Fe3O4 + 4H2 = 3Fe + 4H2O
G(8) = 35565 – 30,42T
lgKp(8) = 

1860
 1,59
T

Cũng là phản ứng thu nhiệt, nên khi nhiệt độ tăng, phàn ứng phát triển đường cân bằng đi
xuống.
- So sánh khả năng hoàn nguyên của CO và H2 từ giản đổ 3-3 ta thấy:
+ Ở nhiệt độ lớn hơn 10830K, khả năng hoàn nguyên của H2 mạnh hơn CO.

+ Ở nhiệt độ thấp hơn 1083oK, khả năng hoàn nguyên của H2 yếu hơn CO.
+ Ở nhiệt độ: 1083 0K khả năng hoàn nguyên của hai khí đó bằng nhau

Hơi nước là sản phẩm khí của quá trình hoàn nguyên các oxit Fe bằng H2. Nó không thể tự
mình phân hóa thành H2 còn CO2 có khả năng chuyển thành CO và O2
Hoàn nguyên bằng H2 không làm cho sắt bị cacbon hóa nên luyện được sắt không chứa
cacbon. Còn nếu dùng CO hoàn nguyên ta sẽ thu được Fe-C.
Hydro khuếch tán tốt hơn nên đứng về phương diện động học thì bất cứ nhiệt độ nào H2
cũng hoàn nguyên tốt hơn CO.
3. Hoàn nguyên oxit vonfram, Uran, Silic bằng Hydro
- Hoàn nguyên oxit Vonfram
Oxit Vonfram không nên hoàn nguyên bằng cacbon vì tạo thành cacbit. Hoàn nguyên WO3
bằng H2 tiến hành từng bậc với sự tạo thành các oxit trung gian:
(1)

2WO3 + H2 = W2O5 + H2O(k) Ho298(1) = 41004J

(2)

W2O5 + H2 = 2WO2 + H2O(k) Ho298(2) = 443551J

(3)

1
1
WO2 + H2 = W + H2O(k) Ho298(3) = 40167J
2
2

PH 2O

Tất các các phản ứng đều thu nhiệt. Hằng số cân bằng K p =
hình 3 – 4

PH 2

có thể tính được dựa trên


Từ hình 3 –4 chỉ ra rằng, khi hoàn nguyên WO3 đến WO2 yêu cầu nồng độ H2 thấp hơn khi
hoàn nguyên WO2 đến W. Ở đây nhiệt độ càng tăng tỷ số PH 2O / PH 2 càng cao, chứng tỏ rằng phân
tử thu nhiệt: Nhiệt độ càng cao càng thuận lợi cho quá trình hoàn nguyên.
- Hoàn nguyên oxit Uran
Hoàn nguyên oxit Uran ba UO3 đến oxit Uran hai UO2 tiến hành theo phản ứng:
(1)

Ho298(1) = 160251J

3UO3 + H2 = U3O8 + H2O

ở nhiệt độ 7730K
GoH2O = -209205J
GUo 3O8  3230125J
o
3 GUO
3  3257322J

Go(1) = -209205 – 3230125 + 3257322 = -182008J
Kp(1) = PH 2 O / PH 2
lgKp(1) =

PH 2

43500
 12,2;
4,57.773

PH 2 O

 1012, 2

Như vậy theo lí thuyết, ở nhiệt độ 7730K phản ứng này tiến hành dễ dàng.
(2)

1
3
U 3O8  H 2  UO2  H 2O
2
2

HO298(2) = -76987J

ở 7730K

3
1
o
o
GUO



1474895
J
;
GUO
 1615062, GH0 2 O  209505J
2
2
2
2
o
G( 2)  1474895  209505  1615062  69336J
Kp(2) =

PH 2O
PH 2

;

lgKp(2) =

16500
 4,7 ;
4,57.773

PH 2
PH 2 O

 10 4, 7

Hằng số cân bằng của phản ứng này nhỏ hơn so với hằng số cân bằng của phản ứng (1).
Phản ứng tiến hành cũng dễ dàng, nhưng so với phản ứng (1) nồng độ H2 trong hỗn hợp khí (H2 H2O) yêu cầu cao hơn.

