Nghiên cứu định lượng CADIMIN (II), chì (II), đồng (II), MANGAN (II) trong nước thải các phòng thí nghiệm của đại học vi

Luận văn tốt nghiệp.
Trờng đại học vinh
Khoa hoá học
-----------------------------

Nghiên cứu định lợng cadimi(II), chì(II),
đồng(II), mangan(II) trong nớc thảI các
phòng thí nghiệm của đại học vinh bằng phơng pháp
vôn ampe hoà tan anot xung vi phân
(asv dpp)

Khoá luận tốt nghiệp đại học
Chuyên ngành: hoá học phân tích

Giang

Hớng dẫn thực hiện : Th.S Đinh Thị Trờng
Sinh viên thực hiện : Nguyễn Thị Thu Thuỷ
Lớp
: K45E Hoá học

-- Vinh 04/2009 --

Lời cảm ơn

Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn cô
Th.S Đinh Thị Trờng Giang đã giao đề tài và giúp đỡ em tận tình, chu đáo
trong suốt quá trình làm thí nghiệm và hoàn thành khoá luận này.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo trong bộ môn Hoá
phân tích, các thầy giáo, cô giáo hớng dẫn phòng thí nghiệm thuộc khoa

Sinh viên: Nguyễn Thị Thu Thuỷ 1
Hoá

Lớp 45E


Luận văn tốt nghiệp.
Hoá học trờng ĐHV đã tạo mọi điều kiện giúp đỡ em trong quá trình
hoàn thành khoá luận tốt nghiệp.
Cuối cùng em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến bố mẹ, anh chị em
và bạn bè đã quan tâm, động viên em hoàn thành khoá luận tốt nghiệp của
mình.
Vinh, tháng 4 năm 2009
Sinh viên
Nguyễn Thị Thu Thuỷ.

Mục lục
Trang
Lời cảm ơn
Phần mở đầu
1
Phần I: Tổng quan tài liệu.
I.1
Giới thiệu về các nguyên tố: cadimi, chì ,đồng,mangan
I.1.1
Cadimi
I.1.1.1
Giới thiệu về cadimi
I.1.1.2
Các phơng pháp xác định cadimi

I.1.1.2.1
Phơng pháp trắc quang
I.1.1.2.2
Phơng pháp cực phổ
I.1.1.2.3
Phơng pháp chuẩn độ complexon
I.1.1.2.4
Phơng pháp AAS
I.1.2
Chì
I.1.2.1
Giới thiệu về chì
I.1.2.2
Các phơng pháp xác định chì
I.1.2.2.1
Phơng pháp trắc quang
I.1.2.2.2
Phơng pháp cực phổ
I.1.2.2.3
Phơng pháp chuẩn độ complexon
I.1.2.2.3.1 Xác định trực tiếp bằng chỉ thị Ecriocrom đen T
I.1.2.2.3.2 Xác định trực tiếp bằng chỉ thị Xylen da cam
I.1.2.2.4
Phơng pháp AAS
Sinh viên: Nguyễn Thị Thu Thuỷ 2
Hoá

Lớp 45E

3

3
3
3
5
5
6
8
8
9
9
11
12
13
14
14
15
15


Luận văn tốt nghiệp.
I.1.3
I.1.3.1
I.1.3.2
I.1.3.2.1

Đồng
Giới thiệu về đồng
Các phơng pháp xác định đồng
Phơng pháp trắc quang

15
15
18
18

I.1.3.2.2
I.1.3.2.3
I.1.3.2.4
I.1.4
I.1.4.1
I.1.4.2
I.1.4.2.1
I.1.4.2.2
I.1.4.2.3
I.2
I.2.1
I.2.2
I.2.2.1
I.2.2.2
I.2.2.2.1
I.2.2.2.2

Phơng pháp cực phổ
Phơng pháp Neocuproine
Phơng pháp AAS
Mangan
Giới thiệu về mangan
Các phơng pháp xác định mangan
Phơng pháp trắc quang pemanganat
Phơng pháp cực phổ

Phơng pháp AAS
Phơng pháp cực phổ
Cơ sở của phơng pháp
Phơng pháp Vôn-Ampe hoà tan
Nguyên tắc
Các kĩ thuật ghi đo đờng Vôn-Ampe hoà tan
Phơng pháp cực phổ sóng vuông
Phơng pháp cực phổ xung thờng

20
22
24
24
24
26
26
28
29
29
29
30
30
32
32
34

I.2.2.2.3
I.2.3
I.2.3.1
I.2.3.2

Phơng pháp cực phổ vi phân
Các phơng pháp phân tích định lợng
Phơng pháp đờng chuẩn
Phơng pháp thêm chuẩn

36
36
36
37

I.2.4

Các loại điện cực làm việc sử dụng trong Vôn-Ampe
hoà tan
Điện cực thuỷ ngân treo, điện cực thuỷ ngân rơi
(HMDE, DME)

38

I.2.4.1
I.2.4.2.
I.2.4.3.

Điện cực rắn hình đĩa.( RDE )
Điện cực màng thuỷ ngân (TMFE )
Phần II : Thực nghiệm và kết quả
II.1
Thiết bị, dụng cụ và hoá chất
II.1.1

Thiết bị, dụng cụ
II.1.2
Hoá chất
II.2
Lấy và bảo quản mẫu
II.3
Vô cơ hoá mẫu
II.4
Xác định Cadimi, chì, đồng
II.4.1
Thực nghiêm tìm các điều kiện tối u cho phép xác
định Cd, Pb, Cu
II.4.1.1
Pha chế dung dịch
II.4.1.2
Khảo sát các điều kiện tối u cho phép xác định
Cd,Pb,Cu
II.4.1.2.1 Khảo sát sự xuất hiện pic
II.4.1.2.2 Khảo sát biên độ xung
II.4.1.2.3 Khảo sát thời gian sục khí
II.4.1.2.4 Khảo sát tốc độ quét
II.4.1.2.5 Khảo sát thời gian cân bằng
Sinh viên: Nguyễn Thị Thu Thuỷ 3
Hoá

Lớp 45E

38
39
39

41
41
41
41
42
42
43
43
43
44
44
44
46
47
48


Luận văn tốt nghiệp.
II.4.1.2.6
II.4.1.3
II.4.2
II.4.3
II.4.3.1
II.4.3.2
II.4.3.3
II.5
II.5.1
II.5.1.1
II.5.1.2
II.5.1.2.1

