Tải bản đầy đủ (.docx) (22 trang)

Điều chế biodiesel từ mỡ cá basa bằng phương pháp nhiệt xúc tác NaOH

Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (981.76 KB, 22 trang )

Các chỉ tiêu

tốt
Luận
Luận
Luận
Luậnvăn
văn
văn
văntốt
tốt
tốtnghiệp
nghiệp
nghiệp
nghiệp
Phương pháp thử

GVHD:
GVHD:
GVHD:
GVHD:Cô


CôPhan
Phan
Phan
PhanThị
Thị
Thị
ThịNgọc
Ngọc


Ngọc
NgọcMai
Mai
Mai
Mai
Mức quy định

DANH
MỤC
HÌNH
2.5.21.2.
Sự Mục
tươngtiêu
tác nghiên
giữa
hợp
chất
Chương
cần
phân
1:
tích
PHẦN
với
pha
MỎ
tĩnh
ĐÀU

pha động.......................17

Chương
TÓM
TẮT
2:
PHẦN
LUẬN
NỘI
VĂN
DUNG
CÁC
TỪ
VIÉT
TẮT
NHẬN
NHẬN
XÉT
XÉT
CỦA
DANH
CỦA
LỜI
GIẢO
GIẢO
MỤC
CẢM
VIÊN
VIÊN
BẢNG
ƠN
HƯỚNG

PHẢN
BIỆN
DẪN
cứu
MỤC
LỤC
ASTM
TCVN
DO
1.1.
Đặt
đề.
Hình
2.1:
Phản
ứng
transeste
hóa
của
vớivà
rượu...................................13
Cữ
ẩHx
Du
Bảng
Các
thông
số
kỹchuyển
thuật

của
dầu
BDF:
Nhiên
liệu
sinh
học.
28
£ữđiều
^triglyxerit
Khái
quát
phương
pháp
hóa
cácdiesel....................................................3
axitđược
béo
các triglyxerit
trong

Đe
tàivấn
nghiên
cứu
nhằm
mục
đích
chế
biodiesel

từ mỡ cá
basamỡ
bằng
LỜI2.5.3..........................................................................................................................
CẢM
ƠN
...................................................................................
i
2.1.
Giới
thiệu
biodiesel
Trị số xê-tan (*)
D
4737
3180:
2007
46
min
Hình
2.2:

chế
phản
ứng
transeste
hóa
xúc
tác
bazơ.......................................

15
Trong
những
năm
gần
đây
cùng
với
sự
công
nghiệp
hóa,
hiện
đại
hóa

bùng
nổ
ng
môi
giải
ly.....................................................................................................17
B5:
Bảng
nhiên
2.2:
liệu
Tiêu
sinh
chuẩn

học
về
gồm
BDF
5%BDF
nguyên

chất
95%
(B100)
dầu
DO.
của
Việt
Nam........................6
Trong
suốt
quá
trình
thực
hiện
luận
văn
em
đã
học

tíchtiêu
lũy
đuợc

basa
thành
biodiesel
dùng
được
động
cơ......................................
Dohỏi
đó
mục
đề nhiều
tài
nàykinh
tập
NHẬN
XÉT2.1.1.
CỦA
GIÁO
VIÊN
HƯỚNG
DẪN
ii
phương
pháp
nhiệt
xúc
tác
NaOH.
Việc
sửcho

dụng
phản
ứng
transeste
hóacủa
trong
điều
kiện
Diesel
Hình
3.1:
Quy
trình
điều
chế
BDF
từ
mỡ

basa
bằng
phương
pháp
nhiệt
xúc
dân
số
nhu
cầu
về

nguyên
liệu
ngày
một
Với
tốc
độ
khai
thác như
hiện nay
thì nguồn
B20:
nhiên
liệu
sinh
học
gồm
20%BDF

80%
dầu
DO.
2.5.4..........................................................................................................................Hiệ
Bảng
2.3:
Thành
phần
axit
béo
cótăng.

trong
mỡ

basa..............................................7
nghệm
quỷ
báu
mặt
kiến
thức
cũng
nhuBIỆN
kinh
nghiệm
sống.
Đe hoàn
thành
đề iii
tài
trung
vào
khảo
sátvề
các
đề
sau:
NHẬN
CỦA
VIÊN
PHẢN

.........................................
Hàm lượng lưu huỳnh,
mg/kg
Dvấn
5453
6701:2002
500-2500
khuấy
từ XÉT
gia nhiệt
và GIÁO
xúc
tácdiesel
NaOH
để điều chế
biodiesel
đã rút ngắn thời gian phản ứng
2.1.1.
ỉ. Giới
thiệu
[3]
tácNaOH
...................................................................................................................
22
nhiên
tựnày,
nhiên
nhưsau
dầu
mỏ,

đá,
khí
đốt...
ngày
một
cạn
kiệt.
Việc
sử
BI00:
dầu
biodiesel
nguyên
chất
100%BDF.
n hình
các
vết
khi
giải
ly..............................................................................18
Bảng
2.4:
Thành
phần
axit
béo
của
một
số loại

mở
động
vật.................................8
nghiên
cứu
ngoài
sự
nỗ
lực
của
bản
thân,
em
còn
nhận
rất
nhiều
sự hỗ
trợdụng
và cá
sựnguồn
giúp
*Tìm
hiếu
thành
phần
vàthan
tính
chất,
nguồn

cung
ứng
của
nguyên
liệu
mờ
basa
MỤCliệu
LỤC
......................................................................................
iv
Nhiên
liệupha.
diesel
(DF
gọi là dầu
(DO
- dieseloil)
và thời gian
tách
Các
yếu-tốdiesel
như: fuel)
tỉ lệ hay
mol còn
metanol/mờ
cá,diesel
tỉ lệ %
khối
lượng (g)là

D
2622
năng
thạch
đưa
đếnsạch
một
số BDF
hệ
quan
trọng
như
ô nhiễm
môi
hiệu
TCVN:
Tiêu
chuẩn
Việt
Nam.
Chương
3:hóa
THựC
NGHIỆM
............................................................
19
Bảng2.5:
Các
hỗn
hai

dung
môi
được
xếp
theo
khả
năng
giải
lytruờng,
tăng
dần
đờ
rấtlượng
tận
tình
của
thầy
cô,hợp
gia
đình
bạn
và quả
bạn
bè.sắp
Nay
xin
chân
thành
gửi
lời

cảm
ơn
trong
điều
chế
biodiesel.
Hình
3.2:
Đánh
giá
độ
của
bằng
sắc
kỷem
lóp
mỏng...............................26
CÁC
TỪ
VIẾT
TẮT........................................................................................................vi
nhiên liệucádùng
cho gian
động thực
cơ diesel
sử dụng
rộng
rãi
trong
sản đã

xuất
nông,
lâm,
ngư
NaOH/mờ
(g),
thời
hiện
phản
ứng,
nhiệt
độ
phản
ứng
được
khảo
sát

nhà
kính.
Đồng
thời
khủng
hoảng
năngđiều
lượng
đang
cómetanol/mờ
chiều
hướng

tăng
tìm
FAMEs:
Mono
ankyl
este.
3.1
Dụng
cụ,
hóa
chất,
nguyên
liệu
(chỉ

giá
trị4.1:
đối
với
chất
hấp
thu
ái
nước).....................................................................17
sâu
sắc
đến:
$Tìm
hiểu
các

phương
pháp
trong
chế
biodiesel
từ mỡ
cá cá
basa.Trong
đó,
tập
DANH
MỤC
HÌNH........................................................................................................vii
D
86
2698:2002
360
max
Hình
Đồ
thị
biếu
diễn
ảnh
hưởng
của
tỉ.........................................
lệ
mol
thờinên

gianviệc
đến19
Nhiệt độ chưng cấtứng
°c,
90%v
nghiệp,
trong
hàng
hải,
thông,...
đưa
điều
kiện
tối
ưu.giao
Ket
quả
nghiên
cứu
thấy
điều
kiện
tốt
đế
điều
chế
ra
nguồn
HPLC:
năng

Sắc
lượng
lỷ lỏng
thay
hiệu
thế

nâng
vấn
cao.
đềNguyễn
cần
thiết
quan
trọng
đế
triến
kinh
bền
3.1.1.................................................................................................................Dụng
cụ
>ra

Phan
Thị
Ngọc
Mai,
Thầy
Mộng
Hoàng,

Thầy
Nguyễn
Điền
Trung
trung
vào
nghiên
cứu
xây
dựng
quy
trình
tối
ưu cho
đếvà
điều
chế
biodiesel
từnhất
mờ cá
basa
bằng
DANH
MỤC
BẢNG..................................................................................................viiviii
hiệu
suất
điều
chế
BDF....................................................................................................28

Bảng
3.1:
Lượng
mẫu
cần
cân
dựa
vàophát
chỉ
số tế
axit
DO
được
sản
xuất
chủ
yếu
từ
phân
đoạn
gasoil


sản
phấm
của
quá
trình
chưng
D

3828
6608:
2000
55
min
Điểm chớp cháy cốvững.
kín,
°c
Eư:
Liên
minh
châu
Âu.
............................................................................................................................19
đã
tình
hướng
dẫn,
đóng
góp tỉý lệ
kiến
và tạo
mọi (g)
điềuNaOH/mờ
kiện thuận
chothời
em
biodiesel
là:tận
lệ

mol
metanol/mờ

6:1,
% khối
lượng
cá lợi
0,8%,
phương
pháp
xúc
tác NaOH.
..............................................................................................................................
Chương
1:tỉnhiệt
PHẦN
ĐẦU
.............................................................
1
Hình
kýMỞ
lóp mỏng
phấm
ở các
tỉ lệđộ
mol
cá thành
khảo sát
cất trực
tiếp4.2:

dầusắc
mỏ.
Phân
đoạn sản
diesel
có BDF
khoảng
nhiệt
sôimetanoĩ/mờ
250 - 370°c,
phần
Ngày

nhiều
nghiên
cứu
trên
giới
để tìm
rachế
nguồn
nănghợp
lượng
thay
thế
3.1.2................................................................................................................Hóa
chất
trong
quá
làm

thíảnh
nghiệm.
^Khảo
sát trình
các
hưởng
đến
quá
trình
điều
biodiesel
từ mỡ
cá điều
basa
Dyếu
93
1.1.
Đặt
vấn
đề
..........................................................................
1
gian
thực
hiệnnay,
phản
ứng
là tố
150
phút,

nhiệt
độthế
phản
ứng
là 60°c.
Khi
tổng
những
20
29
hiđrocacbon
của phân đoạn này gồm: parafin, naphten, aromatic và olefin với số nguyên
cho
nguồn
năng
lượng
hóa
thạch
như:
thủy
năng,
năng
lượng
mặt
trời,
năng
lượng
gió,
............................................................................................................................19
>

Quý
Thầy,

trong
Bộ
môn
Hóa
học
Khoa

phạm
Trường
Đại
học
Cần
bằng
phương
pháp
nhiệt
xúc
táccứu
NaOH.
1.2.
Mục
tiêu
nghiên
............................................................
2
kiện
tốt

nhất
đế
điều
chế
biodiesel
thì
hiệu
của
ứng
thu
được
90%hiệu
và sản
2từ4.3:
Hình
diễn
ảnh
hưởng
của
tỉ lệ phản
% xúc
tác
so mờ
với
mởtrên
cá đến
D biểu
445
3171:2003
Bảng

3.2
:-Đồ
Thành
phần
phần
trăm
củasuất
các 2-4,5
axit
béo

trong

basa..............21
tử°c,
cacbon
12học...
18.thị
Độ nhớt động học 40
mm
/s
nhiên
liệu
sinh
đế
đảm
bảo
an
ninh
năng

lượng.
Trong
đó,
nhiên
liệu
sinh
học
3.1.3...........................................................................................................Nguyên
liệu
Thơ.2: PHẦN NỘI DƯNG........................................................ 3
Chưo-ng
phấm
biodiesel
chứa
methyl este. Qua đó cho thấy, quá trình điều chế BDF từ
suất phản
ứng điều
chế94,64%
BDF............................................................................................30
Bảng
4.1:đang
Ket
quả
chuẩn
độ
chỉ
số
axit
của
mỡ

theoBDF
thời gian........................27
biodiesel
(BDF)

lĩnh
vục
được
quan
tâm
hàng
làngười
dầu diesel
sinh học,
............................................................................................................................19
Các
tính
chất
của
dầu
diesel
[3] NGHIỆP
>2.1.1.2.
Gia
đình,
bạn
bè,

tập
thế


phạm
Hóa
họccáđầu.
K35
những
luôn quan
tâm
2.1.
Giới
thiệu
biodiesel
.........................................................
3
LUẬN
VĂN
TÓT
nguyên
liệu
mõ'

bằng
phương
pháp
nhiệt
xúc
tác
NaOH

mức

độ
chuyến
hóa
tương
Hình
4.4:
sắc

lớp
mỏng
sản
phấm
BDF

các
tỉ
lệ
NaOH
khác
nhau..............31
không độc

làyêu
nguồn
nhiên
liệu
sạch
trong
tương
BDF

có cá
thểđến
điều
chế
từ điều
nhiều
Bảng
4.2:
quảđối
khảo
sát
của
ảnh
hưởng
tỉ lệ lai.
metanol/mờ
hiệu
suất
3.2.
Phần
thực
nghiệm
........................................................
19
Nhừng
cầu
vớicùng
nhiên
liệu
diesel:

giúp
đỡ
vàKet
đồng
hành
em
trong
suốt
thời
gian
vừa qua.
2.1.1.......................................................................................................Diesel
đối
cao

việc
chọn
các
điều
kiện
tốt
nhất
trong
quá
trình
khảo
sát
các
yếu
tố

ảnh
hưởng
Đề
tài:
nguồn
liệu
động,
thựcliệu
vậtliên
khác
nhau
như:
dầu
mè,
dầu
dừa,
mỡ
động
vật,!
chế BDF...........................................................................................................................28
3.2.1.............................................................................................................Xác
- nguyên
Đảm
bảo
cấp
và tin
cậydầu
vàocọ,
buồng
cháy,

phù
hợp
vớichế
quáBDF
trình
Em
xin
chân
thành
cảm
ơn
Hình
4.5:
Đồ
thịnhiên
biểu
diễn
ảnhtục
hưởng
của
thời
gian
đến
hiệu
suất
điều
.................................................................................................................3
đến điều
chế
là phù

hợp.
phế
phấm
dầuBDF
ăn,...Việt
Nam
một
trong
những
nước
trên
thế
định
chỉ
số
axit
của
mỡ
cá.....................................................................19
làm
việc
của
động
cơ.làsát
2.1.1.1..............................................................................Giới
thiệu
diesel
Bảng
4.3:
Ket

quả
khảo
ảnh
hưởng
tỉ lệ %
xúcxuất
tác sokhấu
với cá
dầubasa
đến nhiều
hiệu
suất
điều
.................................................................................................................32
CHẾ
BIODIESEL
TỪ
MỠ

