Tải bản đầy đủ (.pdf) (113 trang)

Ebook phân tích nhiệt ứng dụng trong nghiên cứu vật liệu phần 2 nguyễn tiến tài

Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (3.19 MB, 113 trang )

Ch

ng III

NG D NG PHÂN TÍCH NHI T TRONG NGHIÊN
C U V T LI U

Phân tích nhi�t cùng v�i hi�n vi �i�n t� (TEM, SEM) và m�t s�
công c� ph� phân tích, như ph� nhi�u x� tia X (XRD), ph� kh�i
(MS), ph� h�ng ngo�i (IR) và ph� c�ng hư�ng t� h�t nhân (NMR),
�ư�c xem là nh�ng công c� phân tích ��u tay trong nghiên c�u v�t
li�u. Các công c� phân tích này cho phép chúng ta nh�n bi�t, xác
��nh, �ánh giá các thông s� hoá lý cơ b�n nh�t c�ng như các quá
trình bi�n ��i c�a v�t ch�t.
Thông tin nh�n �ư�c t� d� li�u phân tích nhi�t r�t phong phú, �a
d�ng, bao g�m thông tin tr�c ti�p là các thông s� nhi�t nh�n �ư�c
ngay t� các gi�n �� nhi�t, như nhi�t nóng ch�y, nhi�t chuy�n pha,
hi�u �ng nhi�t, �� giãn n� nhi�t, �� gi�m kh�i, và thông tin gián ti�p
là các thông s� hoá lý khác nh�n �ư�c t� các thông s� nhi�t nói trên
thông qua m�t s� tính toán, bi�n ��i nh�t ��nh, như �� b�n nhi�t, ��
d�n nhi�t, nhi�t dung, �� s�ch, h� s� khu�ch tán, t�c �� ph�n �ng…
Trong chương này, và c�ng là chương chính c�a chuyên kh�o, m�t
s� k�t qu� �ng d�ng phân tích nhi�t trong nghiên c�u v�t li�u, l�a
ch�n, tóm t�t t� các công trình c�a tác gi� và các ��ng nghi�p �ã
�ư�c th�c hi�n t�i Phòng thí nghi�m phân tích nhi�t, Vi�n Hoá h�c,
Vi�n Khoa h�c và Công ngh� Vi�t Nam, và �ã �ư�c công b� trong
th�i gian 1995 2005, s� �ư�c gi�i thi�u m�t cách có h� th�ng.
Danh sách các �ng d�ng c� th� �ư�c li�t kê trong b�ng 3.1, bao
g�m t� các �ng d�ng �ơn gi�n, cơ b�n, ��n các �ng d�ng m� r�ng,
nâng cao ho�c chuyên sâu, th�c hi�n v�i nhi�u ��i tư�ng v�t li�u, s�
d�ng các công c� phân tích nhi�t khác nhau. Các �ng d�ng �ơn gi�n,


cơ b�n và tr�c ti�p s� �ư�c gi�i thi�u trong m�c III.2, còn các �ng
d�ng mang tính m� r�ng và nâng cao hay chuyên sâu �ư�c trình bày
trong 6 m�c ti�p theo, t� III.3 ��n III.8. M�t s� �ng d�ng khác, ho�c


124

Nguy�n Ti�n Tài

mang tính th�m dò, ��nh hư�ng, ho�c còn �ang �ư�c ti�p t�c th�c
hi�n, �ư�c nêu chung trong m�c cu�i cùng, III.9.
Vì m�c �ích và gi�i h�n c�a chuyên kh�o này nên các bài toán �ng
d�ng phân tích nhi�t trong nghiên c�u v�t li�u �ư�c trình bày ch� y�u
dư�i góc �� �ng d�ng phân tích nhi�t. �� có �ư�c b�c tranh ��y ��
v� v�t li�u hay các quá trình bi�n ��i hoá lý, các quá trình công ngh�,
thư�ng ph�i k�t h�p k�t qu� c�a phân tích nhi�t v�i nhi�u phương
pháp phân tích khác. N�i dung ��y �� và chi ti�t, trong �ó có nhi�u
n�i dung không tr�c ti�p liên quan t�i phân tích nhi�t, �ư�c trình bày
rõ trong các công trình �ã công b� [1 38].
Ph�n l�n các công trình �ư�c gi�i thi�u trong chương này là s�n
ph�m c�a s� h�p tác ch�t ch� gi�a Phòng thí nghi�m phân tích nhi�t
Vi�n Hoá h�c Vi�n Khoa h�c và Công ngh� Vi�t Nam v�i các b�
ph�n khác trong Vi�n Hoá h�c nói riêng, trong Vi�n Khoa h�c và
Công ngh� Vi�t Nam nói chung, trong �ó ch� y�u là Vi�n Khoa h�c
k� thu�t Nhi�t ��i và Vi�n Khoa h�c V�t li�u.
B�ng 3.1: Các �ng d�ng phân tích nhi�t �ã th�c hi�n t�i Phòng thí nghi�m
phân tích nhi�t, Vi�n Hoá h�c, Vi�n Khoa h�c và Công ngh� Vi�t Nam.
N�i dung �ng d�ng phân tích nhi�t

M�c


Các �ng d�ng phân tích nhi�t c� b�n

III.2

Nghiên c�u v�t li�u �i�n c�c LaNi5

III.3

Nghiên c�u v�t li�u �i�n c�c spinel LiMn2O4

III.4

Nghiên c�u v�t li�u t� m�m Finemet

III.5

�ánh giá �� b�n nhi�t v�t li�u polyme

III.6

Nghiên c�u v�t li�u chuy�n pha

III.7

Xác ��nh �� s�ch v�t li�u có �� s�ch cao

III.8

Các �ng d�ng khác c�a phân tích nhi�t


III.9

Nghiên c�u v�t li�u blend

9.1

Nghiên c�u oxy hoá silic x�p

9.2

Xây d�ng gi�n �� pha eutectic

9.3

Nghiên c�u ��a ch�t, khoáng s�n

9.4

Phát tri�n k� thu�t phân tích nhi�t

9.5


Ch

ng III. �ng d�ng phân tích nhi�t trong nghiên c�u v�t li�u

125


III.1.T ng quan các #ng d%ng c&a phân tích nhi,t
Thông tin có th� khai thác �ư�c t� d� li�u phân tích nhi�t r�t phong
phú, chính vì v�y l�nh v�c �ng d�ng phân tích nhi�t r�t r�ng, bao g�m
h�u h�t các l�nh v�c khoa h�c, công ngh� và s�n xu�t có liên quan t�i
v�t li�u. Trên b�ng 3.2 là con s� th�ng kê v� t� l� s� d�ng công c�
phân tích nhi�t ��i v�i m�t s� l�nh v�c. S� li�u trên b�ng cho th�y 3
l�nh v�c s� d�ng phân tích nhi�t nhi�u nh�t là polyme, hoá ch�t và
hoá dư�c, ti�p theo là các ngành công nghi�p hoá d�u và nông
nghi�p, lương th�c, th�c ph�m. Theo d� li�u 1995 2005 c�a Phòng
phân tích nhi�t, Vi�n Hoá h�c, Vi�n Khoa h�c và Công ngh� Vi�t
Nam, các l�nh v�c có �ng d�ng phân tích nhi�t, x�p theo th� t� t� t�
l� cao xu�ng là: Hoá vô cơ và kim lo�i, polyme, công nghi�p hoá
ch�t, hoá d�u, công nghi�p qu�c phòng, khoáng s�n, th� như�ng. Có
s� khác nhau v� phân b� ��i tư�ng s� d�ng phân tích nhi�t c�a nư�c
ta so v�i th� gi�i.
B�ng 3.2: Th�ng kê t� l� �ng d�ng phân tích nhi�t
L�nh v�c �ng d�ng

T� l� (%)

Polyme t�ng h�p, cao su thiên nhiên

21

Hoá dư�c, hoá sinh, y sinh

9

Công nghi�p hoá ch�t


9

Công nghi�p hoá d�u

8

Nông nghi�p, lư�ng th�c, th�c ph�m

8

�ào t�o, giáo d�c nói chung

7

Nghiên c�u c� b�n nói chung

7

Công nghi�p xe h�i

5

Nhiên li�u, ch�t ��t cho hàng không, v� tr�

5

Kim lo�i

5


Công nghi�p d�t

4

Các ngành khác

13

Các l�nh v�c khoa h�c, công ngh� khác nhau s� d�ng công c�
phân tích nhi�t và khai thác thông tin t� phân tích nhi�t theo m�c �ích

Theo báo cáo t ng quan c a hãng Perkin-Elmer.


