Nghiên cứu xác định hàm lượng Cadimi(II) trong nước mặt, nước ngầm và nước thải bằng phương pháp chiết trắc quang hệ p

1

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH

HOÀNG TIẾN DŨNG

NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG CADIMI(II)
TRONG NƯỚC MẶT, NƯỚC NGẦM VÀ NƯỚC THẢI BẰNG
PHƯƠNG PHÁP CHIẾT - TRẮC QUANG HỆ PHỨC
PAN – Cd(II) – CHCl2COOH

CHUYÊN NGÀNH: HOÁ PHÂN TÍCH
MÃ SỐ: 60.44.0118
LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC
Người hướng dẫn khoa học:
PGS.TS. NGUYỄN KHẮC NGHĨA

NGHỆ AN – 2014


2

LỜI CẢM ƠN
Luận văn được hoàn thành tại phòng thí nghiệm Hóa phân tích - Khoa
hóa học - Trường Đại học Vinh và Trung tâm kiểm nghiệm dược phẩm - mỹ
phẩm Nghệ An.
Bằng tấm lòng trân trọng, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới
PGS.TS Nguyễn Khắc Nghĩa - người đã hướng dẫn khoa học, tận tình chỉ bảo
em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu, tới TS. Đinh Thị Trường
Giang và PGS.TS. Hoàng Văn Lựu đã đóng góp những ý kiến quý báu để em

hoàn thành luận văn này.
Em xin trân trọng cảm ơn Phòng đào tạo sau đại học, Ban chủ nhiệm
khóa Hóa, và các thầy cô giáo, các cán bộ phòng thí nghiệm khoa Hóa Trường Đại học Vinh, cán bộ và kỹ thuật viên thuộc Trung tâm kiểm nghiệm
dược phẩm - Mỹ phẩm Nghệ An đã giúp đỡ tạo mọi điều kiện thuận lợi cho
em hoàn thành luận văn này.
Tôi xin chân thành cảm ơn các đồng nghiệp, bạn bè, người thân đã ủng
hộ, động viên tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu.
Nghệ An, ngày 16 tháng 10 năm 2014
Học viên

Hoàng Tiến Dũng

MỤC LỤC


3

DANH MỤC VIẾT TẮT
CTMAB: Cetyltrimethy ammonium Bromide
EDTA: Ethylen diamin Tetraacetic Acid
MIBX: Metyl iso butyl xeton
Abs: Độ hấp thụ
AAS: Phép đo phổ hấp thụ nguyên tử
F-AAS: Phép đo quang phổ hấp thụ nguyên tử ngọn tử
QCVN: Quy chuẩn Việt Nam
BTNMT: Bộ tài nguyên môi trường


4

DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Khối lượng phân tử và hằng số phân li của axit axetic và các dẫn
xuất clo của nó ………………………………………………………...…….18
Bảng 3.1: Các số liệu về phổ của thuốc thử PAN các phức đơn và đaligan ……42
Bảng 3.2. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAN - Cd(II) - CHCl 2COOH
vào pH chiết …………………………………….…………………..….44
Bảng 3.3. Các thông số phổ hấp thụ electron của phức PAN - Cd(II) - CHCl2COOH
trong các dung môi khác nhau ………………………………………….…...46
Bảng 3.4. Mật độ quang của phức PAN - Cd(II) - CHCl 2COOH trong các
dung môi hữu cơ khác nhau ……………………………………………..….46
Bảng 3.5. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAN-Cd(II)-CHCl2COOH vào thời
gian lắc chiết …………………………………………………………………….48
Bảng 3.6. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAN - Cd(II)-CHCl 2COOH
vào thời gian sau khi chiết ……………………………..……………...…….49
Bảng 3.7. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAN - Cd(II) - CHCl 2COOH
vào nồng độ CHCl2COOH …………………………….…………………....50
Bảng 3.8. Sự phụ thuộc phần trăm chiếc của phức PAN - Cd(II) - CHCl 2COOH
vào thể tích dung môi chiết ……………………………………...…….……52
Bảng 3.9. Sự phụ thuộc phần trăm chiết của phức PAN - Cd(II) - CHCl 2COOH
vào số lần chiết ……………………………………………………...…….……53
Bảng 3.10. Sự lặp lại phần trăm chiết phức PAN - Cd(II) - CHCl 2COOH
…………………………………………………………………………….…55
Bảng 3.11. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng lực ion - đến mật độ quang……………
55
Bảng 3.12. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAN - Cd(II) - CHCl 2COOH
vào CPAN ……………………………………………………………….…….57


5

Bảng 3.13. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAN - Cd(II) - CHCl2COOH
vào CPAN ……………………………………………………………….……57
Bảng 3.14. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAN - Cd(II) - CHCl 2 COOH
C PAN

vào C
+ C PAN ………………………………………………...…………….58
Cd
2+

Bảng 3.15. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức đaligan vào CCd2+ và CPAN …......60
Bảng 3.16. Kết quả xác định thành phần phức Cd2+- PAN - CHCl2COOH……60
Bảng 3.17. Kết quả xác định thành phần phức Cd2+ - PAN - CHCl2COOH ..61
Bảng 3.18. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức đaligan vào nồng độ
CHCl2COOH …………………………………………………….………….62
∆A

i
Bảng 3.19. Sự phụ thuộc lg ∆A − ∆A vào lg C CHCl COO − ∆Agh = 0.854 ………..63
gh
i
2

Bảng 3.20. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAN - Cd(II) - CHCl 2COOH
vào nồng độ của phức…………………………………………...…...………65
Bảng 3.21. Ảnh hưởng của nồng độ ion Fe 3+ tới mật độ quang phức PAN Cd(II) - CHCl2COOH ………………………………………….…………...….67
Bảng 3.22. Ảnh hưởng của nồng độ ion Zn2+ tới mật độ quang phức PAN Cd(II)