BASA
giới.
Hàng
lượng
lớn
cáhơi
không
sửđộng
dụng
hợp


đã
gây
mộtcóvấn
đề
3.2.2.............................................................................................................
- ĐIÈU
Cónăm,
khả một
năng
tự cháy
vàmờ
bay
phù được
hợp để

khởi
động
dễnên
dàng,
tốcCác
độ
..........................................................................................................3
chế BDF...........................................................................................................................30
Hình
4.6:
sắc

lớp
mỏng
sản

phấm
BDF

các
thời
gian
khảo
sát....................32
lớnBẰNG
về ô nhiễm
môi
trường.
Chính
vìquá
vậy,
việc
nghiên
cứu
điềuđủchế
nhiên liệu
BDF từ mỡ
hsuất
tính
hiệu
suất
điều
chế
BDF...............................................................21
tăng áp
PHƯƠNG

xi
lanh
không
PHÁP
lớn

NHIỆT
có tốc độ
cháy
lớn.
TÁC
NaOH
Bảng 4.4:2.1.1.2....................................................................................................
Ket quả khảo sát ảnh hưởng của thòi gian phản ứng đến hiệu suất điều C
cá basa
sẽít đóng
đem
lợi
ích
vềảnh
kinh
tế, nâng
cao
giá
trị
thương
phẩm
củachế
cá BDF
basa,

3.2.2..........................................................................................................................
Qu
- Hình
cặn
trong
hệ
thống
cấp
nhiên
liệu

trong
lanh.
4.7:lại
Đồnhiều
thịtính
biểu
diễn
hưởng
của
nhiệt
độxi
đến
hiệu suất
điều
ác
chất
của
dầu
diesel

..............................................................3
chế BDF...........................................................................................................................31
đồng -thời
tiết2.1.2.......................................................................................Biodiesel
kiệm
nguồn
tài nguyên
thiên
đồng thời giải quyết các vấn đề về
môi
y Có
trình
điều
este từ mỡ
cá nhiên
basa...........................................................22
tính
ăn chế
mònmetyl
thấp.
(BDF)
.................................................................................................................33
Bảng 4.5: Ket quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất điều chế BDF
trường.
3.2.3..........................................................................................................................Khả
Một số tiêu
chuẩn Việt Nam về nhiên liệu diesel được trình bày ở bảng 2.1
.................................................................................................................4
Hình
4.8:

sắc
ký lớp mỏng
sản phấm
BDF ở các
nhiệt
độ phản ứng
sát
.............................................................................................................................33

rấtcác
nhiều
phương
pháp
chế
phương
sấykhảo
nóng,
oBảng
sát
yếu
tố ảnh
hưởng
đến
trình
chế
Biodiesel.............................24
2.1:
Tiêu
chuân
Việtđiều

Namquá
về biodiesel
nhiênđiều
liệunhư:
diesel
TCVNpháp
5869:2005
[3] phương
2.1.2.1.........................................................................................................................

xúc

pháp3.2.3.1.
pha
loãng,
phương
pháp
cracking,
pháp nhũ tương
pháp
Khảo
sát ảnh
hưởng
của
tỉ phương
lệ mol metanol/mỡ
cá đếnhóa,
hiệuphương
suất điều
chế

Khái
quát
về Biodiesel........................................................................................4
Bảng
4.6:
Ket
quả
của
ba
mẫu
lớn.......................................................................35
transeste
hóa,...Với dụng cụ và trang thiết bị trong phòng thí nghiệm hiện có
nên của
tôi chọn
BDF24
2.1.2.2..............................................................................................Ưu
điểm
BDF
............................................................................................................................34
Bảng
4.7: Giá trị diện tích các mũi píc trên biểu đồ tưong ứng với hàm
lượng các
đề tài
: “Điểu
chế
biodiesel
từ
mỡ


basa
bằng
phương
pháp
nhiệt
xúc
tác
NaOH”.
3.2.3.2.
Khảo
sát
ảnh
hưởng
của
tỉ
lệ
%
khối
lượng
(g)
NaOH/mỡ

đến
hiệu
xuất
4 mẫu
chất có Hình
trong
BDF..........................................................................................36
4.9: sắc ký lớp

mỏng ba mẫu lớn................................................................35
điều 2.1.2.3.........................................................................................Nhược
chếGiáo
BDF...................................................................................................................24
viên hướng dẫn:
Sinh viên thực hiện:điểm của BDF
Hình
4.10:
Hàm
lượng
của
các
chất

trong
BDF
điềuphản
chế từ
mờđến
cá.................36
3.2.3.3.
Khảo
sát NGỌC
ảnh hưởng
của thời gian thực
hiện
ứng
hiệu
xuất điều
Cô:5PHAN

THỊ
MAI
NGUYỄN
THỊ
THÙY
DƯƠNG
chế
2.1.2.4........................................................................................................................Cá
BDF.................................................................................................................................24
c tiêu chuẩn về BDF nguyên chất........................................................................5

MSSV: 2091961

3.2.3.4.......................................................................................................................
Kh
2.2. Nguồn nguyên liệu điều chế BDF................................... 7
ảo sát2.2.1...............................................................................................Mờ
ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất điều chế BDF................................25
cá basa
3.2.4..........................................................................................................................
Đá
.................................................................................................................7
nh giá
độ sạch của BDF bằng phương pháp sắc kỷ lớp mỏng............................25
2.2.2....................................................................................................Metanol
3.2.5.

Tiến
hành với mẫu lớn, kết hợp các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất điều
.................................................................................................................9


chế
2.3. Tình hình nghiên cứu và điều chế BDF........................... 9
BDF.................................................................................................................................26
2.3.2.
Tình hình nghiên cứu và sử dụng

Chương
4: trên
KẾT QUẢ - THẢO LUẬN...............................................
27
BDF
thế giới..........................................9
4.1.
Ket quả khảo sát sự6324:
thay
đối
số cứu
axitvàcủa
mỡBDF
cá theo
thời
2.3.2..............................................Tình
1997
hìnhchỉ
0,3
nghiên
max
sử dụng
ở Việt Nam

SVTH:
Nguyễn
Thị
SVTH:
SVTH:Nguyễn
Nguyễn
NguyễnThị
Thị
ThịThùy
Thùy
Thùy
ThùyDương
Dưong
Duong
Dưong
Dưong
SVTH:
D 189Dương
D
Cặn cacbon của 10% cặn chưng cất,
% khối lượng

4530

viii
IX
vii
VI
iii
2113

ii
V
iv


Điểm đông đặc, °c

D 97

Hàm lượng tro, % khối lượng
D 482
Luận
Luậnvăn
văntốttốtnghiệp
nghiệp

3753: 1995

+ 6 max

2690: 1995

0,01 max
GVHD:
GVHD:Cô
CôPhan
PhanThị
ThịNgọc
NgọcMai
Mai


D 6304
3182:2008
200 max
Hàm lượng nước và tạp chất cơ học,
Bảng
2.2: Tiêu
chuân
về BDF
nguyênvàchất
của thơm,
Việt Nam
[9]khi cháy
• Trong
biodiesel
không
chứa
lưu huỳnh
hợp(BI00)
chất vòng
do đó
mg/kg
không sinh ra khí thải độc hại —> Giảm ô nhiễm môi trường.
Bụi gây ô nhiễm, mg/1
D 2276
10 max
> về măt kỳ thuât
• 3 Biodiesel
rất D
linh

động có2694:
thể trộn
theo bất kì tỉ lệ nào.
Ăn mòn tấm đồng ở 50°c,
giờ
130
2000với diesel
So 1 max
• Biodiesel có điểm chóp cháy cao hơn diesel, đốt cháy hoàn toàn,
D 88
trong tồn trừ và sử dụng.
Tính nhờn, pm
D 6079
460 max
• Độ nhớt tốt, giảm
được hiện tượng mài mòn
và va đập trong động

an toàn
cơ.



Không chứa lưu huỳnh nên trong quá trình cháy không tạo SƠ2
gây ăn
D 4176
Sạch
mòn và tạo cặn trong buồng đốt.
3
Khối lượng riêng ở 15°c,> kg/m

6594: 2000
820-860
về măt kinh tế
D 1298
• Thúc đẩy ngành nông nghiệp phát triển, tận dụng tiềm năng sẵn có của ngành
D 4052
nông nghiệp như
dầu phế thải, mỡ động vật, các loại dầu khác ít có giá trị sử dụng
Cảm quan

phẩm.
(*) Phương pháp tính trị số trong
xê-tanthực
không
áp dụng cho các loại nhiên liệu diesel có

Đồng
thời
đa
dạng
hoá nền nông nghiệp và tăng thu nhập ở vùng miền nông thôn.
phụ gia cải thiện trị số xê-tan.


Giảm sự tiêu
các sản phẩmPhương
dầu mỏ,pháp
tạo thử
nên sự chủ động cho những nước
Hàmdùng

lượng

phải nhập 96,5
khâu min
nhiên liệu.
1. Hàm lượng este, % khối lượng
EN 14103
• kg/m
Tạo3 ra sản860-900
phẩm phụ glyxerol có nhiều
dụng
trongDcác
ngành công nghiệp.
2. Khối lượng riêng 15°c,
TCVNứng
6594
(ASTM
1298)
Nhược
[3], [5]2693 (ASTM D 93)
130,0điểm
min của BDF [1],TCVN
• Biodiesel có
nhiệt
độ đông đặc cao
hơn diesel
một ít gây
khó khăn cho các nước
4. Nước và cặn,% thể tích
0,050

max
TCVN
7757 (ASTM
D2709)
có nhiệt độ vào mùa đông thấp.
1,9-6
TCNV 3171(ASTM D 445)
5. Độ nhớt động học tại •40°c,
Biodiesel có giá trị nhiệt lượng thấp hơn dầu diesel dẫn đến tăng lượng tiêu hao
3. Điểm chóp cháy °c

2.1.2.3.

mm2/s
nhiên liệu
biodiesel.
2.1.2.
Biodiesel
(BDF)
6. Tro sunfat, % khối lượng
0,020
max
TCVN 2689 (ASTM 874)
• Chi phí điều
2.1.2.1.
Kháichế
quátcao.
về Biodiesel [3]
7. Lưu huỳnh, % khối lượng
(ppm) liệu0,05

max
• “Biodiesel”
Nhiên
biodiesel
gây sinh
ra lượng
muội
bám
vào
vòi
phun
hơnBDF)
so với
hay(500)
“ Diesel
học”
(biodiesel
fuel
- thường
viết cao
tắt là

ASTM
Dthan
5453/
TCVN
6701
diesel.
thuật ngữ dùng đê chỉ loại nhiên liệu lỏng(ASTM
có tínhDnăng

tương tự và có thê dùng thay thế
2622)
các mạch
hydrocarbon
chưaTCVN
bão
hòa
nên(ASTM
dễ bị
hóa
các mỡ
hợpđộng
chất
cơ diesel
truyền
thống. Biodiesel
được
điều
chế
từoxy
dầu130)
thựcthành
vật hay
8. Ăn mòn đồng, loạicho •độngChứa
N°1
2694
D
9. Trị số xê-tan

làm cho

quá được
trình điều
bảo quản
nhiênphản
liệu
biodiesel
không
được đối
lâu.hay este hóa
vật, dầu khác,
của tảo,...
thường
chế bằng
ứng
transeste
chuyển
47
min
TCVN
7630
(ASTM
D 613)

của các triglixerit, axit tự'
vớinguyên
rượu bậc
nhất no đơn chức mạch từ Ci - C4 tạo thành các
vêdo
BDF
chât

10. Điểm vẩn đục, °c2. ì.2.4. Các tiêu chuân
Báo cáo
ASTM D 2500
ankyl este
nhất Việt
là metanol.
axit béo
trong
dầu,
số cacbon
Tiêuthông
chuẩndụng
kỳ thuật
Nam về Các
nhiên
diesel
sinh
họcmỡ
gốccó(B100)
đượctương
trình
11. Cặn cacbon, % khối lượng
0,050
max
ASTMliệu
4530
đương
với
các
phân

tử

trong
DO,
hơn
nừa
cấu
trúc
của
những
axit
này

mạch
thẳng
bày trong các bảng 2.3
12. Trị số axit mg KOH/g
0,50 Đó
maxlà lý do chính TCVN
664)
nên chỉ số xê-tan cao.
để chọn6325
dầu (ASTM
thực vật,Dmỡ
động vật làm nguyên
13. Chỉ số Iot, g Iot/liệu
lOOg
120 max
điều chế biodiesel.


EN 14111/TCVN 6122 (ISO

ưu điểm của BDF [3], [5]3961)
min
EN14112
về măt mỏi6 trường
14. Độ ổn định oxy hóa, tại> 110°c,
• Có khả năng tự phân huỷ và không độc.
giờ
2.1.2.2.

15. Glycerol tự do, % khối lượng
0,020 max
SVTH: Nguyễn Thị Thùy Dưong
16. Glycerol tổng, % khối lượng
0,240 max

ASTM D 6584

n.Phospho, % khối lượng

ASTMD4951

0,001 max

ASTM D 6584

45



Luận văn tốt nghiệp

GVHD: Cô Phan Thị Ngọc Mai

2.2. Nguồn nguyên liệu điều chế BDF
2.2.1.

Mỡ cá basa

Biodiesel có thể được điều chế từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau như các loại
dầu thực vật (dầu đậu nành, dầu hạt hướng dương, dầu cọ, dầu hạt nho, dầu dừa, dầu
mè,...), mỡ động vật (mỡ bò, cừu, gà,...) và dầu ăn phế thải. Một trong những hướng đi
mới trong việc nghiên cứu các nguồn nhiên liệu sinh học đến từ hạt cà phê, chính xác hơn
là từ bã cà phê và hạt cao su,... Việc lựa chọn nguồn nguyên liệu tùy thuộc vào điều kiện
của từng địa phương và từng đất nước. Ớ nước ta, nguồn phế phẩm mỡ cá basa từ ngành
công nghiệp chế biến và xuất khẩu thủy sản, không sử dụng để làm thức ăn cho người
cũng được ứng dụng để điều chế biodiesel. Cũng giống như các động vật khác mỡ cá cũng
có chứa các hợp chất lipit, triglyxerit (là este của glyxerol và các axit béo chiếm chủ yếu
từ 95% đến 98% của lipit), axit béo, photpho lipit, sáp, họp chất có nitơ [8]... Thành phần
và tính chất hóa học của mờ cá có ảnh hưởng nhất định đến quá trình sản xuất, cũng như
chất lượng của biodiesel.
Những nghiên cứu thử nghiệm sơ bộ cũng cho thấy mờ cá tuy có mùi tanh và có
màu vàng, nhưng có thành phần axit béo gần tương tự như mờ heo và một số dầu thực vật;
có tính chất hóa lỷ và cảm quan tốt, có the được xử lý công nghệ tương tự các loại dầu mỡ
khác.
Mỡ cá có chỉ số axit thấp (AV < 1), như vậy rất thích họp đế điều chế metyl este
trên cơ sở xúc tác bazơ rắn.
Ngoài ra, trong hàm lượng mờ cá, có một thành phần lóu các triglyxerit của các
axit béo không no, đây là điếm khác biệt của mỡ cá so với mờ của các loài động vật khác.
Số cacbon trong axit béo từ 1 4 - 2 2 nguyên tử cacbon, độ bất bão hòa tối đa là 6. Vì thế,

mờ cá có điếm đông đặc của dầu cá thấp hơn động vật khác. Ớ nhiệt độ thường ở trạng
thái lỏng sệt, nhiệt độ thấp bị đông đặc ở mức độ khác nhau. Chính vì vậy, mỡ cá là loại
mở có tiềm năng nhất để sử dụng chuyển hóa thành các ankyl este , dùng làm biodiesel
hay dung môi sinh học.
Thành phần axit béo có trong mỡ cá được trình bày ở bảng 2.3
Bảng 2.3: Thành phần axit béo cỏ trong mỡ cả basa
18. Nhiệt độ cất, 90% thu hồi,°c