Nguy�n Ti�n Tài

126

và do �ó có th� là theo phương th�c khác nhau, d� li�u th�c nghi�m
phân tích nhi�t có th� �ư�c x� lý d�a trên các mô hình nhi�t ��ng h�c
khác nhau. Nói cách khác, ngoài nh�ng ��c �i�m chung, các bài toán
phân tích nhi�t trong nghiên c�u v�t li�u còn có nh�ng nét ��c thù
cho m�i l�nh v�c. Trên b�ng 3.3 li�t kê, dù chưa ��y ��, các l�nh v�c
khoa h�c, công ngh�, công nghi�p có �ng d�ng phân tích nhi�t và các
bài toán �ng d�ng phân tích nhi�t tương �ng.
B�ng 3.3: M�t s� l�nh v�c �ng d�ng phân tích nhi�t và các bài toán phân
tích nhi�t tư�ng �ng
L�nh v�c �ng d�ng

Bài toán �ng d�ng phân tích nhi�t


Khoa h�c v�t li�u

C� ch� k�t tinh t� pha l�ng,
Chuy�n pha r�n – l�ng,
Xác ��nh gi�n �� pha,
Xác ��nh thành ph�n v�t li�u,
�ánh giá quá trình già hoá v�t li�u kim lo�i, polyme và
composit.
�ánh giá các tính ch�t hoá lý quan tr�ng c�a các lo�i v�t
li�u xây d�ng (xi m�ng, g�m s�, ph� gia, …)
Nghiên c�u v�t li�u kim lo�i và h�p kim,
Nghiên c�u v�t li�u t� (��c trưng t� nhi�t, nhi�t ��
chuy�n pha, t� gi�o, …).

Hoá h�c

C� ch� và quá trình t�o ph�c,
Nghiên c�u v�t li�u xúc tác, hoá d�u,
Các bài toán ��ng h�c ph�n �ng,
Nh�n bi�t các thành ph�n ph�n �ng,
Xác ��nh hi�u �ng nhi�t ph�n �ng.

Polyme

Xác ��nh các thu�c tính nhi�t c� b�n,
�ánh giá tính n�ng c� lý c�a polyme,
�ánh giá �� b�n nhi�t c�a v�t li�u polyme và composit.
Nghiên c�u quá trình già hoá và phân hu� polyme,
Nghiên c�u c� ch� quá trình lưu hoá,


Y dư�c

Phân tích s�i th�n,
Nghiên c�u quá trình phân hu� các axit amin, protein, …
Nghiên c�u v�t li�u hàn r�ng, làm r�ng gi�,
�ánh giá �� s�ch c�a dư�c ph�m,
�ánh giá �� b�n nhi�t c�a dư�c ph�m,
Xác ��nh d�ng và hàm lư�ng nư�c trong dư�c ph�m.

Th�c ph�m,
nghi�p

nông

Ki�m nghi�m ch�t lư�ng d�u th�c v�t, ng� c�c, th�c
ph�m, hoa qu� tư�i,


Ch

ng III. �ng d�ng phân tích nhi�t trong nghiên c�u v�t li�u

127

�ánh giá kh� n�ng cung c�p nhi�t lư�ng c�a th�c
ph�m,
Nghiên c�u quá trình oxy hoá th�c ph�m,
�ánh giá ch�t lư�ng v�t li�u làm bao bì, gói, ��ng th�c
ph�m,

Xác ��nh hàm lư�ng nư�c trong th�c ph�m.
��a ch�t, khoáng s�n

Xác ��nh thành ph�n khoáng s�n,
Phân tích thành ph�n th� như�ng,
Nghiên c�u các quá trình trao ��i ch�t, gi� �m, m�t �m,
�ánh giá ch�t lư�ng than �á, than bùn, ...

Môi trư�ng

Nghiên c�u ph�n �ng cháy, n�,
Nghiên c�u các quá trình sinh, thoát khí,
Nghiên c�u các quá trình phân hu�, oxy hoá t� nhiên và
cư�ng b�c,
Nh�n bi�t và �ánh giá m�c �� ô nhi�m môi trư�ng.

Công nghi�p

�ánh giá �� b�n oxy hoá và �� b�n nhi�t c�a các s�n
ph�m s�n, keo, m�c in,
�ánh giá ch�t lư�ng b�t gi�t, ch�t t�y, thu�c �ánh r�ng,
hoá m� ph�m,
�ánh giá v�t li�u làm gi�y, mái l�p, che mưa,
�ánh giá v�t li�u n�, nhiên li�u.

Hãng s�n xu�t thi�t b� phân tích nhi�t TA Instruments �ã gi�i thi�u
g�n 300 �ng d�ng phân tích nhi�t �i�n hình, t� �ơn gi�n t�i ph�c t�p,
bao g�m nhi�u l�nh v�c khác nhau, s� d�ng các công c� phân tích
nhi�t khác nhau. Các �ng d�ng �ư�c gi�i thi�u ho�c là dư�i d�ng
công b� g�c, ho�c �ã �ư�c các chuyên gia phân tích nhi�t c�a hãng

trình bày l�i dư�i d�ng các bài toán m�u v� �ng d�ng phân tích nhi�t,
cô ��ng và t�p trung vào khía c�nh phân tích nhi�t. Vì v�y, m�c dù
thi�t b� phân tích nhi�t dùng trong các �ng d�ng này ��u là c�a TA
Instruments, nhưng chúng v�n r�t có ích khi chúng ta mu�n ��nh
hư�ng ho�c tìm hi�u sâu hơn v� cách khai thác phân tích nhi�t cho
nghiên c�u v�t li�u. Danh sách các �ng d�ng nói trên �ư�c gi�i thi�u
trong ph� l�c 4.
Vì phân tích nhi�t bao g�m r�t nhi�u k� thu�t v�i tính n�ng phong
phú nên �� nghiên c�u v�t li�u b�ng phân tích nhi�t, vi�c ��u tiên c�n
làm sau khi �ã xác ��nh bài toán khoa h�c công ngh� là l�a ch�n công
c� phân tích nhi�t c� th� sao cho thích h�p v�i bài toán �ã xác ��nh.
Kh� n�ng gi�i quy�t các bài toán phân tích nhi�t c�a các công c�
phân tích nhi�t ch� y�u và thông d�ng nh�t �ư�c nêu � b�ng 3.4.


Nguy�n Ti�n Tài

128

B�ng 3.4: Các công c� phân tích nhi�t thông d�ng nh�t và các bài toán
phân tích nhi�t tư�ng �ng
Công c� phân tích nhi�t

Bài toán �ng d�ng phân tích nhi�t

TGA

Phân hu� nhi�t,
�� b�n nhi�t c�a polyme nhân t�o và t�
nhiên,

Oxi hoá kim lo�i, h�p kim,
Phân tích thành ph�n v�t li�u,
Ph�n �ng t�o thu� tinh
��ng h�c ph�n �ng pha r�n,

DSC

�o nhi�t dung
�o nhi�t lư�ng
Xác ��nh �� s�ch
Nghiên c�u ��ng h�c chuy�n pha và ph�n
�ng,
Xây d�ng gi�n �� pha.

DTA

Xác ��nh enthalpy ph�n �ng
Nh�n bi�t thành ph�n v�t li�u,
Xác ��nh �i�m sôi, �i�m ch�y,
Nghiên c�u ��ng h�c chuy�n pha và ph�n
�ng,
Xây d�ng gi�n �� pha.

TMA

Xác ��nh �� b�n c� lý,
Nghiên c�u chuy�n pha,
�ánh giá �� giãn n� nhi�t c�a v�t li�u.

Ngư�c l�i, trên b�ng 3.5 là li�t kê các bài toán phân tích nhi�t c�a

v�t li�u và các công c� phân tích nhi�t thích h�p tương �ng.
Thông tin trên 2 b�ng này giúp ngư�i ��c thu�n ti�n trong ��nh
hư�ng và l�a ch�n �úng công c� phân tích nhi�t thích h�p cho bài
toán nghiên c�u v�t li�u c�a mình.


Ch

ng III. �ng d�ng phân tích nhi�t trong nghiên c�u v�t li�u

129

B�ng 3.5: Các bài toán nhi�t �i�n hình trong nghiên c�u v�t li�u và công c�
phân tích nhi�t tư�ng �ng
Bài toán phân tích nhi�t

Công c� phân tích nhi�t

Nhi�t �� và nhi�t lư�ng chuy�n pha.

