Nghiên cứu lí thuyết vùng năng lượng

1

Lời cảm ơn
Tôi xin chân thành cảm ơn thầy giáo hớng dẫn Th.S Nguyễn Viết Lan,
ngời đà giao đề tài, tận tình hớng dẫn và tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp đỡ tôi
trong suốt thời gian nghiên cứu và hoàn thành luận văn.
Tôi xin cảm ơn thầy giáo Th.S Lu Tiến Hng và các thầy giáo, cô giáo
trong khoa Vật Lý trờng Đại học Vinh đà tận tình giảng dạy, chỉ dẫn và đóng
góp nhiều ý kiến quý báu cho tôi trong suốt thời gian học tập tại trờng.
Cuối cùng tôi xin cảm ơn các bạn bè và gia đình đà giúp đỡ, động viên và
góp nhiều ý kiến cho tôi trong quá trình học tập và hoàn thành luận văn này.
Vinh, tháng 05/2004
Nguyễn Thị Phơng

Mục lục
Trang
Mở đầu3
Chơng I: Giới thiệu cấu trúc vùng năng lợng .....4

1. Nguyên lý hình thành vùng năng lợng.4
1.1. Vùng năng lợng-Hệ quả của sự tơng tác giữa các nguyên tử
với nhau..4
1.2. Vùng năng lợng- Hệ quả của tuần hoàn tịnh tiến ..8
1. Hàm Bloch và ý nghĩa12
2.1. Xây dựng hàm Bloch...12



2
2.2. ý nghĩa13

Chơng II: các trạng thái của điện tử trong vật rắn14

1. Gần đúng một điện tử.14
2. Phép gần đúng điện tử gần tự do.....15
2.1. Vùng năng lợng trong gần đúng điện tử gần tự do.....15
2.2. Nhận xét sơ đồ vùng năng lợng..21
3. Phép gần đúng điện tử liên kết chặt.....25
2.3. Vùng năng lợng trong gần đúng điện tử liên kết chặt....25
2.4. Một số nhận xét....28
4.Tính chất của điện tử theo lý thuyết vùng....32
2.5. Biểu thức định nghĩa khối lợng hiệu dụng..32
2.6. Phơng trình chuyển động của điện tử.35
2.7. Phơng trình chuyển động của lỗ trống37
2.8. Mặt đẳng năng..39
2.9. Mặt Fecmi.41

Chơng III. Phân loại vật rắn theo cấu trúc vùng năng lợng.

1. Số mức năng lợng trong một vùng năng lợng.45
2. Phân loại vật rắn theo cấu trúc vùng năng lợng.46
2.1. Kim loại46
2.2. Điện môi...47
2.3. Bán dẫn.48

Kết luận chung ...50
Tài liệu tham khảo..51
Mở đầu
Trong cuộc cách mạng KHCN hiện nay ngành Vật lý chất rắn đóng vai
trò quan trọng. Vật lý chất rắn tạo ra những vật liệu cho các ngành kỷ thuật mũi
nhọn nh điện tử, CNTT, du hành vũ trụ, năng lợng nguyên tử Vật lý chất rắn là

một môn học đà có từ lâu nhng từ khi có lý thuyết lợng tử và các tiến bộ của
khoa học kỹ thuật, mới có đợc cơ sở vững chắc và đà thu đợc những kết quả
quan trọng về mặt lý thuyết cũng nh thực nghiệm.
Vật lý chất rắn nghiên cứu những tính chất vật lý và những cơ chế vật lý
xảy ra trong các chất rắn. Cơ sở lý thuyết chính là nền tảng cho các thực nghiệm
ra ®êi. Lý thut quan träng nhÊt gióp ta gi¶i thÝch đợc các tính chất của vật rắn
có liên quan tới cấu trúc bên trong của tinh thể, đó chính là lý thuyết vùng năng
lợng. ở đây ta sẽ đa ra các khái niệm mới quan trọng đợc sử dụng trong lý
thuyết vùng năng lợng, vùng Briliuin, khái niệm khối lợng hiệu dụng và lỗ
trống Cấu trúc vùng năng dẫn đến sự đa dạng về tính chất của các vật liệu và
từ đó ngời ta sử dụng nó vào từng mục đích khác nhau. Do hạn chế về mặt thời
gian và điều kiện học tập môn học Vật lý chất rắn và các môn học khác có liên
quan đến Vật lý chất rắn cha đợc tìm hiểu một cách sâu sắc, cơ thĨ. V× vËy



3
chúng tôi chọn đề tài: Nghiên cứu lý thuyết vùng năng lợng, với mục đích
tìm hiểu phổ năng lợng của ®iƯn tư trong tinh thĨ vµ dùa vµo cÊu tróc phổ năng
lợng mà ngời ta phân loại đợc vật rắn.
Cấu trúc của luận văn ngoài phần mở đầu và kết luận, nội dung chính đợc
trình bày trong 3 chơng :
Chơng I Giới thiệu cấu trúc vùng năng lợng.
Chơng II: Các trạng thái của điện tử trong vật rắn.
Chơng III: Phân loại vật rắn theo cấu trúc vùng năng lợng.

Chơng I
Giới thiệu cấu trúc vùng năng lợng
1. Nguyên lý hình thành vùng năng lợng trong vật rắn
Theo thuyết điện tử ngời ta giả thiết rằng kim loại gồm một số điện tử tự do

có thể di chuyển đợc trong toàn bộ khối kim loại đó. Lý thuyết này cho phép ta
giải thích một loạt các hiện tợng vật lý; Hiện tợng dẫn nhiệt, hiện tợng dẫn điện
của kim loại, hiện tợng phát xạ nhiệt của điện tử, các hiệu ứng nhiệt điện
Nhng thuyết điện tử không giải thích đợc các tính chất của vật rắn có liên
quan tới cấu trúc bên trong của tinh thể. Thuyết điện tử không hiểu đợc tại sao
vật này gọi là kim loại vật kia là chất điện môi hay bán dẫn.
Chính vì lý do đó mà bớc phát triển tiếp theo của vật lý học là tìm ra lý
thuyết mới cho phép ta giải thích các hiện tợng trên. Lý thuyết này gọi là lý
thuyết vùng năng lợng.
Để tiếp cận vấn đề này thì ngời ta có hai cách tiếp cận để xét trạng thái
năng lợng của điện tử trong vật rắn:
- Cách thứ nhất: Coi điện tử liên kết chặt với các nguyên tử mẹ của
chúng và nghiên cứu sự thay đổi các trạng thái của điện tử này khi một số lợng
lớn các nguyên tử kết hợp lại với nhau để tạo thành vật rắn. Cách tiếp cận này
gọi là phép gần đúng liên kết chặt.
- Cách thứ hai : Xem điều gì xảy ra khi điện tử chuyển từ trạng thái hoàn
toàn tự do sang trạng thái nằm trong trờng thế năng tuần hoàn do các Ion của
mạng tinh thể sinh ra. Cách tiêp cận này gọi là phép gần đúng điện tử gần tự do.
1.1 Vùng năng lợng-Hệ quả của sự tơng tác giữa các nguyên tử với nhau
Theo thuyết lợng tử về cấu tạo nguyên tử, trong một nguyên tử riªng biƯt:




4
- Các điện tử chỉ có thể nằm trên các mức năng lợng gián đoạn nhất định
nào đó.
- Mỗi điện tử phải nằm trên một mức năng lơng khác nhau (nguyên lý loại
trừ Pauli).
- Mỗi mức năng lợng đợc xác định bởi bốn số lợng tử: n, l, ml, s.

n: 0,1: số lợng tử chính- cho phép ta xác định năng lợng của nguyên
tử ở trạng thái dừng. En=-R/n2, R=13,6 eV.


l: 0,1,2,,(n-1): số lợng tử quỹ đạo cho phép ta xác định momen
xung lợng quỹ đạo của điện tử: Pl=  l (l + 1) ;  =

h
2π

 ml : -l,,+l: số lợng tử từ- cho phép ta xác định sự định hớng của
mômem xung lợng theo hớng của H đà đợc chọn:
pl

ms=

H

=ml.

1
: số lợng tử spin- cho phép ta xác định mômen xung lợng
2

riêng của điện tử:
ps

H

=ms.

Trên thực tế vị trí của một mức chủ yếu do số lợng tử chính quyết định. Do
đó ngời ta đa ra khái niệm lớp. Các mức năng lợng ứng với cùng một số lợng tử
chính thì tạo thµnh mét líp.
VÝ dơ: líp K (n=1), L (n=2), M(n=3),N(n=4).
TÊt cả các lớp các mức năng lợng có cùng một giá trị l thì đợc sắp xếp gần
nhau, ngời ta đa vào khái niệm lớp con có cùng trị số n, l, ®Ĩ kÝ hiƯu líp con ngêi ta dïng chữ số lợng tử chính, còn với số lợng tử quỹ đạo l thì ngời ta kí hiệu
s(l=0); p(l=1); d(l=2);f(l=3) và tuỳ chọn có thể kèm theo số điện tử thuộc lớp
con này viết dới dạng số mũ của l.
Ví dụ: 1s2, 2s2,3d6,
Để tạo thành một vật liệu hay một tinh thĨ ta xÐt mét bøc tranh tëng tỵng
gåm N nguyên tử giống hệt nhau.
Chẳng hạn: Ta khảo sát hệ N nguyên tử Na dới dạng mạng không gian tạo
thành tinh thÓ Na.




5
-Lúc đầu các nguyên tử ở cách xa nhau (r>>a) đến mức có thể coi là độc lập
với nhau các nguyên
tử cô lập ngăn cách
nhau bởi hố thế rộng
r>>a(h.1). Độ cao U
của hố thế của điện
tử nằm ở trạng thái
khác nhau là khác
nhau và bằng khoảng
cách từ mức này đến
mức 00. Chính rào

thế này đà ngăn cản
sự dịch chuyển của
điện tử tự do từ
nguyên tử này sang
nguyên tử khác. Và khi này vị trí của các mức năng lợng của nguyên tử là trùng
chập (hoặc suy biến) N lần.
- Khi các nguyên tử tiến lại gần nhau đến mức khoảng cách giữa các
nguyên tử bằng hằng số mạng
a. Với sự giảm khoảng cách
giữa nguyên tử lực tơng tác
giữa chúng tăng lên (h.2) mô tả
đờng cong thế năng của các
nguyên tử riêng biệt ở cạnh
nhau: bị chồng lên nhau một
phần (đờng chấm chấm), làm
cho đờng cong thế năng của hệ
hạ xuống dới mức 00 (đờng
liền nét).
Việc đa các nguyên tử lại
gần nhau đà ảnh hởng rõ rệt
lên hàng rào thế năng : Bề rộng của rào giảm, độ cao của rào hạ xuống. Các điện
tử hoá trị 3s có thể chuyển từ nguyên tử này sang nguyên tử khác một cánh dễ
dàng lớp vỏ điện tử của các điện tử hoá trị phủ nhau mạnh, làm cho phân bố mật
độ xác suất của lớp vỏ trên thực tế không đồng đều. điều này phù hợp với trạng
thái mà trong đó các điện tử không còn thuộc về một nguyên tử nào đó nữa mà




6

là chung cho toàn tinh thể. Nh vậy khi các hàm sóng của điện tử bắt đầu phủ lên
nhau thì ta không thể coi chúng là độc lập nữa. Kết quả là làm mất suy biến các
mức năng lợng của nguyên tử và tách thành các vùng năng lợng:
Mỗi mức tách thành một vùng.
Mỗi vùng năng lợng gồm N mức năng lợng nằm gần nhau.
Mức năng lợng trong nguyên tử suy biến bội (2l+1) thì vùng năng lợng sẽ có
N(2l+1) mức con và có thể chứa 2N(2l+1) điện tử.
Mức năng lợng s tách thành vùng s gồm N mức con thì nó chứa 2N điện tử
mức p tách thành vùng p gồm 3N mức con thì nó chứa 6N điện tử. Khoảng cách
giữa các mức con trong vùng năng lợng nhỏ nên ta có thể coi chúng gần liên tục
theo năng lợng.

Nh vậy khi đặt điện trờng ngoài mạnh vào nguyên tử tự do thì mức năng lợng
suy biến giảm, các mức của nguyên tử bên trong liên kết mạnh với hạt nhân thì
khả năng tách mức là yếu nên có thể bỏ qua. Còn đối với các điện tử ngoài cùng
thì do liên kết với hạt nhân giảm nên ảnh hởng của trờng ngoài đáng kể. Trờng
tinh thể gây ảnh hởng lớn nhất đến các điện tử hoá trị trong tinh thể. Sự tách mỗi
mức năng lợng nguyên tử ra thành vùng năng lợng rộng hay hẹp phụ thuộc sự tơng tác giữa các điện tử thuộc các nguyên tử khác nhau với nhau.
Các điện tử thuộc lớp ngoài của nguyên tử nhất là điện tử hoá trị tơng tác
mạnh với nhau ( có sự phủ hàm sóng mạnh), do đó vùng năng lợng này
rộng.




7


Các điện tử thuộc các lớp càng sâu bao nhiêu thì càng tơng tác yếu hơn
với nhau bấy nhiêu (do điện tử ngoài che chắn), do đó vùng năng lợng do

điện tử loại này tạo thành rất hẹp.