360 max

ASTMD 1160

19. Na và K, mg/ kg

5,0

EN 14108 và EN 14109

20. Ngoại quan

Không có nước tự

Quan sát bằng mắt thường

Thường trêndo,
thựccặn
tế và
không
dụng BDF nguyên chất (BI00) mà hay sử dụng
tạp sử

chất
các hệ phối trộn B5 (5%
BDF + 95% DO) và B20 (20% BDF + 80% DO). B5 và B20 có
lơ lửng
STT
1
2
3
4

tính chất
cần cải tiến, hiệu chỉnh động cơ.
Thành phần
axit gần
béo giống với dầu diesel nên không
%
Tetradecanoic axit, C14 : 0
0,8
SVTH:
Nguyễn
Pentadecanoic
axit
C15 : 0Thị Thùy Duong
4,49
30,5
Hexadecanoic axit C16 : 0
2
Cis - Hexadecenoic axit C16 : 1
0,97


6


5
6
7
8
9
10
11
12
13

Octadecanoic axit c 18 : 0
Cis - 9 - Octadecenoic axit C18 : 1
Cis - 9,12Luận
- Octadecadienoic
axit C18 : 2
văn tốt nghiệp

Độ
ng
vật
Lợn

Cừu


8,54
41,8

9
GVHD: Cô Phan Thị Ngọc Mai
9,96
Eicosanoic axit C20:0
0,18
Octadecatrienoic axit c 18 : 3
0,57
Cis - 1 1 - Eicosenoate axit C20 : 1
1,37
Eicosatetraenoate axit C20 : 4
0,29
Eicosapentaenoic axit C20 : 5
0,12
Docosahexaenoic axit C22 : 6
0,32
Hàm lượng axit béo %
14:
16:
16:0
18:0
18:1
18:2 18:3 20:0
20:1
0 1, 24 - 30
12-3
120,
36 - 52 10- 12
1
0,5-1
5

22180 26 2-4
23-29
2-6
1 < 05,
<0,5
325
5 béo có
4 5trong
5 được trình bày ở bảng 2.4
axit
21 Hàm4lượng
2
34 một số
5 loài động
3 vật
3
6 2.4: 6Thành phân
40 axit béo
17của một 1sô loại mỡ động vật[ 13]
24
1
Bảng

SVTH: Nguyễn Thị Thùy Dương

-

-

-


-

7


Hệ dung môi
Benzen

Luận
Luận
Luậnvăn
văn
văntốt
tốt
tốtnghiệp
nghiệp
nghiệp
Tỉ lệ pha

GVHD:
GVHD:
GVHD:Cô

CôPhan
Phan
PhanThị
Thị
ThịNgọc
Ngọc

NgọcMai
Mai
Mai
Tỉ lệ pha

Hệ dung môi

Ciclohexan:
etyl
axetat
1:
1 gây
thành
ứng,
quản.
biodiesel
suấtcác
Mỗi
của
Tuy
-bốn
quốc
Chất
chứa
động
thành
nhiên,
thành
gia
béo

trên
cơ,
phần
thuộc
trong
nhược
phần:
độ
97%
của
nhớt
khối

nước,
metyl
điếm
chất
chứa
cao
EUmẫu
dầu
este
của
làm
nhiều
đã hoặc
di

đặt
xúc

nghẽn
chuyến
axit
bảo
ratác
mỡ,
mục
hệ
béo
đảm
kiềm
chất
với
thống
tiêu
chưa
các
tốc
hoạt
làlà
quy
lọc
bão
chỉ
độ
nhiên
động
gió,
chuấn
khác

dùng
hòa
liệu
bề
do
nhau,
cho
của
mặt
đó
khó
sinh
TCVN
lượng
rất
đi

khăn
học
phía
mỡ
chất
chiếm
dầu
cho

sau
làm
dễ
nhiên

tương
hệ
mực
bền
5.75%
bịthống
oxy
dung
liệu
hệ
đối
>từ
Xúc
tác
enzym
[51
RICOO-CH2
HO-CH2
hóa
trong
keo.
môi.
sạch,
phun
sinh
Với
lĩnh
hàm
nhiên
ra

thiết
vực
các
lượng
bị
giao
sản
tạo
axit
Dầu
thông
phẩm
nhũ
béo
thực

vào
cấp
tựthể
vật
do
năm
thấp
tạo

nhỏ
2010,
đặc
như
ra

hon
nhũ
biệt
andehyt,

hoặc
tương
làđạtmỡ
bằng
con
dầu
xeton,
động
1thực
%
10%
vật
skaton...
( vật,
<

vào
2độ
mg
mờ
năm
nhớt
gây
KOH/g
động

2020.
ra
caocác
mùi
vật
gấp
m
Khối
-ỡôirượu
khoảng
) .thiu
EU
Khi
trong
khó
dẫn
hàm
11
diesel
sinh
học
gốc
(BI00).
Việc
sửliệu.
dụng
xúc
tác
enzym
cho

phản
ứng
trao
đổi
este
đã
được
nhà
khoa
học
Isố
R2COO-¿H
+ Xúc tác
chịu.
đầu
đó
lượng
đến
các
thị
hạt
trường
axit
sắc
lần
rượu
béo

so
về

lớp
với
tự
cóbiodiesel,
do
mỏng
kích
nhiên
lớn

liệu
hon
chiếm
một
diesel.
1trong
hạt
%,
82%
khoảng
ưu
thì
Đe
hiệu
điếm
tổng
giảm
150
suất
sau:

sốđộnm
của
nhớt
được
phản
liệu
của
phân
ứng
dầu
sinh

bố
học
giảm,
mỡ
đều

thì
trong

tiếp

axit
theo
thế
nhũ
tựxà
sử


do
tương.
dụng
Hoa
phản
quan
tâm
nghiên
cún
rấtthước
nhiều.
Xúc
tác
enzym

un
điểm
làbị
hạn
chế
sự
tạo
phòng
>17
Phàn
ứng
trao
đối
este
mỏi

trường
siêu
tới
CH
3số
OH
-nhiên
R
-han
CH
+r51
RịCOOC^
2COO
R3COO-¿H2
Kỳ,
Nhược
ứng
một
đã
- với
trong
đạt
điếm
Chỉ
xúc
được
các

cần
tác

khó
năng
phương
một
kiềm
khăn
luợng
suất
(KOH,
pháp
trong
cực
rấtR:
sau:
lớn
ítviệc
NaOH)
mẫu
trong
tạo
đếvà
những
hình
phân
duysản
thành
tích.
năm
trìphấm
nhũ,

qua.
nên
lọc
xàra
nhiên
phòng
liệu
gâyvà
khó
do
rượu
khăn
bay
chophấm,
hơi
việc
trong
quá
trình
phản
ứng,
quá
trình
tinh
chế
dễ
dàng,
dễ
côbiodiesel
lập sản

Một
phương
pháp
mới
được
Demirbas
đưa
đe sạch,
tông
hợp
bằng
Ịđã
COO-CH
2
2.2.2.
Metanol
Điglixerit
Triglixerit
(nhiệt
thu -hồi
độ
Hơn

glyxerol,
hóa
thế
thế
hơi
nữa,
phân

của

rượu
làm
tích
trường
giảm
thấp)
đồng
hiệu
biodiesel
làm
thời
suất
cản
mẫu
phản
trở
của
vàhoạt
thế
ứng.
chất
giới
động
chuấn
ước
bình
tính
thường

chứng,
sẽ đạt
của
con
trong
hệtranseste
số
thống
cùng
37 tỷ
cung
điều
gallon,
kiện
hạn
chế
chất
thải
rắnthị

chất
lỏng
ôsử
nhiễm.
phương
pháp
transeste
hóa
không
dụng

xúc
tác.
Đó
làđối
phương
pháp
hóacấp
với
2.4.1.
Phương
pháp
loãng
[3] là các loại rượu đơn chức khoảng từ
Rượu được sử
dụng trong
quá điều
chếpha
BDF
thường
tương
nhiên
liệu
đương
Độ
phân
cho
axit
140
tích.
động

=
%
tỷ
axit
cơ.
lít
vào
béo
năm
tự
do
2016,
=
0,503
tốc
độ
X
Chỉ
tăng
số
trưởng
axit.
hàng
năm
đạt
42%.
Điều
kiện
tối
ưu

của
enzym
phụ
thuộc
vào
nguồn
gốc
tạo
ra
enzym
đó.
Nhìn
chung,
HO-CH
rượu siêu tới hạn.
Nguyên
2
lý cơ bản của phương pháp
HO-CH
này2 là khai thác ảnh hưởng của áp
loãng
giải pháp
đơntác
giản,
dễ dàng
thực
hiện
ở mọi quy
mô. Pha
được

1 đến 8 Pha
nguyên
tử làcacbon:
metanol,
etanol,
butanol
amylancol.
Metanol
và trộn
etanol

Xúc
I và
Tuy

Tất
chế
nhiên
cả
phản
các
không
họp
ứng
chất
transeste
phải
trong
tất
cả

hóa
mẫu
các
sử
quốc
phân
dụng
gia
tích
xúc
này

tác
thể
đều
bazơ
được
điều
được
chế

biodiesel
vị
tả
trên
ởđiện
hình
tấm
với
2.2.

sắc
quy

lớp
các
enzym
tốt
nhất

khả
năng
cho
độ
chuyển
hóa
trên
90%

điều
nhiệt
độ
từnhớt,
30COO
-¿Hcác
+ tính chất vật lý của dung môi, như
suất và nhiệtR2độ
lên
là định
hằng
sốkiện

môi,
độkỷ
2.4.5.
Phản
ửng
transeste
hóa[5]
tiến
hànhrượu
bằng
phương
pháp

học,
không
đòi
hỏi
thiết
bị
phức
tạp,
hỗn
hợp
nhận
được
các loại
được
sử
dụng
nhiều

nhất.
Etanol

ưu
điếm

sản
phẩm
của
nông
nghiệp,
3HPLC:
OH
^ mức
HO—CH
+enzym
R COOCH
3 cố
R3COO-¿H
lớn,
Bưóc
nên
1:
sản
mỏng.
lượng
Trong
thực
tếphân
so

chưa
với
đạt
đến
những
tối
đa.
chất

tế,độ
tính
người
đã
cựcnghiên
mạnh
cứu
sẽđịnh
cógần
sắc
50°C.
Thời
gian
phản
ứng
cóCH
thể
ngắn
8hợp
giờ
khi

sử
dụng
lipase
từ
khối
lượng
riêng,
và2 khi
độ
cực.
Khi khoảng
chất
lỏng
cóThực
nhiệt
vàphân
ápta2suất
vượt
trên
giá
trị
hóa
làbịphản
chuyên
các
phân
tử trường.
triglyxerit
thành
các

ankyl
bền
vững

định
trong
thờiứng
gian
dài.
Nhược
lớn
nhất
của
giải
pháp
này
là khi
tỷ
có thế
táiTranseste
tạoổn
được,
dễ
phân
hủyđê
sinh
học, hóa
ít điểm
ôR
nhiễm

môi
Nhưng
metanol
lại
3
C
00
-CH
2
như
tấtđộ
cảký
những
đồhạn
ởcepacia
dạng
nguồn
nguyên
mũi
hấp
liệuthì
thu
cóhóa
thế
rộng
sử
vàdụng
dài,
đế
nên

điều
quan
chế
sát
BDF
viên
như:
khó thái
phân
dầu
thực
biệt
vật,
được
Pseudomonas
trong
transeste
cây
jatropha
với
etanol,
hoặc
rất dài
khoảng
nhiệt
tới

ápmột
suất
tới

hạn

ởdầu
trạng
thái
siêu
tới
hạn.
Ớ trạng
này,


Monoglixerit
Điglixerit
este
của
béođộng
mạch
dài
bằng
sử+thìdụng
các
loại
rượu
như
etanol.
Phản
ROH
+các
B vật,

^axit
RO"
+là50%
BH
lệ
dầu
thực
mỡ
vật
lớn
hơncách
không
thích
họp,
ởmetanol,
tỉcực
lệ này,
độ nhớt
của
được
sử
dụng
nhiều
hơn
do
metanol
rượu
mạch
ngắn
nhất

và do
phân
dễ phản
ứng,

mỡ
động
đó
vật,

tảo,...Việc
một
mũi
đế
lựa
chỉ
chọn
sự
hiện
dầu
diện
thực
của
vật
một
hay
chất
mỡ
động
hay

chỉ
vật

phụ
tạp
thuộc
bấn.
vào
nguồn
tài
90
giờ
với
enzym
tự
do
transeste
hóa
dầu
nành
với
metanol.

vậy,
không
chỉ

nguồn
thế thâm nhập xuyên vào chất rắn, và có thế dễ dàng hòa tan các chất khác vào trong nó.
ứng

này có
thế
xúc
tác
bằng
nhiều
tác
kháchồi
nhau.
hỗn
hợp
lớn
hơn
độ
HO
nhớt
-CH
nhiên
liệuxúc
diesel
nhiều
vàlượng
gây khó
khăn2 dư
khisau
sử dụng
vớithúc
tỷ lệphản
dầu
cho phép

tách
đồng
thời
glyxerol,
dễ thu
metanol
khi kết
HO-CH
2 pha
nguyên
sẵnenzym
có vàlỏng
điềulà
kiện
khí
hậu
của
từng
vùng.
gốc
của

các
thông
sốmôi
khác
nhưcực
hoạt
độ
nước,

nhiệt
độ phản
enzymliên
cố
Xúc
tác
Metanol
một
dung
phân
cóvới
khả
năng
hình
thành
liênứng,
kết hydro
Bưóc
2:
2.5.2
Sự
tương
tác
giữa
hợp
chất
cần
phân
tích
pha

tĩnh

pha
động
thực
vật,
mỡ
động
vật
cao
nhiên
liệu.ứng
Phasức
loãng
diesel
bằng
thực
vật,3 mỡ
động
ứng. Tuy
nhiên,
việc
sử
dụng
metanol
phải
hết
thận
HO—CH
trọng.nối

Vìtiếp
metanol
+dầu
Rnhau.
3COOCH
làTrong
một
chất
độc,
HO—CH
+làm
Transeste
hóa
bao
gồm
nhiều
thuận
nghịch
đó
phân
CH
3OHphản
định hay
tựtương
do,điều
loại
rượu,
tỷ
mol
rượu/dầu

cũng

ảnh
đếnđộ
suất
củavà
phản
phân
tử.Sự
Trong
kiện
siêu
tới
hạn,
phụcủa
thuộc
vào
ápdung
suấthưởng
và nhiệt
mà liên
kết
hydro
táchình
giữanghiên
cáclệ
hợp
chất
mẫu
với

môi
giải
lyhiệu
(pha
động)
với
2.3.2.
—CH
Tình
cứuđộng
vàmột
sửvật
dụng
BDF
ởHO-ốH
Việt
Nam
[1],
2 dầu
vật;
hỗn
hợp
10%
thực
vật,
mờ

độ
nhớt
gần

bằng
diesel
và thế
tính
cóR'COO
thế
gây
chết
nếu
uống
phải

lượng
rất
nhỏ,
nếu
tiếp
xúc[3]trực
tiếphiện
với
mắt
Rngười
CH
tử
triglyxerit
được
chuyến
hóa
từng
bước

thành
diglyxerit,
monoglyxerit
cuối
cùng
làlệ
3COO
2
2 Glixerol
R'COO
—CH
2
ứng,
thời
gian
phản
ứng

thời
gian
sử
dụng
của
enzym.
Theo
nghiên
cúu
thì
khi
tỷ

OR
giữatĩnh
các làphân
tử

thể giảm
đángquả
kể. tách
Vì thế
phân
cũng
pha
yếu
tố
quyết
địnhcơ
hiệu
củađộsắc
ký.cực
Việccủa
màmetanol
một chất
tan giảm
đượctrong
dung
Monoglixerit
R"COO—¿H
ỌR
năng
thuật

tốt
đối
vớihình
động
diesel.
Tại
Việt
Nam,
tuythành
đã có
nhiều
nhóm
quan
tâm nghiên được
cứu điều
biodiesel
cóR"COO—CH
thếkỹ
gây

lòa.
glycerol
(hình
2.1).
Sự
các
ankyl
estera
từhiện
monoglyxerit

cho
làchế
bước
quyết
mol
của
rưọu/dầu
trên
mức
3:1
thì
bắt
đầu
xảy
tượng
ức
chế
hoạt
động
của
enzym
I
I
I
điềugiải
kiệnlysiêu
tính chất
nước
hằng
sốthuộc