II.5.1.2.2
II.5.1.2.3
II.5.1.2.4
II.5.1.2.5
II.5.1.2.6
II.5.1.3
II.5.2
II.5.3
II.5.3.1
II.5.3.2
II.5.3.3

Khảo sát ảnh hởng nồng độ mỗi chất lên nhau
Kết quả các điều kiện tối u cho phép xác định Cd,
Pb,Cu
Xác định Cd, Pb, Cu trong mẫu tự tạo
Xác định Cd, Pb, Cu trong mẫu nớc thải
Xác định Cd, Pb, Cu trong mẫu nớc thải khoa Vật lý
Xác định Cd, Pb, Cu trong mẫu nớc thải khoa Vật lý
Xác định Cd, Pb, Cu trong mẫu nớc thải khoa Sinh học

48

Xác định Mangan
Thực nghiệm tìm các điều kiện tối u cho phép xác
định Mn(II)
Pha chế dung dịch cho phép xác định Mn(II)
Khảo sát các điều kiện tối u cho phép xác định Mn(II)
Khảo sát sự xuất hiện pic
Khảo sát biên độ xung

Khảo sát tốc độ quét
Khảo sát thời gian sục khí
Khảo sát thời gian cân bằng
Khảo sát ảnh hởng của pH
Kết quả của phép xác định các điều kiện tối u cho
phép xác định Mn(II)
Xác định Mangan trong mẫu tự tạo
Xác định Mangan trong mẫu nớc thải
Xác định Mangan trong mẫu nớc thải khoa Hoá học
Xác định Mangan trong mẫu nớc thải khoa Sinh học
Xác định Mangan trong mẫu nớc thải khoa Vật lý
Phần III: Kết luận
Tài liệu tham khảo

57

50
51
53
53
54
55

57
57
58
58
58
59
59

60
61
62
63
64
64
65
66
67

Mở đầu.
Nớc là nguồn tài nguyên thiên nhiên quý giá, có ở mọi nơi, đóng
vai trò rất quan trọng và là yếu tố không thể thiếu của mọi hoạt động trên
Trái Đất. Tuy nhiên do sự phát triển mạnh mẽ của công nghiệp, do hoạt
động của con ngời đã làm cho môi trờng nớc ngày càng ô nhiễm nghiêm
trọng. Vì vậy đã có nhiều công nghệ xử lý nớc thải đã và đang đợc sử
dụng rộng rãi. Nhiễm độc nguồn nớc phần lớn do các kim loại nặng gây
ra nh: Hg, Pb, Cd, Cu, Crvấn đề loại bỏ, làm giảm lợng kim loại nặng
độc hại trong nớc xuống mức cho phép có ý nghĩa hết sức quan trọng
trong công việc bảo vệ môi trờng.
Trong số các kim loại nặng thì Cd, Pb là các kim loại có độc tính
cao với động vật và con ngời, có thể gây ra bệnh ung th, bệnh về xơng. Cu
ảnh hởng đến quá trình oxi hoá khử, quá trình tổng hợp hemoglobin và
Sinh viên: Nguyễn Thị Thu Thuỷ 4
Hoá

Lớp 45E


Luận văn tốt nghiệp.

photpholipit. Khi con ngời tiếp xúc nhiều với Mn sẽ làm suy nhợc hệ thần
kinh, gan và tuyến thợng thận.
Phân tích toàn diện và chính xác một mẫu nớc là một quá trình
phức tạp đòi hỏi nhiều thời gian, phải sử dụng các phơng pháp phân tích
hoá học, vật lý các phơng pháp sinh, y học khác nhau. Trong khuôn khổ
đề tài và điều kiện thí nghiệm vốn có, chúng tôi giới hạn việc " Xác định
Mangan và xác định đồng thời Cadimi, Chì , Đồng trong nớc thải ở các
phòng thí nghiệm của trờng Đại Học Vinh bằng phơng pháp Vôn-Ampe
hoà tan xung vi phân" là phơng pháp có độ chính xác cao.
Với đề tài này chúng tôi đề ra nhiệm vụ:
- Tìm các điều kiện tối u để định lợng Mn, định lợng đồng thời Cd,
Pb, Cu.
- Thử các điều kiện tối u đã chọn vào việc phân tích mẫu tự tạo của
Mn và của Cd, Pb, Cu.
- Phân tích mẫu chứa (Mn, Cd, Pb, Cu) trong nớc thải.
Chúng tôi hi vọng khoá luận này sẽ góp phần bổ sung thêm vào các
phơng pháp xác định lợng vết kim loại nặng trong một số đối tợng, môi trờng khác nhau: nớc sinh hoạt, nớc tự nhiên , nớc thải, nớc biển có hàm lợng vết.

Sinh viên: Nguyễn Thị Thu Thuỷ 5
Hoá

Lớp 45E


Luận văn tốt nghiệp.

Sinh viên: Nguyễn Thị Thu Thuỷ 6
Hoá

Lớp 45E

Luận văn tốt nghiệp.
Phần I:

Tổng quan

I.1 Giới thiệu về các nguyên tố : Cadimi , chì , đồng , mangan.
I.1.1. Cadimi(Cd)
I.1.1.1. Giới thiệu về cadimi
Cadimi là nguyên tố đợc nhà bác học F.Stromeyer (ngời Đức) tìm
ra năm 1817. Cadimi là nguyên tố thuộc chu kì 6, nhóm IIB.
Bảng 1.1 : Các hằng số vật lý của Cadimi
Số thứ tự trong bảng HTTH
48
Khối kợng nguyên tử (đvC)
Cấu hình electron

112,4
1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s2

Bán kính nguyên tử (A0)

1,39

Độ âm điện (theo Pauling)

1,69

Khối lơng riêng (g/cm3)

8,642

Năng lợng ion hoá (eV)