Khi tạo thành tinh thể thì mỗi mức năng lợng của nguyên tử cô lập nở ra
thành một vùng năng lợng:
Ví dụ: Mức 2p në thµnh vïng 2p; møc 3d në thµnh vïng 3dCác vùng năng
lợng này gọi là vùng năng lợng đợc phép. Xen kẻ giữa các vùng năng lợng đợc
phép là vùng cấm (hay miền cấm) nói chung không có các điện tử có các giá trị
năng lợng nằm trong các vùng cấm này.
1.2. Vùng năng lợng- Hệ quả của tính tuần hoàn tịnh tiến
Nhờ sự sắp xếp một cách có trật tự có tính tuần hoàn của nguyên tử trong
tinh thể mà:
-Nói chung điện tử chuyển động hoàn hoàn tự do trong tinh thể không bị
va chạm và tán xạ. sóng điện tử lúc này là sóng chạy, xác suất tìm thấy điện tử ở
mọi chổ trong mạng tinh thể là nh nhau.
Để hiểu rõ ta xét điện tử hoàn toàn tự do dọc theo ox đợc mô tả bằng phơng
trình Schroedinger
2 2m
+
E = 0
x 2 2

(1.1)

Trong đó: - là hàm sóng của điện tử.
m- là khối lợng của điện tử
Do điện tử chuyển động tự do nên năng lợng chỉ có động năng:
P2
E=

2m

Theo DơBrơi điện tử tự do đợc biểu diễn:
P=

h 2
=
= .k



Trong đó: k là véc tơ sóng có hớng trùng với hớng lan truyền để của sóng điện
từ và có độ lớn k =

2π
, khi ®ã:
λ

E=

 2k 2
2m

(1.2)

BiĨu thøc (1.2) biĨu diƠn sù phụ thuộc của năng lợng vào số sóng k- có dạng đờng cong Parabol (h.4).
Nghiệm của phơng trình (1) có dạng:
( x ) = A. exp(ikx) ,là sóng phẳng ch¹y däc theo ox



8
Xác suất tìm thấydiện tử ở mọi toạ độ x ®Ịu
b»ng

nhau

vµ

b»ng

2

ρ = ψ ( x ) =A2

(h.5)
- VÊn ®Ị sÏ hoàn toàn khác khi điện tử
chuyển động trong trờng tuần hoàn của tinh
thể. Nghĩa là khi chuyển động của điện tử
thỏa mÃn điều kiện phản xạ Bragg thì nó
không đi qua mạng tinh thể đợc mà phản xạ
ngợc trở lại. Sóng điện tử lúc này là sóng
dừng, điện tử khi đó không dịch chuyển
trong mạng tinh thể đợc và vị trí lúc đó là
cố định, cụ thể:
Trong mạng tinh thể mỗi ion dơng sẽ tạo xung quanh mình một
hố thế năng (ta coi Ion là mang điện dơng ,vì mỗi nguyên tử khi tạo
thành tinh thể sẽ mất đi một vài điện tử hoá trị).
Do sự sắp xếp có trật tự của các nguyên tử trong mạng tinh thể nên

các hố thế năng đợc sắp xếp một cách tuần hoàn.
Từ sự bố trí có tính chất tuần hoàn của các hố thế năng nói trên có
thể thấy rằng hai vị trí tơng đơng nhau mà điện tử có thể nằm ở đó
khi nó bị cố định không di chuyển đợc đó là:
+ở ngay vị trí chính các nút (vị trí ion dơng).
+ở vị trí giữa các nút mạng.
Kết quả nghiên cứu sự phản xạ Bragg là: Trong phân bố các trạng thái của
điện tử có tồn tại
những khe năng lợng hay nói cách
khác có thể xuất
hiện những khoảng
năng lợng xác định
mà ở đó phơng trình
sóng không có
nghiệm. Các khe
năng lợng có ý



9
nghĩa quyết định trong việc giải quyết vấn đề vì sao chất rắn này thuộc loại chất
dẫn điện, chất rắn kia thuộc chất cách điện.
Để làm sáng tỏ ý nghĩa vật lý sự tồn tại của khe năng lợng trớc hết ta xét
bài toán đơn giản về mạng một chiều gồm các nguyên tử cùng loại.Trong trờng
hợp này sự phân bố năng lợng có điểm gián đoạn tại k =


và từ đó tạo nên
a

khe năng lợng. Trong trờng hợp một chiều công thức Bragg: 2d Sin = n có
dạng k =

n

. Phản xạ thứ nhất xảy ra khi k = và khe năng lợng thứ nhất tơng
a
a

ứng với giá trị ấy của k. Các khe năng lợng tiếp theo tơng ứng giá trị âm và dơng
tiếp theo của k. Khoảng không gian giữa hai giá trị k =


gọi là vùng Briliuin
a

thứ nhất. Bên trong vùng Briliuin năng lợng gần liên tục, ở bên ngoài vùng năng
lợng có thể gián đoạn. Khi k =


hàm sóng trạng thái dừng không phải nh
a

trong mẫu điện tử tự do, nghiệm của phơng trình sóng ứng với các giá trị k là hai
sóng giống nhau lan truyền theo hai hớng ngợc nhau, nghĩa là tạo nên sóng
đứng. Trong phép gần đúng thÊp nhÊt, khi k = ±
®éc lËp.
ψ 1 ~ Sin

iπx

− iπx
πx
~ (e a − e a )
a

ψ 2 ~ Cos

iπx
− iπx
πx
~ (e a + e a )
a



π
ta cã hai nghiÖm sãng ®øng
a


10

Sãng ®øng ψ 1 ~ Sin
Ion. Sãng ψ 2 ~ Cos

x
cho sự phân bố điện tích với cực đại tại điểm giữa các
a

x

cho sự phân bố điện tích với cực đại ngay tại Ion ở đó thế
a

năng cực tiểu.
Từ (H.6) ta thấy càng tiến lại biên vùng tại đó xảy ra sự phản xạ Bragg thì
nghiệm của phơng trình sóng bị biến chế đi. ở biên vùng, khi k =


cho ta
a

sóng đứng với năng lợng khác nhau, sự khác nhau này là do thế năng tơng tác
của Electron với Ion. Sự khác nhau về thế năng dẫn đến sự gián đoạn trong khổ
năng lợng. Vì vậy hình thành vùng năng lợng đợc phép và vùng cấm.
Nh vậy: Tính chất tuần hoàn tịnh tiến của cấu trúc tinh thể làm cho năng
lợng của các điện tử chuyển động trong tinh thể có cấu trúc theo vùng, các vùng
đợc phép xen kÏ vïng cÊm vµ sù xt hiƯn vïng cÊm lµ do phản xạ Bragg.
2.Hàm Bloch và ý nghĩa
2.1. Xây dựng hàm Bloch
Nh ta đà biết V (r ) là một hàm tuần hoàn tịnh tiến với chu kỳ vectơ mạng
R:

V (r + R ) = V (r )

(1.3)

Vµ ta cã thể chứng minh đợc (r ) có tính chất sau đây:
V (r + R ) = V (r )

11
⇔ ψ (r + R ) = e i k R ( r )

(1.4)

Từ đây ta có thể suy ra r»ng:
(1.5)

ψ k ( r ) = U k ( r )e i k r
U k (r ) = ∑ C (k + G )e

Đặt

i ẻi G

(1.6)

G

Vì U k (r ) là một chuỗi Fourier theo vectơ mạng đảo vì vậy nó bất biến đối với
phép tịnh tiến vectơ mạng R . ThËt vËy ta cã thĨ biĨu diƠn
U k ( r + R ) = ∑ C ( k + G )e