điện vào
môihai
thấp
hơn
với
trạng
môi
táchtới
rờihạn
và mang
đi xakỵtrên
lớpvới
mỏng
tùyCH
lực:
lựcsohút
của
pha thái
tĩnh
trong
phòng
thí
nghiệm
cách
đây
khoảng
20BDF
năm
nhưng
việc

đưagian
biodiesel
vào điều
2—o—ộ—R"’
CH2—
OCR"
định
tốc 2.3.
độ
phản
ứng,
bởi
vì monoglyxerit
được
cho
là hợp
chất
trung
kém bền.
Tình
hình
nghiên
cứu

điều
chế
do
rượu
làm
biến

tính
enzym.
I cóvớithểchất
Phương
pháp
sẩy
nóng
bìnhvới
thường.

triglyxerit
không
phân
được
solvat hóa với metanol
đối
chất2.4.2.
tanKet
và quả
lực2 lôi
kéo của
dung
môi
giải[3]
lycực
đối
tan.
HO-An
CH2Giang,
R

ỊCOOCH
HO—
0 như
3ty
chếCó
vàR|COO-CH
thương
chỉtốphát
triến
vàilên
năm
gần ứng
đây.Tại
công
Agiílsh
xây
^0mại
rất
nhiều
yếu
ảnh
hưởng
phản
loại
xúc
tác
(kiềm,
axit
hoặc
ĩ„

_

Xúc
tác
Tuy
nhiên,
xúc
tác
enzym
thường
ít
được
sử
dụng
trong
công
nghiệp
giá
thành
cao
siêu
tới
hạn
hình
thành
nên
một
pha
duy
nhất

trong
hỗn
hợp
dầu/rượu
thúc
đấy
phản
ứng
w nhiệt
Độ
nhớt
của
dầu
sẽ
giảm
khi
độ
tăng.
Tuy
nhiên,
để
dầu
thực
vật

mõ'
đạt
2.3.2.
Tình
hình

nghiên
cứu

sử
dụng
BDF
trên
thế
giới.
[1],
[3],
[5]
R
+ 3môi
CH
3giải
OH
Bước
3:
2C00-CH
¿H
+
R
3 HO-¿H
dựng
nhà
máy
chế
biến
biodiesel

công
suất
30.000
lít/ngày.

cần
Thơ,
công
ty
2COOCH
2
2.5.3.
Dung
ly
4ưu
điểm
í51
enzym),
tỷhóa
lệloại
mol
rượu/dầu,
nhiệt
độ,
hàm KOH.
lượng Ngoài
nước, hàm
lượng
axit
béothường

tự do luôn

so
với
các
xúc
tác
kiềm
như
NaOH,
ra, xúc
tácnhiệt
enzym
được(ví
cố
transeste
diễn
ra.
R3C00-CH
2
được
độ
nhớt
tương
đương
với
nhiên
liệu
diesel
thì

đòi
hỏi
nâng
độ
lên
khá
cao
Quá
trình
transeste
của
một
loại
thực
vật
được
tiến
hành
đầu
tiên
bởimột
hai
nhà
Nguyên
tắcquá
chọn
dung
môi:
nên
chọn

loại
dung
rẽ
tiền,
vìchế
phải
cần
lượng
R
3môi
COOCH
3chế
TNHH
Minh

đã
đầu

hon
12
tỷdầu
đồng
xây
dựng
nhà
máy
điều
biodiesel
từ
mờ

Sử
dụng
các
nguồn
nguyên
liệu
phế
phẩm
mỡ

để
điều
biodiesel

ba
ưu
ảnh
hưởng
xấu
đến
trình
hình
thành
sản
phấm,
tiêu
hao
chất
xúc
tác

làm

làm
giảm
định
trên
chất
mang
rắn
ngăn
cản
quả
phục
hồi
của
xúcquyết
tác.nóhai
Phản
ứng
đổi nên
este
trong
môihiệu
trường
R'COO
siêu
tới
—CH
hạn
thời với

gian
2 giải của
R'COO
—CH
dụ
như
đối
với
ởnăm
nhiệt
độ
môi
trường
thì
độ
nhớt
gấpvấn
12đề:
lần
2 dầu
hóa
học
E.
Duff
vàtrao
J.canola
Patrick
1853.
lớn,


độ
tinh
khiết
cao,
tránh

chứa
các
vết
kim
loại.
Dung
môi
không
được
quásohecta
dễ
bay
cá..
Năm
2007,
công
ty
TNHH
Minh

phối
họp
với
nông

dân
trồng
2.000
điểm
chính
như
sau:
Triglixerit
Glixerol
Metyl
este
hiệu
quả
của
chất
xúc
tác,
dẫn
đến
độ
chuyến
hóa
của
phản
ứng
thấp.
Trong
phản
ứng
+

R"COO—CH
RCOOCR"
phản
ứng2.5.
vàKiến
thời
tách
biodiesel
(loại
xúc
tác


phòng
trong
sản
phấm).
R"COO—CH
Jkởgian
OR
nhiên
liệu
diesel,
nhiệt
độ
80°c
thì
độ
nhớt
vẫn

còn
gấp
6
lần
so
với
nhiên
liệu
diesel),
thức
tổng
quát
về
sắcTây
kýDiesel
lóp
mỏng[7]
hơijatropha
tấm10/08/1893
lóp
mỏng
sau
khi
giải
ly.
Ngày
lần
đầu
tiên
Rudolf

đãthấy
sửthực
dụng
ôngchế
sáng
chế
tại
các
tỉnh
miền
Trung

Nguyên
đế
làm
nguyên
liệudođiều
-khỏi
Không
cạnh
tranh
nguồn
nguyên
với
ngành
transeste
của
dầu
mõ'
với

ancol
hệ
số
tỷliệu
lượng
cho
cầnphẩm.
1Biodiesel
mol triglyxerit

3BDF.
mol
CH
—O'khi động cơ không hoạt
CH
—c^c—
R”
2mãi
2 Xúc
hơn nữa
hệ
thống
gia
nhiệt
cho
dầu
mờ
không
thế
duy

trì
2.4.5.2.
tác
sử
dụng
trong
phản
ứng
transeste
hóa
Hình
2.1.Phản
ứng
transeste
hóa
của
trigỉyxerit
với
ancol[5]
Mầu
chất
cần
phân

chứa
nhiều
cấu
tử
khác
nhau.

Muốn
thay
đối
khả
năng
từ
dầu
thực
vật
(dầu
phông)
động

diesel.
Đểđể
tưởng
nhớ
người
đã có
công
Tháng
8/2006,
hệđậu
thống
thiết
bịchạy
điều
chế
nhiên
liệu

biodiesel
từ
dầu
ănnhững
phế
thải
với
- Tuy
Sử
dụng
được
những
nguồn
phếmột
phẩm
làm
liệu
thô
không
giúp
ta
2.5.1.
Gióitích
thiệu
sắc

lớp
mỏng
ancol.
nhiên

thực
tế,
người
tađể
dùng
lượng
dưnguyên
ancol
tăng
hiệu
suất
phản
ứng

0^^quá
động.
Điều
đó
làm
cho
dầu,
mỡ
sẽ
bị
đông
lại
đặc
biệt

vào

mùa
đông.
Trước
khi
khởi
Xúc
tác
sử
dụng
cho
trình
điều
chế
ankyl
este

thế

bazơ,
axit,
hoặc
enzym,
tách
của
cáckỷ
cấu
tử
này
người
ta

thay
đổi
thành
phần
các
dung
môi
sử
dụng
đế
giải
ly,
đầu
tiên
đoán
giá
trịđược
to
lớn
của
biodiesel,
Nation
Board
Biodiesel
đã
quyết
định
lấy
công
suất

2được
tấn/ngày
triển
khai
tại
công
tygiảm
Phú
Xương,
quận
Thủ
Đức,
giảm
được
giá
nguyên
liệu

còn
giúp
tahiện
chi
phí
cho
khâu
xử
lỷ>ô TPHCM.
nhiễm.
2.4.5.1
Các

phương
pháp
thực
phản
ứng
transeste
hóa
Sắc
lóp
mỏng
còn
được
gọi

sắc
kỷ
phẳng,
chủ
yếu
dựa
vào
hiện
tượng
hấp
để
hình
thành
nên
quá
trình

tách
pha
giũa
sản
phẩm

glycerol.
động
dầu,
mờ
cần
phải
được
đốt
nóng
điều
đó
gây
ra
những
bất
tiện
cho
người
lái
xe.
Do
sử
dụng


dạng
đồng
thể
hay
dị
thể.
thường
người
ta8dụng
giải
ly
với
hợp
hai
dung
môi.
ngày
104Việc
tháng
hằng
năm
bắt
đầu
từnhà
nămmáy
2002
làm
ngày
Diesel
học

Quốc
tế
Giữa
năm
2007,
quận
8làhỗn
-nguyên
TPHCM,
điều
chế
dầu
diesel
từsinh
dầu
thực
vậtngang
phế
- trong
sửcó
nguồn
liệu
mỡ
phế
phấm
giúp
giảm
giámôi,
thành
phấm,

tạo
thu
đó
pha
động
một
dung
hoặc
hỗn
họp
các
dung
disản
chuyến
Bước
Phương
pháp
khuấymôi
giavới
nhiẽt
T31được
ứng
transeste
hóa
củaphương
triglyxerit
ancol

tả ởtrong
hình thực

2.1.
những>Phản
nhược
điếm
trên,
hiện
nay
pháp
sấy
nóng
ít
sử
dụng
tế.
Xúc
tác
bazơ
[5],
[6],
19]
về
nguyên
nếu
cóthu
thể,
nên
tránh
sửsilicagen
dụng
hợp

dung
môicác
có nguồn
nhiều hấp
hơn
hai
(International
Biodiesel
Day).
thải
của
nước
ta tắc,
chính
thức
hoạt
ra
khả
năng
cạnh
tranh
nhiên
liệu
biodiesel
trênhồn
thị
trường
so với
nhiên
qua

pha
tĩnh
hấp
trơ,động.
ví dụ
như
hoặc
thu
R'COO
—CH
R'COO
CH
2 một chất
2oxit alumin.
Đây
làlàphương
pháp
cổ điển.
Người
ta sử
dụng
máy
khuấy
cơ học Do
haychất
máy khuấy
Xúc
tác
bazơ
đồng

thế
thường
được
sử
dụng
nhất
vẫnCH
là các
bazơ
mạnh
như
NaOH,
cấu
tử,tráng
vìTrên
hồn
hợp
tạp
như
thế
dễ
dàng
dẫn
đến
việc
thay
đổi
pha
khi
sự

thay
đôi
BH
+ Thu

sởphức
các
kết
nghiên
cứu
đãpháp
đạt
được
của
PGS.TS

Thị

cùng
liệu
khác.
những
năm
của
thập
kỷ
90,
Pháp
đã
khai

điều
chế
biodiesel
từ
dầu
hạt
được
thành
lóp
mỏng
nên
phương
này
được
gọi

sắc
kýgiữa
lóp
mỏng.
2.4.3.
crackinh
[3]triển
R"COO—CH
+Phương
^quả
R"COO
Bcó
từ
có Trong

gia nhiệt
để một
khuấy
trộn
hồnpháp
hợp,
tạo
điều
kiện
cho
sự tiếp
xúc
tốt
hai
pha
(rượu
KOH,
Na
2CO:„
CHiONa...
vìmôi
xúc
táctách
này
cho
độ
chuyến
hóa
rất
cao,

thời
gian
phản
ứng
nhiệt
Sự
lựa
chọn
dung
đế...
tốt
các
chất
khác
nhau
còn
tùy
thuộc
vàođược
kinh
đồng
nghiệp,
dự
ánMột
nhà
máy
điều
chế
biodiesel
công

suất
30.000
tấn/năm
cải,
dùng
ở2điểm
dạng
(5%
với
95%
Diesel)

B30
(30%
Biodiesel
trộn
* độ.
Bình
sắc
ký:
chậu,
lọ,
bằng
thủy
tinh,
dạng
đa
dạng,
cótrình
nắpđang

đậy
4Nhu
ơc
íB5
51
CH
—O"
CH
OH
2Quá
trình
cracking
dầuBiodiesel
thực
vật,
mờ
động
vậthình
gần
giống
với
quá
cracking
và được
dầu,
mở)
để
thực
hiện
phản

ứng
trao
đổi
este.
Xúc
tác
sử
dụng
trong
phương
phápvới
này
ngắn,
nhưng
cầu
không
được
mặttính
của
nước
trong
ứng

xà ích
phòng,
nghiệm

nhân,
những
hiểu

biếtcáo
vềcónghiên
đặc
của
họpthi.
chất
cần
phân
tíchdễđang
sẽtạo
giúp
cho
triển
khai
ởyêu
giai
đoạn
lặp báo
cứu
khả
Bộphản
công
nghiệp
xây
dựng
70%
Diesel).
kín.
dầu
mỏ. Cũng

Nguyên
cơenzym.
bản
quá
làứng
cắtphẩm
ngắn
mạch
hiđrocacbon
của
vật,độ
nhưtắcdầu
thực
vật,
các
loại
phụ
trước
khi
đưatác
vào
điều
chế
biodiesel
Hình
2.2:của

chêtrình
phản
transeste

hóa
xúc
bazơ
là axit,
bazo hoặc

Phương
pháp
này
dễ thực
hiện,
nếu
xúc
tác
tốtdầu
có thực
thế đạt
giảm
hiệu
suất
tạoMột
ankyl
este,
gây
khó
khăn
cho
quá
trình
điều

chế
công
nghiệp.
Đe
khắc
người
nghiên
cứu.
Khả
năng
giải
ly
của
hỗn
họp
hai
dung
môi
được
sắp
xếp
tăngtiêu
dầnđiều
theo
đề*Hơn
án
phát
triển
nhiên
liệu

sinh
học
đến
năm
2015,
tầm
nhìn
2020
với
mục
năm
qua,
nhiều
nhà
khoa
học
trên
khắp
thế
giới
đãchất
nghiên
cứu
phương
Pha
tĩnh:
lớp
mỏng
khoảng
khoảng

