Các quá trình vật lý và hóa học của hồ chương 7

Chơng 7
Trầm tích khí quyển: Sự tác động của các axít
tới hồ
Tóm l}ợc

Trong chơng ny, chúng ta tập trung vo các quá trình hoá học v sinh địa
hóa có liên quan đến sự hình thnh nhân tạo độ axít v sự di chuyển của chúng
qua khí quyển đến môi trờng đất v môi trờng nớc. Việc hợp nhất các định
nghĩa về độ trung hòa axít v bazơ (độ axít v độ kiềm) hữu ích trong việc nhận
thức các quá trình chính thu nhận v tiêu thụ ion H+ xảy ra trong khí quyển,
trong lu vực sông v trong hồ. Do sự di chuyển của các electron gắn liền với sự
di chuyển của các proton m sự ôxi hoá v sự khử luôn đi kèm theo quá trình
giải phóng v tiêu thụ proton. Các quá trình ôxi hoá - khử có tác động lớn đến
cân bằng H+ , v l quá trình tổng hợp v khoáng hoá sinh khối. Bất cứ sự tách
rời no giữa quá trình quang hợp v hô hấp đều ảnh hởng đến độ axít v độ
kiềm trong hệ sinh thái đất v nớc. Trong lu vực, thảm phủ phát triển
(những cánh rừng v cây trồng tập trung) gây ra độ chua; mặt khác, sự phong
hoá hóa học đã lm trung ho lợng axít nhập vo bởi trầm tích (lắng đọng)
khí quyển v bản thân axít sinh ra. Một số mô hình tính lợng trầm tích axít
giới hạn có thể bị trung ho bởi hệ sinh thái v không có các ảnh hởng sinh
học có hại đang đợc phát triển. Hai trờng hợp nghiên cứu đợc tóm tắt l:
(1) axít trong các hồ trên núi cao nơi m các trầm tích axít đợc trung ho một
phần do quá trình phong hoá hoá học của đá kết tinh;
(2) một tỷ lệ lớn lu vực có dòng chảy vận động đã bị axít hoá do sự tăng thêm
lợng (NH4)2SO4 qua sự hấp thụ amôni của thực vật v sự nitrát hoá với sự
tham gia của nitrat v sunfat trong lu vực sông.
Trờng hợp sau l một ví dụ về khu rừng tập trung nớc cho thấy sự bão ho
nitơ.
7.1 Phần mở đầu: sụ thnh tạo nhân tạo của độ axít

Trầm tích axít từ khí quyển l kết quả của sự phá huỷ các chu kỳ liên kết giữa

khí quyển, đất v nớc. Xét trong phạm vi ton cầu, môi trờng của chúng ta
cân bằng proton v electron trong một trạng thái ổn định. Xem xét phản ứng
Goldschmidt ở dạng sơ đồ đơn giản nhất:
Đá mácma + chất dễ bay hơi không khí + nớc biển + các trầm tích

(1)

Năm 1961 Sillén đã tìm ra những chất dễ bay hơi (H2O, CO2, HCl v SO2),
những axít trong núi lửa (có nghĩa l các axít thoát ra từ lòng đất) đã phản ứng
với các thnh phần chính của đá (silicát, các ôxít v cácbonát) trong các phản
ứng axít bazơ. Tơng tự ông cũng tính đợc khối lợng của các thnh phần vật
301




chất tạo thnh từ một mẫu tham gia trong phản ứng ôxi hoá khử. Hiện tại,
trạng thái ổn định (sự cân bằng H+ v e- ) đợc phản ánh trong khí quyển với
20.9% O2, 0.03% CO2 v 79.1% N2, cũng nh trong Đại dơng thế giới với trị số
pH | 8 v pH | 12.5. Trạng thái ổn định ny có đợc bởi sự cân bằng ton cầu
của các quá trình ôxi hoá khử, l các quá trình tạo ra v tiêu thụ H+. Hơn nữa
tốc độ ôxi hoá của chất khử nh S, Fe v C xảy ra trong suốt quá trình phong
hoá đá lục địa cân bằng với tốc độ khử của những chất có hoá trị cao nh S, Fe
v C trải qua một thời gian đợc lắng đọng xuống đất v trong trầm tích.
Sự ôxi hoá v sự khử thờng kèm theo sự giải phóng v tiêu thụ proton tơng
ứng. (Để duy trì cân bằng điện tích thì lợng e- phải cân bằng với lợng H+).
Hơn nữa, quá trình ho tan đá v lắng đọng của khoáng vật cũng kèm theo sự
giải phóng v tiêu thụ lợng H+ tơng ứng. Do đó, nh đựợc chỉ ra bởi Broecker
(1971), trị số pH v pH của ton bộ bề mặt môi trờng của chúng ta thể hiện ở
các cấp độ m ở đó trạng thái ôxi hoá v bể chứa ion H+ của các nguồn phong

hoá bằng với các giá trị tơng ứng của các sản phẩm trầm tích.
7.1.1 Sự hình thnh ma axít
Quá trình ôxi hoá cácbon, lu huỳnh v nitơ hầu hết đều l kết quả của sự đốt
các nhiên liệu hoá thạch, đã lm xáo lộn các trạng thái ôxi hoá - khử trong khí
quyển. Khí quyển dễ bị ảnh hởng do tác động thải ra của con ngời hơn môi
trờng đất hay môi trờng nớc, bởi vì xét về góc độ định lợng thì khí quyển
nhỏ hơn nhiều so với các bể chứa khác. Hơn nữa, trong khoảng thời gian không
đổi khí quyển biến đổi nhiều hơn khi so sánh với biển v thạch quyển.
Trong các phản ứng ôxi hoá khử, electron (e-) di chuyển cùng với sự di chuyển
của proton (H+) tạo thnh một cặp để cân bằng điện tích. Sự biến đổi của cân
bằng ôxi hoá khử tơng tự sự biến đổi của cân bằng axít - bazơ. Các phản ứng
ôxi hoá của C, S v N mạnh hơn các phản ứng khử trong các chu kỳ cơ bản ny.
Lợng ion H+ trong ma khí quyển l một hệ quả rất cần thiết. Sự xáo trộn ny
đợc vận chuyển tới môi trờng đất v môi trờng nớc, nó có thể lm suy
thoái các hệ sinh thái ny.
Hình 7.1 cho thấy những phản ứng khác nhau liên quan đến các chất ô nhiễm
khí quyển v những thnh phần tự nhiên trong khí quyển. Những phản ứng
sau đây l đặc biệt quan trọng trong việc hình thnh ma axít: các phản ứng
ôxi hoá, hoặc trong pha khí hoặc pha lỏng, dẫn tới sự hình thnh các ôxít của
C, S v N (CO2, SO2, SO3, H2SO4, NO, NO2, HNO2 v HNO3), sự hấp thụ khí
vo trong nớc (những giọt mây, những hạt ma rơi hoặc sơng mù) v sự
tơng tác bởi các axít mới thnh tạo (SO2, H2O, H2SO4, HNO3) với amôniắc
(NH3) v các cácbonát của bụi khí quyển v một phần ho tan của các sol khí
trong nớc. Trong trờng hợp ny sol khí đợc tạo ra từ sự tơng tác của hơi
nớc v các hạt bụi khí quyển (ở gần biển v trong các đám bụi); chúng thờng
chứa (NH4)2SO4 v NH4NO3.
Các sản phẩm của các phản ứng lý hoá khác nhau cuối cùng cũng quay trở lại
mặt đất. Thông thờng, có một sự khác biệt giữa lắng đọng khô v lắng đọng
302