ỴG ( r + R )

G

= ∑ C ( k + G )e i G r e i G r

G

(1.7)

Vì G là vectơ mạng đảo nên e i G R = 1
Do ®ã:

U k ( r + R ) = ∑ C ( k + G )e

iG r

G

= U k (r )

(1.8)

Hàm sóng (1.5) thoả mÃn điều kiện (1.8) gọi là hàm Bloch.
Định lý Bloch : Các hàm riêng của phơng trình sóng với thế năng tuần hoàn là
hàm Bloch có dạng là tích của hàm sóng phẳng e i k r víi hµm U k (r ) lµ một hàm
tuần hoàn trong mạng tinh thể.
2.2 ý nghĩa
Hàm Bloch là dạng chung của hàm sóng của điện tử trong tinh thể ở gần
đúng một điện tử là hệ quả trực tiếp của tính tuần hoàn của tinh thể. Do đó dù
phơng pháp nào để giải bài toán một điện tử thì lời giải bao giờ cũng phải có
dạng của hàm Bloch.
Xác suất tìm thấy điện tử tại một vị trí nào đó trong tinh thể ( theo cơ học
lợng tử) đợc xác định

2

= ( x ) = * ( x)ψ ( x) = U k (r )

2

U k (r ) là hàm tuần hoàn với chu kỳ tuần hoàn của mạng tinh thể. Điện tử có cùng

xác suất nằm tại vị trí tơng đơng nhau trong tinh thể, nghĩa là điện tử không định
xứ tại một nút mạng cụ thể nào mà thuộc về toàn bộ tinh thể.
Khái niệm vectơ sóng của điện tử (k ) : Cách ta đà dùng để đa ra khái niệm
vectơ sóng k nh là một đại lợng để sao cho:


( r + R ) = eikRψ (r ) cho thÊy rằng k quyết định hai hàm sóng (r ) vµ ψ ( r + R )

lƯch pha nhau bao nhiêu, tức là nó biểu diễn trạng thái của điện tử trong tinh thể.
Vectơ k gọi là vectơ sóng của điện tử, và về mặt vật lý nó có đầy ®ñ tÝnh chÊt



12
nh vectơ sóng của phonon q đó là: tính đảo, tính thực, tính tuần hoàn, và tính
gián đoạn.

Chơng II
Các trạng thái điện tử trong vật rắn
1. Gần đúng một điện tử
Vật rắn đợc tạo nên do sự liên kết của các nguyên tử. Mỗi nguyên tử có
các điện tử hoá trị nằm ở lớp ngoài cùng. Điện tử ở lớp ngoài của nguyên tử chịu
ảnh hởng hơn điện tử ở lớp bên trong. Đặc biệt điện tử ngoài cùng là những điện

tử hoá trị với liên kết yếu hơn. Khi các nguyên tử liên kết lại với nhau để tạo
thành vật rắn thì các điện tử có thể chuyển động trong toàn vật rắn. Số điện tử
trong kim loại rất lớn, do đó để mô tả chính xác tính chất của điện tử trong tinh
thể phải giải một khối lợng lớn các phơng trình. Đây là một vấn đề phức tạp. Bởi
thế, ngời ta phải sử dụng đúng gần đúng một điện tử nghĩa là bỏ qua tơng tác
Culong giữa các điện tử hoá trị riêng rẽ trong một trờng thế V ( r ) tuần hoàn nào
đó không phụ thuộc vào bản thân điện tử đang xét. Trờng này gây bởi các điện
tử còn lại cùng với tất cả các lõi nguyên tử trong tinh thể. Đặc điểm này đợc suy
ra từ tính chất đối xứng tịnh tiến của mạng tinh thể. Hàm V ( r ) tuần hoàn với


chu kỳ vectơ mạng R :
V (r + R ) = V (r )
(2.1)
Theo quan điểm cơ học lợng tử bài toán về trạng thái của điện tử trong
tinh thể lý tởng trở thành bài toán đơn giản về việc giải phơng trình




13
Schroedinger. Tức là, tìm giá trị năng lợng riêng E và hàm sóng riêng ( r ) của
điện tử thoả mÃn phơng trình Schroedinger:
(r) = (
0 + Vˆ )ψ (r) = Eψ (r)
Η



−2 2

(
∇ + V (r ))ψ (r ) = Eψ (r )
2m

Hay

Trong ®ã V (r ) đáp ứng điều kiện (2.1)


Giải hệ phơng trình trên để tìm E và (r ) thì phải biết đợc V (r ) mà trên
thực tế ta không bíêt gì về V (r ) , ngoài việc V (r ) là một hàm tuần hoàn tịnh tiến


với chu kỳ vectơ mạng R .
Bây giờ ta phải chọn hàm sóng ψ 0 (r) ra sao? Nãi chung cã hai c¸ch chọn:
- Chọn 0 (r) là hàm sóng riêng của điện tử tự do tức là coi ở gần đúng
bậc 0 của điện tử cũng chuyển động hoàn toàn tự do. Đây là phơng
pháp gần đúng điện tử gần tự do.
- Chọn 0 (r) là hàm sóng riêng của điện tử nằm trong nguyên tử tức là
coi rằng ở gần đúng bậc 0 các nguyên tử tạo nên tinh thể hoàn toàn
độc lập nhau, không tơng tác với nhau. Đây là phơng pháp gần đúng
điện tử liên kết chặt.
2. Phép gần đúng điện tử gần tự do
2.1 Vùng năng lợng trong gần đúng điện tử gần tự do
Ta khảo sát chuyển động của điện tử trong trờng tuần hoàn yếu. Tức là,
coi V (r ) là một nhiễu loạn và áp dụng bài toán nhiễu loạn trong cơ học lợng tử
để giải bài toán này và tìm biểu thức năng lợng E.
Do thế năng của điện tử trong tinh thể là nhỏ nên trạng thái của điện tử
trong tinh thể gần giống với trạng thái của điện tử tự do. Ta có thể coi trạng thái
của điện tử tự do không bị nhiễu loạn thì trạng thái của điện tử trong tinh sẽ bị

nhiễu loạn.
- Trạng thái của điện tử tự do, nghĩa là khi này cha bị nhiễu loạn đợc xác
định bởi phơng trình Schroedinger:

Trong đó



H 0 0 (r ) = E 0ψ 0 ( r )

(2.2)

−
∇2
Hˆ 0 =
2m

(2.3)

2




14
NghiƯm cđa (2.2) cã d¹ng:


ψ 0 (r ) = Ae ikr

E 0k =

2k 2
p2
=
2m
2m

- Đối với điện tử không tự do chuyển động trong trờng tuần hoàn yếu
tuân theo phơng trình Schroedinger:


H (r ) = E (r )
(




2 2
∇ + V (r ))ψ (r ) = Eψ (r )
2m

(2.4)

Trong ®ã Hˆ = Hˆ 0 + V (r) , với V (r ) là một nhiễu loạn.
Hàm V (r ) chỉ phụ thuộc r . Vì vậy toán tử p = i sẽ không giao hoán
với toán tử Haminton, nghÜa lµ [ pˆ , Hˆ ] ≠ 0 . Nh vậy xung lợng của điện tử không
đợc bảo toàn. Trạng thái của điện tử không thể biểu diễn dới dạng hàm sóng
phẳng k (r) = Ae ikr . Mà hàm sóng của điện tử trong tinh thể là chồng chất của

nhiều sóng phẳng ứng với vectơ sóng k khác nhau.