DTA, DSC,

Chuy�n th� thu� tinh

DSC, TMA,

Gi�n �� pha

DTA, DSC,


Quá trình tinh b�t hoá

DSC, Calorimetry,

Phân hu�, dehydrat hoá,

DTA, DSC, TGA

Oxi hoá kh�

DTA, DSC, TGA

Nhi�t �� và nhi�t lư�ng ph�n �ng, polyme
hoá

DSC, Calorimetry.

Nhi�t lư�ng cháy, n�,

Calorimetry

Nhi�t dung

DSC, Calorimetry,

Co giãn nhi�t

TMA

H�p ph�, kh� h�p ph�


DSC, TGA

M�c dù có r�t nhi�u k� thu�t phân tích nhi�t khác nhau, nhưng
theo s� li�u th�ng kê c�a hãng Perkin-Elmer c�ng như Cơ s� d� li�u
1995 2005 c�a Phòng thí nghi�m phân tích nhi�t, Vi�n Hoá H�c,
Vi�n Khoa h�c và Công ngh� Vi�t Nam thì ph�n l�n các �ng d�ng
phân tích nhi�t ��u t�p trung vào 3 công c� thông d�ng nh�t là DSC,
DTA và TGA (B�ng 3.6).
B�ng 3.6: Th�ng kê t� l� s� d�ng các công c� phân tích nhi�t
T� l� (%)
Công c� phân tích nhi�t

Theo *

Theo **

DSC/DTA
TGA
TMA
Công c� khác

50
30
15
5

56
41
3

0

* Theo báo cáo t�ng quan c�a hãng Perkin-Elmer
** Theo cơ s� d� li�u Phòng thí nghi�m phân tích nhi�t, Vi�n Hoá
h�c, Vi�n Khoa h�c và Công ngh� Vi�t Nam.


130

Nguy�n Ti�n Tài

III.2.Các bài toán phân tích nhi,t c b1n [1,2]
III.2.1.Phân lo i các bài toán phân tích nhi t
Phân tích nhi�t �a d�ng v� k� thu�t, phong phú v� thông tin, do v�y
có nhi�u cách phân lo�i các bài toán �ng d�ng phương pháp này.
Cách phân lo�i th� nh�t d�a trên cách th�c khai thác thông tin. Có hai
cách chính �� khai thác thông tin phân tích nhi�t, �ó là khai thác
thông tin tr�c ti�p và khai thác thông tin gián ti�p.
Phương pháp phân tích nhi�t cho phép xác ��nh tr�c ti�p các thông
s� nhi�t cơ b�n như nhi�t nóng ch�y, nhi�t hoá hơi, nhi�t chuy�n pha,
hi�u �ng nhi�t, h� s� giãn n� nhi�t, … là các ��i lư�ng r�t cơ b�n khi
�ánh giá v�t li�u và các quá trình công ngh� liên quan t�i v�t li�u.
Ph�n l�n các thông s� nhi�t nêu trên thư�ng nh�n �ư�c tr�c ti�p ngay
t� các gi�n �� nhi�t, không qua tính toán, bi�n ��i, vì v�y g�i là khai
thác tr�c ti�p.
Bên c�nh thông s� nhi�t k� trên, h�u h�t các tính ch�t hoá lý khác
��u ít nhi�u liên quan t�i tính ch�t nhi�t hay sâu xa hơn là ��u liên
quan t�i chuy�n ��ng nhi�t c�a các h�t v�t ch�t vi mô. Ví d� như
nhi�t dung Cp, �� d�n nhi�t , th�i gian s�ng tf, ... c�ng có th� nh�n
�ư�c t� d� li�u phân tích nhi�t, nhưng thư�ng ph�i qua m�t vài bi�n

��i toán h�c, qua các mô hình lý thuy�t ho�c nh� các quy trình �o
riêng. Các bài toán �ng d�ng phân tích nhi�t theo hư�ng này t�o
thành nhóm th� hai Khai thác gián ti�p.
Trên th�c t�, �a ph�n các th�c nghi�m phân tích nhi�t là thu�c
nhóm th� nh�t, khai thác tr�c ti�p thông tin phân tích nhi�t. M�c
dù s� bài toán thu�c nhóm th� hai, khai thác gián ti�p, là không
nhi�u, nhưng chính chúng làm nên tính phong phú c�a các bài toán
phân tích nhi�t.
M�t cách khác �� phân chia các bài toán phân tích nhi�t là theo
m�c �ích công ngh�. Cách phân chia này r�t ph� bi�n trong khoa h�c
v�t li�u. Hai m�c tiêu công ngh� chính thư�ng �ư�c ��t ra cho các bài
toán phân tích nhi�t là: Xác ��nh các thông s� nhi�t ��ng c�a quá
trình công ngh� và xác ��nh các thông s� nhi�t c�a v�t li�u.
Trư�ng h�p th� nh�t, �� xác ��nh các thông s� nhi�t ��ng c�a
quá trình, ngư�i ta s� d�ng ngay chính các thi�t b� phân tích nhi�t
�� th�c hi�n quá trình công ngh� c�n quan tâm. �i�u này thư�ng


Ch

ng III. �ng d�ng phân tích nhi�t trong nghiên c�u v�t li�u

131

�ư�c th�c hi�n �� nghiên c�u các công ngh� trong �ó có x�y ra
các quá trình liên quan t�i x� lý nhi�t như gia nhi�t, ��t nóng ch�y,
làm l�nh, � nhi�t.
Xét theo ý ngh�a, ngư�i ta còn g�i cách th�c hi�n các bài toán
phân tích nhi�t như trên là gi�i pháp mô ph�ng công ngh�, nhưng
không ph�i mô ph�ng lý thuy�t như thư�ng quan ni�m mà là mô

ph�ng b�ng th�c nghi�m. M�c �ích c�a các mô ph�ng b�ng th�c
nghi�m phân tích nhi�t này là tr�c ti�p nh�n �ư�c các thông s� nhi�t
ngay khi quá trình công ngh� di�n ra trên thi�t b� phân tích nhi�t.
Thông tin nh�n �ư�c theo cách mô t� trên không nh�ng giúp ta
nh�n bi�t, lý gi�i các hi�n tư�ng công ngh� và hi�u sâu b�n ch�t các
quá trình hoá lý di�n ra trong công ngh� �ang nghiên c�u mà quan
tr�ng hơn là khi �ã nh�n bi�t quá trình, ph�n �ng nào �ó có x�y ra
hay không, � vùng nhi�t �� nào, x�y ra nhanh hay ch�m, to� nhi�t hay
thu nhi�t, t�ng kh�i hay gi�m kh�i, nhi�u hay ít, chúng ta có th� ch�
��ng l�a ch�n, �i�u ch�nh ch� �� công ngh� cho phù h�p.
Trên th�c t�, vi�c mô ph�ng các công ngh� có liên quan t�i các
quá trình nhi�t b�ng phân tích nhi�t thư�ng g�p m�t s� h�n ch� do
ch�c n�ng các thi�t b� phân tích nhi�t không �úng hoàn toàn như các
yêu c�u c�a công ngh� th�c. Ch�ng h�n như các công ngh� trong �i�u
ki�n chân không hay các thành ph�n khí ��c bi�t, công ngh� có tác
��ng ��ng th�i các tác nhân �i�n t� như siêu âm, sóng cao t�n, t�
trư�ng, hay các tác ��ng cơ h�c như tr�n khu�y, l�c, rung… ��u r�t
khó th�c hi�n trên thi�t b� phân tích nhi�t thông thư�ng.
M�t trong nh�ng gi�i pháp cho các trư�ng h�p nêu trên là làm
theo hư�ng ngư�c l�i, b� sung ch�c n�ng phân tích nhi�t vào chính
thi�t b� công ngh�. Vi�c làm này không quá ph�c t�p, nh�t là ��i
v�i k� thu�t DTA, vì nó ch� g�m 2 ��u �o nhi�t, thư�ng là c�p
nhi�t Pt, m�c theo nguyên lý vi sai (xem m�c II.4). Khó kh�n
chính là ph�i thi�t k� l�i thi�t b� công ngh� sao cho có thêm ph�n
dành cho m�u so sánh.
M�t thi�t b� công ngh� có tích h�p phân tích nhi�t như v�y s� cho
phép thu �ư�c các d� li�u nhi�t ngay khi quá trình công ngh� th�t
�ang di�n ra, t�c là th�c hi�n ch� �� phân tích in situ. Trong các m�c
III.3 và III.7 có mô t� 2 bài toán �ng d�ng phân tích nhi�t trong �ó có
áp d�ng gi�i pháp in situ b�ng thi�t b� t� t�o theo hư�ng nêu trên.