ớt. Lắng đọng ớt (theo ma v rửa trôi) bao gồm sự tuôn chảy của tất cả các
thnh phần mang đến mặt đất do ma hoặc tuyết, có nghĩa l tất cả những vật
chất đặc thù đợc ho tan đó chứa trong ma hoặc tuyết. Ngng tụ khô l quá
trình tuôn chảy của các hạt v các khí (đặc biệt nh SO2, HNO3 v NH3) tới
mặt đất trong thời gian không có ma hoặc tuyết. Sự ngng tụ có thể xảy ra
khi những giọt nhỏ v sol khí đợc đọng lại trên cây, trên thực vật hoặc trên
mặt đất. Đối với rừng thì gần một nửa sự lắng đọng của SO42 , NO3 v H+ xảy
ra ở sự ngng tụ khô (Lindberg v cộng sự, 1986).
Chúng ta cần tập trung vo ba khái niệm hoá học cơ bản, đó l điều kiện tiên
quyết để tìm hiểu sự hình thnh v các đặc tính của trầm tích axít. Khái niệm
đầu tiên l mô hình hoá học lợng pháp. Nó giải thích, dựa trên cơ sở cân bằng
khối lợng, rằng thnh phần của nớc ma l kết quả từ một sự chuẩn độ của
các axít. Các axít ny đợc hình thnh từ các chất ô nhiễm khí quyển v các
bazơ ( NH 3 v CO 32  có liên quan đến các hạt bụi) đợc đa vo trong khí
quyển. Tiếp theo l một ví dụ minh hoạ về sự cân bằng hấp thụ của các khí
nh SO2 v NH3 vo trong nớc, nơi m biểu hiện cho sự tơng tác của chúng
với nớc tồn tại ở dạng mây, những giọt ma, những giọt sơng hoặc mặt nớc.
Cuối cùng, một sự giải thích định lợng của cân bằng axít - bazơ đựơc trình
by. Điều ny yêu cầu một định nghĩa chính xác về khả năng trung hòa axít
(độ kiềm) v khả năng trung hòa bazơ (độ axít) để ớc lợng độ chua còn sót lại
của trầm tích axít v giải thích sự tơng tác giữa trầm tích axít với môi trờng
đất v môi trờng nớc.
7.1.1.1 Mô hình hoá học lợng pháp
Trong hình 7.1 cho thấy nớc ma chứa một lợng d axít mạnh, hầu hết đều
có nguồn gốc từ sự ôxi hoá của sunfua trong quá trình đốt cháy nhiên liệu hoá
thạch, v từ sự ngng tụ của nitơ khí quyển thnh NO v NO2 (Ví dụ: trong
quá trình đốt cháy xăng của các động cơ). Ngoi ra nó còn có nguồn gốc từ tự

nhiên của các axít sinh ra từ các hoạt động núi lửa, từ H2S trong trầm tích kỵ
khí, từ đimetilasunfua v cacboniasunfide bắt nguồn trong đại dơng.
HCl sinh ra từ quá trình đốt cháy v phân huỷ của các hợp chất hữu cơ clorua
nh l nhựa tổng hợp PVC. Nguồn gốc bazơ trong khí quyển nh cácbonát của
bụi do gió thổi v từ NH3 nhng thờng thấy từ nguồn gốc tự nhiên. NH3 đợc
sinh ra từ NH 4 v từ sự phân huỷ của urê trong đất v đất nông nghiệp. Tốc độ
phản ứng của sự ôxi hoá SO2 trong khí quyển từ lợng lu huỳnh l 0,050,5/ngy, dẫn tới thời gian lu trú của sunphát tối đa l vi ngy; tơng ứng
khoảng cách di chuyển l vi trăm đến 1000 km (Samson v Small, 1984). Sự
hình thnh HNO3 bởi quá trình ôxi hoá l rất nhanh so với H2SO4, kết quả l
mất một quãng đờng ngắn hơn tính từ nguồn phát. Ngoi ra H2SO4 có thể
phản ứng với NH3 tạo ra khí NH4HSO4 hoặc khí (NH4)2SO4. Hơn nữa lợng
NH4NO3 cân bằng với NH3 (g) v HNO3 (g) (Seinfeld, 1986).
303




Hình 7.1. Nguồn gốc ma axít. Từ quá trình ôxi hoá S v N trải qua sự đốt cháy các nhiên liệu hoá
thạch xây dựng nên trong khí quyển (trong pha khí, hạt son khí, hạt ma, bông tuyết v sơng mù) của
CO2 v các ôxít của S v N, cái m đa đến sự tơng tác axít - bazơ. Tầm quan trọng của sự hút các khí
vo trong các pha khí khác nhau nh: pha khí, son khí v nớc khí quyển phụ thuộc vo một số nhân
tố (Trong hình ny, chúng ta thừa nhận một lợng 50%

SO42

v

NO3 , 80% NH3 v 100% HCl). Nguồn

gốc của ma axít thể hiện ở phía trên bên phải hình nh một sự chuẩn độ axít - bazơ. Dữ liệu dựa vo

sự miêu tả trạng thái đợc bắt gặp ở Zurich, Thụy Sĩ. Sự tác động khác nhau ở môi trờng đất v môi
trờng nớc (Xem bảng 2) thể hiện một phần nhỏ của hình (Schnoor v Stumm, 1985).

Thông lợng trầm tích khô luôn đợc giả thiết bằng tích nồng độ của nó ở sát
bề mặt tiếp xúc v tốc độ bồi lắng. Tốc độ bồi lắng phụ thuộc vo bản chất của
chất ô nhiễm (loại khí, kích thớc hạt), sự nhiễu loạn khí quyển, đặc tính của
bề mặt tiếp xúc (nớc, không khí, băng tuyết, thực vật, cây cối, đá). Trầm
304




tích khô thờng đợc thu thập bằng các thùng đo hở cho các nghiên cứu trong
các thời kỳ khô ráo, nhng phơng pháp ny ớc lợng thiên nhỏ thông lợng
các chất ô nhiễm tới tán cây hoặc mặt hồ, đặc biệt l các loại khí (SOx, NOx)
(Zobrist v nnk, 1993). (Sơng mù có thể thu đợc nhờ các dụng cụ đặc biệt
nhng nó không đợc đo một cách đinh lợng bằng các thùng ớt hoặc khô).
Tán cây nhận đợc rất nhiều trầm tích khô trong dạng ion sunfat, nitrat v
hiđrô xuất hiện dới dạng khí nh SO2, HNO3 v NH3. Trầm tích khô của các
hạt thô có đợc thể hiện ở các nguồn gốc quan trọng nh các ion Ca2+ v K+
trong các khu rừng lá rụng phía Đông nớc Mỹ (Bảng 1; Lindberg v cộng sự,
1986).
Ngoi các hỗn hợp axít bazơ trình by trong hình 1, các axít hữu cơ khác cũng
thờng đợc tìm thấy. Rất nhiều các axít loại ny đợc tạo ra từ sự ôxi hoá của
chất hữu cơ thải vo khí quyển (Galloway v nnk, 1982; Kavamura v Kaplan,
1984; Keene v Galloway, 1984). Đặc biệt quan tâm đến các loại axít nh axít
fomíc, axít axetíc, axít ôxalíc v axít benzôic, các loại trên đợc tìm thấy trong
nớc ma với nồng độ thỉnh thoảng vợt quá vi phần triệu gam phân tử trên
một lít. Nh vậy chúng phải đợc tính bao gồm cả axít của nớc ma v sự tồn
tại của chúng với nồng độ lớn cũng ảnh hởng đến trị số pH của các mẫu nớc

ma v sơng.
Bảng 7.1 Tổng lợng trầm tích khí quyển của các ion chủ yếu trong rừng gỗ sồi tại một nhánh của lu
vực sông Walker trong một năm.

Quá trình

Trầm tích khí quyển (mEq/m2.năm)

SO42

NO 3

H+

NH 4

Ca2+

K+

Chất kết tủa

70 r 5

20 r 2

69 r 5

12 r 1

12 r 2

0.9 r 0.1

Trầm tích khô

7r2

Những hạt tinh

19 r 2

0.1 r 0.02

2.0 r 0.9

3.6 r 1.3

1.0 r 0.2

0.1 r 0.05

Những hạt khô

62 r 7

8.3 r 0.8

0.5 r 0.2

0.8 r 0.3

30 r 3

1.2 r 0.2

Hơi nớc

160 r 9

26 r 4

85 r 8

1.3

54 r 4

160 r 9

18 r 2

Tổng trầm tích

0
43 r 4

0
2.2 r 0.3

Hình 7.2 minh hoạ thnh phần vô cơ của các mẫu nớc ma điển hình. Tỷ lệ
của các cation (H+, NH 4 , Ca2+, Na+ v K+) v các anion ( SO42 , NO 3 v Cl  )
phản ánh lợng axít - bazơ tạo thnh xuất hiện trong khí quyển v trong
những hạt ma. Tổng nồng độ (tổng các anion hoặc các cation) điển hình thay
đổi từ 20 đến 500 Peq/l. Những tác dụng lm loãng giống nh sự rửa xói bởi
ma khí quyển, có thể giải thích đợc một phần sự quan trắc khác nhau. Ví dụ:
nồng độ cao nhất quan trắc đợc sau một thời gian khô kéo di, nồng độ thấp
305




nhất đợc thấy sau khi kết thúc một trận ma kéo di.Giá trị l trung bình r
SE cho số liệu của 2 năm. Những số lần quan trắc giao động trong phạm vi từ
15 (HNO3) đến 26 (các hạt), đến 122 (chất kết tủa), đến 730 (SO2). Trong sự đối
chiếu tỷ lệ trầm tích ny nó phải đợc nhắc lại rằng bất cứ sự đánh giá no
nh l chủ đề dễ thay đổi đáng kể.