I1

I2

I3

8,99

16,90

37,47

Cadimi là nguyên tố đứng cuối trong dãy nguyên tố d. Nguyên tử
cadimi có các obitan d đã điền đủ 10 electron nh các nguyên tử nhóm IB,
nhng cấu hình electron 4d10 tơng đối bền trong trờng hợp này, nên cadimi
không có khả năng mất một hoặc hai electron để tạo trạng thái oxi hoá
+2, +3 nh bạc (Ag). Nghĩa là hoá trị của cadimi chỉ là electron s. Cadimi
có giá trị I2 ,I3 tơng đối lớn, giá trị I3 rất cao đã làm cho năng lợng mạng
lới tinh thể không đủ để làm bền cho các trạng thái oxi hoá +3 .Cho nên
trạng thái oxi hoá cao nhất của cadimi là +2, là số oxi hoá tồn tại của nó.
Cadimi là kim loại màu trắng bạc, nặng, mềm dễ dát mỏng, nhiệt
độ nóng chảy là 320,90C, nhiệt độ sôi là 7670C. Nguyên nhân dễ nóng
chảy và dễ bay hơi của cadimi là do tơng tác yếu giữa nguyên tử trong
kim loại gây nên bởi cấu hình tơng đối bền 4d10 cản trở các electron d
tham gia vào liên kết kim loại. Cadmi ở trong không khí ẩm dần dần bị

bao phủ bởi màng oxit nên mất ánh kim.Trong tự nhiên cadimi có 8 đồng
vị bền :106Cd (1,215%); 108Cd (0,875%); 110Cd (12,29%); 111Cd (12,7%);
112Cd (24,7%); 113Cd (12,39%); 114Cd (28,96%); 116Cd (7,58%) . Trong các
Sinh viên: Nguyễn Thị Thu Thuỷ 7
Hoá

Lớp 45E


Luận văn tốt nghiệp.
đồng vị phóng xạ thì đồng vị 113Cd có tiết diện bắt nơtron rất lớn nên
cadimi kim loại đợc dùng làm thanh điều chỉnh dòng nơtron trong lò phản
ứng nguyên tử.
Cadimi đợc dùng để mạ vỏ ôtô, vỏ máy bay,và tàu biển, làm điện
cực ắc quy kiềm, chế tạo hợp kim. Một lợng nhỏ cadimi thêm vào đồng
làm tăng độ bền nhng không làm giảm độ dẫn điện của đồng nên hợp kim
Cu-Cd đợc dùng làm dây dẫn. Hợp kim của cadimi có đặc điểm là mềm
nên là vật liệu không thay thế đợc để chế tạo các ổ trục. Cadimi chiếm
đến 12,5% hợp kim dễ nóng chảy (750C) gọi là hợp kim U đỏ.
Trong vỏ Trái Đất, cadimi thờng tồn tại ở dạng khoáng vật, khoáng
vật chính của cadimi là grenokit (CdS), khoáng vật này hiếm khi ở riêng
và thờng lẫn với khoáng vật của kẽm và của thuỷ ngân là xinaba hay thần
sa (HgS). Cadimi thờng có trong những quặng đa kim cùng với chì và
đồng
Trong nớc thiên nhiên thờng không có cadimi, nhng trong nớc thải
từ các khu công nghiệp hoá chất và luyện kim thờng có cadimi, và cadimi
từ các nguồn nớc thải đó thờng nhiễm vào nớc thiên nhiên, đặc biệt là nớc
bề mặt. Hàm lợng cadimi ở trong nớc bề mặt là rất nhỏ, khoảng vài àg/
lít.Trong nớc Cadimi ở dạng ion đơn trong môi trờng axit và ở dạng ion
phức (cianua, tactrat) hoặc ở dạng không tan (hidroxit, cacbonat) trong

môi trờng kiềm (pH=8-9) và độ tan của Cadimi sẽ tăng khi pH giảm
Cadimi là nguyên tố rất độc. Cơ thể sẽ bị ngộ độc khi tiêu thụ hơn
1mg/ ngày. FAO/OMS cho phép con ngời đợc hấp thụ không quá 400500àg / tuần (từ nớc, không khí, thức ăn). Tiêu chuẩn của Mỹ cho phép
hàm lợng cadimi trong nớc uống không vợt quá 0,11àg/ lít. Cộng đồng
châu Âu quy định nớc dùng cho chế biến thực phẩm có hàm lợng cadimi
không vợt quá 0,005mg/ lít. Tiêu chuẩn của Pháp OMS cũng quy định ở
mức này.
I.1.1.2
Các phơng pháp xác định Cadimi
I.1.1.2.1.
Phơng pháp trắc quang
Để xác định cadimi bằng phơng pháp trắc quang dùng dithizon, ngời ta chiết bằng CCl4 từ môi trờng kiềm mạnh chứa tatrat. Dung dịch
dithizonat của Cd trong dung môi hu cơ có màu đỏ, hấp phụ cực đại ở bớc
sóng = 515 nm.
Sinh viên: Nguyễn Thị Thu Thuỷ 8
Hoá

Lớp 45E


Luận văn tốt nghiệp.
Hàm lợng Cadimi khoảng 0,01- 0,5 mg Cd/ l có thể dùng phơng
pháp xác định nh sau:
Nếu nh mẫu nớc có chứa lợng lớn chất hu cơ thì cần vô cơ hoá
chúng bằng cách thêm vào thể tích nớc lấy phân tích 1-2ml H2SO4 đặc,
3-5ml HNO3 đặc và làm bay hơi dung dịch trong tủ hút. Nếu dung dịch
còn có màu thì lại thêm 5ml HNO 3 đặc và lại làm bay hơi lần nữa, động
tác này lặp lại cho đến khi thu dợc dung dịch không màu. Sau đó làm bay
hơi dung dịch đến khô thêm tiếp vào bã 1ml HCl đặc và làm bay hơi lần
nữa .Phần bã sau khi để nguội đợc hoà tan bằng nớc cất hai lần, đun nóng