Khác v�i các bài toán xác ��nh thông s� quá trình b�ng phân tích
nhi�t v�a nêu, các bài toán xác ��nh thông s� v�t li�u �ơn gi�n là


Nguy�n Ti�n Tài

132

nh�m nh�n bi�t m�t v�t li�u, thư�ng là s�n ph�m trung gian ho�c s�n
ph�m cu�i cùng c�a công ngh�. V�i ý ngh�a thu�n túy phân tích như
v�y, phân tích nhi�t khi �ó có vai trò tương �ương như nhi�u công c�
phân tích thành ph�n khác. S� khác nhau cơ b�n và quan tr�ng là bài
toán phân tích nhi�t d�a trên ��c trưng nhi�t c�a v�t li�u, trong khi
các công c� phân tích khác d�a vào các ��c trưng khác như c�u trúc,
thành ph�n, �i�n, t�, quang, hoá, …
Các �ng d�ng phân tích nhi�t s� �ư�c gi�i thi�u trong 6 m�c
ti�p sau, t� III.3 t�i III.8, bao g�m c� các �ng d�ng tr�c ti�p và
gián ti�p, c� các �ng d�ng nghiên c�u quá trình và các �ng d�ng
phân tích v�t li�u.
Ngoài 2 cách phân lo�i các bài toán �ng d�ng phân tích nhi�t trong
nghiên c�u v�t li�u như nêu trên, phân tích nhi�t còn �ư�c �ng d�ng
r�ng rãi trong l�nh v�c nghiên c�u ��ng h�c, g�i là ��ng h�c phân
tích nhi�t. Ph�n dư�i �ây s� gi�i thi�u k� hơn v� các bài toán ��ng
h�c phân tích nhi�t, hay nói c� th� hơn là các �ng d�ng nghiên c�u
��ng h�c b�ng phân tích nhi�t.
III.2.2. Các bài toán

ng h c phân tích nhi t

Các �ng d�ng c�a phân tích nhi�t �� gi�i quy�t các bài toán ��ng h�c

n�m trong s� các bài toán �ng d�ng m� r�ng c�a phân tích nhi�t �ư�c
nhi�u ngư�i quan tâm. V� nguyên t�c, các bài toán ��ng h�c phân
tích nhi�t thư�ng �ư�c chia ra thành 2 d�ng cơ b�n:
- ��ng h�c ��ng nhi�t (Isothermal kinetics),
- ��ng h�c b�t ��ng nhi�t (Nonisothermal kinetics).
Hai d�ng trên khác nhau c� v� cách th�c ti�n hành th�c nghi�m
c�ng như mô hình tính toán và x� lý d� li�u, nhưng có chung m�t
m�c �ích là xác ��nh các thông s� ��ng h�c và nhi�t ��ng l�c h�c c�a
các quá trình công ngh�.
Xu�t phát �i�m c�a c� 2 mô hình ��ng h�c ��ng nhi�t và b�t ��ng
nhi�t là phương trình bán th�c nghi�m Avrami mô t� ��ng h�c các
quá trình bi�n ��i v�t ch�t trong pha r�n:
x = 1 – exp [– (kt)n]
Trong �ó:
x: Lư�ng ch�t �ã tham gia quá trình bi�n ��i,

(3.1)


Ch

ng III. �ng d�ng phân tích nhi�t trong nghiên c�u v�t li�u

133

n: Th�a s� m� không th� nguyên (th�a s� Avrami),
k: Th�a s� có th� nguyên t�c �� ph�n �ng.
Ngư�i ta gi� thi�t r�ng s� ph� thu�c nhi�t �� c�a th�a s� k tuân
theo ��nh lu�t Arrhenius, như v�y:


k = A exp

RT

(3.2)

V�i :
A:
Th�a s� trư�c hàm m� (th�a s� t�n su�t),
E:
N�ng lư�ng ho�t hoá,
R:
H�ng s� khí,
T:
Nhi�t �� tuy�t ��i (K).
T� các phương trình xu�t phát (3.1) và (3.2), các x� lý toán h�c
ti�p theo s� d�n ��n các mô hình ��ng h�c khác nhau và tương �ng là
các phương pháp th�c nghi�m khác nhau.
III.2.2.1. Nghiên c!u "#ng h$c "%ng nhi&t b(ng phân tích nhi&t
Trong các thí nghi�m ��ng h�c ��ng nhi�t nói chung, ngư�i ta kh�o
sát s� thay ��i các tính ch�t lý hoá nào �ó c�a h� theo th�i gian khi
duy trì nhi�t �� c�a h� t�i m�t giá tr� không ��i. M�t lo�t thí nghi�m
v�i các giá tr� nhi�t �� không ��i khác nhau s� cho m�t h� �ư�ng
��ng nhi�t. Ví d� : kh�o sát s� thay ��i �� d�n theo th�i gian �ng v�i
các giá tr� nhi�t �� khác nhau. T� h� các �ư�ng ��ng nhi�t th�c
nghi�m, chúng ta có th� xác ��nh �ư�c các thông s� ��ng h�c chính
c�a quá trình như h�ng s� t�c �� ph�n �ng, n�ng lư�ng ho�t hoá, b�c
ph�n �ng hay th�a s� Avrami.
Phương pháp ��ng nhi�t �ư�c �ng d�ng trong nhi�u l�nh v�c, ��c
bi�t trong nghiên c�u ��ng h�c xúc tác. Các phép �o các thông s� hoá

lý quan tr�ng c�a v�t li�u xúc tác �ư�c ti�n hành khi duy trì nhi�t ��
không ��i. B� d� li�u ��ng nhi�t v�i các giá tr� nhi�t �� th�c nghi�m
khác nhau cho phép xác ��nh các ��c trưng quan tr�ng c�a v�t li�u
xúc tác.
Các th�c nghi�m ��ng h�c ��ng nhi�t có th� th�c hi�n v�i các
công c� phân tích khác nhau, trong �ó có phân tích nhi�t. Như v�y,
��ng h�c ��ng nhi�t phân tích nhi�t là phương pháp nghiên c�u ��ng


Nguy�n Ti�n Tài

134

h�c ��ng nhi�t �ư�c th�c hi�n trên các công c� phân tích nhi�t, như
DTA, DSC, TGA. ��c �i�m chung c�a các thí nghi�m ��ng nhi�t
b�ng phân tích nhi�t là chương trình nhi�t g�m 2 bư�c.
- Bư�c 1: quét nhi�t th�t nhanh ��n giá tr� nhi�t �� T* �ã ch�n
trư�c.
- Bư�c 2: Gi� nhi�t �� không ��i theo th�i gian t�i giá tr� nhi�t
�� T* �ã ��t �ư�c � bư�c 1, ��ng th�i thu tín hi�u phân tích
nhi�t (quét nhi�t v�i t�c �� quét =0).
Tín hi�u phân tích nhi�t s� có d�ng:
(3.3)

F = f(t)T*

Trong �ó:
F
��i lư�ng hoá lý �ư�c kh�o sát,
t

Th�i gian,
T* Nhi�t �� c� ��nh.
X� lý b� d� li�u ��ng nhi�t th�c nghi�m (3.3), chúng ta d� dàng
nh�n �ư�c các thông s� ��ng h�c cơ b�n c�a quá trình như th�a s�
Avrami n, th�a s� trư�c hàm m� A, n�ng lư�ng ho�t hoá E.
Trên b�ng 3.7 là các thông s� c�a chương trình nhi�t �i�n hình áp
d�ng cho thí nghi�m ��ng nhi�t phân tích nhi�t và hình 3.2 là d�ng
gi�n �� quét nhi�t tương �ng.
B�ng 3.7: Chư�ng trình nhi�t th�c hi�n các phép �o ��ng nhi�t
o

o

Bư�c

T�c �� ( C/min.)

To ( C)

T*
o
( C)

Th�i gian d�ng (min.)