Hình 7.2. Thnh phần các mẫu nớc ma v sơng ở vùng ổn định trên cao xung quanh Zurich, Thụy
Sĩ. Thnh phần sơng biến đổi rộng v phản xạ trong phạm vi lớn hơn l ma với mức ảnh hởng của
sự bốc ra mang tính địa phơng gần mặt đất. Lợng sơng tập trung tăng cùng với lợng hơi nớc
giảm. (Stumm cùng nnk, 1987)

Những sai số tiêu chuẩn quy định chỉ một dụng cụ đo lờng dễ thay đổi khi
tính toán mẫu trung bình có liên quan đến mật độ trung bình; do đó, các tính
chất dễ thay đổi thêm vo trong các kết quả phân tích, các phép đo thuỷ văn
học, các nhân tố đóng cặn v tốc độ lắng đọng cũng đợc tính đến. Ton bộ sự
không chắc chắn của dòng trầm tích ẩm xấp xỉ 20% v dòng trầm tích khô xấp
xỉ 50% đối với SO42 , Ca2+, K+, NH 4 , v xấp xỉ 75% đối với NO 3 v H+ (Lindberg
cùng nnk, 1986). a Bao gồm SO2, HNO3 v NH3. Sự đổi chỗ hon ton của SO2

thnh H2SO4 v NH3 thnh NH 4 đã thừa nhận sự xác định hơi nớc cung cấp
cho H+. Trầm tích NH3 đợc đánh giá từ ti liệu tham khảo.
Khi sơng đợc tạo thnh từ không khí bão ho hơi nớc, những giọt nớc
306




ngng tụ trên các hạt sol khí. Ngoi các thnh phần của các sol khí, các giọt
sơng có thể hấp thụ những khí nh NOx, SO2, NH3 v HCl hình thnh trong
điều kiện thuận lợi từ các quá trình ôxi hoá khác nhau, đặc biệt l sự hình
thnh H 2 SO4 . Những giọt sơng (đờng kính 10 đến 50 Pm) nhỏ hơn nhiều so
với hạt ma. Nớc ở thể lỏng chứa sơng thờng nằm trong khoảng 1 u 10 4 l/m3
không khí, để nồng độ axít điển hình trong sơng gấp 10 - 50 lần đợc tìm thấy
trong nớc ma (Hình7.2; Johnson v Sigg, 1985).
Quá trình mây tạo ma chiếm thể tích lớn không khí với khoảng cách tơng
đối lớn v do đó có thể hấp thụ các khí v sol khí trong một vùng rộng lớn. Bởi
vì sơng đợc hình thnh trong những khối không khí thấp, những hạt sơng
có khả năng hấp thụ những hạt nhiễm bẩn gần bề mặt trái đất. ảnh hởng
một phần của chất thải ra (nh NH3 trong các vùng nông nghiệp hoặc HCl gần
các lò đốt phế liệu) tác động lại thnh phần sơng. Loại sơng mù bởi hơi nớc
chứa tổng nồng độ ion l 0.5 - 15 meq/l đợc trình by trong hình 7.2. Đặc biệt
giá trị pH khác nhau có thể quan trắc thấy trong sơng. Ngoi một số loại
sơng trung tính (pH = 5 - 7), một vi loại có nồng độ anion rất cao, chúng ta
phải tìm những loại khác có độ axít lớn nhất (pH = 1.8; Waldman v cộng sự,
1982).
7.1.1.2 Sự hấp thụ SO2 v NH3
Sự phân bố các phân tử khí giữa pha khí v pha lỏng phụ thuộc vo định luật
phân bố cân bằng của Henry. Trong trờng hợp của SO2, CO2 v NH3, sự cân
bằng ho tan phụ thuộc vo trị số pH bởi vì các thnh phần trong pha lỏng CO2 (khí), H2CO3, SO2, H2O (khí), NH3 (khí) trải qua các phản ứng axít - bazơ.

Có hai cách tính toán có thể thực hiện đợc: Trong một mô hình hệ thống mở,
một áp suất riêng phần không đổi của thnh phần khí đợc duy trì. Trong một
hệ thống kín, áp suất riêng phần ban đầu hình thnh của một thnh phần
đợc cho trớc, ví dụ: mây l trạng thái trớc khi ma hình thnh hoặc sự kết
hợp không khí trớc khi những hạt sơng ngng tụ; trong những trờng hợp
ny hệ thống đợc coi l kín, từ đó tổng nồng độ pha khí v pha lỏng không đổi
(Hình 7.3).
Những ví dụ minh hoạ trị số pH mạnh ny phụ thuộc vo sự ho tan của các
khí trong khí quyển. Chúng liên hệ tới vấn đề điều khiển sự toả ra theo đờng
thẳng từ SO2. Trong một vi trờng hợp khác thì các nhân tố có thể ảnh hởng
đến sự ho tan. Ví dụ: sự tồn tại của focmanđêhít có thể tăng thêm khả năng
hấp thụ của (tổng) SO2 trong nớc, bởi vì CH2O phản ứng với HSO3 tạo thnh
CH 2 OHSO3 . Axít hydrôfocmanđêhít - sunfoníc l axít mạnh v sự ôxi hoá của S
(IV) đã hạn chế nó (Hoffmann v Boyce, 1984).

307




308




Hình 7.3a- c. Cân bằng SO2, NH3, CO2 v H2O của nớc hoặc hệ thống khí nh l một hm của axít v
bazơ thêm vo. (

p SO2 )=( p NH 3 )=1,22u10-8

atm hoặc {SO2}={NH3}=5u10-7molm-3; dung tích hơi nớc

(q):10-4lm-3; nhiệt độ 298 K. Theo tính toán, (a) l hệ thống mở đối với SO2 v NH3, hoặc (b) l hệ thống
đóng đối với SO2 v NH3 đí đợc thừa nhận; (c) l tỷ lệ phần trăm của tổng số NH3 v SO2 có mặt trong
hệ thống đợc đa ra trong hm trị số pH.

7.2 Độ axít v độ kiềm: các Độ trung Hòa

Có sự phân biệt giữa nồng độ H+ (hoặc hoạt động) nh một yếu tố mật độ v trữ
lợng của H+, lợng trữ ion H+ đợc cho bởi độ trung hòa bazơ (BNC) hoặc độ
axít H (H - Acy). Độ trung hòa bazơ có liên hệ với độ kiềm (Alk) hoặc độ trung
hòa axít (ANC) bởi:
H - Acy = - [Alk]
Độ trung hòa bazơ= - Độ trung hòa axít

(2)

Độ trung hòa bazơ có thể đợc định nghĩa l hiệu số cân bằng proton tơng
ứng với một giá trị (mức) tham khảo: tổng nồng độ của tất cả các chất chứa một
lợng proton vợt quá mức tham khảo, trừ đi tổng nồng độ các chất chứa một
lợng proton dới mức tham khảo. Đối với nớc thiên nhiên mức tham khảo
(tơng ứng với điểm đơng lợng trong sự chuẩn độ kiềm) bao gồm H2O v
H2CO3:
[H - Acy] = [ H  ] - [ HCO3 ] - 2[ CO32 ] - [ OH  ]

(3)

Độ trung hòa axít hoặc độ kiềm [Alk] đợc liên hệ từ [H - Acy]:
- [H - Acy] = [Alk] = [ HCO3 ] + 2[ CO32 ] + [ OH  ] - [ H  ]

(4)

Xét cho cùng sự cân bằng điện tích điển hình từ nớc tự nhiên (Hình 7.4) cho
chúng ta hiểu rằng [Alk] v [H - Acy] có thể biểu thị bằng sự cân bằng điện
309




tích: tổng đơng lợng của các cation bảo ton trừ đi tổng đơng lợng của các
anion bảo ton ([Alk] = a - b). Các cation bảo ton l những cation thuộc các
bazơ mạnh nh Ca(OH)2, KOH, v.v Các anion bảo ton l những anion thuộc
các bazơ kết hợp của các axít mạnh ( SO42 , NO3 v Cl  ):
[Alk] = [ HCO3 ] + 2[ CO32 ] + [ OH  ] [ H  ]
= [Na+] + [K+] + 2[Ca2+] + 2[Mg2+] - [ Cl  ] - 2[ SO42 ] - [ NO3 ]