Do vectơ k biến thiên liên tục nên ta cã thĨ biĨu diƠn :
  

ψ k (r ) = ∫ C (k )e ik r dk

(2.5)


k





Trong ®ã C (k ) là hệ số phân tích của hàm sóng k (r ) và tích phân đợc


thực hiện trong không gian k .
Điều kiện tuần hoàn V (r + R) = V (r ) của thế năng V (r ) quyết định các tính
chất của hàm sóng và phổ năng lợng của điện tử. Thế năng V (r ) tuần hoàn trong
không gian mạng thận nên ta có thể phân tích nó thành chuỗi Fourier:


iGr
V (r ) = VG e

(2.6)

G

Với VG là hệ số phân tích. Và do tính chất tuần hoàn của thế năng nên ta cã thÓ
viÕt :



  

∑VG e iGr = ∑VG e iG ( r + R)
G

G



Đẳng thức này thoả mÃn nÕu víi mäi R , ta cã:




15


(2.7)

e iGR = 1


GR = 2πn

Hay

(2.8)

(n ∈ Z)


G : Lµ vectơ mạng đảo.


Ta thay biểu thức của k (r ) ë (2.5) vµ V (r ) ë (2.6) vµo phơng trình
Schroedinger (2.4) ta đợc :
ikr
ikr

2 2
eiGr 
e
−
∇
+
V
C
(
k
)

e
d
k
=
E
C
(
k
∑

 ∫
G
∫ )e dk
G
 2m
k
k
 
 


2
ik r
 2 2 C (k )e ikr dk  2
=
∫ k C (k )e dk
∇ ∫
k
2m
2m k

Víi

(2.9)
(2.10)

ThÕ (2.10) vµo (2.9) ta đợc:
2
2m

ikr
ikr
ikr

2
eiGr
e
k
C
(
k
)
e
d
k
V
C
(
k
)

e
d
k
E
C
(
k
)e dk
+ G
=



k


k

G

(2.11)


k


Nhân biĨu thøc (2.11) víi e −ik r råi lÊy tÝch phân theo r ta đợc:
1

(2.12)

2
2m


 

   


2
i ( k − k1 ) r
 ∑ V  C (k ) e i ( k +G − k1 ) r dk dr = E C (k ) e i ( k − k1 ) r dk dr
k
C
(
k
)
e
d
k
∫
G ∫
∫
∫ ∫
dr +
∫

k



r


k

G


k


r


r

Theo tÝnh chÊt cđa hµm Đirắc thì:


i ( k k1 ) r 
e
dr = 8π 3δ (k − k )
∫
1

(2.13)

r



Với (k k1 ) là hàm Denta Đirắc ứng với đối số vectơ k1 . Hàm có tÝnh chÊt
sau:

∫
k


f (k ) δ ( k − k )  = f ( k )
1 dk
1

(2.14)

Ta sư dơng (2.13) và (2.14) khi đó:




2
2m




2
i ( k k1 ) r
k

C
(
k
)
e
dk dr =
∫
∫

k


r


2
   2

2
k
C
(
k
)
3
=
∫
δ ( k − k )dk =
8π 
8π 3 k 21C (k1 )

k
2m
2m

 i ( k+G−k ) r  
1


C
(
k
) δ [k − (k − G)]dk =
V
C
(
k
)
e
d
k
d
r
V
3
∑ G ∫ ∫
= 8π ∑ G ∫
1
G

r

k

G

k

= 8π 3 ∑ VG C (k1 − G )
G





   

E ∫ C (k ) ∫ e i ( k − k1 ) r dk dr = E 8π 3 C ( k )

1

k

(2.15)

r





(216)
(2.17)


16
Kết hợp (2.15); (2.16) và (2.17) khi đó (2.12) đợc viết lại là:



2 k1

(
(2.18)
E )C (k1 ) + ∑ VG C ( k1 − G ) =0
G
2m



k1 là một giá trị nào đó của k . §Ĩ tỉng qu¸t ta thay k1 = k , khi ®ã(2.18) ®ỵc

viÕt :
(


 2k
2m


 


− E )C (k ) + ∑ VG C ( k − G ) =0

(2.19)

G



BiÓu thøc (2.19) là một hệ phơng trình gồm N phơng trình ( vì k có thể có
N giá trị độc lập) có dạng giống hệt nhau, mỗi phơng trình liên kết mét hƯ sè






khai triĨn Fourier C (k ) víi mét số vô tận các hệ số Fourier C (k G ) khác.




Biểu thức (2.19) cho ta xác định hệ sè C (k ) , hµm sãng ψ (r ) đợc biểu


diễn trong hệ toạ độ Dềcác thông thờng. Nếu biết đợc tất cả các hệ số C (k ) ta


có thể xác định đợc hàm sóng (r ) .Nghĩa là biết đợc trạng thái của điện tử
trong tinh thể.

Để tìm C (k ) trong trờng hợp chung của bài toán là việc khó khăn. Do đó


ta tìm lời giải ở gần đúng bậc 0 cho (r ) .


Ta viÕt l¹i (2.19) díi d¹ng: C (k ) =

 
 C (k − G )
V
∑ G
G

E−

 2k 2
2m



(2.19)’



Nh vËy k phải bằng bao nhiêu? Để C (k ) là lớn, dễ dàng hiểu rằng khi
mẫu số gần bằng 0. §iỊu ®ã sÏ cã khi:


-§iƯn tư chun ®éng víi mét véctơ sóng k1 nào đó đảm bảo cho năng lợng của nó gần bằng năng lợng của điện tử chuyển ®éng tù do cịng víi vect¬


sãng k1 :
E ( k1 ) ≈


 2 k 21
2m

(≡ E 0 (k1 ))





- Víi k = k1 , nếu nh điện tử bị phản xạ Bragg bởi một vectơ G1 nào đó


của mạng đảo (2k G1 − G12 = 0) khi ®ã:
 

2
 2 (k1 − G1 ) 2  2 (k12 − 2k1G1 + G1 ) =  2 k 21
=
2m
2m
2m




17


Điều nói trên đây có nghĩa là trong trờng hợp k1 bị phản xạ Bragg thì ngoài


C (k1 ) là lớn thì C ( k1 G1 ) cũng lớn.