-

CHCl2COOH

………………………………………………………….67
Bảng 3.23. Bảng tổng hợp tỷ lệ cản của một số ion đối với phép xác định
Cd(II) bằng chiết - trắc quang trong hệ phức PAN - Cd(II) - CHCl2COOH.…68
Bảng 3.24. Khoảng nồng độ Cd 2+ tuân theo định luật Beer khi có mặt các ion
cản …………………………………………………………………………..69
Bảng 3.25. Kết quả xác định hàm lượng Cd trong mẫu nhân tạo bằng phương
pháp chiết - trắc quang ………………….……………………………..……71
Bảng 3.26. Các giá trị đặc trưng của tập số liệu thực nghiệm ………..……..71


6

Bảng 3.27. Giá trị mật độ quang của mẫu nước mặt ở sông Thống Nhất khu
công nghiệp Lễ Môn, thành phố Thanh Hoá, tỉnh Thanh Hoá………………74
Bảng 3.28. Giá trị mật độ quang của mẫu nước ao ở khu công nghiệp Lễ Môn,
Thành phố Thanh Hoá, tỉnh Thanh Hoá……………………….………….....76
Bảng 3.29. Giá trị mật độ quang của mẫu nước giếng khoan ở khu công
nghiệp Lễ Môn thành phố Thanh Hóa, tỉnh Thanh Hóa ………………….…
79
Bảng 3.30. Giá trị mật độ quang của mẫu nước thải đã qua hệ thống xử lý của khu
công nghiệp Lễ Môn, Thành phố Thanh Hoá, tỉnh Thanh Hoá…….…………...81
Bảng 3.31. Bảng tổng hợp kết quả phương pháp chiết - trắc quang hệ phức
PAN - Cd(II) - CHCl2COOH và phương pháp F - AAS …………………..…83


7

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1. Hiệu ứng tạo phức đơn và đa ligan …………………………...….24
Hình 1.2. Sự thay đổi mật độ quang của phức theo thời gian ………………...……..25
Hình 1.3. Sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch phức đơn hoặc đaligan
vào pH…………………………………………………………………….…25
Hình 1.4. Đường cong phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ thuốc thử…....26
∆A

i
Hình 1.5. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc lg ∆A − ∆A vào lgCHR.………….30
gh
i

Hình 1.6. Đồ thị xác định tỉ lệ M : R theo phương pháp tỷ số mol……….....31
Hình 1.7. Đồ thị xác định thành phần phức theo phương pháp hệ đồng phân tử...32
Hình 1.8. Đồ thị biểu diễn các đường cong hiệu suất tương đối xác định tỷ lệ
phức………………………………………………………………………… 34
Hình 3.1. Phổ hấp thụ electron của thuốc thử PAN (1) phức đơn ligan PAN Cd(II) (2) và phức đaligan PAN - Cd(II) - CHCl 2COOH (3) trong dung môi
iso amylic ………………………..………………………………………….43
Hình 3.2. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAN - Cd(II)
- CHCl2COOH vào pH…………………………………………………...….45
Hình 3.3. Phổ hấp thụ electron của phức đaligan PAN - Cd(II) - CHCl 2COOH
trong các dung môi khác nhau……………………………………………..47
Hình 3.4. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAN - Cd(II)
- CHCl2COOH vào thời gian lắc chiết. …………………….……………….48
Hình 3.5. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAN -Cd(II) CHCl2COOH vào thời gian sau khi chiết………..……….………..…………
49
Hình 3.6. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAN - Cd(II)
- CHCl2COOH vào nồng độ CHCl2COOH……………………...…………..51
Hình 3.7. Đồ thị xác định tỷ lệ PAN : Cd2+ theo phương pháp tỷ số mol………....57

8

Hình 3.8. Đồ thị xác định tỷ lệ Cd2+: PAN theo phương pháp tỷ số mol………....58
Hình 3.9. Đồ thị xác định tỷ lệ Cd2+ : PAN theo phương pháp đồng phân tử mol…...59
Hình 3.10. Đường thẳng hiệu suất tương đối xác định hệ số tỷ lượng của Cd 2+
trong phức (Cd2+)n - (PAN)m-(CHCl2COOH)p………………………...…….61
Hình 3.11. Đường thẳng hiệu xuất tương đối xác định hệ số tỷ lượng của PAN
trong phức Cd2+ - PAN - CHCl2COOH……………………………………...62
Hình 3.12. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức đaligan vào nồng độ
CHCl2COOH……………………………………………………………..….63
∆A

i
Hình 3.13. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc lg ∆A − ∆A vào lg C CHCl COO
gh
i
2

-

…….....64
Hình 3.14. Đồ thị xác định nồng độ Cd2+ tuân theo định luật Beer………....65
Hình 3.15. Đường chuẩn của phức đaligan PAN - Cd(II) - CHCl2COOH khi có
mặt các ion cản ……………………………………………………………..…70
Hình 3.16. Đường thêm chuẩn xác định hàm lượng cadimi trong mẫu nước
mặt ở sông Thống Nhất khu công nghiệp Lễ Môn, thành phố Thanh Hoá, tỉnh
Thanh Hoá ……………………………………………………………….….74
Hình 3.17. Đường thêm chuẩn xác định hàm lượng cadimi trong mẫu nước ao ở
khu công nghiệp Lễ Môn, thành phố Thanh Hoá, tỉnh Thanh Hoá…………...…77

Hình 3.18. Đường thêm chuẩn xác định hàm lượng cadimi trong mẫu nước
giếng khoan ở khu công nghiệp Lễ Môn thành phố Thanh Hóa……….……79
Hình 3.19. Đường thêm chuẩn xác định hàm lượng cadimi trong mẫu nước
thải đã qua hệ thống xử lý của khu công nghiệp Lễ Môn, Thành phố Thanh
Hoá, tỉnh Thanh Hoá………………………………………………………...…81