(5)

Ngợc lại, [H - Acy] đại diện cho nớc đặc biệt đợc trình by
([H - Acy] = b - a)
nh:
[H - Acy] = [ Cl  ] + 2[ SO42 ] + [ NO3 ] - [Na+] - [K+] - 2[Ca2+] - 2[Mg2+]

(6)

a
Ca2+

Mg2+

K+

CO32

HCO3

Na+

SO42

Alk

Cl 

eq/l

NO3

b

Hình 7.4. Cân bằng điện tích nớc tự nhiên

Các định nghĩa ny có thể đợc sử dụng để giải thích nh l sự tác động của
ma axít đối với môi trờng. Một sự mô tả đơn giản có thể đợc trình by nh
sau: một vi cation bazơ có đơn vị điện tích (Ví dụ: Ca2+ hoặc K+) bị loại bỏ khỏi
nớc do bất cứ một quá trình no giống nh sự thêm proton vo nớc v một
vi anion có đơn vị điện tích (từ các anion của các axít mạnh, ví dụ: SO42 , NO3
hoặc Cl  ) bị loại khỏi nớc tơng tự nh proton bị loại khỏi nớc hoặc tổng
quát:

Ư ' [Các cation bazơ] - Ư ' [ Các anion bảo ton]
= +'[Alk]

= - '[ H - Acy]

(7)

Nếu xét một cách cẩn thận thì nớc còn chứa các loại axít hoặc bazơ khác, mức
chỉ dẫn proton phải mở rộng tới các thnh phần khác. Ngoi các loại trên, nếu
nớc tự nhiên chứa các phân tử hữu cơ, ví dụ nh axít cacbonxylic (H - Org) v
các ion amôni, mực chỉ dẫn đợc mở rộng các loại ny.
Thờng lựa chọn các loại amôni NH 4 v H - Org nh l điều kiện liên quan tới
mức không. Trong quá trình hoạt động, chúng ta hy vọng thấy sự khác biệt của
độ axít gây ra bởi các axít mạnh (các axít vô cơ v hữu cơ với pK < 6), điển hình
l các axít vô cơ hoặc axít tự do, nó gần giống nh nồng độ H+ tự do v tổng số
độ axít đợc sinh ra bởi dung dịch bazơ trung tính của tổng các axít mạnh v
axít yếu (Johnson v Sigg, 1985; Sigg v Stumm, 1994).
Sự khác biệt có thể thực hiện đợc bằng cách chuẩn độ kiềm của các mẫu nớc
ma v sơng. Sự chuẩn độ Gran không đợc chấp nhận rộng rãi trong khu
310




vực ny. Độ axít mạnh, [H - Acy], đã đợc nói rõ đối với các trạng thái tham
khảo nh: H2O, H2CO3, SO42 , NO3 , Cl  , NO2 , F  , HSO3 , NH 4 , H 4 SiO4 v

ƯHnOrg (các axít hữu cơ, pKa < 10):
[H - Acy] = [ H  ] + [ HSO4 ] + [HNO2] + [HF] + [H2SO3] - [ OH  ] - [ HCO3 ] 2[ CO32 ] - [NH3] - [ H 2 SiO4 ] - Ưn[Orgn-]

(8)

một số thnh phần nh HSO4 , HNO2 , HF , H 2 SO3 , CO32 , NH 3 , H 3 SiO3 , có nồng độ
không đáng kể trong nớc ma, vì vậy phơng trình phản ứng có thể viết thu
gọn dới dạng:
[H - Acy] = [ H  ] - [ OH  ] - [ HCO3 ] - Ưn[Orgn-]

(9)

hầu hết các mẫu nớc ma có trị số pH = 4 y 4.5, [H - Acy] bằng [H+] nhng
nồng độ sơng mù hơi nớc ở mức cao (trờng hợp lớn nhất có pH < 2.5) HSO4
v SO2.H2O trở lên quan trọng trong việc góp phần lm tăng độ axít.

Hình 7.5. Đồ thị Gran của mô hình nớc ma điển hình. Đờng thẳng ngoại suy của hm Gran F1 =

v 0 10  pHH

v F2 =

v0 10 pHH

tiến tới 0 đem lại độ axít tự do (mạnh) v tơng ứng với tổng độ axít. Độ

axít yếu = 83,5 Pmol/l.pHH = - log[H+]; thấu kính điện cực để điều chỉnh nồng độ ion (dung dịch đợc
tạo ra từ 0,05 M với sự quan tâm đến KCl) trong các giới hạn của nồng độ ion H+. CO2 bị di chuyển do
sự tách ra cùng với khí nitơ trớc khi định phân. (Johnson v Sigg, 1985; sửa lại cho phù hợp với sự
cho phép của Chimia, 1985)

Các trạng thái tơng ứng có liên quan đến định nghĩa về tổng độ axít [AcyT]
nh l H 2O , CO32 , SO42 , NO3 , Cl  , NO2 , F  , SO32 , NH 3 , H 3 SiO4 , ƯnOrgn- v

311




Al(OH)3 (khi nhôm đợc chuẩn độ từ pH = 4 đến pH = 10 thì nó sẽ thuỷ phân
từ Al3+ thnh Al(OH)3, mỗi phân tử Al3+ tiêu thụ hết 3 đơng lợng bazơ).
[AcyT] = [ H  ] + 2[H2CO3] + [ HSO3 ] + [ NH 4 ] + [ H 4 SiO4 ] + 3[Al3+] + 2[Al(OH)2+]
+ [ Al (OH ) 2 ] + Ưn[HnOrg] [ OH  ]

(10)

Hầu hết các mẫu phơng trình ny có thể viết dới dạng rút gọn nh:
[AcyT] = [ H  ] + [ NH 4 ] + 2[H2CO3] + n[HnOrg]

(11)

Hình 7.5 thể hiện đờng cong chuẩn độ đợc xác định từ sự thêm vo dung
dịch bazơ thử phản ứng để có thể thay đổi đồ thị Gran bằng cách giảm bớt sự
xác định của các điểm đơng lợng. Hình ny chính l đồ thị Gran điển hình
của sự chuẩn độ nớc ma có chứa các axít mạnh v các axít yếu. Giống nh
định nghĩa trên, chuẩn độ Gran của độ axít mạnh thờng coi l gần đúng với
độ axít [H - Acy] nhng phải đợc hiểu l các axít hữu cơ với pKa = 3.5 y 5 chỉ
chiếm một phần trong sự chuẩn độ ny v có ảnh hởng đến kết quả của các
hm Gran. Từ định nghĩa của tổng độ axít, H2CO3 thờng đợc tách khỏi mẫu
(với N2) bởi vì khi H2CO3 tồn tại nó rất khó đạt đợc điểm kết thúc của chuẩn
độ v tính toán nồng độ của các axít yếu.
7.2.1 Sự di chuyển độ axít (hoặc độ kiềm) do ô nhiễm từ không khí đến
các hệ sinh thái
Chúng ta chỉ ra rằng trong một hệ thống lớn (với giả thiết hệ thống l kín) của

môi trờng bao gồm tầng khí quyển, tầng thuỷ quyển v tầng thạch quyển; sự
cân bằng electron v proton đợc duy trì. Tính bất đồng nhất theo thời gian v
không gian giữa v bên trong mỗi bể trữ l nguyên nhân có ý nghĩa gây ra sự
chuyển đổi cân bằng giữa electron v proton để các hệ thống nhỏ chứa độ kiềm
hoặc độ axít khác nhau. Bất cứ một sự di chuyển no của quá trình ôxi hoá v
quá trình khử của một axít hoặc bazơ hoặc của các ion từ một hệ thống no
khác với bất kỳ một nguyên nhân gì, bằng sự vận chuyển, phản ứng hoá học
hoặc quá trình ôxi hoá khử có nguyên nhân tơng tự nh sự di chuyển của độ
axít hoặc độ kiềm.
7.2.1.1 Độ axít của khí quyển (độ kiềm)
Đây chính l yếu tố cần thiết của quá trình trung ho axít bazơ trong ton bộ
hệ thống khí quyển. Morgan (1982), Liljestrand (1985) v Jacob cùng cộng sự
(1986) đã đa ra khái niệm về độ axít v độ kiềm của khí quyển, giải thích sự
tơng tác của NH3 với các axít mạnh toả ra cùng hoặc thay thế nhau vo trong
khí quyển. Một mạng lới độ axít khí quyển có thể đợc xác định bằng tổng tất
cả các axít v bazơ có thể có trong khí, sol khí v pha lỏng, sử dụng các điều
kiện tơng ứng từ các điều kiện oxi hoá khử đặc biệt v thừa nhận sự tồn tại
của nớc ở thể lỏng.
Hình 7.6 thể hiện khái niệm về độ kiềm v độ axít từ môi trờng nớc v môi
trờng khí v xác định các trạng thái liên quan một cách thích hợp. Trong hình
7.6a v 7.6b thể hiện các khí NH3, SO2, NOx, HNO3, HCl v CO2 (tơng ứng với
312




các axít v bazơ có thể xuất hiện), tiếp theo l sự ho tan của chúng trong nớc
v sự ôxi hoá của SO2 từ H2SO4 v NOx từ HNO3 trở thnh các thnh phần của
độ kiềm v độ axít. Do vậy {Alk}(Khí) v {Acy}(Khí) từ pha khí đợc xác định bởi
quan hệ sau đây (Behra cùng cộng sự, 1989):