1
1
UO2  H 2  U  H 2O ; Ho298(3) =300418J
2
2

(3)

ở nhiệt độ 7730K

1
o
GUO
 491632 J
2
2
Go(3) = -209505 + 491632 = 282127J
Như vậy ở nhiệt độ 773 0K, G0(3) dương, nên phản ứng (3) không xảy ra được
LgKp(3) =

P
67500
 20,0 và H 2  1020
4,57.773
PH 2 O

Hoàn nguyên UO3 đến UO2 tiến hành ở nhiệt độ 873 – 923 0K theo phản ứng

(4)

UO3 + H2 = UO2 + H2O

; Ho298(4) = -104603J

- Hoàn nguyên oxit Gécmani
Oxit Gecmani (GeO2) có thể hoàn nguyên bằng H2 ở 873 – 9230K. Ở nhiệt độ 9730K
Gecmani bay hơi ở dạng GeO. Áp suất hơi GeO bằng 760mmHg 101325 Pa ở nhiệt độ 1273 0K.
Hoàn nguyên GeO bằng H2 tiến hành theo phản ứng.
1
1
GeO2  H 2  Ge  H 2O( h ) ; Ho298(5) = 30544J
2
2

(5)

Go(5) = G0 H O 2

1
o
GGeO
2
2

Ở nhiệt độ 8730K.

 G Ho 2 O   202929 J
o

 G GeO
  184100 J
2

 G (o5 )  202929  184100   18829 J
K p (5) 
PH 2
PH 2 O

PH 2 O
PH 2

; lg K p ( 5 ) 

4500
 1,1
4 , 57 . 873

 10 1 ,1  0 , 08

Thành phần cân bằng của pha gần bằng 7% H2 và 93% H2O. Do đó sau khi hoàn nguyên
GeO2 nồng độ H2 trong pha khí không đáng kể. Có nghĩa là H2 được sử dụng đến 93%. Thành phần
cân bằng cuả khí H2 giảm xuống khi nâng cao nhiệt độ. Hoàn nguyên GeO2 bằng CO có thể viết
theo phản ứng:


1
1
GeO2  CO  Ge  CO2
2

2

(6)

PCO2
Kp(6) =

PCO

Phản ứng hoàn nguyên GeO2 bằng CO. Cacbon tạo thành do sự phân hóa CO ở nhiệt độ 873
– 973 OC, Cacbit Gecmani không tạo thành.
3.2.4. Nhiệt động học hoàn nguyên oxit kim loại bằng cacbon
1. Nguyên lý chung
Phân tích nhiệt động học của quá trình hoàn nguyên trực tiếp oxit kim loại dựa trên sơ đồ
hoàn nguyên qua hai mức độ.
(l)

MeO + CO = Me + CO2

(2)

CO2 + C = 2CO

(3)

MeO + C = Me + CO

Như vậy rõ ràng rằng, nếu biểu thị nồng độ cân bằng của pha khí của phản ứng hoàn nguyên
trực tiếp phải phù hợp cả thành phần cân bằng của pha khí của phản ứng hoàn nguyên gián tiếp và
của phản ứng khí hóa cacbon. Có nghĩa là phản ứng hoàn nguyên trực tiếp bao gồm:

- Phản ứng hoàn nguyên gián tiếp xẩy ra theo chiều tạo thành kim loại.
- Phản ứng xẩy ra theo chiều khí hóa cacbon bằng CO2
Hai điều kiện này được biểu diễn trên trục tọa độ hình (3-5).
a) Ảnh hướng của nhiệt độ
Theo quy luật pha
C=3-4+2=1