để hoà tan hết muối tan, lọc qua phễu lọc khô bằng giấy lọc và giữ lấy
dung dịch để xác định Cadimi.
Trong môi trờng kiềm mạnh các kim loại khác nh Ag, Cu, Ni, Co
cùng bị chiết với Cd. Các nguyên tố ngăn cản cần đợc chiết trớc khi xác
định Cd bằng dithizon từ môi trờng axit. Nếu trong mẫu có chứa CN- thì
cần phá huỷ xianua bằng cách thêm 0,5ml H2SO4 đặc vào 100ml mẫu nớc,
đun sôi 10 phút trong tủ hút. Sau đó thêm 0,2ml HCl đặc khuấy đều và để
yên (để kết tủa AgCl lắng xuống) trong 2h. Lọc dung dịch, rửa phễu bằng
vài ml nớc cất, trong nớc lọc còn có thể chứa một lợng nhỏ bạc.
Cu, Hg và một lợng nhỏ Ag còn trong nớc lọc đợc chiết để loại bỏ
bằng dithizon từ môi trờng có pH=2. Thêm vào nớc lọc 5ml dung dịch
muối Xaynhet 20% điều chỉnh pH đến 2 bằng cách khuấy và thêm từ từ
dung dịch NH3 hoặc HCl. Cho mẫu vào phễu chiết và chiết mỗi lần bằng
5ml dithizon 0,1% trong CHCl3, chiết cho đến khi lợng dithizon sau khi
chiết vẫn giữ nguyên màu xanh ban đầu của nó. Sau đó rửa mẫu bằng
10ml CHCl3 cho đến khi dung môi rửa không màu. Cuối cùng rửa thêm
hai lần, mỗi lần 5ml CCl4. Nếu trong mẫu có chứa Ni thì tách bằng
dimetylglioxim nh sau: lấy 50ml dung dịch mẫu đầu hoăc dung dịch mẫu
sau khi vô cơ hoá, cho vào 10ml dung dich kalinatritactrat 20% (nếu lấy
mẫu sau khi đã tách Ag, Cu, Hg thì chỉ cần thêm 5ml dung dịch tactrat là
đủ ). Thêm NH3 vào cho đến khi pH=8,5-9, thêm vào tiếp 5ml dung dịch
1% của dimetylglioxim trong rợu etylic 96%. Cho toàn bộ hỗn hợp vào
phễu chiết lắc đều trong 30 giây, chiết phức niken-dimetylglixionat vài
lần, mỗi lần bằng 10ml CHCl3. Cuối cùng rửa tớng nớc bằng 5ml CCl4.
Các nguyên tố sau không gây cản trở cho phép xác định Cd khi
hàm lợng của chúng nhỏ hơn 50mg/l : Pb , Bi, As , Al ,Fe, Sb, Sn, Cr, Zn,
PO43-
Sinh viên: Nguyễn Thị Thu Thuỷ 9
Hoá

Lớp 45E


Luận văn tốt nghiệp.
Nếu hàm lợng Zn gấp 50 lần Cd thì việc chiết Cd không hoàn toàn
và phạm sai số âm. Các chất oxi hoá cần đợc phân huỷ bằng cách thêm
H2O2 vào và đun sôi kĩ. Các chất hữu cơ cần đựoc chiết tách bằng 5ml
CCl4 ở mỗi lần chiết
I.1.1.2.2. Phơng pháp cực phổ
Để xác định Cd ở hàm lợng cao, trên 1mg/l có thể dùng phơng pháp
cực phổ, vì Cd trong nền hỗn hợp đệm amoniac và nhiều nền khác cho các
sóng cực phổ thuận nghịch và định lợng .
Để xác định cadimi bằng phơng pháp cực phổ, ngời ta dùng nền
đệm amoniac amoni clorua (NH3 1M +NH4Cl 1M). Nếu trong mẫu nớc
hàm lợng đồng không lớn hơn hàm lợng Cd có thể xác định đồng thời cả
hai nguyên tố và nên dùng phơng pháp thêm chuẩn. Trong trờng hợp hàm
lợng đồng quá lớn so với hàm lợng Cd, thì cần che đồng bằng xianua. Các
kim loại khác nh: Fe(III), Bi, Sn, Sb sẽ kết tủa dới dạng hidrroxit trong
dung dịch đệm. Để xác định Cd, ta lấy phần dung dịch trong ở trên. Nếu
lợng kết tủa quá lớn cần xác định theo phơng pháp thêm.
Kẽm, coban, niken, và mangan là những kim loại trong nền này cho
sóng cực phổ ở những thế âm hơn sóng của Cd nên không ảnh hởng đến
việc xác định nó. Nếu trong nớc có lợng lớn chì thì cần tách trớc bằng
cách kết tủa nó bằng axit sunfuric loãng và lọc bỏ kết tủa chì sunfat.
Tuỳ theo hàm lợng của Cd trong mẫu mà chúng ta thực hiện pha
loãng hay cô cạn bớt sao cho trong 25ml mẫu chứa từ 0,05mg 1,25mg
Cd. Thêm một giọt Metyl da cam và trung hoà bằng HCl hoặc NH 3 đến
khi chất chỉ thị vừa đổi màu. Tiếp theo thêm 10ml dung dịch nền, 1ml
gielatin, 1ml đệm natri sunfit và định mức bằng nớc cất, lắc đều dung
dịch, cho dung dịch vào bình điện phân và ghi cực phổ từ -0,4V đến -0,8V

so với anot đáy thuỷ ngân .Có thể định lợng bằng phơng pháp thêm chuẩn
hoặc phơng pháp đờng chuẩn.
Nếu mẫu chứa 0,02 mg 0,5 mg Cd/ l thì cần làm giàu bằng cách
cô nh sau : lấy 250ml mẫu, cho vào bát sứ hoặc cốc chịu nhiệt, thêm vào
đó 1ml HCl đặc , làm bay hơi đến cạn khô . Thêm vào phần bã khô 5ml
dung dịch đợc điều chế nh sau : trộn 10ml dung dịch nền, 1ml gielatin,
1ml natri sunfit và 38ml nớc cất hai lần. Cho toàn bộ vào bình điện phân
và ghi cực phổ từ -0,4V đến -0,8V. Nên xác định bằng phơng pháp thêm
chuẩn.

Sinh viên: Nguyễn Thị Thu Thuỷ 10
Hoá

Lớp 45E


Luận văn tốt nghiệp.
Hiện nay nhiều phơng pháp cực phổ hiện đại có thể xác định Cd cỡ
nồng độ 10-9M, và có thể xác định trong các nền khác nhau và có thể xác
định đồng thời tới 5 nguyên tố cho độ chính xác cao (Ví dụ : Zn, Cd, Pb,
Cu, Bi).
Bằng phơng pháp Vôn - Ampe hoà tan hấp phụ (AdSV), sử dụng
thuốc thử 5-hydroxyquynolin (8-HQ), trong nền đệm HEPES ( pH=7,8)
Cadimi cho píc tại -0,69V với giới hạn phát hiện tới 1.10 -10M. Bằng phơng
pháp Vôn Ampe hoà tan anot (ASV), Cd trong nền đệm axetat pH =
4,6 cho píc tại -0,59V với giới hạn phát hiện tới 1.10-10M
I.1.1.2.3. Phơng pháp chuẩn độ complexon
Cadimi trong mối quan hệ với EDTA và với tất cả các chất chỉ thị
đã đợc dùng để nghiên cứu cho tới nay kể cả sự có mặt của kẽm thì phép
xác định complexon nguyên tố này không gặp khó khăn gì, cả lợng lớn và