{Alk}(Khí) ={NH3}(Khí) - 2{SO2}(Khí) - {NOx}(Khí) - {HNO3}(Khí) - {HCl}(Khí) - {HOrg}(Khí)(12)
v
(13)
{Alk}(Khí) = {Acy}(Khí)
3
ở đây { } l mol/m v Horg l tổng các axít hữu cơ dễ bay hơi. Hình 7.6b thể
hiện các axít v bazơ có thể xuất hiện kế tiếp đối với quá trình ho tan của
chúng trong mây hoặc sơng với q = 10-4 l H2O/m3 khí quyển đợc giữ bởi nớc
cùng với đơng lợng axít.

Hình 6a- d. Độ kiềm/độ axít trong khí quyển, các sol khí v nớc khí quyển. Độ kiềm v độ axít có thể
đợc xác định đại diện cho khí quyển sử dụng một mức chỉ dẫn hợp lý đối với các tình trạng độc hại
(SO2 v NOx bị ôxi hoá từ H2SO4 v HNO3) v trong sự hiện diện của nớc. Sự trung ho độ axít khí
quyển bởi NH3 l một chiều hớng tác dụng chủ yếu trong trầm tích khí quyển (Behra cùng cộng sự,
1989).

Trong trờng hợp của các sol khí, chúng ta có thể xác định đợc độ kiềm bằng
cân bằng điện tích của tổng các cation bảo ton, Ưn{Catn+}(x), của NH 4 , { NH 4 }(x),
v tổng các anion bảo ton, Ưm{Anm-}(x) (Hình 7.6c):
{Alk}(x) = Ưn{Catn+}(x) + { NH 4 }(x) - Ưm{Anm-}(x)

(14)

7.2.1.2 Vai trò của NH3
313




NH3 thực chất l chuẩn độ đầu vo của các axít mạnh có thể xuất hiện trong

khí quyển (Jacob cùng cộng sự, 1986; Behra cùng cộng sự, 1989). Sự ôxi hoá
SO2 trong nớc khí quyển (mây, ma, sol khí dạng lỏng v sơng) ảnh hởng
đến sự tồn tại của NH3. Tăng cờng tác động NH3 l đặc biệt rõ rệt, nếu sự ôxi
hoá xảy ra với một chất ôxi hoá nh O3, từ đó tốc độ phản ứng tăng mạnh với
trị số pH tăng bởi vì NH3 (1) cùng tham gia vo trị số pH của nớc.
Bảng 7.2 Các quá trình để thay đổi cân bằng H+ trong nớc
Các quá trình

1.

Thay đổi độ kiềm'[Alk] = - '[H Acy]{đơng lợng/mol phản ứng
(chất phản ứng đợc in nghiêng)}

Các phản ứng phong hoá:

CaCO3(s) + 2H+ Ca2+ + CO2 + H2O
+

+2

2+

CaAl2Si2O5(s) + 2H Ca + H2O + Al2Si2O5(OH)4(s)

+2

KalSi3O8(s) + H+ + 4H2O K+ + 2H4SiO4 + Al2Si2O5(OH)4(s)

+1

Al2O3.3H2O + 6H+ 2Al3+ + 6H2O

+6

2.

Sự trao đổi ion:

2ROH +

SO42

+2

R2SO4 + 2OH-

NaR + H+ HR + Na+
3.

+1

Các quá trình ôxi hoá khử (Sự dn xếp vi khuẩn):

Sự nitrat hoá

NH 4

Sự khử nitơ

CH2O +

Sự ôxi hoá H2S
Sự khử

SO42

+ 2O2

NO3

H2S + 2O2 o

SO42

NO3

-2

+ H2O + 2H+

+ H+ o CO2 + N2 + H2O

+1

SO42

-2

+ 2H+

+ 2CH2O + 2H+ o 2CO2 + H2S + H2O
2

Sự ôxi hoá Pyrit FeS2(s) + 3O2 +3H2O o Fe(OH)3 + 2 SO4
4.

+ 4H+

+2
-4

Sự tích tụ (hoặc phân tích) của lợng sinh vật, sự hấp thu (hoặc
giải phóng) của mỗi đơng lợng cation bảo ton l nguyên nhân
gây ra sự tăng đơng lợng (hoặc giảm) độ kiềm v mỗi một
đơng lợng các cation bazơ hấp thụ (hoặc giải phóng) dẫn đến
sự giảm đơng lợng (hoặc tăng) của độ kiềm. Sự khử ôxít
Fe(III)(hydr) v các ôxít Mn(III, IV) bởi vùng sinh vật có khả năng
riêng biệt tạo ra độ kiềm trong các hồ có tầng nớc sâu.
{(CH2O)106(NH3)16(H3PO4)}vùng sinh vật + 424Fe(OH)3 + 862 H+


o 424Fe2+ + 16 NH 4

+ 106CO2 +

HPO42

+ 1166H2O

(a)

{(CH2O)106(NH3)16(H3PO4)}vùng sinh vật + 212MnO2 + 398H+


o 212Mn2+ + 16 NH 4

+ 106CO2 +

HPO42

+ 298H2O

(b)

Do đó lần lợt ho tan đợc SO2, v (2) cung cấp dung tích axít trung tính nh
cờng độ dung dịch đệm tới sự không đồng nhất về hệ thống khí quyển v nớc
trong việc chống lại độ axít đợc tạo ra bởi quá trình ôxi hoá SO2 (Behra cùng
cộng sự, 1989). Một cờng độ dung dịch đệm thấp, ví dụ trong trờng hợp độ
314




axít của khí quyển còn sót lại, có nghĩa l nếu:
{NH3}(Khí) < 2{SO2}(Khí) + {HNO3}(Khí) + {HCl}(Khí)

(15)

thì độ axít giảm bớt hơn nữa với sự ôxi hoá SO2.
Vì vậy, khi NH3 đi vo khí quyển đã lm giảm bớt độ axít của nớc, nó tăng
cờng sự ôxi hoá SO2 bởi ôzôn, tham gia trong việc hình thnh các sol khí

amônisunfat v amôni nitrat lm tăng nhanh sự kết tủa của SO42 . Hơn nữa,
bất kỳ NH3 hoặc NH 4 quay trở lại bề mặt trái đất nh l kết quả của sự nitrat
hoá vi khuẩn, HNO3
NH3 + 2O2 = H  + NO3 + H2O

NH 4 + 2O2 = 2 H  + NO3 + H2O

(16)

v có thể lm cho chua hoá đất đai v các hồ. ảnh hởng ny không đợc quan
tâm thích đáng trong việc đánh giá sự giải phóng của NH3 (Ví dụ: trong nông
nghiệp, nơi nuôi súc vật) v việc sử dụng vợt quá lợng NH3 m đợc quyền
sử dụng trong các quy trình kỹ thuật đã lm giảm lợng nitơ ôxít.
7.3 Sự axít hoá các hệ sinh thái đất v n}ớc