1

100

25


100

0

2

0

100

100

120

T�c �� quét nhi�t c�a bư�c 1 thư�ng �ư�c ��t tương ��i cao
(50÷100oC/min). ��t t�c �� quét nhi�t cao như trên không khó ��i
v�i �a ph�n các thi�t b� phân tích nhi�t hi�n ��i, nhưng ��t t�c ��
quét nhi�t cao trong m�t chương trình quét nhi�t �a bư�c, ti�p
ngay sau bư�c quét t�ng nhi�t nhanh là bư�c ��ng nhi�t hay h�
nhi�t thì không ph�i thi�t b� phân tích nhi�t nào c�ng �áp �ng
�ư�c. Khi �ó thư�ng x�y ra hi�n tư�ng chương trình quét nhi�t b�
phi tuy�n quanh bư�c chuy�n, r�t khó ��t �ư�c d�ng g�p khúc như
chương trình (�ư�ng b trên hình 3.1) ho�c không ��t ngay �ư�c t�i


Ch

ng III. �ng d�ng phân tích nhi�t trong nghiên c�u v�t li�u


135

nhi�t �� T* (�ư�ng c trên hình 3.1) ho�c ngư�c l�i, vư�t quá nhi�t
�� T* (�ư�ng a trên hình 3.1).

Hình 3.1: D�ng chư�ng trình quét nhi�t �i�n hình cho nghiên c�u ��ng
h�c ��ng nhi�t..

Có th� kh�c ph�c hi�n tư�ng phi tuy�n nêu trên nh� thay ��i các
thông s� quét nhi�t c�a thi�t b�. �ôi khi, �� kh�c ph�c hi�n tư�ng này,
ngư�i ta th�c hi�n m�t cách d� dàng bư�c 1 trên m�t lò nhi�t bên
ngoài thi�t b� phân tích nhi�t, sau �ó chuy�n nhanh m�u vào lò c�a
thi�t b� phân tích nhi�t �� ch�y ti�p bư�c 2 c�a chương trình nhi�t.

Hình.3.2: D� li�u DTA ��ng nhi�t
o

T* = 124 – 125 – 126 – 127 và 128 C.


Nguy�n Ti�n Tài

136

Trong ph�n l�n các thí nghi�m ��ng nhi�t phân tích nhi�t, T*>To,
bư�c 1 là quét t�ng nhi�t. Trong trư�ng h�p ngư�c l�i, To>T*, t�c là
nhi�t �� ��ng nhi�t th�p hơn nhi�t �� môi trư�ng, bư�c 1 �óng vai trò
làm l�nh nhanh. Các thí nghi�m làm l�nh �òi h�i ph�i có tác nhân
l�nh, thư�ng là nitơ l�ng và nói chung khó th�c hi�n hơn so v�i các
thí nghi�m ��ng nhi�t � nhi�t �� cao.

Hình 3.2 là m�t b� d� li�u ��ng nhi�t DTA �i�n hình. H� �ư�ng
��ng nhi�t DTA g�m 5 gi�n �� DTA, �ng v�i 5 giá tr� nhi�t �� chênh
l�ch nhau t�ng 1oC, t� 124oC ��n 128oC. Th�i gian th�c hi�n ��ng
nhi�t là 40min. D� dàng nh�n th�y khi t�ng nhi�t ��, hi�u �ng nhi�t
có xu hư�ng ch�y v� phía nhi�t �� cao hơn.
Các thí nghi�m ��ng nhi�t c�ng có th� �ư�c th�c hi�n trên các
công c� phân tích nhi�t khác, như DSC hay TGA. Hình 3.3 là m�t b�
d� li�u ��ng nhi�t TGA, g�m 4 gi�n �� ��ng nhi�t. D� li�u ��ng
nhi�t cho th�y quá trình thay ��i kh�i lư�ng s� di�n ra nhanh � nhi�t
�� ��ng nhi�t cao hơn.
Phương pháp ��ng h�c ��ng nhi�t �ư�c xem là phương pháp
nghiên c�u ��ng h�c truy�n th�ng. Nó �ơn gi�n c� v� th�c nghi�m
c�ng như x� lý d� li�u th�c nghi�m, nhưng có m�t h�n ch� �áng k�
so v�i phương pháp ��ng h�c b�t ��ng nhi�t là nó �òi h�i nhi�u th�i
gian. Ví d�, mu�n có m�t h� �ư�ng ��ng nhi�t g�m 5 gi�n �� nhi�t,
th�i gian ��ng nhi�t cho m�i gi�n �� thông thư�ng là 2 gi�, chúng ta
ph�i m�t 10 gi� cho ph�n ��ng nhi�t và kho�ng th�i gian tương t�
ho�c l�n hơn �� �ưa nhi�t �� lò v� tr�ng thái xu�t phát.

Hình 3.3: D� li�u TGA ��ng nhi�t


Ch

ng III. �ng d�ng phân tích nhi�t trong nghiên c�u v�t li�u

137

III.2.2.2. Ph,-ng pháp "#ng h$c b.t "%ng nhi&t
Nguyên lý và quy trình c�a phương pháp ��ng h�c b�t ��ng nhi�t

th�c hi�n trên thi�t b� phân tích nhi�t như sau: Ti�n hành m�t lo�t thí
nghi�m phân tích nhi�t v�i các t�c �� quét nhi�t khác nhau còn các
�i�u ki�n th�c nghi�m khác hoàn toàn như nhau, sau �ó x� lý các d�
li�u th�c nghi�m nh�n �ư�c theo các mô hình ��ng h�c b�t ��ng
nhi�t �� nh�n �ư�c các thông s� ��ng h�c quá trình. Như v�y, �� th�c
hi�n các th�c nghi�m b�t ��ng nhi�t, thay vì gi� nhi�t �� không ��i
theo th�i gian như trong nghiên c�u ��ng nhi�t, ngư�i ta ti�n hành
quét nhi�t �� tuy�n tính theo th�i gian:
T = To + �t

(3.4)

T�c �� quét nhi�t � trong bi�u th�c trên là m�t trong các thông s�
th�c nghi�m �óng vai trò quan tr�ng trong ��ng h�c b�t ��ng nhi�t.
Có r�t nhi�u mô hình lý thuy�t ��ng h�c b�t ��ng nhi�t khác nhau,
tu� thu�c cách x� lý toán h�c phương trình xu�t phát (3.1) c�ng như
cánh ch�n các �i�u ki�n biên. Hai trong s� các mô hình �ư�c áp d�ng
nhi�u trong phân tích nhi�t �� nghiên c�u các quá trình bi�n ��i pha,
quá trình k�t tinh và nhi�u quá trình bi�n ��i hoá h�c khác là mô hình
Ozawa và mô hình Kissinger. Mô hình th� nh�t �ư�c dùng nhi�u
trong nghiên c�u v�t li�u polyme và v�t li�u h�u cơ, trong khi mô
hình th� hai thư�ng �ư�c áp d�ng cho các ��i tư�ng vô cơ, kim lo�i
và h�p kim.
Trên h� thi�t b� phân tích nhi�t Shimadzu TA50, ngoài ph�n m�m
h� th�ng TA WSI50 �i�u hành ho�t ��ng chung c�a h� thi�t b�, còn
có m�t s� ph�n m�m m� r�ng, trong �ó có ph�n m�m h� tr� tính
toán các thông s� ��ng h�c, xây d�ng trên cơ s� mô hình ��ng h�c
b�t ��ng nhi�t Ozawa (Ph� l�c 1). Ph�n m�m h� tr� này �ã �ư�c khai
thác ph�c v� các nghiên c�u c�a Phòng thí nghi�m phân tích nhi�t
theo hư�ng ��ng h�c b�t ��ng nhi�t. Chính vì v�y, dư�i �ây s� gi�i

thi�u sơ lư�c phương pháp tính toán và th�c nghi�m phân tích nhi�t
d�a trên mô hình ��ng h�c b�t ��ng nhi�t Ozawa. Các d� li�u ��ng
h�c nh�n �ư�c theo mô hình Kissinger �ư�c nêu ra v�i m�c �ích
tham kh�o và so sánh.
Ozawa �ã xây d�ng mô hình ��ng h�c b�t ��ng nhi�t cho c�
trư�ng h�p DSC và TGA. Dư�i �ây s� mô t� tóm t�t ph�n ��ng h�c


Nguy�n Ti�n Tài

138

b�t ��ng nhi�t Ozawa cho DSC theo tài li�u hư�ng d�n s� d�ng ph�n
m�m c�a hãng Shimadzu.
Xu�t phát t� phương trình cơ b�n c�a ��ng hoá h�c:

dx
= A exp
dt

n

RT

(1 x )