vi lợng Cd trong mẫu phân tích.
Trong số lớn các chất chỉ thị đã đợc đề nghị để xác định Cd có thể
chọn những chất sau: naphtolic, metyltimol xanh, và glyxin thimol xanh,
pyrocactesin tím. Những chất chỉ thị này đợc sử dụng trong dung dịch
đệm có pH=10. Trong môi trờng axit yếu có pH=5-6 có thể sử dụng PAN
(1- (2- pyridylazo)-2- naphtol) hoặc CuY hoặc CuY-PAN, azoxim.
Phép chuẩn độ cadimi kém lựa chọn nhng có thể nâng lựa chọn đến
mức nhất định nếu sử dụng những phơng pháp dụng cụ, phép tách sơ bộ
cũng đợc sử dụng, ví dụ: chiết phức tioxinat. Những phơng pháp sử dụng
chất che đợc ứng dụng để xác định hỗn hợp nhiều cấu tử. Trong trờng
hợp này, ngời ta sử dụng khả năng che Cd bằng KCN và giải che nó bằng
focmandehit. Phơng pháp đó cho phép xác định cadimi khi có mặt chì,
các kim loại kiềm thổ và các kim loại khác, trớc hết là sự có mặt đáng kể
của sắt.
Có thể xác định hàm lợng có mặt của Cd và Zn theo một đờng
chuẩn độ đo màu .
I.1.1.2.4. Phơng pháp AAS
Với phơng pháp AAS sử dụng lò nhiệt điện, nguyên tắc của phơng
pháp là: mẫu đợc đa vào lò ,tại đây nó đợc sấy khô, tiếp đến là tro hoá và
cuối cùng muối của cadimi đợc phân ly dới dạng cadimi nguyên tử.
Sử dụng thuốc thử là APDC (amoni pyrolidin dithiocacbamat) ở
pH=9, mẫu đợc axit hoá bằng axit HNO3 (axit hoá 100ml mẫu bằng 1ml
axit HNO3) sau đó tiêm vào lò 10àl mẫu, loại dung môi ở 1000C trong 25
Sinh viên: Nguyễn Thị Thu Thuỷ 11
Hoá

Lớp 45E


Luận văn tốt nghiệp.

giây, tro hoá ở 4500C trong 80 giây và nguyên tử hóa ở 19500C trong 4
giây. Đo độ hấp thụ tại bớc sóng =228,8nm. Dựa vào đờng chuẩn để
tính kết quả. Trong trờng hợp hàm lợng Cadimi quá nhỏ có thể nâng cao
nồng độ bằng cách chiết MIBK (methyl isobutyl ketone) với thuốc thử
APDC.
Với phơng pháp F-AAS sử dụng ngọn lửa là hỗn hợp (không khíaxetylen) với tỉ lệ 5,2/1,2 L/ph (V/V), cũng dùng thuốc thử APDC để chiết
mẫu. Mẫu cũng đợc axit hoá bằng axit HNO3 ,thêm vào đó dung dịch
axetat 40% để pH=3-4, thêm 5ml thuốc thử APDC, để yên trong 2 phút.
Thêm 10ml MIBK vào bình lắc mạnh trong 30 giây, thêm nớc cất vào
bình cho đến khi dung môi hữu cơ lên đến vạch của bình định mức. Sau
đó đa mẫu vào ngọn lửa của máy và phân tích mẫu. Đo độ hấp thụ ở bớc
sóng = 228,8nm. Và dựa vào đờng chuẩn để tính kết quả (mẫu chuẩn đã
đợc chuẩn bị trong MIBK).
I.1.2 Chì (Pb)
I.1.2.1 Giới thiệu về chì.
Chì là nguyên tố thuộc phân nhóm IVA, đợc kí hiệu là Pb
Do có tổng 4 mức năng lợng ion hoá ( I1,I2,I3,I4 ) khá lớn nên chì
không thể mất bốn electron để tạo nên ion 4 +, mặt khác độ âm điện của
chì cũng không quá lớn nên không thể kết hợp thêm electron dể biến
thành ion 4-. Để đạt đợc cấu hình bền, nguyên tử chì tạo nên những cặp
electron chung của các liên kết hoá trị và trong các hợp chất của Pb có
những số oxi hoá -4, +2, +4. Trong những số oxi hoá dơng đặc trng thì số
oxi hoá +2 đặc trng hơn so với +4.
Chì là kim loại màu xám thẫm, rất mềm dùng móng tay có thể rạch
đợc, dễ dát mỏng, dẫn điện đợc. Nhiệt độ nóng chảy của chì là:
327,460C , nhiệt độ sôi là: 17490C .
Bảng 1.2:
Các hằng số vật lý của chì
Số thứ tự
82

Khối lợng nguyên tử ( đvC )
207,2
Cấu hình electron
[Xe] 4f145d106s26p2
Bán kính nguyên tử (A0)
1,75
Độ âm điện (theo Pauling)
1,8
Khối lợng riêng (g/cm3)
11,34
Năng lợng ion hoá (eV)
I1
I2
I3
I4
I5
I6
7,42 15,03 31,93 39 69,97 84

Sinh viên: Nguyễn Thị Thu Thuỷ 12
Hoá

Lớp 45E


Luận văn tốt nghiệp.
Trữ lợng trong thiên nhiên của chì là 1.10-4% tổng số nguyên tử của
vỏ Trái Đất, nghĩa là ít phổ biến. Khoáng vật chính của chì là galen (PbS).
Galen ở nớc ta thờng ở lẫn trong khoáng vật của kẽm .
Chì là một trong bảy kim loại (Au, Ag, Cu, Fe, Sn, Pb, Hg )mà con