0,25
mm
của
hấp
thu,
nơi
chứa
mỡ
động
vật100
bằng
dụng
của
nhiệt

chất
xúc
tác
thích
hợp.
Sản
phẩm
của
quá
trình
đều
phải R’,
qua
xử
lý,tác

tách
các
chấthỏi
béo
ra
thành
dạng
lỏng.
Khi
sửmột
dụng
làm
nhiên
liệu
một
chuyến
hóa
rất
cao,
nhưng
đòi
thời
gian
phản
ứng
khá
dài.
R”,
R’”:
mạch

cacbon
của
axit
béo
phục
tất
cả
các
nhược
điếm
xúcthay
tác đồng
thế,
cácnhau,
nhà
khoa
hiện
nay
đang

xu
bảng
2.5.
chế
xăng
E10
vàtích.
biodiesel
nhằm
thếliệu

một
phần
nhiên
liệuhọc
truyền
thống
hiệnnăng
nay.
pháp
điều
chế
biodiesel
từ
cáccủa
nguồn
nguyên
khác
bảo
an số
ninh
mẫu
phân
cracking
dầu
thực
mỡ
động
vậtsửbao
gồm:
(90%

hiđrocarbon),
xăng
(chỉ
octan =
vài
nhược
điếm
cầnvật,
khắc
phục
khi
dụng
làmkhí
nhiên
liệu
là: nhằm đảm
>
Phương
pháp
siêu
âm
r
131
Xúc
tác
axit
131
, [hai
5
]Các

hướng
dị
thể
hóa
xúc
tác.
xúcmôi
tác
dị
thểsắp
thường
được
sửÁo
dụng

các
họp
chất
của
kim
Bang
Các
hôn
hợp
dung
được
xêp
theo
khả
năng

giải
lyhiện
tăng
dân
(chỉ
Đen
năm
2020,
công
nghệ
điều
chế
biodiesel
ởtích
Việt
Nam
sẽlàđã
đạt
trình
độ
tiên
tiến
trên
3phân
3 của
lượng
trên
toàn
cầu.
Năm

1998,
học
viện
Biofuels
thực
các
dự
áncó
*>2.5:
Mẩu
cần
tích:
Mầu
chất
cần
phân
hồn
hợp
gồm
nhiều
hợp
86,
0,75
g/cm
),làm
nhiên
DO
(d
= 0,82
g/cm

)thường
vàsiêu
một
số
sản
phấm
phụ
khác.
-d = Độ
nhớt
cao
cho liệu
quá
trình
phun
nhiên
liệupháp
trong
động
cơđược
không
đều.
Trong
những
nghiên
cứu
gần
đây,
phương
âm

áp
dụng
nhiều
Phản
úng
với
xúc
tác
axit
thường
dùng
cácđiều
axit
Brỏnsted
loạithế
hay
kiềm
thố
mang
chất
mang
rắn
nhưtriệu
NaOH/MgO,
NaOH/
-AIdịch
2như
Ovì
3,
giả

trịkiềm
đoi
với
chat
hap
thu
ảihóa
nước).
giới
với
sản
lượng
khoảng
5trên
tỷnhau.
lít
xăng
E10

500
lítlàbiodiesel
B1
o/năm.
biodiesel
với
21
quốc
gia.
Trong
năm

2007,
chỉ
có khoảng
20
gia
chế
biodiesel.
chất
với
độtranseste
phân
cực
khác
Sử
dụng
khoảng
1quốc
microlit
(1
ỊLil)
dung
Phương
pháp
này

nhược
điếm

tốn
năng

lượng,
khó
thực
hiện

qui

nhỏ

sản
Nhiệt
độ
đông
đặc
cao
do
chứa
nhiều
các
mạch
hydrocarbon
bão
hòa.

thế,

ưu
điểm

rút

ngắn
thời
gian.

dụ
như
đề
tài:
“Điều
chế
biodiesel
từ
mỡ

basa
bằng
2.4.
Các
phương
pháp
hóa
học
sử
dụng
trong
điều
chế
BDF
axit2năm
H2SO

, axit
SO
4, và
p-toluensulfonic).
Các
chất
xúc
tác
Na
CC>
3/ 3-AI
2O3H
, 2Kĩ/
-AI
2Oaxit
3... Các
xúc
tác một
này(axit
cũng
cho
chuyển
khá
cao
(trên
Đen
2010,
códạng
hơn
200

nước
tham
giasulfonic
nghiên
cứu

điều
chế
biodiesel,
thúc
đấy
thế
mẫu
với
nồng
độ
loãng
2HC1,
- 5%,
nhờ
vi quản
đếđộ
chấm
mẫuhóa
thành
một
điếm
phấm
gồm
nhiều

nhiên
liệu.
chúng
không
thích
hợp
đếnhóm
sử dụng
ở dạng
tinh
khiết Trần
cho xe
cộQuyên,
khi thời
tiết lạnh.
phương
pháp
hóa
siêu
âm”
của
nghiên
cứu
Nguyền

Nguyền
Hồng
Việc
dụng
trực

thực

mỡhơn
làm
nhiên
liệu
động

gặp
nàybước
cho
hiệu
suất
cao
khitiếp
nhiệt
độ
đạt
trên
100
°c,
gian
phản
trên
6diesel
giờ.
Tỷ
lệ
90%),
nhưng

thời
gian
phản
ứng
kéo
dàivật
hơn
nhiều
sothời
với
xúc
tác
đồng
thế.
Hiện
nay,
các
giới
vàosử
một
thời
đại

các
quốc
gia
đều
tích
cực
tạocho

raứng
nguồn
năng
lượng
gọn
trên
pha
tĩnh,
ởmới,
vịdầu
trí
phía
trên
cao
một
chút
so
với
mặt
thoáng
của
chất
- Nhiệt
độ cháy
cao hơnThoa.
so vớiViệc
dieselthực
do độ
bay
hơi ứng

của các
họp chất
trong
mờ
cũng
Thanh,
Nguyễn
Thị
Phương
hiện
phản
transeste
hóa
giữa
mỡ


những
khó
khăn
như
quá
trình
hóa
hơi
nhiên
liệu
ởHiện
nhiệt
độxúc

thấp
kém,
gây
trở
ngại
cho
2.4.4.
Phương
pháp
nhũ
hóa
[3]
mol
rượu/dầu
là yếu
một
trong
những
yếu
tốtương
chính
ảnh
hưởng
đếncó
quá
trình
phản
ứng

nhà

khoa
học
vẫn
đang
tiếp
tục
nghiên
cứu
thêm
nhiều
loại
tác
khác
nhằm
mục
đích
xanh
phục
vụ
chủ
cho
ngành
giao
thông
vận
tải.
nay,
đã
nhiều
trạm

biodiesel
lỏng
đang
chứa
trong
bình.
như

các
metyl
este
trong
biodiesel.
metanol,
xúc
tác
kiềm
sử
dụng
siêu
âm

tần
số
35
kHz
đã
rút
ngắn
thời

gian
phản
ứng,
quá*trình
khởi
động,
quá
trình
cháy
không
hoàn
toàn
dẫn
đến
giảm
công
người
taPha
thường
dùng
một
lượng
rượu

trong
phản
ứng
này.
Mặc
khác,

nếu
dùng
quá
cao
độ
chuyến
hóa
tạo
ankyl
este
, có
thế
tái
sử
dụng
nhiều
lần,
giá
thành
sản
Phương
pháp
nhũ
tương
hóa
giải
quyết
cácdung
vấn
đề

về
độ
nhớt
cao
của
nhiên
liệu
ở nâng
Châu
Ầu
được
xây
dựng
đế
cung
cấp
cho
người
sử
dụng.
Nhằm
giảm
sựhạphụ
thuộc
động:
dung
môi
hoặc
hỗn
họp

hai
môi,
di
chuyến
chậm
dọc
theovào
tấm
thời
gian
tách
pha

tạo
ra
ít
tạp
chất
trong
sản
phẩm
hon
so
với
phương
pháp
hóa
học
nhiều
rượu

thì
cóvà
thế
cản
trở cho
quá
trình
thu di
hoi
glycerol,
vìđược
vậy
tỷ lệmao
mol
phẩm.
dầu
vàliệu
mỡ
bằng
dung
môi
như
metanol,
etanol
1-butanol.
Hệ
nhũ tương
nhiên
hóa
thạch


đếgây
ổn định
nguồn
cung
lóp
mỏng
lôi
kéo
mẫu
chất
theo
nó.vàDung
môi
chuyển
lên cao
nhờhình
tính
thông
thường.
Hiệu
suất
phản
ứng
trên
90%
với
sản
phẩm
rượu/dầu cần phải được khảo sát cho từng phản ứng.

-

Dương
Dương
SVTH:
SVTH:Nguyễn
NguyễnThị
ThịThùy
ThùyDưong
Dưong

11
12
14
10
16
13
15
98


Luận
Luận văn
văn tốt
tốt nghiệp
nghiệp
Benzen: Cloroform
1:1

Cloroform: dietyl ete


Cloroform

Benzen:
axeton
8:2
Chưong
3: THựC NGHIỆM

GVHD:
GVHD: Cô
Cô Phan
Phan Thị
Thị Ngọc
Ngọc Mai
Mai
8:2

3.1 Dụng cụ, hóa chất, nguyên liệu
3.1.1

Dụng cụ

2.5.4.
Hiện hình các vết sau khi giải ly
Sau khi giải ly xong, các hợp chất có màu sẽ được nhìn bằng mắt thường, nhưng
phần lớn các hợp chất hừu cơ không màu, nếu muốn nhìn thấy các vết, cần sử dụng
phương pháp hóa học hay vật lý.
>


Phương pháp vât lý
Phương pháp hiện hình các vết sau khi giải ly thông dụng nhất là phát hiện bằng

tia tử ngoại (ƯV) với hai loại bước sóng X = 254 nm và 366 nm.
>

Phương pháp hỏa hơc:
Phương pháp hóa học là phát hiện các vết bằng thuốc thử. Thuốc thử sẽ kết họp

với các họp chất đe tạo nên các dẫn xuất có màu. Các dẫn xuất được xếp thành hai loại:
đặc trưng và không đặc trưng.
Thuốc thử không đặc trưng khi nó tạo vết màu với hầu hết tất cả các loại hợp chất
hữu cơ. Ví dụ như h, H2SO4, rhodamin B, chất chỉ thị phát quỳnh quang.
Thuốc thử đặc trưng khi nó chỉ tác dụng với nhùng hợp chất hữu cơ chứa nhóm
chức hóa học đặc trưng, tạo vết có màu đặc trưng. Ví dụ, dinitrophenylhidrazin tác dụng
với họp chất chứa nhóm carbonyl đế tạo màu đỏ đậm; các halogeno alcan được phát hiện
bằng dung dịch bạc nitrat...
Ciclohexan: etyĩ axetat

8:2

Clorotbrm: metanol

99: 1

Cloroform: axeton

95: 5

Benzen: metanol


9: 1

Benzen: axeton

9: 1

Cloroform:

85: 15

Benzen: etyl acetat

8:2

Benzen: dietyl ete

4:6

Cloroform: dietyl ete

9:1

Benzen: etyl acetat

1: 1

Benzen: metanol

95: 5


Cloroform: dietyl ete

6:4

Benzen: dietyl ete

6:4

Cloroform: metanol

95:5

Cân kỳ thuật AND

Đũa thủy tinh

Tủ sấy

Chậu thủy tinh
Dương
SVTH: Nguyễn Thị Thùy Dưong

17
18


Luận văn tốt nghiệp

GVHD: Cô Phan Thị Ngọc Mai


Hóa chất dùng trong phương pháp chuẩn độ gồm: dung dịch chuấn KOH 0,1 N,
hỗn họp dung môi đồng thể tích isopropyl ancol và toluen, dung dịch chỉ thị
phenolphtalein 1% trong isopropyl ancol.
Mỗi mẫu dầu được thử nghiệm 3 lần theo các bước sau:
Thêm dung dịch chỉ thị vào hỗn hợp dung môi đồng thế tích isopropyl ancol và
toluen theo tỷ lệ (2 ml : 100 ml) rồi trung hòa bằng dung dịch KOH 0,1 N đến màu hồng
bền trong 30 giây, được dung dịch A.
Cân lượng mẫu (đã được khuấy trộn đến đồng nhất) vào bình tam giác dung tích
250ml. Thêm 100 ml hồn hợp dung môi trung hòa và hòa tan mẫu (nếu cần làm ấm đế hòa
tan).
Thêm vài giọt chỉ thị phenolphtalein và chuẩn độ bằng dung dịch KOH 0,1N đến
màu hồng bền trong 30 giây thì ngưng chuẩn độ.
Trung bình sau 15 ngày, thì tiến hành xác định chỉ số axit của mỡ cá trong suốt
quá trình làm thí nghiệm.
Khối lượng mờ cá khi cho vào mỗi lần định phân dựa vào bảng 3.1.
Nhiệt kế

Ong nhỏ giọt
Bảng 3.1: Lượng mâu cân cân dựa vào chỉ sô axit [2]
Erlen lOOml, 250 ml

Máy khuấy từ gia nhiệt

Bình lóng

Becher 50ml, lOOml,
lOOOml
Giấy lọc


Phểu lọc

Giấy sắc kí

Burrete 250ml

Pipet các loại
Hóa chất

3.1.3.

Nguyên liệu Ống đong

Mờ cá basa thu được ở khu công nghiệp Trà Nóc, sơ chế thu được mỡ cá ở dạng

Metanol

lỏng. Sau đó, xác định chỉ số axit và gửi mẫu đi xác định thành phần axit béo có trong mỡ
Silicagen
cá ở công ty cồ phần dịch vụ khoa
học công nghệ sắc kỷ Hải Đăng và tiến hành điều chế

Petroleum

biodiesel.

NaOH rắn
Clorofom
Phenolphatalein
Chỉ số

axit
0+1
1+4
4H-15
15+75
75 trở lên

Toluen

3.2. Phần thực nghiệmIsopropyl ancol
3.2.1.

lot chỉ số axit của mỡ cá
Xác định

Chỉ số axit của mỡ cá được
KOHxác định theo tiêu chuẩn AOCS Cd 3d-63 (1997) bằng
phản ứngLượng
chuẩn mẫu
độ mờ
dịchchính
KOHxác
0,1N,
câncá
(g)với dung Độ
(g) dung môi đồng thể tích isopropyl
ancol và toluen, sử dụng chỉ thị phenolphtalein.
20
0,05
> Quy trình xác đinh chỉ số axit chi tiết:

10
0,02
2,5
0,5 Thùy Dưong
SVTH: Nguyễn Thị
0,1

0,01
0,001
0,0002

19


ST
T
1
2
3
4
5
6

Luận
Luậnvăn
văntốt
tốtnghiệp
nghiệp
Thành phần axit béo


GVHD:Cô
CôPhan
PhanThị
ThịNgọc
NgọcMai
Mai
GVHD:
Phân tử khối %

Tetrađecanoic
14Hvới
28Omẫu
2 (C14
0) số axit nhỏ hơn 228
0,80.36 đối với mẫu có chỉ số
quáaxit,
0,22Cđối
có :chỉ
4 hoặc không quá
Pentadecanoic
C15H4.30O2 (C15 : 0)
242
4,49
axit axit,
lớn hơn
3.2.2.
Cách tỉnh hiệu suất điều chế BDF
Hexadecanoic axit, C16H32O2 (C16 : 0)
256
30,52

Hiệu suất điều chế metyl este được xác định bởi công thức:
Cis - Hexadecenoic axit, C16H30O2 (C16 : 1)
254
0,97
Octadecanoic axit, C18H36O2 (C18 : 0)
284
mTT
= :•1)
100 (%) 282
Cis - 9 - Octadecenoic axit, C18H34OH
2 (C18
m

7
8
9
10
11
12
13

LL
280
Cis - 9,12 - Octadecadienoic axit, C18H32O2 (C18 : 2)
Trong đó: H (%): Hiệu suất điều chế metyl este.