(3.5)

Trong �ó:
dx/dt:

T�c �� ph�n �ng;
A:
Th�a s� trư�c hàm m� (th�a s� t�n su�t);
E:
N�ng lư�ng ho�t hoá;
Ph�n ch�t chưa th�c hi�n ph�n �ng;
1 x:
R:
H�ng s� khí;
n:
B�c ph�n �ng;
T:
Nhi�t �� (K)
Khi th�c hi�n phép quét nhi�t v�i t�c ��:

=

dT
dt

(3.6)

Trong �ó:
�:
T�c �� quét nhi�t,
Tp:
Nhi�t �� ��nh thu ho�c to� nhi�t.
Phương trình ��ng h�c (3.5) s� có th� �ư�c bi�u di�n dư�i d�ng
g�n �úng cho trư�ng h�p quét nhi�t tuy�n tính như sau:


log10

=

0,4567

1
+ const
R T

(3.7)

Như v�y, n�u t� k�t qu� th�c nghi�m DSC v�i các t�c �� quét
nhi�t � khác nhau, l�p s� ph� thu�c log(�) theo 1/T, chúng ta s� �ư�c
m�t �ư�ng th�ng. H� s� góc xác ��nh theo (3.7) cho phép xác ��nh
n�ng lư�ng ho�t hoá E, m�t trong nh�ng thông s� ��ng hoá h�c
quan tr�ng:


Ch

ng III. �ng d�ng phân tích nhi�t trong nghiên c�u v�t li�u

=

0,4567

139

(3.8)


R

�� h�n ch� sai s� do các bư�c bi�n ��i g�n �úng t� (3.5) t�i (3.8),
ngư�i ta thư�ng áp d�ng m�t s� gi�i pháp hi�u chính. Gi�i pháp hi�u
chính �ư�c s� d�ng trong ph�n m�m “DSC Kinetic Program -Ozawa
method” là d�a theo tiêu chu�n ASTM E698 79.
T� (3.5) và (3.7) có th� ti�p t�c các bi�n ��i g�n �úng �� nh�n
�ư�c bi�u th�c xác ��nh th�a s� t�n su�t A:

RT 2

A exp

RT

0

(3.9)

M�t khác, b�c ph�n �ng có th� xác ��nh t� công th�c g�n �úng xác
��nh giá tr� ph�n tr�m ch�t tham gia ph�n �ng tính t�i nhi�t �� Tp:
1 Cm =

1
n�u n = 1;
e

1 Cm = n


1
1 n

n�u n 1.

(3.10)
(3.11)

Hình 3.4: H� gi�n �� DSC b�t ��ng nhi�t �� xác ��nh các thông s� ��ng
h�c c� b�n t� d� li�u DSC nh� ph�n m�m
“DSC Kinetic Program – Ozawa method”.

Hình 3.4 là h� �ư�ng DSC b�t ��ng nhi�t và k�t qu� xác ��nh các


Nguy�n Ti�n Tài

140

thông s� ��ng h�c theo “DSC Kinetic Program – Ozawa method” ��i
v�i các d� li�u này. H� gi�n �� DSC b�t ��ng nhi�t g�m t�i thi�u là 3
gi�n ��, nh�n �ư�c t� 3 phép �o DSC hoàn toàn tương �ương nhau
v� �i�u ki�n th�c nghi�m, tr� t�c �� quét nhi�t là khác nhau. Ph�n
m�m cho phép xác ��nh 3 thông s� ��ng h�c quan tr�ng là: n�ng
lư�ng ho�t hoá, b�c ph�n �ng và th�a s� t�n su�t. Hình 3.5 là �� th�
bi�u di�n s� ph� thu�c (3.7) t� d� li�u hình 3.4.

Hình 3.5: S� ph� thu�c tuy�n tính (3.7)
xác ��nh t� d� li�u DSC hình 3.4.


Sau khi �ã xác ��nh �ư�c th�a s� t�n su�t A và n�ng lư�ng ho�t
hoá E, chúng ta hoàn có th� xác ��nh �ư�c h�ng s� t�c �� t�i các giá
tr� nhi�t �� b�t k�:
k=

A exp

RT

(3.12)

Áp d�ng giá tr� h�ng s� t�c �� ph�n �ng tính t� (3.12), ta có th�
tính �ư�c n�ng �� C c�a ch�t tham gia ph�n �ng theo th�i gian t�i
các giá tr� nhi�t �� cho trư�c T, t�c là toàn b� b�c tranh ��ng h�c
c�a quá trình:
dC
= k (1 C n )
dt

(3.13)

Hình 3.6 là 2 �ư�ng ��ng h�c ��ng nhi�t �ng v�i các giá tr� nhi�t


Ch

ng III. �ng d�ng phân tích nhi�t trong nghiên c�u v�t li�u

141


�� 80oC và 100oC, tính t� các d� li�u DSC b�t ��ng nhi�t hình 3.4,
b�ng ph�n m�m “DSC Kinetic Program – Ozawa Method”.

Hình 3.6: D� li�u ��ng h�c ��ng nhi�t nh�n �ư�c t� d� li�u ��ng h�c
b�t ��ng nhi�t Ozawa.

C�ng xu�t phát t� phương trình ��ng h�c cơ b�n Avrami,
Kissinger l�i �ưa ra mô hình ��ng h�c b�t ��ng nhi�t khác, theo �ó t�
d� li�u th�c nghi�m c�a các phép �o b�t ��ng nhi�t c�a phân tích
nhi�t có th� xác ��nh �ư�c n�ng lư�ng ho�t hoá tương t� như v�i mô
hình ��ng h�c b�t ��ng nhi�t Ozawa k� trên, nhưng bi�u th�c (3.7)
�ư�c thay b�ng bi�u th�c sau:
Ln( ) = 0,4567

1
R T2

+ const

(3.14)

Mô hình ��ng h�c b�t ��ng nhi�t Kissinger áp d�ng v�i d� li�u
th�c nghi�m hình 3.4 cho giá tr� n�ng lư�ng ho�t hoá là E =
44,8kJ/mol, trong khi k�t qu� tính theo mô hình Ozawa là E = 48,44
kJ/mol.
M�t s� �ng d�ng ��ng h�c phân tích nhi�t, k� c� ��ng nhi�t và b�t
��ng nhi�t, trong các bài toán nghiên c�u v�t li�u c� th� s� �ư�c trình
bày trong các m�c III.3, III.4, III.5 và III.7.



Nguy�n Ti�n Tài

142

III.3.Nghiên c#u ph1n #ng t ng h7p LaNi5 b9ng công ngh,
khuIII.3.1.Bài toán v t li u làm catôt cho #c quy Ni MH
Các h�p ch�t h� AB5, �i�n hình là LaNi5, LaCO5 và LaNi4Co, �ư�c
bi�t ��n như các v�t li�u có kh� n�ng ch�a và trao ��i hydro r�t t�t.
M�t �ơn v� phân t� AB5 có th� h�p th� t�i 6 nguyên t� hydro, ��t m�t
�� hydro cao g�p 2 l�n so v�i ngay c� hydro l�ng. Chính nh� kh�
n�ng ch�a và trao ��i hydro r�t t�t mà v�t li�u AB5 �ư�c nghiên c�u
nhi�u cho m�c �ích làm v�t li�u tích tr� hydro ho�c làm v�t li�u �i�n
c�c cho ngu�n �i�n Ni MH, là các �ng d�ng c�n ��n vai trò
n�p phóng thu�n ngh�ch hydro.
Có nhi�u phương pháp t�ng h�p v�t li�u LaNi5, trong �ó ph� bi�n
nh�t v�n là phương pháp luy�n kim truy�n th�ng. Phương pháp này
cho phép d� dàng kh�ng ch� thành ph�n �� ��t �ư�c v�t li�u v�i h�p
th�c mong mu�n, nhưng c�ng có nhi�u h�n ch� v� m�t k� thu�t, như
quá trình t�ng h�p x�y ra � nhi�t �� tương ��i cao (1.450 ÷ 1.470oC),
th�i gian nung � kéo dài (20÷40 gi�), thi�t b� t�ng h�p tương ��i
ph�c t�p, s�n ph�m AB5 nh�n �ư�c � d�ng kh�i r�n, r�t khó nghi�n
m�n trong công �o�n ti�p sau, nguyên li�u ban ��u là kim lo�i La và
Ni, giá thành cao so v�i dùng các oxit tương �ng.
M�t s� phương pháp t�ng h�p AB5 khác �ã �ư�c th� nghi�m ��
thay th� phương pháp luy�n kim truy�n th�ng, trong �ó có phương
pháp khu�ch tán kh� oxit (Oxide Reduction Diffusion ORD). Công
ngh� này �ư�c bi�t ��n t� lâu như m�t phương pháp t�ng h�p hoá
h�c nhưng g�n �ây m�i �ư�c �ng d�ng nhi�u �� t�ng h�p các v�t li�u
t� và v�t li�u �i�n c�c cho ngu�n �i�n.