Với mục đích l để hiểu về trầm tích axít đã ảnh hởng đến cân bằng ion H+
nh thế no trong các lu vực sông chúng ta phải quan tâm chủ yếu đến lợng
H+ v các quá trình phá huỷ H+ xảy ra trong các lu vực sông. Ngoi ra, ý
nghĩa lớn nhất ở đây l sự tiêu thụ ion H+ do các quá trình phong hoá (Bảng
7.2) v các quá trình ôxi hoá sinh học trung gian chính l sự đồng hoá v
khoáng hoá sinh học.
7.3.1 Sự xáo trộn cân bằng H+ từ sự phân tách theo thời gian hoặc
không gian của quá trình sán sinh v khoáng hoá sinh khối
Trong hầu hết những cách thờng thấy nh tổng hợp (sự hấp thụ) v phân tích
(sự hô hấp) của lợng vi sinh vật có thể viết dới dạng hoá học lợng pháp nh:
aCO2(g) + b NO 3 + c HPO42  + d SO42 + gCa2+ + hMg2+ + iK+ + fNa+ + xH2O
+ (b + 2c + 2d + 2g - 2h - i - f)H+ {CaNbPcSd CagMghKiNafH2Om}lợng sinh vật
+ (a + 2b)O2(g) (17)

chúng ta sử dụng khái niệm về độ kiềm hoặc ANC, bất cứ bằng cách gì để giảm

(tăng) nồng độ các cation bazơ (Ví dụ: K+,Ca2+, Fe2+,) hoặc bất cứ sự tăng
(giảm) nồng độ của các anion axít (Ví dụ: NO 3 , HPO42  , SO42 ,) thờng kèm
theo sự giảm (tăng) độ kiềm. Do đó, nh sự minh hoạ trong hình 7.7 mạng lới
tổng hợp của lợng sinh vật trên đất liền [Ví dụ: trong rừng v thảm rừng, nơi
m các cation nhiều hơn các anion đã sinh ra bởi thực vật (các loại cây) thờng
kèm theo sự giải phóng H+ vo môi trờng. Quá trình axít hoá môi trờng
thờng đi theo quá trình tăng bazơ lm bồi đắp lợng sinh vật (gỗ v thực
vật)]. Tro của gỗ v thực vật chính l độ kiềm; một cách gọi khác l Kali
315




cacbonat. Hình 7.8a minh hoạ những cây rừng hoạt động giống nh một cái
bơm lợng bazơ. Quá trình xuất khẩu lợng kiềm xảy ra bởi khai thác gỗ v
giải phóng cation bazơ đến dòng chảy mặt; đây l sự cân bằng lợng cation
trong quá trình phong hoá các khoáng vật. Quá trình trao đổi ion của đất vô cơ
v đất mùn mô tả vũng nớc đệm trung gian qua quá trình trao đổi nhanh của
các bazơ. Vũng nớc lớn của các bazơ vô cơ đã định rõ đặc điểm bởi quan hệ
động lực học chậm của quá trình phong hoá hóa học. Nếu phong hoá hoá học
không thể thay thế sự trao đổi bazơ trong các loại đất chua của những vùng
theo thời gian chứa đựng trầm tích axít thì dung tích bazơ trao đổi trong đất sẽ
hon ton giảm trong khoảng 50 - 100 năm.

Hình 7.7. Quá trình ảnh hởng dung tích trung ho axít của đất (bao gồm các bazơ có thể trao đổi, sự
trao đổi cation v các bazơ vô cơ). H+ từ sự kết tủa axít v từ sự giải phóng bằng các nguồn gốc phản
ứng đá phong hoá v sự trao đổi ion trong đất sét v đất mùn. (Stumm v Schnoor, 1986)

Quá trình tơng tác giữa sự axít hoá của quá trình bồi đắp rừng v lọc đất (sự
phong hoá) đợc mô tả dới dạng biểu đồ trong hình 7.7. Nếu tỷ lệ sự phong

hoá lớn hơn hoặc bằng tỷ lệ H+ giải phóng bởi khu sinh vật giống nh trờng
hợp xảy ra trong đất chứa đá vôi, đất sẽ duy trì l dung dịch đệm trong các
cation bazơ v độ kiềm còn lại. Mặt khác, trong đất axít không đá vôi tỷ lệ H+
giải phóng lợng sinh vật có thể vợt qua tỷ lệ H+ tiêu thụ bởi sự phong hoá v
l nguyên nhân lm tăng dần sự chua hoá đất. Trong sự tồn tại cân bằng H+
giữa quá trình bồi đắp thực vật v phản ứng phong hoá. Một ví dụ về số lợng
đã đợc cung cấp bởi sự xác định cẩn thận kho axít trong hệ sinh thái Hubbard
Brook (Hình7.8b; Driscoll v Likens, 1982), ở đây bởi vì có lợng trầm tích axít
m các nguồn ion H+ gần cân bằng với ion H+ trong các đầm lầy.
Đất mùn v than bùn có thể coi l nh nhau l vì chúng đều có tính axít v
phân phối một số tính chất của đất mùn hoặc các axít fulvic vo nớc. Trong
316




đầm lầy các loại thực vật no đó nh đầm lầy rêu Sphagmur đã chiếm chỗ các
cation bazơ v giải phóng các ion H+, nó hoạt động nh sự trao đổi cation. Chú
ý rằng sự giải phóng chất có tính mùn hoặc fulvic (Horg, Org-) vo nớc l
trong bản thân nó thực sự không quan tâm đến nguyên nhân v kết quả của độ
axít m l kết quả của lợng H+, sự bồi đắp thực vật đất mùn v mạng lới sản
lợng của dung dịch bazơ trung tính (BNC).

Hình 7.8a. Các quá trình ảnh hởng đến dung tích trung ho axít (ANC) của đất (bao gồm các bazơ co
thể trao đổi, sự thay đổi cation v các bazơ vô cơ). Các ion H+ từ kết tủa axít v từ giải phóng bằng các
nguồn gốc phản ứng đá cácbonát, nhôm silicát v các ôxít cũng nh bề mặt phức tạp v sự trao đổi
ion trong đất sét v đất mùn. Sự phong hoá cơ học cung cấp các khoáng vật phong hoá. Các đờng kẻ
liên tục biểu thị cho dòng các proton; các đờng nét đứt thể hiện dòng các cation bazơ (độ kiềm). Các
cây cối (thực vật) hoạt động giống nh cái bơn bazơ (Schnoor v Stumm, 1986). b Kho của các guồn
H+ v các đầm lầy H+ trong hệ sinh thái Hubbrd Brook. Ion H+ giải phóng hoặc tiêu thụ (eq/ha.năm) nh

l kết quả sự hấp thu ion do quá trình bồi đắp lợng sinh vật rừng (+ thảm rừng) v tơng ứng với
lợng ion giải phóng do các phản ứng phong hoá. Bởi vì trầm tích axít của khí quyển có các nguồn H+
gần cân bằng với các đầm lầy H+ (Likens cùng nnk, 1977).

7.3.2 Sự trung ho ion H+ tại chỗ trong các hồ
Thêm vo các quá trình trong sự tiêu nớc trên mặt đất, các quá trình sinh hoá
tại chỗ chủ yếu l nguồn gốc của độ kiềm, đặc biệt l vũng nớc đệm (không
cacbonat) trong các lu vực. Sự tìm ra độ kiềm hoá học ny l rất quan trọng
(Froelich cùng cộng sự, 1979; Goldman v Brewer, 1980; Stumm v Morgan,
1995; Schnoor v Stumm, 1985; Cook cùng cộng sự, 1986; Psenner, 1988;
Lerman v Stumm, 1989), v l cơ sở trong các phơng trình của bảng 7.2.