9

MỞ ĐẦU
Xã hội càng phát triển, vấn đề ô nhiễm môi trường càng đặt lên hàng
đầu, ô nhiễm môi trường từ nhiều nguồn khác nhau đây là mối nguy cơ đe
dọa sự sống của muôn loài. Quá trình đô thị hóa nhanh, công nghiệp hóa,
hiện đại hóa ở các nước phát triển là nguy cơ gây ô nhiễm kim loại nặng cho
nước, đất và không khí. Nguyên tố Cd là nguyên tốc độc hại trong môi
trường, cơ thể sẽ bị ngộ độc khi tiêu thụ > 1 µg/ngày. FAO/ OMS cho phép
con người hấp thụ không quá 400 - 500 µg/tuần ( từ nước, không khí, thức ăn)
tiêu chuẩn của Mỹ cho phép nước uống không vượt quá 0,11 µg/l. Cộng đồng
Châu Âu quy định nước dùng để chế biến thực phẩm không vượt quá
0,005mg/l, OMS tiêu chuẩn của Pháp cũng quy định ở mức này. Nguyên tố
cadimi có tính độc hại là vì khi lượng Cd 2+ đủ lớn nó sẽ thế chỗ các ion Zn 2+
trong các enzim quan trọng gây ra rối loạn trao đổi chất. Đã có chứng cứ cho
biết cadimi là chất gây ra ung thư qua đường hô hấp. Cadimi có độc tính cao
đối với động vật thủy sinh và con người. Khi bị nhiễm độc cadimi, tùy theo
mức độ nhiễm sẽ bị ung thư phổi, thủng vách ngăn mũi, đặc biệt gây ra tổn
thương thận, ảnh hưởng tới nội tiết, máu, tim mạch....Nhiều công trình gần
đây khẳng định cadimi còn gây chứng loãng xương và rạn xương.
Trong tự nhiên có rất nhiều nguồn tạo ra cadimi:
- Nguồn tự nhiên: Cadimi trong đất sản sinh ra trong quá trình phong
hóa đá, từ bụi núi lửa, lửa rùng cháy.

- Nguồn nhân tọa: Khai thác quặng kẽm, đốt than và các chất thải rắn,
công nghệ lọc dầu, công nghệ hóa chất, sử dụng phân bón phốt pho, nhà máy
sản xuất pin...


10

Người ta nói, cadimi là chất ô nhiễm hiện đại. Việc xác dịnh hàm lượng
cadimi trong môi trường là một vấn đề quan trọng, việc tìm ra các phức cho
phép xác định hàm lượng cadimi có ý nghĩa thực tế.
Có nhiều phương pháp xác định cadimi trong mẫu nước, song phương
pháp chiết - trắc quang với PAN và CHCl 2COOH là một trong những phương
pháp có nhiều triển vọng, mang lại hiệu quả cao và phù hợp với nhiều phòng
thí nghiệm ở nước ta.
Xuất phát từ những lý do trên, chúng tôi chọn đề tài “Xác định hàm
lượng cadimi trong nước mặt, nước ngầm và nước thải bằng phương pháp
chiết - trắc quang hệ phức: PAN - Cd(II) - CHCl2COOH
Để thực hiện đề tài này chúng tôi tập trung giải quyết các nhiệm vụ sau:
1. Khảo sát hiệu ứng tạo phức của Cd2+ với PAN và CHCl2COOH;
2. Khảo sát các điều kiện tối ưu cho sự tạo phức và chiết phức;
3. Xác định thành phần tạo phức;
4. Xây dựng phương trình đường chuẩn để định lượng cadimi, xác định
hệ số hấp thụ phân tử mol của phức;
5 .Ứng dụng các kết quả nghiên cứu để định lượng Cd2+ trong mẫu
nước mặt, nước ngầm và nước thải của khu công nghiệp Lễ Môn - thành phố
Thanh Hoá - tỉnh Thanh Hoá.


11

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1.GIỚI THIỆU VỀ NGUYÊN TỐ CADIMI
1.1.1. Vị trí, cấu tạo, trạng thái tự nhiên và mức oxi hóa của cadimi
[1],[7],[10]
Cadimi là nguyên tố ở ô thứ 48, chu kì 5, phân nhóm II B trong bảng hệ
thống tuần hoàn.
- Kí hiệu:

Cd

- Số hiệu nguyên tố:

48

- Nguyên tử khối:

112,41

- Cấu hình electron của Cd:

[kr] 4d105s25p0

- Cấu hình electron của Cd2+:

[kr] 4d105s05p0

- Bán kính nguyên tử (A0):

1,56

- Bán kính ion Cd2+ (A0):

1,03

- Độ âm điện theo Paulinh:

1,69

- Thế điện cực tiêu chuẩn (V):

E0Cd2+/Cd = - 0,402

- Năng lượng ion hoá (eV):

I1 = 8,99
I2 = 16,90
I3 = 37,47

Cadimi là nguyên tố có hàm lượng trong thiên nhiên tương đối nhỏ (hàm
lượng nguyên tố trong vỏ trái đất 8.10-6%), nhưng người ta đã biết cadimi từ lâu
vì nó dễ khai thác quặng. Trong vỏ quả đất, cadimi ở dưới dạng hỗn hợp của 8
đồng vị bền. Khoáng vật quan trọng nhất của Cd là grinokit (CdS).