Trong phương pháp ORD, các tác nhân kh� có ái l�c hoá h�c
m�nh v�i oxy như Ca, CaH2 �ư�c s� d�ng �� hoàn nguyên hoá
h�c các nguyên li�u ban ��u � d�ng oxyt. Chính vì v�y, phương
pháp này thư�ng �ư�c các nhà hoá h�c g�i là phương pháp nhi�t
canxi (calciothermic), m�c dù còn có các tác nhân kh� khác ngoài
canxi �ư�c s� d�ng cho m�c �ích ORD. Trong trư�ng h�p tác
nhân kh� là canxi, phương trình t�ng quát mô t� quá trình công
ngh� ORD có d�ng:
M x O y + y Ca

850 oC

x M + y CaO

(3.15)


Ch

ng III. �ng d�ng phân tích nhi�t trong nghiên c�u v�t li�u

143

Phương trình ph�n �ng hoá h�c c� th� cho trư�ng h�p t�ng h�p
LaNi5 b�ng ORD s� là:
La 2 O3 + 10 Ni + 3 Ca

850 ÷ 1000 oC

2 LaNi 5 + 3 CaO


(3.16)

Quá trình ORD mô t� b�ng phương trình t�ng quát (3.15) hay
trư�ng h�p c� th� (3.16) cho LaNi5 có nh�ng ��c �i�m quan tr�ng sau:
- Do ái l�c m�nh c�a canxi v�i oxy nên quá trình kh� s� kèm
theo hi�u �ng to� nhi�t m�nh. Ph�n �ng di�n ra hoàn toàn theo
chi�u t� trái qua ph�i dư�i d�ng m�t ph�n �ng cháy t� phát
nhi�t. Pha h�p ch�t liên kim lo�i �ư�c hình thành t�c thì sau
khi x�y ra quá trình kh� hoá gi�a các h�t kim lo�i n�m lân c�n
nhau trong pha canxi nóng ch�y. Chính môi trư�ng canxi
nóng ch�y này t�o thu�n l�i cho quá trình khu�ch tán x�y ra
��ng th�i v�i quá trình kh�.
- S�n ph�m LaNi5 c�a ph�n �ng thư�ng �ư�c bao b�c b�i l�p
“x�” CaO. Sau khi hoà tách s�n ph�m trong môi trư�ng thích
h�p �� phá và r�a “x�”, chúng ta s� thu �ư�c s�n ph�m LaNi5
dư�i d�ng b�t m�n có ho�t tính cao v�i hydro.
Xét t�ng th�, so v�i công ngh� luy�n kim truy�n th�ng và m�t s�
công ngh� khác, ORD có nh�ng ưu �i�m sau:
- Tương ��i �ơn gi�n v� nguyên lý và thi�t b�, do t�n d�ng �ư�c
nhi�t ph�n �ng nên quá trình t�ng h�p x�y ra � nhi�t �� th�p
hơn nhi�u so v�i công ngh� luy�n kim truy�n th�ng.
- Nguyên li�u ban ��u là oxit ��t hi�m nên giá thành r� hơn
nhi�u so v�i s� d�ng nguyên li�u ��u là kim lo�i ��t hi�m.
- S�n ph�m AB5 nh�n �ư�c � d�ng b�t m�n, thích h�p ngay
cho �ng d�ng trao ��i hydro hay ch� t�o �i�n c�c làm vi�c
v�i hydro, không c�n qua công �o�n nghi�n hay n� v�
trong chân không.
Chính vì các ưu �i�m trên, chúng tôi �ã l�a ch�n ORD làm gi�i
pháp công ngh� �� t�ng h�p v�t li�u �i�n c�c LaNi5. Trong ph�n này

s� trình bày m�t s� k�t qu� �ng d�ng phân tích nhi�t �� nghiên c�u
quá trình t�ng h�p v�t li�u LaNi5 b�ng công ngh� ORD.
III.3.2.Th*c nghi m
Các nghiên c�u quá trình công ngh� ORD b�ng phân tích nhi�t �ã
�ư�c ti�n hành theo c� 2 hư�ng: mô ph�ng công ngh� b�ng th�c


144

Nguy�n Ti�n Tài

nghi�m phân tích nhi�t trên thi�t b� DTA và ngư�c l�i, ti�n hành phân
tích nhi�t ngay trên thi�t b� công ngh�.
Trong gi�i pháp th� nh�t, ph�n �ng ORD �ã �ư�c th�c hi�n
ngay trên thi�t b� DTA v�i các �i�u ki�n th�c nghi�m phân tích
nhi�t sát v�i �i�u ki�n công ngh� ORD. Ngư�c l�i, các thí nghi�m
nghiên c�u ORD b�ng phân tích nhi�t th�c hi�n theo ch� �� in situ
�ư�c ti�n hành trên thi�t b� công ngh� t� t�o có g�n ��u �o nhi�t
theo nguyên lý DTA.
Ngoài ra, �� tìm hi�u sâu cơ ch� ph�n �ng ORD, các thí nghi�m
��ng h�c b�t ��ng nhi�t DTA c�ng �ã �ư�c ti�n hành. D� li�u th�c
nghi�m �ư�c x� lý theo c� 2 mô hình ��ng h�c b�t ��ng nhi�t Ozawa
và Kissinger.
Ch� �� th�c nghi�m DTA cho các nghiên c�u mô ph�ng b�ng
DTA, in situ và ��ng h�c như sau:
- Thi�t b�: DTA 50H (Shimadzu) cho các thí nghi�m DTA mô
ph�ng và ��ng h�c.
- Thi�t b� ORD+DTA t� t�o cho các thí nghi�m in situ.
- T�c �� quét: 10oC/min. ��i v�i các thí nghi�m DTA mô
ph�ng.

3 t�c ��:15 – 20 và 25oC/min. ��i v�i các thí nghi�m ��ng
h�c b�t ��ng nhi�t.
- M�u �o: 10mg h�n h�p La2O3, Ni và Ca, tính theo t� l� ��i
v�i các thí nghi�m DTA mô ph�ng ORD;
10g h�n h�p tính theo t� l� ��i v�i các thí nghi�m in situ.
- M�u so sánh: Al2O3
- Chén �o: G�m ch�u nhi�t.
- Môi trư�ng: Khí argon, 20ml/min. trong các thí nghi�m DTA
mô ph�ng ORD và các thí nghi�m ��ng h�c;
Khí hydro trong các thí nghi�m in situ.
- D�i nhi�t ��: T� nhi�t �� phòng t�i 1.000oC.
III.3.3.K,t qu- và th-o lu n
III.3.3.1. Nghiên c!u quá trình ORD b(ng mô ph;ng thphân tích nhi&t
Thí nghi�m t�ng h�p LaNi5 theo công ngh� ORD �ư�c th�c hi�n
ngay trên thi�t b� DTA. Thành ph�n c�a s�n ph�m sau ph�n �ng �ư�c


Ch

ng III. �ng d�ng phân tích nhi�t trong nghiên c�u v�t li�u

145

kh�ng ��nh b�ng phân tích XRD. K�t qu� cho th�y pha LaNi5 �ã
�ư�c t�o thành.

Hình 3.7: Gi�n �� DTA tư�ng �ng v�i quá trình t�ng h�p v�t li�u LaNi5
theo công ngh� ORD.