8,54
41,8
9
9,96


Eicosanoic axit, C20H40O2 (C20:0)
0,18 theo thực tế.
mrr (gam): Khối lượng 312
metyl este cân được
Octadecatrienoic axit, C18H
30O2 (C18 Khối
: 3) lượng metyl278
mLT(gam):
este tính theo lỷ0,57
thuyết. Tính
Cis - 1 1 - Eicosenoate axit, C20H38O2 (C20 : 1)
mLT:
Eicosatetraenoate axit, C20R|COO-CH
H32O2 (C202 : 4)
I
Eicosapentaenoic axit, C20RH2COO-CH
30O2 (C20+: 3CH3OH
5)

310

Docosahexaenoic axit, C22R3COO
H32O2 (C22
- CH2: 6)

328

1,37


304

0,29
R1COOCH3
xúc tác
302
0,12
» R9COOCH3

CH2OH

CHOH

0,32
R3COOCH3

CH2OH
Thành phần phần trăm của các axit béo có trong mỡ cá basa được trình bày trong
bảng 3.2.

Bảng 3.2 : Thành phần phần trăm của các axit béo cổ trong mờ cả basa.

> Cách tính chỉ số axit
X (mg KOH/ g) = [ V X N X 56.1] / w N :
nồng độ dung dịch KOH (N)
V : thể tích dung dịch KOH chuẩn mẫu, ml
w : khối lượng mẫu, g X : chỉ số axit, mg
KOH/g
Ket quả cuối cùng là trung bình cộng của 3 kết quả thử song song được làm tròn
đến 2 chữ số có nghĩa. Chênh lệch kết quả giữa 3 lần thử song song không được


SVTH:
SVTH:Nguyễn
NguyễnThị
ThịThùy
ThùyDương
Dưong

21
20


Luận văn tốt nghiệp

GVHD: Cô Phan Thị Ngọc Mai

Thay
thời
gian
phản
ứng
(phút)
ở tỉnhững
giá
trị
sau:
60;
120;
150;với
180những

phút
Khảo
sát
các
yếu
tốKÉT
ảnh
hưởng
quá
trình
điều
chế
Biodiesel
Bảng
4.2:
Kêtđôi
quả
khảo
sát
của
ảnh
hưởng
lệ-đến
moỉ
metanoỉ/
mỡ 90;
cả
đến
hiệu
suất

điêu
Quy3.2.3.
trình
điều
chế
BDF
trên
được
thực
hiện
theo
quy

phòng
thí
nghiệm,
Chương
4:
QUẢ
THẢO
LUẬN
để
khảo
ảnh hưởng
của
đếncủa
suất
điều
chế BDF.
nghiệm

lặp lại
điều
kiệnsátphòng
nghiệm
chogian
phép,
tôihiệu
quyết
định
chọn
những
yếu
tố
sausuất
để điều
khảo
sát3
3.2.3.
ỉ.thí
Khảo
sát thời
ảnh
hưởng
tỉ lệ
mol
metanol/mờ
cáMỗi
đếnthí
hiệu
chế

chế
DựaBDF
vàoBDF
bảng 3.2 ta tính được phân tử khối trung bình của các axit béo như sau:
quảhưởng
khảobình.
sát sự
thay
chichế
số BDF
axit của
mõ’ cá theo thòi gian. > Este
lần
lấy
kết
quả
trung
các4.1.
yếuKết
tố ảnh
đến
hiệu
suấtđối
điều
[4,11,12,14]
Thực
hiện
nghiệm
ứng
transeste

30g
mỡ mỡ
cá với
các yếu
định
Maxit béo =
I Mikhi
/100
=thí
(228x0,8
242x4,49
+đôi
256x30,52
+ 254x0,9
+ 284x8,54
+cố
282x41,89
Sau
tiến
hành
khảo+phản
sát
sự
thay
chỉhóa
số axit
của

theo
thờitốgian

thu được

s Lượng metanol:
> Mờđộcáđến hiệu suất điều chế BDF
3.2.3.4.
Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt
+
280x9,96 + 312x0,18 + 278x0,57 + 310x1,37 + 304x0,29 + 302x0,12 +
sau:
bảng
liệu
bảng
Thực
hiện4.1.
thí nghiệm phản ứng transeste hóa 30g mỡ cá với các yếu tố cố định
Thaysốđối
lượng
328x0,32)/l
00 =metanol
272 theo các tỉ lệ mol metanol/mờ cá từ 4:1 đến 8:1. s
sau: Tốc độ khuấy 500 vòng/phút.
4.1 : Kết quả sự thay đôi chi số axit của mờ cá theo thời gian
LượngMmỡcá
xúcBảng
tác
NaOH:
= 3.Maxit
béo 3 + 41= 3 X 272 — 3 + 41 = 854
Tốc
độ

khuấy
500 vòng/phút.
Tỉ
lệ
khối
lượng
NaOH/mờ
0,8%.
Thay đổi lượng xúc tác (g)
NaOH
theo tỉ cá
lệ là
khối
lượng (g), so với khối lượng (g) mỡ cá từ
"Mmetyleste
= Mmỡcá
+ 3tỉXlệ
McH30H
- Mc3H503 = 854
+ 3tỉ Xlệ32
= 858
Thời
gian
phản
ứng,
mol
metanol/mờ
%- 92
khối
lượng

(g) NaOH/mờ cá
diglyxerit
> Mono,
0,4% đến
1,2%.
Nhiệt
độ phản ứng là 60°c (điều chỉnh
trên cá,
máy
khuấy
từ gia
nhiệt).
được thực Mỡ
hiệncáở đã
yếuqua
tố tốt
nhất để điều
BDFeste
đã khảo
sát.
sử dụng
—>chế
metyl
.
S Thời
hiện
ứng:
cả
BDF
Thờigian

gianthực
phản
ứngphản
150Mờ
phút.
Thay đối nhiệt
độ
điều
chế
BDF

các
nhiệt
độ
sau
40°c,
50°c,
60°c, 70°c, 80°c.
->cá
858
Thay đổi
thờiđối
gian
phản
(phút) mờ
với
những
giá
trị
khác

từ 606:1,
phút
đến
180Mỗi
phút.
Thay
tỉ854
lệ3.2:
molứng
metanol/
theo
các
tỉ lệ
saunhau
4:1,kỷ
5:1,
7:1,
8:1.
thí
Hình
Đảnh
giá
độ
sạch
của
BDF
bằng
sắc
lớp
mỏng

Mỗi thí nghiệm lặp lại 3 lần lấy kết quả trung bình.
nghiệm
lặp lại
lần
30 lấy
30,14
s Nhiệt
độ 3phản
ứng:kết quả trung bình.
3.2.5.
Tiến hành
mẫu
kếtbằng
hợp phương
các yếu pháp
tố ảnh
hiệu suất
3.2.4.
Đánh
giá độvới
sạch
củalớn,
BDF
sắchưởng
kỷ lởpđến
mỏng
Suy ra:
mLT=
30.14
Thay3.2.3.2.

đối nhiệt
độ
phảnsát
ứng
( gam
°C)
với của
những
khác
nhau(g)từNaOH/mờ
40°c đến 80°c.
Khảo
ảnh
hưởng
tỉ lệgiá
% trị
khối
lượng
cá đến hiệu
điểuvào
chếcốc
BDF
Cho
thủy tinh có nắp đậy dung dịch rủa giải gồm hồn hợp 6 ml CHCb +
xuất
điều
BDF
Vậy:
4Cácchế
bước

tiến hành thí nghiêm:
- eteTừdầu
cáchỏa
yếuvàtố1 đã
trêncho
ta đến
rút ra
kiệndung
tối ưu
nhất để thực hiện
10 ml
tấmkhảo
giấysát
lọc,ở đế
khiđược
bão điều
hòa hơi
môi.
Thực Ị:
hiện
thílượng
nghiệm
phản
ứng
transeste
hóa
30g
mỡ

với

các
yếu
tố cốlượng
định xúc
>
Bước
Cân
metanol
cần
thiết
cho
vào
erlen
lOOml,
tiếp
tục
cho
Mốc thờiCắt
gian
1: sắc
Chỉ
sốmTT
axit
của mờ
cákích
trướcthước
khipháp
tiến
hành
nghiệm.

phản
ứng
điều
che
bằng
phương
transeste
tấm

lóp BDF
mỏng
với
chiều
caothí6 hóa
cm;nhiệt
chiềuxúc
dàitác
tùyNaOH.
thuộc vào
H=
100 Thao
(%) tác này cần thực hiện nhanh vì metanol dễ bay hơi
tác NaOH
cần —
thiết vào.
sau:
số lượng
mẫutiến
chấm.
Dùng

bút
chìmõ
chấm
sẵnlớn
các100g
điểmmỡ
và ghi
hiệu.
-thời gian
Ta
hành
thíaxit
nghiệm
với
mẫu
cá, kí
thực
hiện phản ứng transeste
30.14
Mốc
12:
Chỉ
số
của
trước
và NaOH dễ hút ấm. Khuấy cá
trộn
hỗn khi
họpchạy
bằngmẫu

máylớn.
khuấy từ trong khoảng 5 đến
Tốc
Dùng
khuấy
quản

500
lấykiện
mẫu
vòng/phút.
vàưu
chấm
điếm
đã sát
đánh
dấu trên
kýgian
lớp
hóa độ
ởmao
những
điều
tối
nhấtvào
màcác
ta đã
khảo
ở trên
(nhiệttấm

độ,sắc
thời
3.2.2. bình
Quy
trình
điều
chế
metyl
este
tù' mỡ
cálàbasa
30 mỗi
phút.mốc
Mục
đích
củacách
công
việc
này
tạo ra CHbONa.
Trung
thời
gian
nhau
15
ngày.
mỏng, đế
khôgian
nhẹphản
từtỉ 15

-%30khối
giây.
phản
ứng,
lệứng
lượng NaOH/mỡ cá, tỉ lệ (moi) metanol/mỡ cá, tốc độ
Thời
150
phút.
> Bước
2:
Cân
chính
xác
30g
được
làm
khan
nước
100yêu
ml
rồi
Từ
bảng
4.1
cho
thấy
chỉ
sốdầu
axit

của
mõ'
cá <
2 mg
KOH/
g vào
mỡ, erlen
đáp
cầu
Ngâm
ký lóp mỏng
trêncá
vào
dung
dịch
rủa
giảicho
(không
cho ứng
ngập
điểm
khuấy tấm
500 sắc
vòng/phút)
Nhiệt
độ
phản
ứng
60°c.
sau đó

cho
gia
nhiệt
ở nhiệt
vòng
15 chỉ
phút.
tụckhoảng
cho 2,
dung
chấm
khiliệu
thấy
dung
môi
thấm
gần
hết
tấm
sắc kýrắn.
lớpKhi
mỏng
(còn
cách
0,5
đối
vớimẫu),
nguyên
khi
điều

chế
BDFđộ
vớicần
xúcthiết
tác trong
bazo
số Tiếp
axit
lớn
hơn
cần
Tỉ
lệ
mol
metanol/mỡ

được
thực
hiện

yếu
tố
tốt
nhất
đế
điều
chế
BDF
đã
dịch

metanol
+
NaOH
được
khuấy
trộn

bước
1
vào.
Đặt
erlen
lên
bếp
khuấy
từ
cm),sửlấydụng
tấm nhiều
sắc kýNaOH
lớp mỏng
đế khô.
phải
hơn ra
đếvà
phản
ứng với các axit béo tự do hình thành xà phòng hóa
khảo sát.
gia nhiệt
đã thế
chỉnh

nhiệt
và đậy,
tốc độ
là 500
vòng/phút.
Cho
vài tinh
iot ởvào
cốcđộ
500cần
mlthiết
có nắp
đặtkhuấy
tấm sắc
ký lớp
mỏng vớiThực
mặt
làm tiêu tốn và giảm hiệu quả của xúc tác. Xà phòng sinh ra làm tăng độ nhớt, tạo thành gel
hiện phản
trong
thời (g)
gian
cần khảo cá
sát.ở những giá trị : 0,4%; 0,6%; 0,8%;
Thay
đổi
tỉ ứng
lệdưới
khối
lượng

NaOH/mỡ
nhôm hướng
xuống
đáy.

làm
cho
việc
tách
glyxerol
trở
nên
khó
khăn,
làm
giảm bình.
hiệu suất điều chế BDF.
1%; >1,2%.
thícho
nghiệm
lặphiện
lại 3phản
lần
lấy
kết
quả
trung
MỡMồi
cá3:sẽSau
vệtthực

màu
vàng,
hình
oval
ở phía
dưới
tấm ra
sắcbình
ký lóp
Bước
khi
ứng
xong,
cho
hồn hợp
lóngmỏng.
sau 15Este
phútcho
ta
quả
khảo
sát
yếutrên
tố ảnh
điều
chếcũng
BDFcho
vệt 4.2.
màuKet
vàng,

hình
tròn
ởcác
phía
tấm
sắc
ký 2đến
lóp
mỏng.
Neu
vệt màu
thấy
dung
dịch
sau
phản
ứng
táchhưởng
thành
lóp.hiệu
Lópsuất
trên
cóBDF
màu
vàng
là BDF;
lóp
3.2.3.3.
Khảo sát ảnh hưởng của thời gian thực hiện phản ứng đến hiệu xuất
vàng

và dưới
ở cùng
caohơn
giống
mỡ cá metanol
thì BDF dư
vẫnvàcòn
mõ'Chiết
cá, ngược
lại lóp
thì
có mức
màu độ
đậm
là: vệt
glyxerol,
xà chứa
phòng.
loại bỏ
4.2.1.
điều chếKhảo
BDFsát ảnh hưởng của tỉ lệ mol metanol/mỡ cá đến hiệu suất điểu chế
BDF đã dưới
sạch mờ
cá.được BDF thô. Tiếp theo rửa sản phấm bằng nước và làm khan BDF
ta thu
BDF
lệ thí
molnghiệm
metanol/mờ

cá làtranseste
một trong
yếucátốvới
quan
nhất
Thực Tỷ
hiện
phản ứng
hóanhừng
30g mỡ
cáctrọng
yếu tố
cố ảnh
định
sau rửa bằng Na2SƠ4 ta thu được BDF tinh khiết.
tiến hành các thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng tỉ
sau: hưởng đến hiệu suất phản ứng. Khi30
> Bước 4: Đánh giá độ tinh khiết của BDF bằng phương pháp sắc kỷ lớp mỏng. Tiến
mol
metanol/mỡ
cá thay
4:1tĩnh
đến là
8:1lóp
ta mỏng
thu được
kết quả
trong bảng 4.2.
Tốc
độchạy

khuấy
vòng/phút.
hành
sắc500
ký lóp
mỏngđổi
vớitừpha
silicagel
60F254 có kích thước
Khối lượng NaOH (%) lệ
0,80
-

Thời gian (phút)

2
hạt 10độ- phản
40 pm,
= 200
- 400
/g, pha
ly Petroleum ete :
Nhiệt
ứngSbm
là 60°c
(điều
chỉnh
máyđộng
khuấylàtừhệgiagiải
nhiệt).