12

Cadimi có các trạng thái oxy hoá 0, +1, +2, trạng thái oxy hoá đặc trưng
nhất là +2. Trạng thái oxy hoá +1 có thể thấy trong ion Cd22+ nhưng ion Cd22+ rất
kém bền , nó chỉ được biết trong hợp chất nóng chảy hay hợp chất rắn.
1.1.2. Tính chất của cadimi và một số phản ứng của ion Cd 2+ [1],[7],

[10],[3]
1.1.2.1. Tính chất vật lý
Cd là một kim loại có vẻ sáng màu trắng bạc, ở trong không khí ẩm Cd
dần dần bị bao phủ bởi màng oxít nên mất dần ánh kim.
Đồng vị

113

Cd có tiết diện bắt nơtron rất lớn nên cadimi kim loại được

dùng làm thanh điều chỉnh dòng nơtron trong lò phản ứng nguyên tử, Cd
mềm, dễ nóng chảy, dễ bay hơi. Dưới đây là một số hằng số vật lý quan trọng
của kim loại cadimi:
- Nhiệt độ nóng chảy: 3210C
- Nhiệt độ sôi: 7670C
- Nhiệt thăng hoa: 112 (KJ/mol)
- Tỷ khối: 8,63 (g/cm3)
- Độ dẫn điện (Hg = 1): 13
1.1.2.2. Tính chất hoá học của cadimi
Cadimi là kim loại tương đối hoạt động, sau đây là một số tính chất cuả
cadimi:
- Trong không khí ẩm, cadimi bền ở nhiệt độ thường nhờ có màng oxít
bảo vệ, nhưng ở nhiệt độ cao nó cháy mãnh liệt tạo thành oxít, cadimi cháy
cho ngọn lửa màu sẫm.

t0
2Cd + O2

2CdO

- Cd tác dụng với halogen, lưu huỳnh và các nguyên tố không kim loại
khác như photpho, selen…
Cd + S

t0

CdS


13

- Ở nhiệt độ thường, cadimi bền với nước vì có màng oxít bảo vệ, ở
nhiệt độ cao khử hơi nước tạo thành oxit.
Cd + H2O →

CdO + H2

- Có thế điện cực khá âm, cadimi tác dụng dễ dàng với axit không phải
là chất oxi hoá giải phóng khí hiđro.
Cd + 2H3O+ + H2O → [Cd(H2O)4]2+ + H2
Với những axit có tính oxi hoá sản phẩm không tạo ra H2
3Cd + 8HNO3 → 3Cd(NO3)2 + 2NO + 4H2O
- Cd tan được trong dung dịch nước của NH4NO3
Cd + H2O → CdO + H2
CdO + 4NH4NO3 → [Cd(NH3)4](NO3)2 + H2O + 2HNO3
1.1.2.3. Một số phản ứng của ion Cd2+
- Tác dụng với H2S: Phản ứng với H2S là phản ứng đặc trưng của ion
Cd2+, nó tác dụng với dung dịch đã axit hoá của cadimi ở pH ≥ 0,4 tạo ra kết
tủa sunfua.
Cd2+ + H2S → CdS + 2H+

CdS tan trong HCl và H2SO4 loãng nóng
CdS + 2HCl → CdCl2 + H2S
Với các dung dịch đặc hơn (≈ 0,6N) ta sẽ được kết tủa màu da cam vì
có chứa lẫn Cd2SCl2 hoặc Cd2S(SO4), CdS dễ tan trong HNO3 2N và khi đun
nóng nhẹ với KCN nhưng không tan trong NH4OH
3CdS + 8HNO3 → 3Cd(NO3)2 + 2NO + 3S +4H2O
CdS + 4KCN → K2 [Cd(CN)4] + K2S
- Tác dụng của NaOH và KOH: Các kiềm ăn da đều đẩy được từ dung
dịch muối cadimi một kết tủa hidroxit keo trắng, không tan trong thuốc thử dư
nhưng dễ tan trong axit, NH3 và KCN.
Cd2+ + 2OH- → Cd(OH)2


14

Cd(OH)2 + 2H+ → Cd2+ +2H2O
Cd(OH)2 + 4NH4OH → [Cd(NH3)4](OH)2 + 4H2O
Cd(OH)2 + 4CN- → [Cd(CN)4]2- + 2OH- Tác dụng của NH4OH: Khi nhỏ cận thận NH4OH váo dung dịch muối
cadimi sẽ làm kết tủa được Cd(OH)2, tan trong thuốc thử dư.
Cd2+ + 2NH4OH → Cd(OH)2 + 2NH4+
Cd(OH)2 + 2NH4OH + 2NH4+ → [Cd(NH3)4]2+ + 4H2O
Khi có dụng của H2S hoặc kiềm phức chất [Cd(NH3)4]2+ sẽ bị phá huỷ
và kết tủa Cd(OH)2 hoặc CdS sẽ xuất hiện.
[Cd(NH3)4]2 + 2OH- → Cd(OH)2 + 4NH3
[Cd(NH3)4]2 + H2S → CdS + 2NH4+ + 2NH3
- Tác dụng của Na2CO3, K2CO3 và (NH4)2CO3: Các cacbonat kim loại
kiềm đều tạo được một kết tủa muối bazơ trắng CdCO 3. nCd(OH)2 không tan
trong thuốc thử dư. Cacbonat amon tạo được một kết tủa trong thuốc thử dư.
- Tác dụng của BaCO3: Huyền phù BaCO3 vừa chế làm kết tủa được
CdCO3 khi nguội và để lâu.

- Tác dụng của KCN: Khi thêm cẩn thận KCN vào dung dịch muối Cd 2+
ta sẽ được một kết tủa keo trắng Cd(CN) 2 tan trong thuốc thử dư tạo thành
muối phức tạp.
Cd2+ + 2CN- → Cd(CN)2
Cd(CN)2 + 2CN- → [Cd(CN)4]2Khác với Cu2+, Cd2+ bị H2S làm kết tủa ngay trong dung dịch xyanua.
- Tác dụng của K4 [Fe(CN)6] và K3 [Fe(CN)6]:
Feroxyanua kali K4 [Fe(CN)6] làm kết tủa được Cd2[Fe(CN)6] trắng vô
định hình, tan trong các axít vô cơ.
2Cd2+ + [Fe(CN)6]4- → Cd2[Fe(CN)6]
Cd2[Fe(CN)6] + 4H+ → 2Cd2+ + H4[Fe(CN)6]