Nh vậy ta có thể nói rằng trong gần đúng một điện tử, nếu tìm lời giải về


hàm sóng (r ) của điện tử chuyển động trong mạng tinh thể dới dạng khai triển


Fourier theo tất cả giá trị có thể có của k thì ở gần đúng bậc 0:




- Trong tất cả các giá trị có thể có của vectơ k chỉ cần xét một vectơ k1 ,


mà ở đó điện tử chuyển động gần tự do nếu k1 không bị phản xạ Bragg
bởi mạng tinh thể. Tức là chỉ cần chọn:

(r ) = C (k1 ) e ik1r

Trong đó điều kiện để xác định k1 là:

(2.20)


2 k 21
(2.21)
E ( k1 ) =
2m

-Chỉ cần xét vectơ sóng k1 mà ở đó điện tử chuyển động gần tự do và


vectơ sóng phản xạ k '1 = k1 G1 , nếu k1 bị mạng tinh thể phản xạ Bragg thông qua

vectơ mạng đảo G1 . Tức là chỉ cần chọn:





(r ) = C (k1 ) e ik1r ± C (k1 − G1 ) e i ( k1 −G1 ) r

(2.22)
2 2


Trong đó điều kiện để xác định k1 là: E (k1 ) = k1

2m




Còn điều kiện để xác định G1 là: k1 - k '1 = G1 hay 2 k1 G1 - G12 =0


§Ĩ thÊy râ sÏ xt hiện của vùng cấm, ta đi xét cụ thể hơn k1 bị phản xạ
Bragg bởi mạng tinh thể. Khi này hệ phơng trình (2.19) chỉ còn lại hai phơng








trình tơng øng víi C (k1 ) vµ C (k '1 ) với k '1 là sóng phản xạ của k1 :




[ E (k1 ) − E 0 (k1 )]C ( k1 ) − VG C (k1 − G1 ) = 0

1
'
'
'

'
 '
0
[ E (k 1 ) − E (k 1 )]C (k 1 ) − VG'1 C (k 1 − G 1 ) = 0

(2.23)
(2.24)






Trong đó G1 đáp ứng điều kiện phản xạ Bragg đối với k1 và G '1 đáp ứng điều


kiện này với k '1 . Với nhận xÐt:
 









 k1 - G1 = k '1 ⇒ C (k1 − G1 ) = C (k1' )



18




 E (k1 ) = E (k1' )




 G '1 =- G1
VG =VG
1

*

1

( Do Vr là một đại lợng thực)

Hệ phơng trình (2.23) và (2.24) trở thành :




[ E o (k1 ) − E (k1 )]C (k1 ) − VG C (k '1 ) = 0

1

'
'
'
 * 
0
VG1 C (k1 ) + [ E (k 1 ) − E (k 1 )]C (k 1 ) = 0

(2.25)
(2.26)

Hệ phơng trình (2.25) và (2.26) chỉ có lời giải khác không nếu định thức của nó
bằng không, nghĩa là:


E o ( k1 ) − E ( k1 )
VG

*

1

⇒

*

− VG1

 =0
E 0 (k '1 ) − E (k '1 )





[ E o (k1 ) − E (k1 )] [ E 0 (k '1 ) − E (k '1 )] - VG1

2

=0

Hay lµ:


 


 
E 2 (k1 ) − [ E 0 (k1 ) + E 0 (k1 − G1 )]E (k1 ) + E 0 (k1 ) E 0 (k1 − G1 ) VG

2

1

=0

(2.27)

Giải phơng trình (2.27), ta tìm đợc nghiệm:


1
1
E ± (k1 ) = [ E 0 (k1 ) + E 0 (k1 − G1 )] ±
E 0 (k1 ) + E 0 (k1 − G1 ) 2 + 4 VG
1
2
2

2

(2.28)


1
2

Để đơn giản ta xét hệ một chiều tại biên vùng Briliuin k1 = G cả hai hàm
1
2

1
2

sóng không nhiễu loạn ứng với một năng lợng: E 0 ( G ) = E 0 (− G )






dƠ dµng thÊy r»ng: E 0 (k1 ) = E 0 (k1 G1 ) khi đó (2.28) trở thành:

0
E ± ( k1 ) = E (k1 ) ± VG1

(2.29)



Nh vậy khi điện tử bị G1 phản xạ Bragg thì có hai giá trị năng lợng



E + (k1 ) và E (k1 ) tơng ứng với một giá trị của k1 , hai giá trị này cách nhau một

khoảng lµ:




E + (k1 ) - E − (k1 ) = ∆E (k1 ) = 2 V (G1 )



(2.30)


19

Từ đây ta suy ra rằng khi giá trị k1 đáp ứng điều kiện phản xạ Bragg thì




lúc đó xuất hiện vùng năng lợng cấm với độ rộng E (k1 ) = 2 V (G1 )
Bây giờ ta thay giá trị (2.30) vào hệ (2.25) và (2.26) ta sẽ tìm đợc:


C (k1 ) = C (k '1 ) và theo (2.22) tìm đợc hàm sóng trong trờng hợp điện tử bị phản

xạ Bragg có dạng nh sau:

ik1r

i ( k1 −G1 ) r
ψ ( r ) = C (k1 )[e e
]

(2.31)

2.2. Nhận xét sơ đồ vùng năng lợng
2.2.1. Tính tuần hoàn của vùng năng lợng

Ta xét năng lợng E là một hàm của k , E = E (k ) . Khi ®ã nÕu xÐt k theo




các hớng khác nhau thì k tăng từ 0 . Ta thấy mỗi lần k đạt đến biên vùng


Briliuin thì hàm E (k ) lại một lần bị gián đoạn. Nh vậy ta thấy vùng năng lợng


có cấu trúc tuần hoàn trong không gian k :
- Các giá trị k nằm rong một vùng Briliuin ứng với giá trị của hàm số E
nằm trong vùng đợc phép.
- Các giá trị k nằm ở biên vùng Briliuin tơng ứng với các giá trị của hàm
số E nằm trong một vùng năng lợng cấm.
2.2.2. Các cách biểu diễn vùng năng lợng
a. Sơ đồ vùng năng lợng khai triển




Đây là trờng hợp khi xét hàm số E = E (k ) với k nằm trong toàn bộ không


gian đảo, xét k thay đổi từ + .
b. Sơ đồ vùng năng lợng rút gọn

Nh ta đà biết, tập hợp tất cả các vevtơ sóng k nằm trong vùng Briliuin thứ


nhất (với các điểm đầu k nằm ở tâm vùng Briliuin) là đủ đại diện cho toàn thể



k có giá trị độc lập. Do đó xét bức tranh E = E (k ) víi k n»m trong vïng Briliuin

thø nhÊt ta đợc sơ đồ vùng rút gọn.
c. Sơ đồ vùng năng lợng tuần hoàn:
Một vùng năng lợng nào đó lặp đi lặp lại tuần hoàn trong tất cả các vùng
Briliuin thứ nhất, thứ hai,, nghĩa là trong toàn bộ không gian đảo.




20

Hình 8. Sơ đồ cấu trúc vùng năng lợng
2.2.3. Sự phụ thuộc vào hớng của bức tranh vùng năng lợng
Nếu xét điện tử chuyển động theo các hớng khác nhau trong tinh thể thì ta
thấy bức tranh vùng năng lợng là một bức tranh phụ thuộc mạnh vào hớng.