150mtrên
cloroíbm
= 5:3 (tỉ lệ về
tích).
Chấtlượng
hiện màu
là Iot.
Tỉ
lệ mol metanol/mỡ
cá,thể
tỉ lệ
% khối
(g) NaOH/mỡ
cá được thực hiện ở

yếu tố tốt nhất đế điều chế BDF đã khảo sát.
Hình 3.1: Quy trình điều chế BDF từ mờ cả hasa bằng phương pháp nhiệt xúc tác NaOH

SVTH: Nguyễn Thị Thùy Dương
Dưong

27
22
24
26
25
23


Luận

Luận
văn
văn
tốttốt
nghiệp
nghiệp

GVHD:
GVHD:
CôCô
Phan
Phan
ThịThị
Ngọc
Ngọc
Mai
Mai

Bảng 4.3. Kết quả khảo sát ảnh hưởng tỉ lệ % xúc tác so với mỡ cả đến hiệu suất phản
ứng đến hiệu suất điều chế BDF

Nhiệt độ (°C)

60
Hình 4.2: Săc ký lớp mỏng sản phâm BDF ở các tỉ lệ mol metanol/mỡ cá khảo sát
Tỉ lệ (mol metanol/ 1 mol mở cá)
4
5
6
7

8
Phản ứng transeste đòi hỏi 3 moi metanol trên 1 moi triglyxerit đê tạo 3 mol este
Khối lượng BDF thu được lần l(g)
22,1
25,1
26,4
25,5
25,4
và 1 mol glycerol. 9Tuy nhiên,
5 phản ứng
3 transeste
2 hóa là
6 phản ứng thuận nghịch, đế
Khối lượng BDF thu được lần 2(g)
24,8
25,7
26,8
26,0
25,9
chuyến dịch phản ứng
5 theo chiều
8 tạo este, cần phải3 sử dụng7luợng dư metanol.
Khối lượng BDF thu được lần 3(g)
25,5
25,8
26,1
26,2
25,6
Dựa vào bảng
6 4.2 và sắc

5 kỷ đồ hình
9 4.2 cho
7 thấy độ 5chuyển hóa của phản ứng tăng
Khối lượng BDF trung bình (g)
24,2
25,5
26,4
25,9
25,6
lên khi tỉ lệ metanol/mõ' cá tăng
cá lên đến 6/1 cho kết
9 lên, khi7tăng tỉ lệ4moi metanol/mõ'
9
Khối lượng BDF lý thuyết (g)
30,14
quả tốt nhất. Trên sắc kỷ đồ không còn xuất hiện vệt mõ' cá và hàm lượng đi glyxerit,
Hiệu suất (%)
80,2
84,9
87,8
86,0
85,2
mono glyxerit rất ít.9 Hiệu suất BDF thu2 được ở 7tỉ lệ mol 4metanol/mờ cá 6/1 là 87,82%.
Ành hưÒTig của tỉ lệ mol30
metanol/ mõ’ cá đến hiệu suất điều chế
Tuy nhiên, nếu tỉ lệ mol cao hơn 6/1 thì hiệu suất có khuynh hướng giảm, điều này do
Nhiệt độ (°C)
60
metanoĩ có nhóm OH phân cực đóng vai trò như một chất nhũ hóa (Umer Rashid, Farooq
Thời gian (phút)

150
Anwar, 2008), làm tăng khả năng hòa tan của glycerol và BDF trong dung dịch phản ứng.
Tỉ lệ (mol metanol/mỡ
cá)glycerol còn lại trong dung dịch phản6:01
Khi
ứng sẽ làm cho cân bằng chuyến dịch theo
% xúc tác

0,4 tạo mono
0,6 este, hiệu
0,8 suất sẽ giảm.
1
1,2
chiều ngược lại với hướng
Một nguyên
nhân khác nữa là
Khối lượng BDF thu khi
được
lần 1 (g)
26,41
25,64
metanol
hòa tan 27,81
glyxerol và27,66
BDF sẽ làm
chậm quá
trình tách24,77
lóp của sản phâm, gây
Khối lượng BDF thu khó
đượckhăn

lần 2(g)
27,98
27,85 do đó26,37
cho quá trình
rửa sản phâm,
làm giảm 25,79
hiệu suất. 24,23
Khối lượng BDF thu được lần 3 (g)
27,75
27,4
26,16
25,72
24,62
4.2.2.
Khảo27,85
sát ảnh hưởng
lượng xúc 25,72
tác NaOH 24,54
đến hiệu suất điểu che
Khối lượng BDF trung bình
(g)
27,64 của 26,31
BDF
CKhối lượng BDF Hình
lý thuyết
4.1: (g)
Đồ thị biêu diễn ảnh hưởng của tỉ 30,14
lệ mơl metanol/mỡ cá đến hiệu suất điều chế
Khi tiến hành khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ % xúc tác NaOH so với mờ cá đến hiệu
Hiệu suất (%)

92,4
91,71
87,29
85,34
81,42
BDF
suất điều che BDF, ta thu được số liệu trong bảng 4.3.

SVTH:
Nguyễn
Thị
Thùy
Dưong
SVTH:
Nguyễn
Thị
Thùy
Dương

2829


Khối lượng mờ cá (g)

30

Khối lượng NaOH (%)
Luận văn tốt nghiệp
Tỉ lệ mol Metanol/ Mờ cá


0,80

GVHD: Cô Phan Thị Ngọc Mai

6:01

Nhiệt độ (°C)

60

Thời gian thực hiện phản ứng (phút)

60
26,4
6
26,3
2
26,6
6

Khối lượng BDF thu được lần l(g)

I

Khối lượng BDF thu được lần 2 (g)
Khối lượng BDF thu được lần 3 (g)

90

120

26,
2
26,
32
26,
4

26,56
26,29
26,32

—Ií•
'D 0,4

06



0,9

150

180
25,5
5
24,3
6
25,3
2


25,5
3
24,6
8
25,8
8
*
1

1.2 ị

Hình 4. 4: sắc ký lớp mỏng sản phấm BDF ở các tỉ lệ NaOH khác nhau
Căn cứ vào bảng 4.3 và sắc kỷ đồ hình 4.4 cho thấy với lượng NaOH là 0,8 % là
tốt nhất. Vì ở lượng xúc tác là 0,8% thì sản phấm BDF thu được là sạch không còn lẫn vết
mỡ cá. Nhưng khi tăng lượng NaOH lớn hơn 0,8% thì hiệu xuất chiều hướng giảm xuống,
điều này là do bên cạnh phản ứng transeste hóa còn xảy ra phản ứng xà phòng hóa giữa
triglyxerit và NaOH (nếu NaOH nhiều) tạo thành xà phòng và glyxerol làm giảm hiệu
suất điều chế BDF. Bên cạnh đó xà phòng sinh ra nhiều làm khó khăn cho quá trình rửa,
làm thất thoát sản phẩm nên cũng góp thêm phần làm giảm lượng BDF thu được. Vì thế
trong phản ứng transeste hóa việc sử dụng xúc tác NaOH đúng tỉ lệ là hết sức quan trọng
Ành
để đạt hiệu suất điều
chếhirÒTig
BDF cao.cùa chất xúc tác đến hiệu suất phàn ứng
4.2.3.
Khảo sát ảnh hưởng của thời gian thực hiện phản ứng đến hiệu suất
điểu chế BDF
Khi tiến hành khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất điều chế BDF, ta thu
được số liệu trong bảng 4.4.
Bảng 4. 4: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất điều chế

BDFX 0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
1.1
1.2
1.3

% xúc tác so vói khối lượng dầu

Hình 4. 3: Đồ thị biêu diên ảnh hưởng của tỉ lệ % xúc tác so với mỡ cả đến hiệu suất
phản ứng điều chế BDF

SVTH: Nguyễn Thị Thùy Dưong

30


Luận văn tốt nghiệp

GVHD: Cô Phan Thị Ngọc Mai

ứng kéo dài làm thất thoát một lượng metanol nên làm giảm hiệu suất phản ứng. Ngoài ra,
khi tăng thời gian phản ứng tức là tăng thời gian khuấy trộn, có thế xảy ra phản ứng xà
phòng hóa BDF (vì có xúc tác NaOH), làm giảm lượng BDF thu được.
4.2.4 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất điều chế BDF
Khi tiến hành khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất điều chế BDF, ta

thu được số liệu trong bảng 4.5.
Bảng 4.5: Ket quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đền hiệu suât điều chế BDF
Khối lượng BDF trung bình (g)
Khối lượng BDF lỷ thyết (g)
Hiệu suất %

26,4
8
87,8
6

26,39

26,31
30,14

87,56

87,29
30

Khối lượng NaOH (%)

0,80

Thời gian (phút)

150

Tỉ lệ (mol metanol/mỡ cá)


6:01

25,3
6

25,0
8

84,1
4

83,2
1

Nhiệt độ (°C)

40
50
60
70
80
Hình 4.5: Đồ thị biêu diễn ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất điều chế BDF
Khối lượng BDF thu được lần l(g)
26,9
26,7
26,6
26,4
26,04
3

4
5
Khối lượng BDF thu được lần 2 (g)
27,0
26,7
26,7
26,5
26,15
4
6
3
5
Khối lượng BDF thu được lần 3 (g)
27,3
26,8
26,7
26,6
25,67
1
3
Khối lượng BDF trung bình (g)
27,0
26,7
26,6
26,5
25,95
9
5
9
4

Khối lượng BDF lý thuyết (g)
30,14
Hiệu suất (%)

89,8
8

88,7
5

88,5
5

88,0
6

86,1

Hình 4.6: Săc kỷ lớp mỏng sản phâm BDF của các thời gian thực hiện phản ứng
Căn cứ vào bảng 4.4 và sắc ký đồ hình 4.6 cho thấy thời gian tối ưu đế điều chế
BDF là 150 phút, ở thời gian 150 phút sản pham BDF thu được sạch không còn lẫn đi
glyxerit, mono glyxerit và vết mỡ cá (hiệu suất điều chế BDF là 84,14%). Qua biếu đồ
hình 4.5 cho thấy thấy khi tăng thời gian phản ứng lớn hơn 150 phút thì hiệu suất BDF
thu được có chiều hướng giảm. Điều này có thể giải thích như sau, do thời gian phản
SVTH: Nguyễn
Nguyễn Thị
Thị Thùy
Thùy Dương
Dương
SVTH:


31
32


Ảnh hu’ò’ng của nhiệt độ phàn ứng
90.5
Q 90 “
89.5 &
89
™ 88.5

U)

8
7
I
86.5
<ỏ. 86

^ 85.5

40

50

60

70


80

90

Nhiệt độ phản ứng

Hình 4.7: Đồ thị biêu diên ảnh hưởng của nhiệt độ đên hiệu suất điều chế BDF

SVTH: Nguyễn Thị Thùy Duong

33


Luận
Luận
văn
văn
tốt
tốtnghiệp
nghiệp
Luận
văn
tốt
nghiệp

GVHD:
GVHD:


Phan

Phan
Thị
Thị
Ngọc
Ngọc
Mai
Mai
GVHD:

Phan
Thị
Ngọc
Mai

4.3.
4.4.
Tiến
Kếthành
quả phân
thí nghiệm
tích BDF
với điều
mẫu chế
lớn từ mỡ cá basa bằng phương pháp HPLC
Tống
những
tốtphân
nhấttích
khikỹkhảo
ảnhnhằm

hưởng
lệ mol
Biodiesel
sauhọp
khi điều
chế,điều
đượckiện
gửi đi
thuậtsát
HPLC
xáccủa
địnhtỉhàm
lượng metyl este có trong biodiesel. Ta được kết quả trong bảng 4.7 và hình 4.10.
metanol/mỡ cá, tỉ lệ % xúc tác NaOH, thời gian thực hiện phản ứng, nhiệt độ phản ứng ;
tiến hành chạy mẫu lớn ta thu được số liệu trong bảng 4.6.
Bảng 4.6 : Kết quả của ba mầu lớn.

Mầu

1
2
3
TB
Hình 4.8: Săc ký lớp mỏng sản phâm BDF ở các nhiệt độ phản ứng khảo sát
Khối lượng mõ' cá
100,04
99,99
100,01
100,13
Dựa vào bảng 4.5 và sắc kỷ đồ hình 4.6 cho thấy nhiệt độ tốt nhất để điều chế

Khối lượng BDF thực tế (g)
91,67
92,83
92,88
92,46
BDF là 60°c. Vì ở 60°c sản phấm BDF thu được là sạch nhất không còn vết mờ cá, hàm
Khối lượng BDF lỷ thuyết (g)
100,4 7
lượng đi glyxerit, mono glyxerit thấp nhất. Khi tăng nhiệt độ hiệu suất phản ứng tạo BDF
Hiệu suất
91,24của các chất
92,39
92,45điêu chế 92,03
Hình 4.10: Hàm lượng
có trong BDF
từ mỡ cá
có khuynh hướng giảm. Điều này có the giải thích như sau khi tăng nhiệt độ dẫn đến thất
thoát metanol một phần (nhiệt độ bay hơi của metanol là 65°C) làm giảm lượng BDF thu
Bảng 4.7: Giá trị diện tích các mũi pỉc trên biêu đô tương ứng với hàm lượng các chất có
được.
trong mẫu BDF
sát những yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất điều chế BDF,
HìnhQua
4.9:quá
Săctrình
kỷ lớpkhảo
mỏng
những điều kiện tối ưu được dùng điều chế BDF từ mỡ cá như sau:
ba mẫu lớn
Tỉ lệ mol metanol/mỡ cá là 6:1

Tỉ lệ % khối lượng NaOH so với mỡ cá là 0,8%
Khi áp dụng các điều kiện tốt nhất đã khảo sát đế thực hiện chạy mẫu lớn, cho
Nhiệt
phản
ứng
là 60°c
thấy hiệu
suấtđộ
điều
chế
BDF
lên đến 92,03% và sạch vết mờ cá (dựa vào bảng 4.5 và

STT

1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14


kết quả Thời
sắc kí
hình
4.9).
nàyphút.
có thế giải thích như sau, khi thực hiện mẫu càng
gian
phản
ứngĐiều
là 150
lớn thì càng giảm được sự hao hụt trong quá trình rửa, làm khan và lọc. Khi tiến hành
Thời gian ghi nhận pic
Diện
xác định chỉ số axit của mẫu
tíchlớn được giá trị chỉ số axit là 0,25 nằm trong khoảng cho
%nguyên chat (B100) của Việt Nam (< 0.5).
phépphút
của tiêu chuẩn về BDF
5,978

0,0278

6,342
0,3627
6,737
0,4026
7,054
1,0888
7,528
4,3543

7,738
1,5963
8,219
12,9304
8,443
9,5731
9,024
0,7552
9,330
2,7864
9,993
0,2057
SVTH:
Nguyễn
Thị
Thùy
Dương
SVTH:
Nguyễn
Thị
Thùy
Dương
10,412
0,3625
11,925
12,561

0,2991
65,0433


35
34


15

17,336

0,2118


Luậnvăn
văntốt
tốtnghiệp
nghiệp
Luận

GVHD:
GVHD:Cô
CôPhan
PhanThị
ThịNgọc
NgọcMai
Mai
GVHD:

Phan
Thị
Ngọc
Mai


5: KÉT
LUẬN

KIÉN
NGHỊ
của12.
Việt
thì độ
chênh
lệch
1,86%.
Qua
đó
cho
thấy,
quá trình
điềuUtilization
chế BDF oftừ
VuNam,
Thi Thu
Ha,Chương
“Production
of
Biodiesel
Based
Cat-Fish
Oil and
TÀI
LIỆU

THAM
KHẢO
PHỤ
LỤC
5.1. Kết luận
nguyên
liệu
bằng
phương
pháp
nhiệt
xúc
có mức
độởchuyến
hóa tương
Biodiesel
B5
in nưổ'c:
engines
and
in
Transport
Vehicles”,
Vietnamese
Institute
of
Tàimờ
liêu
trong
Hình

1.4Phân
tíchcá
thành
phần
phần
trăm
của
axittác
béoNaOH
có trong
mỡ

khu công
Từ
nguồnthời
nguyên
liệu
mỡ
cá VietNam.
basa
tông
hợp
đượcđiều
điều
kiệntrong
tối từ
ưu
tốitrình
ưu
đối1.cao.