317




Hình 7.9.a. Lợng kiềm trong các hồ do các phản ứng ôxi hoá khử sinh ra. Có mối quan hệ giữa sự tiêu
thụ nitrat (hình dung nh l Na-NO3) v độ kiềm trong hồ 227. Lợng Na+ chỉ chịu ảnh hởng bởi sự
thay mới nớc tái, nhng ngợc lại NO3 lại chịu ảnh hởng bởi cả sự hấp thu v sự thay mới nớc. Các
điểm trên đồ thị l các giá trị trung bình hng năm đại diện cho nhiều năm biểu thị bằng con số
(Schindler, 1985); b Nồng độ nớc lỗ hổng miêu tả lợng H+ v

HCO3

trong hồ Clearwater. Dòng kiềm phủ lên trên nớc gây ra do dòng

đang tồn tại tại vị trí xác định

HCO3

trừ đi dòng H+. (After

Carignan, 1985)

Về cơ bản, sự tác động của các sản phẩm hữu cơ trong quá trình quang hợp (Ví
dụ: sự lắng đọng của tảo v các mảnh vỡ sinh học) nh các chất khử (nhờng
electron) với chất ôxi hoá nh nitrat, sunfat, các ôxit Fe(III) (hydr), các ôxit
Mn(III, IV), kèm theo sự phát sinh độ kiềm. Có thể minh hoạ điều ny trong
các thời kỳ của hoá học lợng pháp đợc đa ra thnh công thức bởi quá trình
ôxi hoá khử (Bảng 7.2) hoặc sự giải thích cân bằng ion H+ có thể đơn giản đã
đa ra trong phơng trình (5), có nghĩa l bản tổng kết sự thay đổi nồng độ
trong các cation bazơ (Ca2+, K+, Fe2+, Mn2+) v các anion axít
( NO 3 , SO42 , HPO42  , HS  ).
Hình 7.9a minh hoạ mối quan hệ giữa sự tiêu thụ nitrat v tính kiềm trong hồ
277 đợc đa ra bởi Schindler (1985). Hơn nữa, cân bằng hon ton của sự
thay đổi tính kiềm trong một số hồ đợc đa ra bởi Cook cùng cộng sự (1986),
thể hiện trong hình 7.10.
7.3.2.1 Sinh khối nh một chất khử
Trong lu vực v các hồ lợng sinh vật đợc sinh ra bởi quá trình quang hợp
(quá trình ôxi hoá khử không cân đối của nớc tạo ra ôxi v hiđrô, cái m kết
hợp với C v các thnh phần khác đang tồn tại cùng chất hữu cơ) l một chất
khử quan trọng nhất (nhờng electron). Trong quá trình khử NO 3 , HPO42  ,
Fe(OH)3 v MnO2 bởi lợng sinh vật, mảnh vỡ của nó v các sản phẩm mất bù,
318




các proton bị tiêu thụ (kết quả tất yếu l tiêu thụ lợng electron), có nghĩa l

tính kiềm đợc sinh ra (Bảng 7.2). Trong tầng nớc hồ sâu v trầm tích tiếp
tục đợc cung cấp với sự lắng xuống của thực vật nổi. Hình 7.9b minh hoạ độ
dốc của H+ v HCO 3 trong hồ Clearwater (Canada) vo tháng 6 (Carignan,
1985) tại mặt phân giới giữa nớc v trầm tích. Bởi vì các trầm tích đã lm
giảm bớt lớp nớc phía trên, hơn nữa cờng độ giảm xuống của các quá trình
tiêu thụ lợng ion H+ trong trầm tích hơn lớp nớc phía trên; trầm tích chính
l một đầm lầy chứa H+ v l nguồn gốc của HCO 3 . Các sản phẩm dinh dỡng
nhiều hơn lợng sinh vật v do đó lm mất tác dụng của sự axít hoá. Davison
(1986) cho rằng sử dụng lợng bùn đặc của hồ axít sẽ lm giảm lợng axít của
nớc. Ngay cả lợng dinh dỡng trong đất trồng (vợt quá lợng cây trồng) có
thể l nguyên nhân lm cho chua hoá đất.

Hình 7.10. Quan sát trọng lợng thể tích trung bình của độ kiềm trong tầng nớc hồ sâu v từ đó dự
báo đợc lợng Fe2+, sự khử

SO42

v lợng

NH 4 .

Lợng Mg2+ cũng giải thích cho lợng kiềm (9

Peq/l trong mùa đông v 7,5 Peq/l trong mùa hè), cái m không đợc đánh dấu rõ rng. Thể tích của
vùng từ 10 đến 14m l 2,22u103 m3 v diện tích của trầm tích trong vùng l 8,25 ha. (Cook cùng cộng
sự, 1986)

7.3.3 Luận cứ của Krug v Frink
Krug v Frink (1983) đã viết một bi nghi ngờ về tính chất hiển nhiên của các
hồ axít. Giả thuyết của họ cho rằng hầu hết các hồ trên thế giới đều có tính axít

m hơn nữa l giu các axít hữu cơ trong hiện tại hoặc quá khứ. Thờng thì
những hồ ny có mu nớc với sự ho tan nồng độ cacbon hữu cơ lớn hơn 10
mg/l. Sự tác động của con ngời đến các trầm tích axít lm thay đổi không
đáng kể trị số pH đầu vo của các axít mạnh phù hợp với Krug v Frink. Đơn
giản l nó chỉ lm thay đổi từ axít hữu cơ sang axít sunfuric v lm đông lại
các axít hữu cơ với các ion kim loại, ví dụ nh nhôm. Các ion nhôm đợc giải
phóng ra từ sự trao đổi ion trong đất hữu cơ v từ sự ho tan của các ôxít nhôm
trong đất vô cơ cùng với sự thêm vo của trầm tích axít (H2SO4). Mu của nớc
trở nên kém hơn trong thời gian chuẩn độ ny, nhng chúng vẫn còn lại tính
319




axít với sự thay đổi nhỏ trị số pH.
Sự tranh luận của Krug v Frink dờng nh l đánh giá thấp tầm quan trọng
của trầm tích axít v ảnh hởng của nó đến các hồ. Với cái nhìn trên, nó thiếu
vi điểm quan trọng sau:
1. Mặc dù các hồ bị bồi đắp bởi sự trao đổi v ho tan nhôm rất nhỏ nhng có ý
nghĩa lm thay đổi trị số pH của hệ thống nh l thay đổi trị số pH từ các axít
hữu cơ tới các axít mạnh loãng.
2. Sự giải phóng nhôm gây ra độc hại với cá, động vật lỡng c v các sinh vật
sống khác. Do đó, mặc dù sự thay đổi pH nhỏ nhng ảnh hởng rất lớn đến
sinh thái. Schnoor cùng cộng sự (1986a) tìm ra một vi ví dụ trên bán đảo
Michigan của hai hồ cạnh nhau với giá trị pH tơng tự nhau (pH = 4,8), một
với các axít hữu cơ v mật độ phân bố cá khoẻ mạnh, cùng với những vấn đề
khác l nớc sạch v lợng cá ít ỏi.
3. Sự bồi đắp nhôm của nớc tự nhiên không có tác động trong các hiện tợng
bão v tuyết tan vo mùa đông. Do đó, dao động của các axít sẽ đa đến các hệ
thống chứa đựng trầm tích axít gây ảnh hởng đến sinh hoá học của các con

suối v hồ.
Krug v Frink (1983) đã cung cấp một giá trị quan trọng của các axít hữu cơ
trong sự thoát nớc kém của nớc tự nhiên. Các mô hình đó không hon ton
tính toán đến vai trò của các axít hữu cơ v hỗn hợp nhôm, ví dụ nh mô hình
ETD của Nikolaidis cùng cộng sự (1988) v mô hình MAGIC của Cosby cùng
cộng sự (1985) không có đủ khả năng để mô phỏng sắc thái trong các hồ có mu
ny. Tuy nhiên, giả thuyết của Frug v Frink (1983) đã không giải thích đợc
sự axít hoá số lợng các hệ thống nớc sạch quan trọng cái m không bao giờ có
mu. Nghiên cứu từ cổ sinh học trị số pH của tảo cát đã chứng minh đợc rằng
những hồ ny có tính axít trải qua 50 năm (Baker cùng cộng sự, 1991).
7.4 Các axít Bronsted v Lewis: Sự ô nhiễm bởi các kim loại nặng,
ảnh h}ởng do axít

Hai vấn đề ô nhiễm chủ yếu hiện nay trên thế giới l ô nhiễm axít v ô nhiễm
kim loại, cả hai đều biểu thị sự xáo trộn axít - bazơ trong hầu hết cảm giác
chung. Nh chúng ta đã biết, trầm tích axít l kết quả từ lợng ôxi hoá mạnh
mẽ của các axít Bronsted (H2SO4, HNO3) l nguyên nhân tăng BNC trong hệ
sinh thái. Ô nhiễm kim loại đa vo một lợng vợt quá các axít kim loại
Lewis no đó tới các hệ sinh thái (Morgan v Stumm, 1989). Tầm quan trọng
sinh học của ô nhiễm kim loại phụ thuộc mạnh mẽ vo kết quả của sự hình
thnh hoá học, cái m l một hm của các loại v tổng các bazơ Lewis, cờng
độ phản ứng ôxi hoá khử (pH), độ axít - độ kiềm (pH) l các đặc tính môi trờng
riêng biệt. Trong vùng sinh vật các bazơ Lewis chủ yếu bao gồm các chất
nhờng (trong dung dịch cũng nh trên các bề mặt phân tử) chứa các chất
nhờng ôxi (Ví dụ: - OH, RCOOH), các chất nhờng lu huỳnh (Ví dụ: - SH),
các chất nhờng nitơ (Ví dụ: - NH, - NH2), cái m có thể kết hợp với một số kim
320

loại chủ yếu nh: Mg, Mn, Fe, Co, Zn v Cu.
Kiểm soát sự thải ra trong sinh hoá học, địa hoá học, hoá học môi trờng v
trong hoá học của kim loại đợc công nhận l rất quan trọng v đánh giá sử
dụng mô hình chung của mối quan hệ hoá học giữa các bazơ v axít Lewis; có
nghĩa l, cân bằng năng lợng của tất cả các phản ứng kết hợp kim loại quan
trọng:
Mi + Li MiLi