ngời biết từ thời thợng cổ và đợc coi là ứng với hành tinh sao Thổ. Ba bốn
nghìn năm trớc công nguyên, ngời Ai cập cổ đã dùng chì để đúc tiền, đúc
tợng và những vật dụng khác .
Chì đợc dùng để làm các tấm điện cực trong ắc quy, dây cáp điện,
đầu đạn và các ống dẫn trong công nghiệp hoá chất. Chì hấp thụ tốt tia
phóng xạ và tia Rơnghen nên đợc dùng để làm những tấm bảo vệ với
những tia đó. Tờng của phòng thí nghiệm phóng xạ đợc lót bằng gạch chì,
mỗi việc gạch đó thờng nặng hơn 10kg.
Chì và các hợp chất của chì đều rất độc. Chúng rất nguy hiểm ở chỗ
là khó có những phơng tiện để cứu chữa khi bị nhiễm độc lâu dài. Cho
nên cần hết sức cẩn thận khi tiếp xúc với chúng.
Chì là một độc tố tích tụ trong cơ thể con ngời qua hệ tiêu hoá và
hô hấp. Nớc là nguồn cung cấp chì đáng kể, con ngời sử dụng trực tiếp
hoặc gián tiếp. Khi trồng trọt hoặc chăn nuôi ở vùng có hàm lợng chì cao
thì chì có thể tích tụ trong thực phẩm .Vì vậy việc xác định hàm lợng chì
trong nớc và nớc thải là vô cùng cần thiết.
Hàm lợng chì trong nớc thiên nhiên rất nhỏ nằm ở khoảng
0,01mg0,02mg/ l; trong nớc sinh hoạt cũng có lợng vết chì vì nớc chảy
qua ống dẫn bằng chì. Trong nớc thải, đặc biệt nớc thải của các khu công
nghiệp luyện kim, các nhà máy hoá chất chứa lợng đáng kể chì (ví dụ nh
trong nhà máy sản xuất chì, kẽm có thể chứa 6-7 mg Pb/ l ). Chì trong nớc
thải có thể ở dới dạng hoà tan (ion đơn hoặc ion phức) hoặc dới dạng
muối khó tan nh sunfat, cacbonat, và sunfua.
Khi nồng độ chì trong nớc uống là 0,042 1,0 mg/ l sẽ xuất hiện
triệu chứng bị đầu độc kinh niên ở ngời ; ở nồng độ 0,18mg/ l với động
vật máu nóng sẽ có các triệu chứng bị đầu độc kinh niên .
Tiêu chuẩn quy định hàm lợng Pb trong nớc uống :
Tên nớc , tổ chức
Hàm lợng cho phép (mg/ l )
Mỹ

Max 0,05
OMS
Max 0,05
Pháp
Max 0,05
Việt Nam
Max 0,05
Sinh viên: Nguyễn Thị Thu Thuỷ 13
Hoá

Lớp 45E


Luận văn tốt nghiệp.
Nồng độ giới hạn cho phép trong nớc tới cho trồng trọt là : 0,1 mg/l
nớc cho chăn nuôi là
: 0,05 mg/l
I.1.2.2. Các phơng pháp xác định chì
Để xác định chì trong nớc bề mặt, nớc sinh hoạt thờng dùng phơng
pháp chiết trắc quang với thuốc thử dithizon là phơng pháp cho phép xác
định từ 0,1 1,0 mg Pb/ l .
Chì là kim loại dễ xác định bằng phơng pháp cực phổ, phơng pháp
này cho phép xác định chì trong nớc từ 0,05 mg đến vài mg trong 1lít nớc.
Để xác định chì trong những loại nớc sạch, có hàm lợng nhỏ hơn 0,02mg/
l, nên dùng phơng pháp phân tích điện hoá hoà tan.
I.1.2.2.1. Phơng pháp trắc quang.
Phơng pháp phân tích trắc quang là nhóm các phơng pháp phân tích
quang học. Phơng pháp này chuyển các chất phân tích thành năng lợng
ánh sáng để suy ra lợng chất cần phân tích. Pb (II) là cation kim loại có
khả năng tạo phức với nhiều thuốc thử hữu cơ khác nhau. Vì vậy có thể

áp dụng phơng pháp trắc quang để xác định Pb. Việc xác định Pb bằng
phơng pháp trắc quang với dithizon là phơng pháp phổ biến nhất bởi tính u việt của nó.
Dithizon (diphenyl thiocacbazon) là thuốc thử hữu cơ có khả năng
tạo phức càng cua với nhiều kim loại trong đó có chì. Chì dithizonat khó
tan trong nớc nhng dễ tan trong các dung môi hữu cơ nh CHCl3, CCl4.
Trong CCl4 chì dithizonat có màu đỏ, cực đại hấp thụ ở bớc sóng
= 520 nm.
Chì dithizonat đợc chiết chọn lọc và định lợng từ dung dịch nớc có
pH = 8-9, chứa lợng d xianua là chất dùng để che nhiều kim loại khác có
thể bị chiết cùng chì. Trong môi trờng trên cùng bị chiết với chì chỉ có tali
(Tl), bimut (Bi), và Sn (II). Tali không cản trở việc xác định chì nhng Bi và
Sn thì ngăn cản nên đợc tách bằng cách chiết chúng từ môi trờng axit, chì
không bị chiết còn lại trong tớng nớc.
Thiếc và bimut đựoc tách trớc nh sau: thêm hidrazin vào dung dịch
mẫu nớc, đun nóng để khử thiếc (IV) xuống thiếc (II) và khử các chất
khác. Sau khi để nguội thêm dung dịch natri tactrat vào, đa pH của dung
dịch đến 2,53 (bằng dung dịch axit tactric). Tiến hành chiết xuất nhiều
lần, mỗi lần bằng 5ml dung dịch dithizon 0,1% trong CHCl 3. Tiến hành
chiết xuất cho đến khi tớng hữu cơ vẫn giữ nguyên màu xanh của
dithizon. Cuối cùng lắc tớng nớc vài lần với CHCl3 (mỗi lần dùng 5ml)
Sinh viên: Nguyễn Thị Thu Thuỷ 14
Hoá

Lớp 45E


Luận văn tốt nghiệp.
đến khi tớng đó không còn màu xanh. Tiến hành chiết nh vậy không
những tách đợc thiếc mà còn tách đợc Hg, Ag, Cu.
Nếu trong mẫu nớc chứa lợng đáng kể các chất hữu cơ thì cần phải