Industrial
Đồng
Chemistry,
góp phần
khẳng
định,đãvăn
việc
chọn
các
kiện
tốiBiodiesel
ưu
quá
Nguyễn
Thùy
An Hanoi,
(2011),
Luận
tốt
nghiệp,
“ những
Điều
chế
dầu
ăn
nghiệp
Trà
Nốc Thị
cho
quy

trình
điều
chế
BDF
bằng
phương
pháp
transeste
hóa
nhiệt
xúc
tác
NaOH
như
sau:
4Tài
liêu
nước
khảo sát
yếu
ảnh ngoài.
hưởng
đến điềupháp
chế BDF
phùtác
hợp.
đãcác
qua
sửtố
dụng

bằng phương
nhiệtlàxúc
NaOH”, Truờng Đại học cần
CÔNG TY CP DV KHCN SẮC KÝ HÀI pteáél
• Chevron
Tỉ lệ mol Product
metanol/mờ
cá là 6:1(2007). Diesel Fuels Technical Review. Chevron
13.
Company,
Thơ.
ĐĂNG

2.

14.


SAC KY HAI DANG SCIENCE - TECHNOLOGY
SERVICES JOINT-STOCK COMPANY

SặcThúy
Kỵ An (2011), Luận văn tốt nghiệp, “ Khảo sát các yếu tố ảnh
Corporation,
U.S.A.
Nguyễn
Thị
Tỉ lệ % khối
NaOH/mỡ cá là 0,8%
Hảilượng

Đang(g)m.vn
238
Bộ Nông Nghiệp & PTNT chỉ định kiêm nghiệm chất IUỢng Nông Lim Tlniy sin
“Optimization
biodiesel
production
from
and fatsBộ
with
high
free
fatty
axit”,
hưởng đến quáoftrình
este hóa
dầu ăn đã
quaoils
sử dụng”,
môn
Hóa
học,
Khoa

Mã số:
Nhiệt độ
phản
ứng

60°c
12080687/1208291

số:
12081361/KQ
Indian
Journal
of Science
Technology,
Vol. 3 No. 3 (Mar 2010) ISSN: 0974phạm, Trường
Đại
học cầnand
Thơ.
VP & PTN

79 Truong Định. Quận 1. Tp.mJ Chi Minh, Việt Nam

I VILAS

I

KẾT QUẢ PHÂN TÍCH
• 6846.
Thời gian
phảnHoàng,
ứng là 150
3.
Nguyễn
Mộng
Luậnphút.
vănsố: Thạc
Sỹ Hỏa Học - 2010, “ Khảo sát tỉnh chất lý


12080687/1208291
Trang 1/2

15.
Biodiesel
Virgina
Cooperative
Extension,
publication
442-880,
của
hạtFuel”,
và dầu
jatropha
và quá trình
tông hợp
diesel sinh
học từ4-5.
dầu hạt
5.2. “hóa
Kiến
nghị
Tên khách hàng: NGUYỄN THỊ THÙY DƯƠNG
16. “Recent
advances
on
production
and utilization trends of bio-fuels: A global
jatropha”,
Trường

ĐHthe
Khoa
họckiện
Tự nhiên.
Do
khả năng,
thời gian
và điều
phòng thí nghiệm có hạn nên đề tài vẫn còn
29/25/1 Xô Viết Nghệ Tĩnh, Ninh Kiều, TP cần I'hơ
Địa chỉ:
perspective”,
Energy Conversion
and Management
47
(2006)
2371-2381.
Lê Thị
(2011),
“ Nghiên
cứu tiêu
điềucủa
chênhững
Biodiesel
bằng
ứng
một4.số hạn
chế. Thanh
Những Hương
vấn đề hạn

chế này
sẽ là mục
nghiên
cứu phản
tiếp theo.
Ngày

nhận 08/08/2012

Ngày trả kết quả: 15/08/201

2 trên xúc tác axit và
ancolnghị
phân
từ mỡ cảnghiên
da trơn
đông
Cửu Long
Hướng kiến
cho
cứuở sắp
tớibằng
là : song
Số lượng:
mẫu:
Loạinhững
mẫu: Mỡ cá
01
bazơ'\ Đai học Quốc gia TP. Hồ Chí Minh, Đại học Bách khoa TP. Hồ Chí Minh.
Mõ’

Basađược thực hiện ở qui mô phòng thí nghiệm. Nên nếu
mẫuđạt
: được
- Các kếtTên
quả
ở cá
trên
5. NguyễnTình
Anh
Khoa
(2010),
ản môn
trạng mẫu: Dạng sệt, “Đỡ
đựng trong
lọ thủyhọc
tinh chuyên ngành —Điêu chế biodiesel
có điều kiện thì áp dụng các kết quả trên vào qui mô lớn hơn đế xem các kết quả
từ nguyên
liệu cỏ nguồn
Kết quả:
Trang gốc
2/2 dầu mỡ động thực vật”. Trường Đại học Quốc Gia
đó có phù hợp với điều chế qui mô lớn không.
thành phố Hồ Chí Minh, Trường Đại học Bách Khoa, Khoa kỹ thuật hóa.
- NghiênGhicứu
thuKểthồi
và làm sạch glycerol từ quá trình tách glycerol và BDF để
chú
chi cỏ giả trị trên mầu thừ. Kỳ hiéụ mâu theo khách hàng gửi
6. Nguyễn Hoàng

Lyquà(2007),
luận văn tốt nghiệp đại học, “Tổng hợp diesel sinh học
Thời gian lưu mau: 5 ngày kề từ ngày tra két qua.
Chi tiêu được VH.AScông nhận.(ISO 17025:2005)
ứng dụng trong /•);
các
lĩnh
vực
khác.
(A): Chi tiêu dược Bọ Nông Nghiệp Phát Then Nồng Thổn chi
từ
dinh Chi tiêu sô 02,03 cá ngưỡng phát hiện-10 CFU/g
đã quaBDF
sử dụng
, Trường
Đạiđộng
học cần
thơ. và đo các chỉ tiêu khí
- dầu
Thửăn
nghiệm
điều ’chế
được trên
cơ diesel
Phichất
Phụng
IÁMĐỐC
hợp chất hữu cơ”, Trường
Pliụ trách
lưọtig (2007), “Phương pháp cô lập

thải.7. Nguyễn Kim

Đại học Khoa học Tự nhiên Thành phố Hồ Chí Minh.
- Sử dụng chất xúc tác KOH hoặc CHìONa nhằm so sánh hiệu suất điều chế BDF
8. Nguyễn Trần Tú Quyên, Nguyễn Hống Thanh,'Jp.Nguyễn Thị Phương Thoa (2009),
với chất xúc tác NaOH.
“Điều chếTS
Biodiesel
từ mỡ cá basa bằng phương
pháp
hóa
siêu âm”, Trường Đại
TS Diệp
Ngọc
Sương
Phạm Thị Ánh
- Nghiên cứu sâu và kĩ hơn nừa các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình điều chế BDF
học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG-HCM.
như tốc độ khuấy, nhiệt độ, thời gian, tỉ lệ mol metanol/mờ cá, lượng chất xúc
9. Bùi Thị Thu Thủy, (2010), “Nghiên cứu điêu chê dung môi sinh học từ nhiên liệu
tác; cũng như các yếu tố ảnh hưởng trong quá trình làm sạch BDF như nhiệt độ
mờ cả trên cơ sở xúc tác MgSiOs”, Công Nghệ Hoá Dầu, Khoa Hoá Môi của nước, tỉ lệ thể tích nước rửa so với thể tích mờ cá...
Trường,
Trường Đại
học Dân lập Hải Phòng..
www.sackyhaidang
BM-5.6/5
(04/04/2009)
10. TCVN 7717:2007, Nhiên liệu diesel sinh học (BI00) - yêu cầu kỳ thuật.
11. Nguyen

Hoang
Thi tích
Phuong
Thoa,
Dựa vàoNu
diện
tích Duyen,
của cácLe
picViet
esteHai,
trênNguyen
tổng diện
pic của
các“ chất có trong
H
A
I
0
1
0
2
0
3
0
4

ĐƠN
PHƯONG PHÁP THÙ
KẾ
--------------------- Synthesis

of ethyl
este lượng
from jatropha
seed
oilBDF
for điều
biodiesel
National
BDF,
VỊ ta tính
được
hàm
của
este
T có
trong
chế từfuel”,
mờ cá Vietnam
là 94,64 %.
Khi so
CHỈ TIÊU
QU
%
0,80
AOAC
996.06
Food theo
Tetradecanoicacid sánh với
hàm
lượng

este for
(96,5%)
tiêu chuẩn về BDF nguyên chất (BI00)
GC/FID AOAC 969.33 for
methyl ester c 14:0
%
4,49
Oil GC/FID
AOAC
996.06 for Food
Pentadecanoic acid
GC/FID AOAC 969.33 for
methyl ester Cl 5:0
Thùy
SVTH:
Nguyễn
Thị
Thùy
Dưong
Dưong
% Nguyễn
30,5
41
37
40
39
36
38
AOACThị
996.06

for Dương
Food
Hexadccanoicacid SVTH:
2
GC/FID AOAC 969.33 for
methyl ester C16:0
Cis-Hexadecenoicacid
AOAC 996.06 for Food
methyl ester
%
0,97
GC/FID AOAC 969.33 for
c 16:1
Oil GC/FID


0
5
0
6
0
7
0
8
0
9
1
0
1
1

1
2
1
3

Octadecanoic acid
methyl ester Cl 8:0
Cis-9-Octadecenoic
acid, methyl ester
Cl8:1
Cis-9,12-Octadecenoic
acid, methyl ester
Cl8:2
Eicosanoic acid
methyl ester C20:0
Octadecatrienoic acid,
methyl ester Cl8:3
Cis-11-Eicosenoate
acid, methyl ester
C20:1
Eicosatetraenoate acid,
methyl ester C20:4
Eicosapenlanoic acid,
methyl ester C20:5
Docosahexanoic acid,
methyl ester C22:6

%
%
%

%
%
%
%
%
%

AOAC 996.06 for Food
GC/FID AOAC 969.33 for
Oil GC/F1D
AOAC
996.06 for Food
GC/FID AOAC 969.33 for
AOAC 996.06 for Food
GC/FID AOAC 969.33 for
AOAC 996.06 for Food
GC/FID AOAC 969.33 lor
AOAC 996.06 for Food
GC/FID AO AC 969.33 for
AOAC 996.06 for Food
GC/FID AOAC 969.33 for
Oil GC/F1D
AOAC
996.06 for Food
GC/FID AOAC 969.33 for
AOAC 996.06 for Food
GC/FID AOAC 969.33 for
Oil GC/FID
AOAC
996.06 for Food

GC/FID AOAC 969.33 for
Oil GC/FID

8.54
41.8
9
9,96
0,18
0.57
1,37
0,29
0,12
0,32


SVTH: Nguyễn Thị Thùy Duong

42


Luận văn tốt nghiệp

1. Mỡ cá được gia nhiệt ở

GVHD: Cô Phan Thị Ngọc Mai

2. Khuấy trộn metanol và NaOH

nhiệt độ phản ứng


3. Khi cho Metanol vào mỡ cá đã gia nhiệt

SVTH: Nguyễn Thị Thùy Dương

4. Hỗn hợp khi bắt đầu phản ứng

43


Luận văn tốt nghiệp

GVHD: Cô Phan Thị Ngọc Mai

5. Hỗn hợp trong quá trình phản ứng

6. Hỗn hợp sau phản ứng

7. BDF lóp trên, glycerol và metanol

8. BDF thô

dư lớp dưới

SVTH: Nguyễn Thị Thùy Dương

44


Luận văn tốt nghiệp


GVHD: Cô Phan Thị Ngọc Mai

9. Rửa
bằng
nước
10.
BDFBDF
sau khi
rửa

11. BDF sau làm khan
Hình 2: Các giai đoạn của quá trình điều chế BDF

SVTH: Nguyễn Thị Thùy Dương

12. Biodiesel
sau
điều
chế

45


Luận
Luận
Luậnvăn
văn
văntốt
tốt
tốtnghiệp

nghiệp
nghiệp

Co
Thj
Ngoc
GVHD:
GVHD:
GVHD:Cô

CôPhan
Phan
PhanThị
Thị
ThịNgọc
Ngọc
NgọcMai
Mai
Mai

Acq. Operator
:
Acq. Instrument: Instrument 1 Location : - Injection
Date : 5/9/2013 6:54:33 PM Acq. Method
:
C:\CHEM32\1\METHODS\SOL-GPC.M
Area Percet Report
Last changed
: 5/9/2013 6:53:07 PM
(modified after loading) Analysis Method :

Sorted By :
Signal
C:\CHEM32\1\METHODS\TAXOL.M
Last changed: 5/10/2013 3:12:51
Multiplier:
:
1.0000
PM (modified after loading)
Dilution:
:
1.0000
Use Multiplier & Dilution Factor with ISTDs

Signal 1 : RID1 A, Refractive Index Signal
Widt
Area
Height
Area
h
[nRIU*s](1) (2) [nRIU]
%
[min6: sắc kv lớp mỏng sản phâm BDF ở các tỉ lệ NaOH khác nhau
Hình
Hình
3:
sắc
kv
lớp
mỏng
sản

phâm
BDF
của các thời gian thực hiện phản
]
I------ứng0.11
-|__
I................ I _____
72
1
I0.3627
1780.315
238.885
0.28 2.31948e
1204.2026
vv
95
4
4
0.17 2.57507e
2106.2919
0.4026
vv
50
4
9
0.20
6.96323e
4564.2089
1.0888
vv

82
8
0.14 4
2.78485e
2.87786e4
4.3543
vv
75
5
0.14
1,02092e
1,06008e4
1.5963
vv
04
5
0.14
8.26974e
8.92374e4
12.930
vv
27
5
4
0.15
6.12258e
5.84545e4
9.5731
vv
68

5
0.18 4.82978e
3768.5842
0.7552
vv
62
31,64032e4
0.16 4
1,78207e
2.7864
vv
35
0.27 5
1.31553e
659.330
0.2057
vv
17
02
0.28 4
2.31822e
1138.6337
0.3625
vv
07
9
0.23 4
1.91278e
1111.6552
0.2991

vv
75
4
7
0.29
4.15989e
2.20033e5
65.043
vv
62
6
3
0.59
1,35475e
300.862
0.2118
BV
(1)
(2 )
01
4
24

Peak RetTime
Type # [min]
1
2
3
4
5

6
7
8
9
10
11
12
13
14
15

5.9
78
6.3
42
6.7
37
7.0
54
7.5
28
7.7
38
8.2
19
8.4
43
9.0
24
9.3

30
9.9
93
10.41
2
11.92
5
12.56
1
17.33
6

Hình 4: Săc ký’ lóp mỏng sản phâm BDF ở các tỉ lệ nông độ mol methanol/ mỡ cá
Totals :

6.39558e6

4.38600e5

*** End of Report ***

Hình 7: Kêt quả phân tích hàm lượng ankyl este cỏ trong sản phâm BDF được
điêu chê từ mờ cả basa bằng phương pháp transter hỏa nhiệt xúc tác NaOH.
Dụng cụ phân tích: máy sắc kỷ lóp mỏng hiệu nâng cao HPLC

(1)
(2)
Hình 5: Săc ký’ lóp mỏng sản phâm BDF ở các nhiệt độ phản ứng

SVTH:

SVTH:
SVTH:Nguyễn
Nguyễn
NguyễnThị
Thị
ThịThùy
Thùy
ThùyDương
Duong
Dưong
Dưong

47
48
49
46



×