Nếu xét một hớng k nhất định nào đó, khi k đạt giá trị đủ lớn để sao cho

G của mạng đảo thoả mÃn định luật Bragg thì năng lợng bị ngắt quÃng một





đoạn 2 VG , với các hớng k khác nhau các vectơ G thoà mÃn điều kiện phản xạ
Bragg đối với chúng sẽ khác nhau và nh vậy VG sẽ khác nhau dẫn đến độ rộng
vùng cấm ở các hớng khác nhau là khác nhau. Nh vậy độ rộng vùng cấm phụ
thuộc mạnh vào hớng. Theo các hớng khác nhau sÏ cã sù chång lÊn lªn nhau (sù
phđ) cđa các vùng năng lợng.
Chẳng hạn: Xét trong sơ đồ vùng năng lợng khai triển thì ở mỗi điểm trên
biên vùng Briliuin năng lợng ở vùng ngoài thì luôn lớn hơn năng lợng ở vùng
trong. Tuy nhiên nếu xét trong trờng hợp hai chiều, ba chiều có thể xảy ra trên


(h.9): Năng lợng thấp nhất ở vùng ngoài theo hớng k1 thấp hơn mức năng lợng


cao nhất ở vùng trong theo híng k 2 . Nh vËy xÐt chung cho tinh thể thì giữa vùng
đợc phép ở dới và vùng đợc phép ở trên thì không có vùng cấm ngăn cách. Bởi vì


các vùng đợc phép theo các hớng khác nhau của k là phủ lên nhau.




21

2.2.4. Mối liên hệ giữa độ rộng vùng cấm và hệ số tán xạ cấu trúc
Khi điện tử chuyển động theo một hớng [hkl] nào đó trong tinh thể thì nếu
họ mặt phẳng (hkl) bhkl phản xạ Bragg các tia X mạnh bao nhiêu thì vùng cấm
rộng bấy nhiêu.
Từ đây ta thấy rõ mối liên hệ giữa độ rộng vùng cấm và hệ số tán xạ cấu
trúc Fhkl trong tinh thĨ cã nỊn lín h¬n 1: NÕu theo híng [hkl] nào đó Fhkl=0 thì
tại đó độ rộng vùng cấm bằng 0. Nghĩa là, tại đó ta không quan sát đợc hình ảnh
nhiễu xạ. Hay nói cách khác họ mặt phẳng này cũng không làm nhiễu loạn
chuyển động gần nh tù do cđa ®iƯn tư trong tinh thĨ.
ThÝ dơ: Trong tinh thể Si hoặc Ge (có cấu trúc thuộc loại kim cơng) ta có:
- Đây là cấu trúc gồm hai mạng FCC (đợc cấu tạo từ các nguyên tử
giống hệt nhau) lồng vào nhau, lệch đi

1
đờng chéo không gian của ô
4

nguyên tử lập phơng.
- Nền của cấu trúc này gồm có 8 nguyên tử cùng loại nằm ở toạ độ: 000;
0

11 1 1 11 111 133 313 331
; 0 ; 0;
;
;
;
.
22 2 2 22 444 444 444 444

- HÖ sè tán xạ cấu trúc đợc xác định nh sau:

s

Fhkl= f ∑ exp[2πi ( xn h + y n k + z n l )] =
n =1




22
= f [1 + exp iπ (k + l ) + exp iπ (h + l ) + exp iπ ( h + k ) + exp i

+ exp i

π
(h + k + l ) +
2

π
π
π
(h + 3k + 3l ) + + exp i (3h + k + 3l ) + exp i (3h + 3k + l )].
2
2
2

- Từ đây ta có:
F100=0; F110=0; F111=6; F200=0; F211=0; F220=8; F221=0.
Vậy trong tinh thể Si và Ge tại các hớng [100]; [110]; [200]; [211];
[221]. NghÜa lµ cÊu tróc nỊn tinh thĨ làm mất phản xạ Bragg do đó độ
rộng vùng cấm bằng không.

3. Phép gần đúng điện tử liên kết chặt
3.1. Vùng năng lợng trong gần đúng điện tử liên kết chặt
Trong phép gần đúng điện tử gần tự do, hàm sóng đợc chọn là hàm sóng
của điện tử tự do, sau đó ta bổ chính cho nó bằng cách coi trờng tinh thể tuần


hoàn V (r ) mà điện tử chuyển động là một nhiễu loạn nhỏ tác động lên chuyển
động tự do của điện tử. Ngoài ra ta dùng thủ thuật để giải bài toán tại biên vùng
Briliuin khi mà nhiễu loạn trên đây không thể coi là nhỏ đợc nữa.
Nh vậy gần đúng điện tử gần tự do chỉ áp dụng đợc khi động năng của


điện tử lơn hơn nhiều so với sự biến thiên trong không gian của thế năng V (r ) .
Nhng bình thờng thì điện tử trong tinh thể chỉ có động năng cùng bậc sự biến


thiến trong không gian của thế năng V (r ) , do đó ta không thể áp dụng gần đúng
điện tử gần tự do.
Vì vậy bây giờ ta phải tiếp cận vấn đề từ một hớng khác: Chọn hàm sóng
ban đầu là các hàm sóng riêng của điện tử nằm trong các nguyên tử riêng biệt
nếu ta đa các nguyên tử này tiến lại gần nhau để tạo thành tinh thể thì các
nguyên tử cũng chỉ tơng tác yếu với nhau và do đó các điện tử cũng liên kết chặt
với các nguyên tử mẹ của chúng làm cho hàm sóng nguyên tử bị thay đổi chút ít
(tức là bị nhiễu loạn nhỏ).
Sự xích lại gần nhau giữa các nguyên tử để tạo thành tinh thể sẽ xảy ra
hiện tợng chồng lấn của các hàm sóng. Tức là làm cho chúng không còn trực
giao nhau nữa. Do đó điều kiện tơng tác yếu giữa các nguyên tử có nghĩa là các
hàm sóng của các điện tử trong phép gần đúng liên kết mạnh gần nh trực giao
nhau. Với cách đặt vấn đề nh trên hiển nhiên ta thấy là gần đúng liên kết chặt sẽ
càng đúng nếu nh điện tử nằm sâu trong nguyên tử.