a


Bậc tự do bằng 1. Nghĩa là ở áp suất nhất định có một trạng thái cân bằng xác định, ứng với
trạng thái này sẽ có một nhiệt độ và một thành phần khí nhất định.
Từ hình 3-5 ta có nhận xét sau:
- Tại điểm a : C = 3 - 4 + 2 = 1 có nghĩa là tại điểm a biểu diễn cân bằng của phản ứng hoàn
nguyên trực tiếp (thỏa mãn cả phản ứng hoàn nguyên gián tiếp và cả phản ứng khí hóa cacbon)
- Ở bên phải điểm T > Ta) Tất cả các trạng thái được biểu diễn ở bên phải điểm a (Ta) đều
có khả năng xảy ra phản ứng hoàn nguyên trực tiếp. Tức là chỉ cần nâng nhiệt độ của hệ thống lên
trên nhiệt độ Ta thì chúng ta có thể đảm bảo cho phản ứng hoàn nguyên gián tiếp xẩy ra và phản
ứng khí hóa cacbon tạo thành CO.
Ví dụ, lấy điểm b nằm dưới đường (1) và (2). Tại b rõ ràng rằng %CO trong pha khí nhỏ
hơn (%CO)Cb nên lúc đầu phản ứng hoàn nguyên gián tiếp không xẩy ra, do đó hoàn nguyên trực
tiếp không tiến hành được. Nhưng với phản ứng khí hóa cacbon, vì b nằm ở khu vực thừa CO2 nên
nó sẽ tiến hành theo chiều CO2 + C = 2CO. Do phản ứng này nên nồng độ CO trong pha khí tăng
lên (theo mũi tên trong hình 3-5) và gặp đường (2) để lập lại cân bằng. Nhưng Ở bên phải điểm a
nên đường (2) nằm trên đường (l). Vậy khi b dịch chuyển lên đường (l) lúc đó nồng độ %CO >
%COcb của phản ứng hoàn nguyên gián tiếp. Do đó ở nhiệt độ T > Ta phản ứng hoàn nguyên trực
tiếp xảy ra. Có nghĩa là 2 phản ứng đều tiến hành được, phản ứng hoàn nguyên trực tiếp phát triển.
Ở bên trái điểm a (T < Ta)
Ví dụ: lấy một điểm c nằm phía trên đường (l) và (2). Lúc đầu %CO trong pha khí lớn hơn
% CO cân bằng của hai phản ứng (hoàn nguyên gián tiếp và khí hóa cacbon), nên nó xảy ra theo

chiều:
MeO + CO = Me + CO2
2CO = CO2 + C
Cả 2 phản ứng đều làm giảm nồng độ CO, nên % CO trong hệ thống giảm đi, đến lúc nào đó
nồng độ % CO sẽ nhỏ hơn % CO cân bằng của phản ứng hoàn nguyên gián tiếp nên phản ứng sẽ
tiến hành theo chiếu Me + CO2 = MeO + CO. Vậy nhiệt độ nhỏ hơn nhiệt độ Ta thì không đảm bảo
cho phản ứng hoàn nguyên trực tiếp tiến hành được.
Nhưng quá trình xẩy ra trong thực tế không những quyết định b ở những quan hệ nhiệt động
mà còn quyết định bởi đặc tính động học của phản ứng, nhất là tốc độ phân ly CO thường nhỏ hơn
tốc độ của phản ứng hoàn nguyên gián tiếp, nên có khi tuy nhiệt độ nhỏ hơn nhiệt độ giới hạn Ta’
nhưng phản ứng hoàn nguyên trực tiếp vẫn có thể xẩy ra.
Tóm lại trong phản ứng hoàn nguyên trực tiếp thì nhiệt độ của hệ thống có ý nghĩa quyết
định. Ở một áp suất nhất định nếu nhiệt độ của hệ thống lớn hơn một giới hạn nào đó thì oxit được
hoàn nguyên, còn nhỏ hơn nhiệt độ này thì kim loại bị oxy hóa. Nhiệt độ giới hạn này người ta gọi