Hình 3.7 là gi�n �� DTA �i�n hình �ng v�i quá trình t�ng h�p v�t
li�u LaNi5 theo công ngh� ORD. Các ��nh to� nhi�t � vùng 435oC và
740oC �ư�c cho là do phân hu� các hoá ch�t b�o v� canxi, ti�p theo là
��nh thu nhi�t �ng v�i quá trình nóng ch�y canxi (825oC) và ngay sau
�ó là ph�n �ng to� nhi�t m�nh (855oC), �ng v�i quá trình ORD, d�n
t�i s� t�o thành pha h�p kim LaNi5.
D� li�u DTA nh�n �ư�c cho phép kh�ng ��nh ph�n �ng t�ng h�p
�ã x�y ra theo cơ ch� ORD, mô t� b�ng phương trình (3.16). D� li�u
phân tích nhi�t là cơ s� �� l�a ch�n ch� �� nhi�t thích h�p cho công
ngh� ORD t�ng h�p v�t li�u LaNi5. Vùng nhi�t �� thích h�p cho
ph�n �ng t�ng h�p n�m trong kho�ng (850 1.000)oC.
III.3.3.2.Nghiên c!u "#ng h$c phân tích nhi&t quá trình t ng h=p
LaNi5 b(ng ORD.
�� nghiên c�u sâu hơn quá trình ORD, chúng tôi �ã ti�n hành các
nghiên c�u ��ng h�c b�t ��ng nhi�t b�ng phân tích nhi�t, c� th� là b�t
��ng nhi�t trên thi�t b� DTA theo nguyên lý �ã �ư�c gi�i thi�u � m�c
III.2.2.2.


146

Nguy�n Ti�n Tài

Các phép �o DTA v�i các t�c �� quét nhi�t khác nhau �ư�c th�c
hi�n ��i v�i d�i nhi�t �� h�p quanh vùng x�y ra ph�n �ng ORD. D�
li�u DTA sau �ó �ư�c x� lý theo mô hình lý thuy�t Ozawa. T� �� th�
Ozawa d�ng theo giá tr� các ��nh to� nhi�t tương �ng v�i quá trình
ORD, d�ng như trên hình 3.5, giá tr� n�ng lư�ng ho�t hoá c�a quá
trình t�ng h�p xác ��nh �ư�c là: E = 21,3 kcal/mol. Giá tr� này �ư�c
xem là n�ng lư�ng ho�t hoá hi�u d�ng hay n�ng lư�ng ho�t hoá trung

bình c�a quá trình ORD, vì nó �ư�c tính d�a trên d� li�u DTA v�i s�
xu�t hi�n k� ti�p có ch�ng ch�p nhau c�a 2 quá trình thu và to� nhi�t
ch� không ph�i c�a m�t quá trình ��c l�p.
T� d� li�u n�ng lư�ng ho�t hoá xác ��nh theo mô hình Ozawa,
chúng tôi �ã xây d�ng các �ư�ng ��ng h�c ��ng nhi�t, tương �ng v�i
vùng nhi�t �� quan tâm �� xác ��nh quan h� nhi�t �� và th�i gian
(T t) thích h�p cho vi�c t�ng h�p v�t li�u �i�n c�c LaNi5 b�ng công
ngh� ORD.
Các thông tin nh�n �ư�c t� th�c nghi�m DTA nêu trên, k� c� theo
hư�ng mô ph�ng b�ng th�c nghi�m và hư�ng ��ng h�c b�t ��ng
nhi�t, cho phép nh�n bi�t quá trình công ngh� �ã th�c s� x�y ra theo
cơ ch� ORD, sơ b� �ánh giá các thông s� ��ng h�c ph�n �ng và ��nh
hư�ng ch� �� nhi�t thích h�p cho quá trình công ngh�.
III.3.3.3.Xác "@nh chA "# nhi&t ORD b(ng phân tích nhi&t
M�c dù các thí nghi�m “mô ph�ng b�ng th�c nghi�m” k� trên �ã g�n
v�i �i�u ki�n th�c nghi�m hơn so v�i mô ph�ng thu�n túy lý thuy�t,
nhưng k�t qu� ��t �ư�c v�n ch� y�u ch� mang ý ngh�a ��nh hư�ng.
Khi th�c hi�n quá trình công ngh� s� ph�i tính ��n nhi�u y�u t� làm
cho k�t qu� nghiên c�u mô ph�ng không sát v�i quá trình công ngh�
th�c, trong �ó có s� khác nhau r�t l�n v� kh�i lư�ng m�u, kích thư�c
thi�t b�, �i�u ki�n môi trư�ng và m�c �� ��ng nh�t c�a m�u. Trong
trư�ng h�p LaNi5, s� khác bi�t l�n nh�t gi�a các nghiên c�u trên thi�t
b� DTA và trên thi�t b� công ngh� ORD chính là �i�u ki�n môi
trư�ng. Quá trình ORD th�c t� x�y ra trong môi trư�ng hydro, trong
khi thi�t b� DTA thông thư�ng không cho phép th�c hi�n thí nghi�m
d� gây cháy n� này.
�� ti�m c�n hơn ��n �i�u ki�n th�c c�a công ngh� ORD, chúng
tôi �ã t� xây d�ng thi�t b� công ngh� �� có th� th�c hi�n phân tích
nhi�t, c� th� là DTA, ngay khi th�c hi�n công ngh� ORD. Khó kh�n
l�n nh�t là ph�i thi�t k� sao cho trong cùng m�t lò nhi�t có th� ��t



Ch

ng III. �ng d�ng phân tích nhi�t trong nghiên c�u v�t li�u

147

�ư�c 2 c�p nhi�t �i�n �� th�c hi�n ch� �� �o nhi�t vi sai. Nh� thi�t b�
t� t�o này, chúng tôi �ã có th� th�c hi�n �ư�c các nghiên c�u phân
tích nhi�t v�i �i�u ki�n g�n v�i �i�u ki�n công ngh� ORD �� t�ng
h�p v�t li�u d�ng LaNi5, ��c bi�t là v� môi trư�ng công ngh� và kh�i
lư�ng m�i m� v�t li�u.
Trên cơ s� d� li�u nhi�t nh�n �ư�c t� nghiên c�u mô ph�ng ORD
trên DTA, nghiên c�u ��ng h�c và nghiên c�u DTA ngay trên thi�t b�
ORD (in situ), chúng tôi �ã ti�n hành các thí nghi�m t�ng h�p LaNi5
và các h�p kim AB5-xCx (A=La, B=Ni, C=kim lo�i 3d) theo công
ngh� ORD trên thi�t b� t� t�o v�i quy mô nâng d�n, t� 10g/m� lên
50g/m�. S�n ph�m nh�n �ư�c �ã �ư�c kh�o sát các ��c trưng �i�n
hoá cơ b�n và ch� t�o th� �i�n c�c cho �c quy Ni MH.
III.3.4.K,t lu n
Phân tích nhi�t �ã �ư�c �ng d�ng m�t cách thành công trong nghiên
c�u t�ng h�p v�t li�u h�p kim h� LaNi5 b�ng công ngh� ORD, bao
g�m xác ��nh cơ ch� và l�a ch�n ch� �� công ngh� thích h�p.
Các k�t qu� ��y �� hơn v� t�ng h�p v�t li�u h� LaNi5 b�ng công ngh�
ORD, bao g�m ch� t�o v�t li�u LaNi5 k� c� ch� t�o các h�p kim 3 4 thành
ph�n, ch� t�o �i�n c�c t� các h�p kim nh�n �ư�c, �ánh giá các ��c trưng
�i�n hoá c�a �i�n c�c �ư�c công b� trong các công trình [3 6].
III.4. Nghiên c#u ph1n #ng t ng h7p và biLiMn2O4 [7 10].

III.4.1.Bài toán v t li u catôt cho #c quy Li ion
�c quy Lithium (Li) c�ng như �c quy Ni MH ngày nay �ư�c bi�t
��n như là ngu�n �i�n r�t thông d�ng cho các thi�t b� �i�n t� g�n
nh� d�ng �� bàn, xách tay hay b� túi như máy tính xách tay, máy
�nh s�, �i�n tho�i di ��ng. �c quy Li ion v�i cat�t LiCoO2 ho�c
LiNiO2 �ã �ư�c thương m�i hoá r�ng rãi, nhưng giá thành còn khá
cao và v� lâu dài có �nh hư�ng x�u ��i v�i môi trư�ng. Nhi�u nhà
nghiên c�u g�n �ây hư�ng ��n v�t li�u h� spinel LiMn2O4 v�i ưu
�i�m c� v� giá thành và an toàn môi trư�ng, hy v�ng có th� thay
th� cho �c quy v�i �i�n c�c ch� t�o b�ng v�t li�u phân l�p LiCoO2
và LiNiO2.
V�n �� k� thu�t c�n �ư�c t�p trung gi�i quy�t ��i v�i v�t li�u
cat�t LiMn2O4 là hi�n tư�ng gi�m nhanh dung lư�ng theo chu k�


×