(18)

bao gồm các dạng lỏng, rắn, dạng bề mặt phức tạp v mở rộng tới kim loại phức
tạp (Ví dụ: đa nhân) hoặc chất nhờng (Ví dụ: chất nhờng đợc trộn lẫn).
Proton chứa nớc l một trong số chất nhận electron Mi có ảnh hởng v ion
hyđroxyt của một trong số các chất nhờng electron có ảnh hởng. Quá trình
ôxi hoá các chất nhận electron Mi v quá trình khử các chất nhờng electron Li
có mối quan hệ ảnh hởng mạnh mẽ (Ví dụ: Fe3+ chống lại Fe2+ v SO42 chống
lại S2-).
Tỷ lệ của các ion kim loại tự do tăng rõ rệt cùng với trị số pH hạ thấp, do đó có
khả năng ảnh hởng có hại về sinh thái, bởi vì các ion H+ cạnh tranh thnh
công với các ion kim loại từ các chất nhờng sẵn có:
CO32  H 

HCO3

RCOO   H 

=

RMeO   H 

RCOOH

(19)

RMeOH

Al OH
3  H 
CuCO3 ( aq )  H 
RCOOZn   H 

=

MeOPb   H 

Al OH



2

Cu 2  HCO3

RCOOH  Zn 2

MeOH  Pb 2

(20)

Ví dụ, lợng kim loại ô nhiễm vo nhỏ nhng nồng độ kim loại nặng đo đợc ở
các hồ axít trên núi lớn hơn rất nhiều ở những hồ trong các lu vực mang lợng
cacbonat dinh dỡng tốt, bởi vì sự liên kết ion kim loại do sự hút thấm ở bề mặt
nhỏ giảm đi cùng với giảm trị số pH (Sigg, 1985). Nh sự trình by của Tessier
cùng cộng sự (1989), sự lọc sạch các hạt kim loại liên kết trong các hồ axít l
rất nhỏ. Do vậy, nồng độ các ion kim loại ho tan trong các hồ axít ở các tầng
nớc sâu thờng lớn hơn trong nớc lỗ hổng trầm tích, đặc biệt nếu quá trình
ôxi hoá khử dẫn đến hình thnh sunfua kim loại thì độ dốc tập trung phát
triển tại nơi phân cách giữa nớc v trầm tích.
Sự so sánh các kim loại tiêu biểu cần thiết cho cuộc sống cùng với khả năng các
kim loại nguy hiểm l vấn đề quan trọng (những á kim đợc in nghiêng): các
kim loại chủ yếu nh: Na, K, Mg, Ca, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn v Mo; các
kim loại nguy hiểm nh: Cr, Cu, Zn, As, Se, Ag, Cd, In, Sn, Hg, Ti, Pb v Bi.
7.4.1 Tuần hon của các kim loại
321




Sự phân tán kim loại vo trong khí quyển xuất hiện sự cạnh tranh v có một
thời kỳ vợt quá sự huy động tự nhiên. Mặc dù có rất nhiều sự thay đổi, kết
luận cuối cùng đợc đa ra với sự cân nhắc của Sposito (1986) l số lợng nhỏ
các kim loại: Cu, Zn, Ag, Sb, Sn, Hg v Pb hầu nh có khả năng nguy hiểm
trên phạm vi ton cầu. Vấn đề đầu tiên l sự quan tâm sâu sắc trên phạm vi
ton cầu, bởi vì sự thể hiện nổi bật của chúng trong việc lm phong phú tất cả
các nhân tố v tốc độ di chuyển đã đợc tính đến. Những kết luận ny phù hợp
với những kết luận của Andreae cùng cộng sự (1984).
Các kim loại B, có nghĩa l các axít Lewis nhẹ không chỉ lm phong phú thêm
môi trờng tự nhiên m còn có khả năng gây nguy hiểm đến hệ sinh thái v
sức khoẻ của con ngời, bởi vì ảnh hởng độc hại của chúng (có nghĩa l, xu

hớng của chúng phản ứng với các bazơ nhẹ, ví dụ: các nhóm SH- v NH- trong
các enzim).
Các chất lắng, đặc biệt l các chất hữu cơ sinh học có vai trò ảnh hởng lớn
trong sự kết hợp các kim loại nặng v sự di chuyển chúng xuống sâu trong các
đại dơng v các hồ nơi m chúng bị khoáng hoá một phần v biến đổi thnh
trầm tích. Đặc biệt bề mặt sinh vật đều có khả năng lọc sạch (ngang bằng với
diện tích bề mặt riêng) tốt hơn bề mặt vô cơ cho các kim loại nặng (Morel v
Hudsons, 1985; Sigg, 1985, 1987; Whitfield v Turner, 1987).
Mặc dù các hồ bị ô nhiễm ion kim loại 10 - 100 lần thậm chí hon ton nh
trong các đại dơng từ đầu vo khí quyển v ven sông gần nh bị lm suy yếu
số lợng nhỏ những kim loại ny trong đại dơng. Bởi vậy, các cơ chế đo thải
trong các hồ có khả năng hơn trong các đại dơng. Năng suất lớn v tỷ lệ lắng
đọng các hạt trầm tích cao l nguyên nhân chủ yếu gây ra khả năng lọc sạch
các ion trong hồ do sự thấm hút các kim loại của thực vật nổi v hớng tới một
phạm vi nhỏ hơn bởi các hạt khác. Phốt pho vo trong hồ ảnh hởng đến sản
lợng của các hạt có nguồn gốc sinh vật, l nhân tố chủ yếu điều chỉnh tỷ lệ
lắng đọng trầm tích của các hạt có nguồn gốc sinh vật v lọc sạch kim loại
nặng sống (Sigg cùng cộng sự, 1987). Settle v Patterson (1980) đã sử dụng
số liệu trong sổ ghi chép ở Thái Bình Dơng để đối chiếu các ti liệu do gió hiện
tại v quá khứ. Số liệu ny đa ra giả thuyết về ti liệu của Pb(II) hiện nay có
tầm quan trọng lớn hơn trong thời điểm quá khứ. Điều ny có nghĩa gì đối với
vấn đề hệ sinh thái? Chúng ta thực sự không biết đợc.
7.4.2 Pb trong đất
Trầm tích axít thờng đợc kèm theo với các kim loại độc từ nguồn gốc các khu
công nghiệp v nguồn gốc dễ biến đổi. Một trong số những kim loại nguy hiểm
đến sức khoẻ l chì dùng để vẽ, l chất đầu tiên trộn lẫn với xăng dầu ở Mỹ
trớc năm 1974. Các trầm tích axít có thể ảnh hởng đến số phận v sự vận
chuyển của các kim loại nh chúng chuyển động xuyên qua các tầng đất tới
tầng nớc ngầm hoặc nớc mặt.

322




Hình 7.11. Nồng độ chì xung quanh không khí (CEQ, 1990), trong các mẫu trầm tích v trong thảm
rừng tại khu rừng thực nghiệm Hubbard Brook, New Hampshire, 1976-1987. (Driscoll cùng nnk, 1993)

Trong trờng hợp của chì, nó rất quan trọng đối với việc hiểu đợc các nhân tố
kiểm tra thời kỳ phục hồi hệ sinh thái tiếp theo chủ yếu l quản lý hoạt động,
ví dụ nh sự lọc sạch chì khỏi xăng dầu. Friedland cùng cộng sự (1992) đã gián
tiếp giảm nhanh lợng chì trong thảm rừng thuộc Đông bắc Hoa Kỳ giữa năm
1980 v 1990, nồng độ chì thay đổi 12 - 17%. Đánh giá thời gian tồn tại của chì
323