là nhiệt độ bắt đầu hoàn nguyên của oxit kim loại. Nhiệt độ bắt đầu hoàn nguyên là nhiệt độ mà CO
đứng về phương diện nhiệt động học đã trở thành chất hoàn nguyên ổn định của kim loại, là nhiệt
độ mà ở đó CO bắt đầu mất tính oxy hóa. Mỗi một oxit đều có một nhiệt độ bắt đầu hoàn nguyên.
Elutin-paplôp đã định nghĩa rằng : nhiệt độ bắt đầu hoàn nguyên là nhiệt độ mà ở đó sự liên kết oxy
và kim loại trong mạng tinh thể bắt đầu yếu đi và có khả năng oxy tách ra khỏi mạng để tác dụng
với chất hoàn nguyên. Oxit càng bền vững thì nhiệt độ bắt đầu hoàn nguyên càng cao. Với cùng
một oxit nhưng nhiệt độ bắt đầu hoàn nguyên càng cao khi áp suất pha khí càng cao. Nhiệt độ của
hệ thống cao hơn nhiệt độ bắt đầu hoàn nguyên thì khả năng hoàn nguyên trực tiếp càng lớn.
Biết được nhiệt độ bắt đầu hoàn nguyên có thể biết được cơ chế tác dụng ban đầu của quá
trình hoàn nguyên. Vậy xác định nhiệt độ bắt đầu hoàn nguyên rất quan trọng. Có thể xác định theo
phương trình nhiệt động hay bằng thực nghiệm.
- Dựa vào phương trình biến thiên thế đẳng áp có thể tính được nhiệt độ bắt đầu hoàn
nguyên bằng cacbon (3-8), (3-9).
MeO + C = Me + CO

(3-8)

GoT=

(3 –9)

a – bT

Khi G0T = 0 thì T = Ta =

a
. Nhiệt độ Ta này chính là nhiệt độ bắt đầu hoàn nguyên MeO
b

khi PCO = 1012325Pa
Ví dụ, tính nhiệt độ bắt đầu hoàn nguyên của phản ứng:
MnO + C = Mn + CO ;
GoT = O  Ta =

GoT = 574895 – 340,38T(J)

574895
 16930 K
340,38

(t = 1420oC)

Có thể xác định nhiệt độ bắt đầu hoàn nguyên trên giản đồ %

CO = f(T). Đó là nhiệt

độ tại giao điểm của hai đường cân bằng của phản ứng hoàn nguyên gián tiếp và phản ứng khí hóa
cacbon. Cũng có thể dựa vào giản đồ G0 = f(T) của các oxit kim loại và của phản ứng cháy cacbon
cho ta CO. Nhiệt độ bắt đầu hoàn nguyên (Ta) chính là giao điểm của 2 đường cân bằng đó.
b. Ảnh hưởng của áp suất.
Như đã biết quá trình hoàn nguyên trực tiếp có phản ứng khí hóa cacbon tham gia mà phản
ứng khí hóa cacbon thì thay đổi thể tích khí. Vậy quá trình hoàn nguyên oxit kim loại bằng cacbon
rắn phụ thuộc vào áp suất của hệ. Ở nhiệt độ không đổi nếu áp suất giảm thì phản ứng khí hóa
cacbon chuyển về phía tạo thành CO (CO2 + C  2CO). Có nghĩa là phản ứng hoàn nguyên trực
tiếp được tăng cường.
Trên hình 3 – 6 , P2 < P1 , T’a < Ta


Ví dụ: Hoàn nguyên FeO bằng cacbon: FeO + C = Fe + CO khi nâng cao áp suất từ 1012325
đến 10123250 Pa

P2

P1

Nhiệt độ

, oC

Vì vậy khi hoàn nguyên bằng cacbon rắn trong môi trường chân không, phản ứng tiến hành
mạnh hơn.
Chúng ta nghiên cứu hoàn nguyên ba oxit: NiO, FeO và MnO
Ví dụ, với FeO:
FeO + CO = Fe + CO2