15

Kết tủa Cd2[Fe(CN)6] cũng tan được trong NH4OH đặc, nhưng khi lắc mạnh
ta sẽ được những tinh thể lớn màu trắng, thành phần là [Cd(NH3)4]2[Fe(CN)6].
Ferixyanua kali K3 [Fe(CN)6] tạo được kết tủa vàng, vô định hình
Cd3[Fe(CN)6]2
- Tác dụng của KSCN: KSCN không làm kết tủa được Cd2+ (khác với Cu)
- Tác dụng của Na2HPO4: Natri hydrophotphat tạo được một kết tủa
cadimi photphat màu trắng tan trong axit vô cơ và axit axetic.
- Tác dụng của Na2S2O3: Natri thiosunphat không làm kết tủa được CdS
(khác với Cu2+ và Bi3+)
- Tác dụng của NH4ClO4: NH4ClO4 đẩy được từ các dung dịch amoniac
của muối cadimi ra một kết tủa tinh thể trắng có thành phần là [Cd(NH 3)4]
(ClO4)2.
Cd(NH3)42+ + 2NH4ClO4 → [Cd(NH3)4](ClO4)2 + 2NH4+
- Tác dụng của (NH4)2[Hg(SCN)4]: thuốc thử này đẩy được từ các dung
dịch muối cadimi một kết tủa tinh thể trắng:
Cd2+ + (NH4)2[Hg(SCN)4] → Cd[Hg(SCN)4] + 2NH4

1.1.3. Khả năng tạo phức của cadimi với một số thuốc thử hữu cơ [5]
Cấu hình của Cd:

[kr]4d105s25p0

Cấu hình của Cd2+:

[kr]4d105s05p0

Với cấu hình trên, electron hóa trị chỉ là electron S. Cd không tạo
thành Cd3+ do năng lượng ion hóa thứ 3 rất cao làm cho năng lượng mạng lưới
không đủ làm bền trạng thái oxi hóa +3. Trạng thái oxi hóa cao nhất của
cadimi là +2. Cadimi thường tạo phức tứ diện và nguyên tử trung tâm thường
ở trạng thái lai hóa sp3. Phức chất tứ diện tương đối bền, khả năng tạo phức
của Cd2+ khá mạnh. Trong phân nhóm II B thì ion Cd 2+ rất giống ion Zn2+, tuy
nhiên Cd2+ có đặc tính bazơ hơn. Sự khác nhau cơ bản giữa Zn 2+ và Cd2+ là do
bán kính lớn của ion Cd2+, do vậy nó tạo ra phức ion yếu nhưng lại tạo ra


16

phức cộng hóa trị bền hơn. Các ion chứa oxi như xitrat, tactrat liên kết với
cadimi tương đối yếu.
* Phức của cadimi với dithizon:
Nhỏ từng giọt dung dịch trung tính hoặc dung dịch kiềm của muối cadimi
vào một dung dịch dithizon trong CCl4, ta sẽ được một muối phức màu đất đỏ
cadimi dithizonat và như vậy màu lục của thuốc thử sẽ chuyển thành màu đất đỏ.
C6H5 ─ NH ─ N
│
C ═ S → Cd/2

│
C6H5 ─ N ═ N
Màu đất đỏ
Dithizon là thuốc thử đặc trưng để xác định Cd2+ dùng từ rất lâu.
* Tác dụng của axit quinaldic C9H6COOH
Dung dịch nước của axit quinaldic 3% đẩy được từ các dung dịch trung
tính hoặc axit axetic của muối Cd2+ một kết tủa tinh thể trắng cadimi
quinadinat (C10H6NO2)2Cd.

Cd/2
N

O

* Phức của Cd2+ với 0- phenantrolin:

N

C=O

N
Cd/ 2

* Phức của axit sunfosalixilic:
0

Cd/2
C

0

0

SO3H


17

* Phức với EDTA:
O = C - O - Cd - O - C = 0
H2C

N

N

CH2

(Na+)- OOC-CH2 CH2 - CH2 CH2-COO-(Na+)
* Phức chất với α-α' pirindin
N

N

Cd/ 2

* Tác dụng với dinitrodiphenylcacbazit:
Cadimi hidroxit sẽ có mầu nâu khi tác dụng với thuốc thử, khi có lẫn
fomalin màu thành xanh lục (muốn tìm Cd 2+ khi có lẫn Cu2+ ta thêm KCN
vào) phản ứng được thực hiện như sau: Lấy dung dịch muối cadimi thêm
NaOH, thêm dinitrodiphenylcacazit vào, fomalin vào, kết tủa màu xanh lục sẽ

xuất hiện.
* Tác dụng của cuprienat:
Cuprienat được điều chế bằng cách cho tác dụng của dung dịch
etylendiamin với dung dịch muối Cu2+
Cu2+ + 2 en = [Cu (en)2 ]2+
Cho KI dư vào dung dịch muối Cd2+ ta được CdI42+ là một dung dịch vô
sắc, thêm đồng cuprienat vào ta thu được một kết tủa tinh thể Cu(en)2 [CdI4]
* Tác dụng của diphenylcacbazit (C6H5.NH.NH)2C = O
Diphenylcacbazit tạo được với Cd2+ một hợp chất màu xanh tím.
* Tác dụng của tionalit C10H7.NH.CO.CH2.SH


18

Cadimi không bị tionalit làm kết tủa từ dung dịch axit nhưng làm kết tủa
hoàn toàn từ các dung dịch trung tính hoặc kềm dưới dạng muối nội phức khó tan.
O
NH - C – CH2 - S
Cd/ 2
* Phức với dietyldithiocacbaminat:

Chiết được bởi các dung môi hữu cơ như CCl4, CHCl3, C6H6...
C2H5

S
Cd/2

N-C
C2H5

S

1.1.4. Độc tính của cadimi và nguồn tạo ra cadimi [6],[18]
1.1.4.1. Độc tính của cadimi
Cadimi không có chức năng về sinh học thiết yếu nhưng lại có độc hại
cao đối với động vật và thực vật. Tuy nhiên, việc tập trung của cadimi thường
gặp trong môi trường không gây độc hại nhiều. Nguy hại chính đối với sức
khỏe con người từ Cd là sự tích tụ mãn tính của nó ở trong thận. Ở đó, nó có
thể gây ra rối loạn chức năng thận nếu lượng tập trung ở trong thận lên đến
200mg/kg trọng lượng tươi.
Thức ăn là con đường chính đưa Cd đi vào cơ thể, nhưng việc hút thuốc
lá và sự phơi bày có thời hạn đối với khối CdO cũng là nguồn ô nhiễm kim
loại nặng quan trọng. Cadimi có thời gian bán thủy phân sinh học dài từ 10-35
năm. Đã có chứng cứ cho biết cadimi là chất gây ung thư qua đường hô hấp.
Khi bị nhiễm độc cadimi, tùy theo mức độ nhiễm sẽ bị ung thư phổi, thủng
vách ngăn mũi, đặc biệt là tổn thương thận dẫn đến protein niệu. Ngoài ra còn
ảnh hưởng tới nội tiết, máu, tim mạch ... Nhiễm độc cadimi xảy ra tại Nhật ở
dạng bệnh "i tai i tai" hoặc "ouch ouch" làm xương trở nên giòn. Ở nồng độ
cao, cadimi gây đau thận, thiếu máu và phá hủy tủy xương. Phần lớn cadimi
thâm nhập vào cơ thể người được đào thải qua thận. Một phần nhỏ được liên
kết mạnh với protein của cơ thể thành metallothionein có ở thận, phần còn lại


19

được giữ trong cơ thể và tích lũy dần dần theo thời gian. Khi lượng Cd 2+ được
tích trữ đủ lớn, nó sẽ thế chỗ Zn 2+ ở các enzim quan trọng gây rối loạn trao
đổi chất. Nhiều công trình gần đây khẳng định cadimi còn gây chứng bệnh
loãng xương và rạn xương.
1.1.4.2. Nguồn tạo ra cadimi

* Cd có sẵn trong đất:
Page và Bingham cho rằng, đất bắt nguồn từ đá núi lửa có chứa lượng
Cd từ 0,1-0,3 mg/kg và những đá xuất phát từ đá ngầm chứa 0,3-11mg/kg Cd.
Nói chung, hầu hết đất có nồng độ Cd dưới 1mg/kg, ngoại trừ những nơi bị ô
nhiễm từ những nguồn riêng biệt hoặc phát triển trên những đất chính với
lượng Cd cao bất thường, như những đá đen. Nhìn chung, than bùn, có chứa
nhiều Cd nhất. Nguồn ô nhiễm Cd khác là do chính nồng độ Cd có sẵn trong
đất. Những vùng đất phát triển trên đá đen có thể gây ô nhiễm đáng kể, tổng
số lượng Cd cao bất thường (nồng độ khoảng 2ppm).
* Nguồn từ phân bón:
Phân photphat chứa lượng Cd cao. Những phân photphat đang trở thành
nguồn của Cd có mặt hầu như khắp nơi gây ô nhiễm cho đất nông nghiệp.
* Từ sự lắng đọng ở bầu khí quyển của hóa chất Cd:
Mức tập trung bình thường của Cd trong bầu khí quyển từ 1-50 mg/m 3
phụ thuộc vào nguồn phát ra.
Nguồn phát thải Cd chính yếu ra không khí là sản xuất kim loại không
có sắt. Sự đốt cháy nhiên liệu hóa thạch thải ra từ hỏa táng và việc sản xuất
sắt thép. Tính bay hơi của Cd rất cao khi hơi nước trên 400 oC. Sự phát ra bầu
khí quyển của Cd chủ yếu từ những nguồn này.
* Từ bùn cống rãnh:
Bùn chứa Cd từ chất bài tiết của con người. Hầu hết Cd đều tích lũy ở
nước cống, được thải ra trong quá trình xử lý bùn quánh. Sự tập trung kim


20

loại trong cống rãnh khác nhau rất cao do trình tự thay đổi liên tục của hợp
chất và thể tích nước thải công nghiệp được thải vào cống. Khoảng 70% các
loại cống khác nhau đều được tìm thấy có chứa cadimi trong mẫu bùn. Trong
thập kỷ qua, sự tập trung cadimi trong bùn đã giảm ở một vài quốc gia như là

kết quả của việc cải thiện ô nhiễm.
Mặc dù hình thức của xử lý rác thải bùn cống rãnh là tạo ra nguồn
khoáng vi lượng và phân N và P, nhưng nó cũng làm các loại đất bị ô nhiễm
Cd và các kim loại nặng không cần thiết khác nhiều hơn, vô hình chung vẫn
đến dinh dưỡng cây trồng sẽ giảm.
* Các nguồn khác:
Kim loại Cd được dùng trong công nghiệp luyện kim và chế tạo đồ
nhựa. Hợp chất của cadimi được dùng phổ biến để làm pin ... Như vậy, công
nghiệp luyện kim, nhà máy sản xuất pin là nguồn gây ô nhiễm Cd. Ngoài ra
còn có công nghệ lọc dầu, công nghệ hóa chất, khai thác quặng kẽm, quặng đa
kim cũng là nguồn gây ô nhiễm Cd.
1.2. MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH CADIMI [9],[11],[15],[16]
Hiện nay có rất nhiều phương pháp để xác định cadimi như: phương
pháp trắc quang, phương pháp chiết - trắc quang, phương pháp cực phổ,
phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử, phương pháp quang phổ phát xạ
plasma ICP...
1.2.1. Phương pháp trắc quang và chiết - trắc quang [23]
Phương pháp trắc quang và chiết - trắc quang là một phương pháp được
sử dụng rộng rãi để xác định hàm lượng các kim loại nặng bởi tính đơn giản
rẻ tiền, dễ thực hiện, độ nhạy và độ chọn lọc cao. Trong đó cadimi cũng được
xác định bằng phương pháp trắc quang và chiết - trắc quang khi dùng các
thuốc thử khác nhau.
Để xác định cadimi trong các loại nước thường dùng phương pháp chiết
- trắc quang phức dithizonat. Bằng phương pháp này có thể xác định hàm
lượng từ phần trăm mg đến miligam Cd. Xác định Cd bằng phương pháp chiết