23
Bây giờ ta sử dụng phép gần đúng liên kết chặt để minh hoạ các trạng thái
năng lợng của các điện tử trong tinh thể.
Giả sử một trạng thái nào đó của điện tử trong nguyên tử riêng biệt đợc


mô tả hàm sóng 0 (r ) hàm sóng này thoà mÃn phơng trình Schroedinger:
[

2 2
+ V0 ( r )] ψ 0 ( r ) = E 0ψ 0 (r )
2m

(2.32)

Trong đó: V0 (r ) là trờng thế năng trong nguyên tử, E0 Năng lợng riêng
của điện tử nằm trong trạng thái 0 (r )
0 ( r ) đà đợc chuẩn hoá * 0 d = 1

(2.33)

Nếu tinh thể đợc cấu tạo từ các nguyên tử hoàn toàn không tơng tác với
nhau thì ở gần nút mạng thứ n điện tử trong nguyên tử riêng biệt đợc mô tả

bằng hàm sóng 0 (r Rn ) . Trong đó r là tọa độ của điện tử đang xét và Rn là

tọa độ nguyên tử mẹ của điện tử này.
Trong tinh thể lý tởng tất cả N nút mạng của tinh thể là hoàn toàn tơng đơng nhau, do đó trạng thái của điện tử với năng lợng E0 là suy biến N lần (nếu
không tính đến spin). Nếu ta xét đến sự tơng tác giữa các nguyên tử với nhau thì
các hàm sóng của các điện tử phủ lên nhau khi này mức năng lợng E0 sẽ tách
thành vùng năng lợng và sự suy biến sẽ biến mất.
Hàm sóng của điện tử trong gần đúng đầu tiên có thể coi là tổ hợp tuyến
tính của các hàm sóng nguyên tử.


(r ) = C nψ 0 (r − Rn )

(2.34)

n

Trong ®ã tỉng theo n là lấy theo toàn bộ N nguyên tử của tinh thể. Nếu đòi hỏi

(r ) nh là hàm sóng của điện tử chuyển động trong tinh thể tuần hoàn, phải có


dạng của hàm Bloch, thì có thể dễ dàng tính toán ra Cn có dạng Cn = e ikR Tøc lµ:
n


 
i k Rn

ψ (r ) = ∑ e ψ 0 (r − R )

(2.35)

n

ThËt vËy, víi Cn có dạng nh trên ta có:




( r + R j ) = ∑ e ikRnψ 0 (r + R j Rn )

(2.36)

n





Nhân thêm ở vế phải (2.36) với 1 đợc viết đới dạng e ik ( R − R ) , khi ®ã:
j



j


24


 ik( R − R )

 
 
ψ (r + R j ) = ∑ e ikRnψ 0 (r + R j − Rn )e j jj =
n

=e


ik R j

∑e





 
 

ik R
ik R
ψ 0 (r + R j − Rn ) = e j ∫ e ikRmψ 0 (r − Rm ) = e jψ ( r )

 
ik ( Rn R j )

n

m

Đây chính là điều kiện để (r ) có dạng của hàm Bloch. Coi (r ) với

dạng trên chính là hàm sóng của điện tử chuyển động trong tinh thể. Nghĩa là

(r ) đáp ứng phơng trình Schroedinger viết cho gần ®óng mét ®iƯn tư


2 2
(2.37)
[−
∇ + V (r )] ψ (r ) = Eψ (r )
2m
Nh©n hai vÕ cđa (2.37) với * (r) và lấy tích phân theo toàn thÓ tÝch tinh

thÓ ta cã:
E=

*
∫ψ [




−2 2
∇ + V (r )]d
2m
*
d

(2.38)


Nếu đặt V (r Rn ) =V0 (r − Rn ) +V ' (r − Rn )


Trong ®ã: V0 (r Rn ) là thế năng của nguyên tử

V ' (r Rn ) là phần hiệu ®Ýnh

Khi ®ã:
E = E0 +



 
* 
' 
ψ
(
r
−
R
)
V
(
r
−

R
)
ψ
(
r
− Rn )dτ
0
m
n
0
∫
  
 
 
∑∑ e ik ( rn − Rm ) ∫ψ 0* (r − Rm )ψ 0 (r − Rn )dτ

∑∑e
m

n

  
ik ( Rn − Rm )

m

(2.39)

n

Do sù tơng đơng của tất cả các nút mạng, cả tử số và mẫu số trong công
thức trên không phụ thuộc vào m và n mà chỉ phụ thuộc vào vị trí tơng đối các
nút mạng. Do đó ta có thể ®Ỉt Rm=0. Khi ®ã



 
ik Rn
* 
' 
e
ψ
(
r
−
R
)
V
(
r
−
R
)
ψ
(
r
− Rn )dτ
∑m ∑n
m
n

0
∫ 0

E = E0 +

 
ik Rn
* 
e
ψ
(
r
−
R
)
ψ
(
r
− Rn )dτ
∑∑ 0
m
0
m

(2.40)

n

Để đơn giản bài toán ta giả thiết hoàn toàn không có sự phủ của các hàm
sóng nguyên tử tøc lµ chóng trùc giao nhau. Nghi· lµ:


 
* 
ψ
(
r
−
R
)
ψ
(
r
− Rn )dτ = δ 0 n
m
0
∫ 0




25
Do đó trong công thức (2.40) mẫu số bằng 1. Chính điều này làm cho bài
toán đơn giản đi rất nhiều. Để dễ dàng cho việc tính toán ta có thể tách tích phân
ở tử số thành hai thành phần tơng ứng với Rn=0 và Rn 0
Với Rn=0, ta cã:

∫ψ

*
0




(r )V ' (r )ψ 0 (r )dτ = −C < 0

(2.41)

 Víi Rn ≠ 0 , ta cã:


 
* 
' 
ψ
(
r
−
R
)
V
(
r
−
R
)
ψ
(
r
− Rn )dτ = − ε n

m
n
0
∫ 0

(2.42)

Theo công thức này ta thấy công thức trên chỉ khác 0 khi có sự chồng lấn nào




đó giữa 0 (r ) vµ ψ 0 (r − Rn ) . Do ®ã:


E = E 0 − C − ∑ ε n e ik Rn
n





(2.43)



Trong ®ã: C = - ∫ψ 0* (r )V ' (r )ψ 0 (r )dτ

 
 

 
ε n = - ∫ψ 0* (r − Rm )V ' (r Rn ) 0 (r Rn )d

Đây là công thức quan trọng nhất của lý thuyết vùng năng lợng trong phép
gần đúng liên kết mạnh. Với n gọi là tích phân chồng lấn.
3.2. Một số nhận xÐt
Tõ c«ng thøc (2.43) ta cã mét sè nhËn xÐt:
3.2.1.Mét mức năng lợng biến thành một vùng năng lợng
- Từ (2.43) cho thấy, khi xét tinh thể đợc cấu tạo nên từ các nguyên tử
riêng biệt, một mức năng lợng E0 của điện tử trong nguyên tử riêng
biệt do kết quả của sự tơng tác giữa các nguyên tử lân cận trở lên bị
dịch chuyển đi một đại lợng là C và tách thành cả một vùng năng lợng
(do thành phần chứa n ).
- Từ (2.43) ta thấy độ rộng vùng năng lợng đợc phép tỷ lệ thuận với giá
trị của đại lợng n . Tức là chủ yếu đợc quyết định bởi sự chồng lấn
hàm sóng giữa các nguyên tử nằm cạnh nhau, do đó:
Đối với các điện tử hoá trị, sự chồng lấn các hàm sóng quá lớn
làm cho độ rộng của vùng năng lợng lên đến vài eV, nghĩa là
cùng bậc và có thể lớn hơn cả khoảng cách giữa hai mức năng lợng nguyên tử, vì thế không thể áp dụng đợc gần đúng liên kết
chặt.