CO2 + C = 2CO
FeO + C = Fe + CO
Tương tự như vậy, có thể viết phương trình phản ứng cho một oxit khác. Từ đó rút ra một số
nhận xét từ hình 3-7:
- Đối với oxit dễ hoàn nguyên, đường khí hóa cacbon và đường hoàn nguyên gián tiếp có
thể hoàn toàn không cắt nhau , hoặc cắt nhau ở nhiệt độ thấp. Do đó với những oxit như vậy có thể
nói (theo quan điểm luyện kim) là hoàn nguyên ở bất cứ nhiệt độ nào (hình 3 – 7 đối với oxit NiO).
Ở điều kiện như vậy cân bằng pha khí của phản ứng hoàn nguyên gián tiếp chiếm 100% CO2 vì
phản ứng hoàn nguyên bằng cacbon có thể viết:
2MeO + C = 2Me + CO2
- Đối với những oxit nhóm 2 : hoàn nguyên bằng cacbon tiến hành ở nhiệt độ không cao. Ví
dụ, ở áp suất 101235 Pa, Ta của FeO bằng 973 oK.
Đối với những oxit khó hoàn nguyên, hai đường cong cân bằng của phản ứng hoàn nguyên
gián tiếp và phản ứng khí hóa cacbon cắt nhau ở nhiệt độ cao (trên 12730K). Ở nhiệt độ đó CO =
100% (do phản ứng khí hóa tiến hành mạnh. Pharn ứng hoàn nguyên oxit kim loại bằng cacbon có
thể viết:


MeO + C = Me + CO
Trong trường hợp này phản ứng tiến hành qua giai đoạn hoàn nguyên gián tiếp (ví dụ MnO
+ CO = Mn + CO2). Nhưng tự nó không tiến hành được mà nhờ phản ứng khí hóa cacbon.
Có thể nhận xét rằng, cacbon là chất hoàn nguyên toàn diện, điều. quan trọng là đảm bảo
cho nhiệt độ T > Ta là oxit có thể hoàn nguyên được. Nhiệt độ đó nâng cao khi độ bền oxit càng
cao.
Bảng 3-4: Nhiệt độ bắt đầu hoàn nguyên (Ta) của một số oxit kim loại.
Oxit

Sản phẩm hoàn nguyên

Nhiệt độ, ta’ , 0c

FeO(r)

Fe(r)

700

Cr2O3

Cr(r)

1230

MnO(r)

Mn(l)

1420

SiO2(r)

Si(l)

1540

TiO2(r)

Ti(r)

1700

MgO3(l)

Mg(k)

1380

Al2O3

Al(l)

2050

CaO(r)

Ca(k)

2140

Bảng 3-4 cho ta kết quả những điều nói ở trên. Từ đó rõ ràng rằng ở nhiệt độ phù hợp, ví dụ
trong lò điện cacbon có thể hoàn nguyên ở tất cà những oxit bền vững.
2) Hoàn nguyên oxit sắt bằng cacbon
Phản ứng hoàn nguyên trực tiếp:
(l)

3Fe2O3 + C  2Fe3O4 + CO

(2)

Fe3O4+ C = 3FeO + CO

(3)

FeO + C = Fe + CO

Ho298(1) = 108912J
Ho298(2) = 194268J
Ho298(3) = 158703J
Ho298(4)

(I)

(4)

Fe3O4 + 4C = 3Fe + 4CO

(5)

3Fe2O3 +

(6)

Fe3O4 +

(7)

FeO +

1
1

C = Fe + CO2
2
2

Ho298(7) = 72762J

(8)

1
1
3
1
Fe2O3 + C = Fe + CO2
4
2
4
2

Ho298(8) = 81661J

1
1
C  2Fe3O4 + CO
2
2

1
1
C = 3FeO + CO2
2

2

= 125732J

Ho298(5) = 22971J
Ho298(6) = 108326J

(II)

Nhiệt độ sẽ quyết định tương quan tỉ lệ giữa hai hệ thống trên. Vì thành phần của pha khí
cân bằng trong tất cả các phản ứng trên đều do cân bằng của phản ứng 2CO = CO2 + C quyết định.


Theo quy luật chung thì nhiệt độ càng tăng, pha khí cân bằng càng chứa nhiều CO và ngược lại là
CO2 . Vậy ở nhiệt độ cao phản ứng theo hệ thống (I). Còn ở nhiệt độ thấp theo hệ thống (II).
Khi nhiệt độ lớn hơn 1273 0K thì các phản ứng hầu như chỉ có CO. Hình 3-8 biểu diễn cân
bằng của phản ứng hoàn nguyên trực tiếp của oxit sắt (bao gồm phản ứng hoàn nguyên gián tiếp và
phản ứng khí hóa cacbon).