21

- trắc quang dùng thuốc thử dithizon người ta chiết bằng CCl 4 trong môi

trường kiềm mạnh chứa tactrat. Dung dịch dithizonat của Cd trong dung môi
hữu cơ có màu đỏ hấp thụ cực đại ở bước sóng λ = 515nm.
Có thể sử dụng XO làm thuốc thử để xác định vi lượng Cd 2+ trong xác
định trắc quang bằng phương pháp thêm chuẩn. Phức được hình thành ở pH =
9,2 (duy trì bằng đệm borat) khi có mặt CTMAB. Bước sóng hấp thụ cực đại
của phức Cd là 595nm, hệ số hấp thụ phân tử 6,66.104l.mol-1.cm-1.
1.2.2. Phương pháp chuẩn độ complexon
Cadimi trong mối quan hệ với EDTA và với tất cả các chỉ thị được
dùng để nghiên cứu cho tới nay kể cả sự có mặt của Zn thì phép xác định
complexon nguyên tố này không gặp khó khăn gì, cả lương lớn và vi lượng
cadimi trong mẫu phân tích.
Nhưng phức của cadimi với eriocromden T kém bền hơn phức của kẽm,
do đó chỉ nên thêm một lượng nhỏ NH3, vì nếu khác đi điểm tương đương sẽ
không rõ rệt. Điều đó cũng đúng với một số chất chỉ thị khác.
Trong số lớn các chất chỉ thị đã được đề nghị để xác định cadimi có thể
chọn những chất sau: pyrocatesin tím, tím naphtolic, metytimol xanh, gallein
và glyxinthymol xanh. Những chất chỉ thị này được sử dụng trong dung dịch
đệm có pH = 10. Trong môi trường axit yếu có pH = 5 : 6 có thể sử dụng
PAN hoặc CuY hoặc CuY - PAN, azoxin.
Có thể sử dụng phương pháp chuẩn độ ampe với điện cực thủy ngân cổ
điển, sử dụng phương pháp này trong những dung dịch rất loãng cỡ 10 -7M với
độ chính xác lớn.
Chỉ thị đo ampe cũng được sử dụng để chuẩn độ cực phổ "sóng vuông"
và phương pháp đặt dòng phân cực không đổi, nhỏ là những biểu hiện của
phương pháp đo ampe.
Chỉ thị điện thế với sự sử dụng điện cực giọt Hg và phép chuẩn độ
ngược bằng dung dịch muối Hg có độ chính xác cao và khả năng chuẩn độ


22

liên tiếp, có sự thông báo về chuẩn độ cao tần đo độ dẫn và đo nhiệt. Cũng có
thể gián tiếp xác định cadimi cả bằng cách khử hỗn hống, phương pháp đó
cho phép xác định riêng biệt hỗn hợp hai cấu tử.
Phép chuẩn độ cadimi kém lựa chọn nhưng có thể nâng cao độ lựa chọn
đến mức độ nhất định nếu sử dụng những phương pháp dụng cụ, phép tách so
bộ cũng được sử dụng, ví như chiết phức tioxyanat. Những phương pháp sử
dụng các chất che hoặc các mẫu từng phần được ứng dụng để xác định hỗn
hợp nhiều cấu tử. Trong trường hợp này, người ta sử dụng khả năng che
cadimi bằng KCN và giải che nó bằng foocmandehit. Phương pháp đó cho
phép xác định cadimi khi có mặt chì, các kim loại kiềm thổ và các kim loại
khác và trước hết là sự có mặt đáng kể của sắt.
1.2.3. Xác dịnh cadimi bằng phương pháp cực phổ
Để xác định cadimi bằng phương pháp này người ta cũng dùng nền đệm
NH3 + NH4Cl như đã dùng để xác định Cu và Zn.
Nếu trong mẫu nước hàm lượng Cu không lớn hơn hàm lượng cadimi
thì có thể xác định đồng thời cả 2 nguyên tố và nên dùng phương pháp thêm
cho độ chính xác cao hơn.
Trong trường hợp đồng quá lớn so với hàm lượng cadimi thì cần che Cu
bằng xianua. Các kim loại khác như: Fe(III), Bi, Sn, Sb sẽ kết tủa được dưới
dạng hidroxit trong dung dịch đệm. Để xác định Cd người ta lấy phần trong ở
trên kết tủa, nếu lượng kết tủa quá lớn cần xác định theo phương pháp thêm.
Zn, Ni, Co, Mn là những kim loại trong nền này cho sóng cực phổ ở thế âm
hơn sóng của Cd nên không ảnh hưởng đến việc xác định nó. Nếu trong nước
có lượng chì lớn thì cần tránh nó bằng cách kết tủa với axit sunfuric loãng và
lọc bỏ hết kết tủa PbSO4.
Tùy theo hàm lượng cadimi trong mẫu mà chúng ta thực hiện sự pha
loãng hay cô cạn bớt sao cho 25ml mẫu chứa khoảng 0,05-1,25mg Cd. Thêm
một giọt metyl da cam và trung hòa bằng HCl hay NH 3 đến chỉ thị vừa đổi
màu. Tiếp tục thêm 10ml dung dịch nền, 1ml gelatin, 1ml Na 2SO3 và định

23

mức bằng nước cất, lắc đều dung dịch, cho dung dịch vào bình điện phân và
ghi sóng cực phổ ở -0,4V đến -0,8V so với anot đáy thủy ngân, có thể định
lượng theo phương pháp đường chuẩn hoặc phương pháp thêm.
Nếu mẫu chứa 0,001 - 0,5 mg Cd/l thì phải làm giày bằng cách cô cạn
dung dịch phân tích như sau: Lấy 250ml mẫu, cho vào bát sứ hay cốc chịu
nhiệt. Thêm 1 ml HCl đặc, làm bay hơi đến cạn khô. Thêm vào phần bã khô
5ml dung dịch được điều chế như sau: Trộn 10ml dung dịch nền, 1ml gelatin,
1ml Na2SO3 và 30ml nước cất 2 lần, cho toàn bộ vào bình điện phân và ghi
sóng cực phổ ở

-0,4V đến - 0,8V; nên dùng phương pháp thêm để xác định.