vô cơ hoá chúng bằng cách cho vào vài ml HNO3 đặc và HClO4 đặc rồi cô
mẫu đến khô. Sau đó tẩm ớt bã khô bằng axit nitric HNO3 và hoà tan bằng
nớc cất. Các chất oxi hoá cần đợc khử trớc bằng hidrazin.
I.1.2.2.2 Phơng pháp cực phổ.
Ion Pb (II) là một trong những ion có hoạt tính cực phổ, bị khử trên
catot thuỷ ngân thành kim loại .
Trong nền NaOH 1M phức Pb(OH) 2 bị khử thuận nghịch và cho
sóng cực phổ với thế bán sóng -0,70V so với cực Calomen bão hoà.
Nếu trong dung dịch có chứa Fe(III) với hàm lợng không lớn lắm,
sắt sẽ bị kết tủa hidroxit trong nền NaOH và không gây trở ngại đến sự
xác định chì. Nếu hàm lợng sắt lớn, kết tủa Fe(OH)3 sẽ hấp thụ chì, trong
tròng hợp này nên xác định chì bằng phơng pháp thêm chuẩn .
Nếu trong nớc có lợng tơng đối lớn Cu(II), trong môi trờng kiềm d
nó cũng bị tan một phần dới dạng CuO22- và sóng của đồng cũng ảnh hởng
đến sự xác định chì. Trong trờng hợp này sau khi đã thêm NaOH vào
dung dịch phân tích, để lắng kết tủa rồi dùng pipet lấy ra 10ml dung dịch
trong thêm vào 0,5ml KCN 1M để che đồng. Lợng xianua không đợc d
nhiều vì sự d nhiều sẽ làm giảm bớc sóng của chì. Tuỳ thuộc vào hàm lợng chì mà ta tiến hành nh sau:
Lấy 25ml mẫu nớc cho vào bình định mức dung tích 50ml nếu cần
pha loãng mẫu nớc để trong 25ml đó chứa khoảng 0,1-3mg Pb. Nếu hàm
lợng Pb trong mẫu chỉ nằm khoảng 0,5-5mg Pb/ l thì cần lấy 250ml mẫu
thêm vào đó 1ml HNO3 đặc, làm bay hơi trong bếp cách thuỷ đến cạn
khô, hoà tan bã khô trong nớc cất và chuyển toàn bộ dung dịch thu đợc
vào bình định mức 50ml. Tiếp theo thêm vào 5ml NaOH, 1ml gielatin
định mức bằng nớc cất và lắc đều dung dịch, nếu có kết tủa hidroxit thì
cần để lắng và tiến hành lấy phần dung dịch trong và tiến hành ghi cực
phổ ở độ nhạy thích hợp từ -0,4V đến -1,0V so với anot đáy thuỷ ngân.
Đo chiều cao sóng và dựa vào đờng chuẩn để xác định hàm lợng chì.
Nếu hàm lợng mẫu có chúa 0,051mg Pb/ l thì lấy 250ml mẫu nớc
cho vào cốc chịu nhiệt thêm vào 1ml HNO3 đặc và làm bay hơi dung dịch

đến khô. Thêm vào bã khô để nguội 0,5ml HNO3 đặc và cô lại lần nữa.
Cho vào bã khô để nguội 5ml dung dịch NaOH 10M + 1ml gielatin +
Sinh viên: Nguyễn Thị Thu Thuỷ 15
Hoá

Lớp 45E


Luận văn tốt nghiệp.
44ml nớc cất trộn đều (dung dịch nền). Sau khi bã khô hoà tan hết, tiến
hành ghi đo cực phổ từ -0,4V ữ -1,0V so với đáy anot thuỷ ngân. Dựa vào
đờng chuẩn để xác định hàm lợng chì
Nếu mẫu nớc chứa lợng lớn chất hữu cơ, cần phá huỷ chúng nh
trong phơng pháp dithizon ở trên. Để loại oxi không dùng Na 2SO3 vì ion
chì sẽ kết tủa dới dạng chì sunfat, đăc biệt trờng hợp nồng độ chì lớn.
Cần dùng không khí trơ nh N2 hoặc H2 tinh khiết cho chạy qua dung dịch
trớc khi ghi cực phổ để loại oxi. Dùng dung dịch gielatin để loại trừ cực
đại cực phổ của chì.
Hiện nay có nhiều phơng pháp cực phổ hiện đại có thể xác định Pb
cỡ nồng độ 10-9M và có thể xác định trong nhiều nền khác nhau.
Bằng phơng pháp Von Ampe hoà tan hấp phụ (AdSV) với thuốc
thử 8- Hydroxyquynolin (pH = 7,8-8,5), Pb cho píc tại -0,54V với giới
hạn phát hiện là 3.10-10M. Bằng phơng pháp Von Ampe hoà tan anot
(ASV) trong nền đệm axetat (pH = 4,6), Pb cho píc tại -0,4V với giới hạn
phát hiện tới 1.10-10M.
I.1.2.2.3. Phơng pháp chuẩn độ complexon.( dùng EDTA )
I.1.2.2.3.1. Xác định trực tiếp bằng chỉ thị Ecriocrom đen T.
Dung dịch có hàm lợng chì trong mẫu phân tích khoảng 20mg Pb
trong 100ml thì ngời ta dùng 5ml dung dịch tatrat (1:4) hoặc tritanolamin
(TEA) để làm tạo phức che các ion kim loại gây cản trở cho phép xác

định chì . Sau đó trung hoà một lợng tơng đơng dung dịch NaOH, trong
một số trờng hợp cụ thể chất che nh KCN ,sau đó thêm 2ml dung dịch
đệm có pH = 10 và chất chỉ thị, chuẩn độ cho đến khi dung dịch chuyển
từ màu nâu đỏ sang xanh.
I.1.2.2.3.2.. Xác định trực tiếp bằng chỉ thị Xylen da cam.
Trong dung dịch phân tích thờng không quá 50mg Pb trong 100ml.
Nếu cần thiết trung hoà dung dịch bằng NaOH đến pH = 2-3 sau đó thêm
lợng thích hợp dung dịch đệm axetat (tốt hơn là dùng dung dịch
Urotropin- hexametylentetramin) lúc đó pH dung dịch cần phải bằng
khoảng 5, thêm chất chỉ thị và chuẩn độ cho đến khi dung dịch từ màu
tím chuyển sang vàng.
(Nhận xét rằng : trong hàm lợng chì lớn, pH của dung dịch bị hạ
thấp nhiều trong quá trình chuẩn độ, do đó ngời ta điều chỉnh bằng cách
thêm dung dich Urotropin vào, cần tránh nồng độ axetat cao và khi đó
điểm tơng đơng sẽ không rõ rệt).
Sinh viên: Nguyễn Thị Thu Thuỷ 16
Hoá

Lớp 45E


Luận văn tốt nghiệp.
I.1.2.2.4. Phơng pháp AAS.
Với phơng pháp F-AAS sử dụng ngọn lửa là hỗn hợp khí (không
khí axtilen) với tỉ lệ 5,2/1,25 L/ ph (V/V) đo chì ở bớc sóng =217nm.
Có thể dùng thuốc thử APDC (amoni pyrolydin dithiocacbamat) trong
MIBK (metyl isobutyl ketone) (mẫu đợc axit hoá bằng axit HCl đến
pH=4-5)
Với phơng pháp AAS không dùng ngọn lửa thì nguyên tắc của phơng pháp là : mẫu đợc đa vào lò ,tại đây nó đợc sấy khô, tiếp đến là tro
hoá và cuối cùng muối của chì đợc phân ly dới dạng chì nguyên tử, trong

môi trờng khí trơ Argon. Điều kiện nguyên tử hoá là : sấy ở nhiệt độ
1200C 2000C, trong thời gian là 30 giây; tro hoá ở nhiệt độ 4500C,
trong thời gian 20 giây; nguyên tử hoá ở nhiệt độ 1900 0C, trong thời gian
3 giây. Vùng tuyến tính là : 2-50ng/ ml
I.1.3. Đồng ( Cu )
I.1.3.1. Giới thiệu về đồng.
Đồng là nguyên tố ở số thứ tự là 29, thuộc nhóm IB. Tên Latinh
cuprum của nguyên tố đồng có lẽ xuất phát từ chữ cuprus là tên
Latinh của hòn đảo Kipr, là nơi ngày xa ngời cổ La Mã đã khai thác
quặng đồng và chế tác đồ đồng .