Giả sử lấy áp suất P = PCO + PCO2 = 101325 Pa đường cân bằng của phản ứng khí hóa
cacbon sẽ cắt hai đường cân bằng của phản ứng hoàn nguyên gián tiếp Fe3O4 + CO = 3FeO + CO2
và FeO + CO = Fe + CO2 ở hai điểm a và b ứng với nhiệt độ Ta = 923 0K và Tb = 973 oK
- Ở nhiệt độ lớn hơn nhiệt độ Ta (lớn hơn 9730K) đường (5’) nằm trên đường (l), (2) và (3)
(trên ba đường cân bằng của phản ứng hoàn nguyên gián tiếp oxit Fe2O3, Fe3O4, FeO) Sau một thời
gian thành phần pha khí sẽ nằm trên đường (5'). Vậy tất cả những oxít sắt Fe2O3, Fe3O4, FeO đều
được hoàn nguyên đến Fe. Vậy có thể nói rằng ở nhiệt độ lớn hơn Ta pha bền vững là Fe:
3Fe2O3 + CO = 2Fe3O4 + CO2
Fe3O4 + CO = 3FeO + CO2
FeO + CO = Fe + CO2
C + CO2 = 2CO

- Ở nhiệt độ nhỏ hơn nhiệt độ Tb (nhỏ hơn 923 0K) đường cân bằng của phản ứng khí hóa
nằm dưới những đường hoàn nguyên oxit Fe bằng cacbon, cho nên ở nhiệt độ nhỏ hơn Tb , thì
Fe¸FeO bị oxy hóa đến Fe3O4. Vậy ở nhiệt độ T < Tb thì Fe3O4 khá bền:
Fe + CO2 = FeO + CO
3FeO + CO2 = Fe3O4 + CO


- Nhiệt độ trong khoảng Tb - Ta, cũng lí luận như trên, những oxit Fe được hoàn nguyên đến
FeO. Trong khu vực này FeO là bền vững:
3Fe2O3 + CO = 2Fe3O4 + CO2
Fe3O4 + CO = 3FeO + CO2
Cũng như phần nguyên lí chung: khi áp suất giảm thì quá trình hoàn nguyên trực tiếp tăng
và nhiệt độ thay đổi (từ nhiệt độ bình thường đến nhiệt độ cao) thì Fe được hoàn nguyên từ oxit Fe
cao đến oxit Fe thấp, và có qua FeO hay không là còn tùy thuộc vào áp suất.
3-3- Hoàn nguyên oxit kim loại khi tạo thành dung dịch.
Phản ứng hoàn nguyên trong thực tế có thể ở trạng thái rắn hay lỏng:
- Hoàn nguyên trong dung dịch: chúng ta lấy trường hợp hoàn nguyên FeO trong dung dịch
Fe làm thí dụ.
3.3.1. Trường hợp hoàn nguyên gián tiếp
(l)

[FeO]Fe + CO(k) = [Fe] + CO2(k)

(3-10)

Trong trường hợp không bão hòa.
C=3-2+1=2
Nếu dung dịch bão hòa
C=3-3+1=1
Phản ứng không thay đổi thể tích. Do đó trong dung địch không bão hòa thành phần pha khí

phụ thuộc vào nhiệt độ và nồng độ FeO. Trong dung dịch bão hòa phụ thuộc vào nhiệt độ.
Ta có hằng số cần bằng của phản ứng (3-l0)
K(3-10) =

a[ Fe ]  PCo 2

a[ FeO ]  PCO

 a[ Fe ]  %CO2 
' 

'
 a[ FeO ]  %CO 

(3-11)

Từ đó ta có:

 a[ FeO ] 
 %CO2 


'  K ( 310) 

a
 %CO 
[
Fe
]