1.2.4. Xác định cadimi bằng phương pháp quang phổ hấp thụ
nguyên tử dùng lò nhiệt điện [30]
Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử là một phương pháp có độ
nhạy, độ chọn lọc rất cao dùng để xác định các kim loại (xác định cả lượng
vết và siêu vết). Nhưng phương pháp này đòi hỏi phương tiện thiết bị hiện đại
như lò nguyên tử hóa, máy quang phổ hấp thụ nguyên tử với đèn Cathod rỗng
và đèn Đơteri để hiệu chỉnh nền và một máy ghi. Vì vậy phương pháp này
chưa thật phổ biến ở tất cả các trung tâm, các phòng thí nghiệm, mà mới chỉ
có ở các phòng thí nghiệm lớn. Nguyên tắc của phương pháp này là: Mẫu
được bơm vào lò, tại đây nó được sấy khô, tiếp đến là tro hóa và cuối cùng
muốn của cadimi được phân li dưới dạng Cd nguyên tử.
1.3. TÍNH CHẤT VÀ KHẢ NĂNG TẠO PHỨC CỦA PAN (1,2 PYRIDYLAZO - 2 NAPHTHOL)
1.3.1. Cấu tạo, tính chất vật lý của PAN
Công thức phân tử của PAN: C 15H11ON3; khối lượng phân tử: M =

249,27. Cấu tạo của PAN có dạng:
N=N
N
OH


24

Gồm hai vùng được liên kết với nhau qua cầu -N = N-, một vùng là
pyridyl, vùng bên kia là vùng naphthol ngưng tụ.
Tùy thuộc vào pH khác nhau mà PAN tồn tại 3 dạng khác nhau là H 2In+,
HIn và In- và có các hằng số phân ly tương ứng là: pK1 = 1,9; pK2 = 12,2.
Chúng ta có thể mô tả các dạng tồn tại của PAN qua các cân bằng sau:

pK1 = 1,9

N=N

N=N
N

N
OH

OH

pK2 = 12,2

N=N
N

OPAN là một thuốc thử hữu cơ dạng bột màu đỏ, tan tốt trong axeton
nhưng lại rất ít tan trong H2O, với đặc điểm này mà người ta thường chọn
axeton làm dung môi để pha PAN, khi tan trong axeton dung dịch có màu
vàng hấp thụ ở bước sóng cực đại λ max = 470nm, không hấp thụ ở bước sóng
cao hơn 560nm
1.3.2. Tính chất hóa học và khả năng tạo phức của PAN
PAN là một thuốc thử đơn bazơ tam phối vị, các phức tạo được với nó
có khả năng chiết và làm giàu trong dung môi hữu cơ như CCl 4, CHCl3, iso
amylic, isobutylic, n-amylic, n-butylic, các phức này thường bền và nhuộm
màu mạnh, rất thuận lợi cho phương pháp trắc quang ở vùng khả kiến, có thể
mô tả dạng phức của nó với kim loại như sau:

N=N
N
O
Me/


25

Thuốc thử PAN phản ứng với một số kim loại như sắt, coban, mangan,
niken, kẽm tạo hợp chất nội phức có màu vàng đậm trong CCl 4; CHCl3; benzen
hoặc đietylete, PAN tan trong CHCl3 hoặc benzen tạo phức với Fe(III) trong môi
trường pH từ 4 đến 7, phức chelat tạo thành có λ max = 775nm, ε = 16,103 1mol1

cm-1 được sử dụng để xác định Fe(III) trong khoáng liệu.
Những ảnh hưởng phụ như thời gian, pH của pha chất chiết conen trong

parafin cũng như chất rắn pha loãng đóng vai trò như dung dịch đệm được sử
dụng trong quá trình chiết, hiệu quả quá trình chiết RE(III) đó được thảo luận.

Phản ứng chiết:
RE+3 + 2HL(0) + Cl-

REL2CL(0) + 2H+

Phản ứng màu của sắt (naphthenate sắt trong xăng) với thuốc thử PAN
trong vi nhũ tương đang được nghiên cứu. Tại bước sóng λ max = 730nm, định
luật Beer đóng trong khoảng nồng độ Fe2+ là 0 ÷ 50µg/l. Trong những năm
gần đây PAN cũng được sử dụng để xác định Cd, Mn, Cu trong xăng chiết do
màu xác định Pd(II) và Co trong nước, tách riêng Zn, Cd.
Khi xác định các ion trong vỏ màu của thuốc viên, phương pháp đo
màu trên quang phổ kế phù hợp với việc xác định ion kẽm thông qua việc tạo
phức với PAN ở pH = 2,5; dung dịch có màu đỏ, khoảng tuân theo định luật
Beer từ 2 - 40 µg/l, bước sóng λ = 730 nm.
Các nhà phân tích Trung Quốc nghiên cứu so sánh phức Mo(IV) - PAN
và Mo (VI) - PAN bằng phương pháp cực phổ,
Các điều kiện tối ưu cho hệ Mo-PAN để xác định Mo đó được khảo
sát, khoảng tuyến tính đối với nồng độ Mo từ 0 - 10 -6M, giới hạn phát hiện
là 1,10-9M. Du, Hongnian, Shen, You dùng phương pháp trắc quang để xác
định lượng vết cadimi bằng glyxerin và PAN. Glyxerin, và PAN phản ứng