%CO2
%CO

Nếu

a[Fe] = 1, a[FeO] = [FeO] . N[FeO]. K(3-10) =

thì

 %CO2   %CO2 


 [ FeO ] N[ FeO ]
 %CO   %CO 

(3-12)

Trong dung dịch không bão hòa khi a[FeO] < 1. Vậy từ (3-12)

 %CO2   %CO2 

'  

 %CO   %CO 
Có nghĩa là pha khí cần bằng nghèo (% CO2) hơn và giàu (%CO) hơn so với trường hợp
hoàn nguyên không tạo thành dung dịch. Có nghĩa là hoàn nguyên kém hơn.


N’’’[FeO] < N’’ [FeO] , N’ [FeO] < N[FeO]

 %CO2 
Giảm nồng độ [FeO] trong dung dịch sẽ giảm 
 ’ và dẫn tới (%CO2)’  0 và (%CO)’ =
 %CO 

100%
Nói khác đi, hàm lượng oxit [FeO] càng thấp hoàn nguyên của nó trong dung dịch càng khó
khăn. Có nghĩa là càng giàu chất hoàn nguyên trong hỗn hợp khí.
Điều này có thể giải thích được do sự giảm áp suất phân hóa, nâng cao độ bền của oxit do sự
giảm dần nồng độ của nó trong dung dịch. Hình 3.9 biểu diễn quan hệ %CO = f(T) với những nồng
độ [FeO] khác nhau. Một trong những đường cong phù hợp với nồng độ [FeO] lớn nhất sẽ nằm
dưới cùng.
3.3.2. Hoàn nguyên trực tiếp
[FeO]Fe +

CO(K) = [Fe] + CO2

CO2 + C

[FeO]Fe +

C
C

= 2CO

= [Fe] + CO

(3-13)

=3-3+2=2

Thành phần pha khí cân bằng phụ thuộc vào áp suất và nồng độ. Nếu áp suất không đổi thì
chỉ phụ thuộc vào [FeO].
Từ hình 3-9 rõ ràng rằng: mỗi một nồng độ [FeO] trong đung địch khác nhau sẽ cho ta
những giao điểm khác nhau giữa đường cân bằng của phản ứng hoàn nguyên gián tiếp và phàn ứng
khí hóa. Và cho những giá trị Ta khác nhau nồng độ N[FeO] càng thấp thì Ta càng cao. Nói khác đi


giảm nồng độ của oxit trong dung dịch càng khó cho quá trình hoàn nguyên trực tiếp. Điều đó sẽ
nâng cao nhiệt độ bắt đầu hòan nguyên trực tiếp.
Chuyển sản phẩm hoàn nguyên vào dung dịch, chúng ta nghiên cứu hoàn nguyên MnO, khi
sản phẩm phản ứng [MnO] hòa tan vào dung dịch [Fe]
Hoàn nguyên gián tiếp:
MnO + CO(k) = [Mn]Fe + CO2

(3-14)

Oxit MnO hòa tan vào Fe rất ít và thực tế tạo thành pha riêng biệt. Bậc tự do:
C=4–3+1=2
Do đó cân bằng của pha khí là một hàm số của nhiệt độ và nồng độ Mn, bởi vì phản ứng
không thay đổi thể tích. Vậy áp suất không ảnh hưởng đến cân bằng của phản ứng.
100

100
K

1693

 %CO2 
)

'   (T , N[ Mn]N’’’
Mn < N’’Mn < N’ Mn <
 %CO 
N

Hằng số cân bằng:
K(3-14) =

%CO2  %CO2 

'.a[ Mn]
%CO  %CO 

(3-15)

a[Mn] = [Mn] . N[Mn]
Do đó:
1
 %CO2  %CO2
.

' 
%
CO
%
CO


N


[ Mn ] [ Mn ]

(3-16)

Từ (3-16) ta thấy rằng sự có mặt của dung dịch [Fe] khi N[Mn] < 1, thành phần cân bằng
%CO nghèo hơn so với khi hoàn nguyên kim loại sạch Mn. Nói cách khác khi chuyển sản phẩm