Bảng 1.3 : Các hằng số vật lý của đồng
Số thứ tự
29
Khối lợng nguyên tử ( đvC)
63,56
Cấu hình electron
1s22s22p63s23p63d104s1
0
Bán kính nguyên tử ( A )
1,28
Độ âm điện
1,9
3
Khối lợng riêng (g/ cm )
8,94
I1
I2
7,72
20,29

Năng lợng ion hoá (eV)

I3
36,20

Nguyên tử đồng có cấu hình electron là: 1 electron s ở lớp ngoài
cùng và 18 electron (s2p6d10) ở lớp thứ hai kể từ ngoài. Nh vậy obitan 3d
của đồng đã đợc sớm bão hoàelectron bằng cách chuyển tới obitan d một
trong hai electron của obitan 4s đã đợc bão hoà từ nguyên tử kim loại
kiềm thổ (4s2) (điều đó chứng tỏ cấu hình electron (n-1)d 10ns1 về mặt năng
lợng là thuận lợi hơn so với cấu hình (n-1)d9ns2 ).
Sinh viên: Nguyễn Thị Thu Thuỷ 17
Hoá

Lớp 45E


Luận văn tốt nghiệp.
Đồng ngoài trạng thái oxi hoá +1, còn có trạng thái oxi hoá +2,
+3Nghĩa là electron hoá trị không chỉ là electron s mà cả những electron
d nữa. Điều này đợc giải thích bằng sự gần nhau về năng lợng của các
obitan 3d và 4s .Tuy nhiên trạng thái oxi hoá +2 đặc trng nhất đối với
đồng, còn số oxi hoá +1 đặc trng một phần đối với đồng.
Đồng là kim loại nặng, mềm, có ánh kim, màu đỏ, có tính dẫn điện
dẫn nhiệt tốt, dễ dát mỏng dễ kéo sợi. Có nhiệt độ nóng chảy là: 1083 0C,
nhiệt độ sôi là: 25430C .
Trong thiên nhiên, đồng có hai đồng vị bền là : 63Cu (70,13%) và
65Cu (29,87%). Trữ lợng ở trong vỏ Trái Đất của đồng là 0,003% tổng số
nguyên tử (có nghĩa là tơng đối phổ biến). Những hợp kim quan trọng của
đồng là :

Bronzơ (đồng thiếc) chứa 10% Sn. Bronzơ cứng và dễ nóng chảy
hơn đồng nên đã thay thế đồng. Ngày xa Bronzơ đợc dùng để đúc trống,
chuông, súng đại bác, tợng Ngày nay Bronzơ thiếc đợc thay thế dần
bằng các bronzơ khác (nh : bronzơ nhôm chứa 10% Al rất bền dùng để
chế tạo những chi tiết động cơ máy bay).
Đồng thau chứa 18 - 40% Zn, rẻ tiền hơn bronzơ, đợc dùng để làm
ống tản nhiệt, chi tiết máy, vòi nớc, bản lề
Menchio chứa 29 33% Ni, bền với nớc biển đợc dùng trong
ngành chế tạo tàu thuỷ, dụng cụ cơ khí chính xác, đồ dùng gia đình, thìa,
dĩa..
Nâyzinbe chứa 13,5 16,5% Ni và 18 22% Zn có màu trắng
bạc đẹp và bền với các dung dịch muối và axit hữu cơ, đợc dùng để làm
dụng cụ y tế, đồ mĩ nghệ .
Hợp kim của đồng với nhôm (Al), hoặc với niken (Ni), hoặc với
bạc (Ag) đợc dùng để đúc tiền .
Những khoáng vật chính của đồng là: cancosin(Cu 2S) chứa 79,8%
đồng; cuprit (Cu2O) chứa 88,8% đồng; covelin (CuS) chứa 66,5% đồng;
cancopirit (CuFeS2) chứa 34,57% đồng và malachit (CuCO3.Cu(OH)2).
Đồng là kim loại màu quan trọng nhất đối với công nghiệp và kĩ
thuật. Hơn 50% lợng đồng khai thác hàng năm đợc dùng để làm dây dẫn
điện. Dẫn nhiệt tốt và chịu ăn mòn, đồng kim loại đợc dùng để chế các
thiết bị trao đổi nhiệt, sinh hàn và chân không, chế nồi hơi, ống dẫn dầu
và dẫn nhiên liệu. Đồng kim loại còn đợc dùng làm chất xúc tác cho một
số phản ứng tổng hợp chất trong công nghiệp hoá học.
Sinh viên: Nguyễn Thị Thu Thuỷ 18
Hoá

Lớp 45E

Luận văn tốt nghiệp.
Các muối đồng thờng đợc dùng trong hệ thống cung cấp nớc để
khống chế sự tăng trởng sinh học trong các bể chứa, các ống dẫn và làm
xúc tác cho quá trình oxi hoá bằng mangan. Sự ăn mòn các ống nối bằng
hợp kim đồng có thể đa một lợng đồng đáng kể vào trong hệ thống ống
dẫn .
Đồng là một nguyên tố cần thiết cho cơ thể con ngời, nhu cầu hằng
ngày của ngời lớn khoảng 2mg.
Đồng có một lợng bé trong thực vật và động vật. Trong cơ thể con
ngời, đồng có trong thành phần của một số protein enzim và tập trung chủ
yếu ở gan. Hợp chất của đồng cần thiết đối với quá trình tổng hợp
hemoglobin và photpholipit. Sự thiếu đồng gây nên bệnh thiếu máu .
Hàm lợng đồng trong các loại nớc thiên nhiên và trong các nguồn
nớc sinh hoạt thờng không lớn lắm (0,001- 1mg Cu/ l) Trong nớc đồng
tồn tại dới dạng các cation hoá trị II, hoặc dới dạng các ion phức với
xianua, tatrat
I.1.3.2.
Các phơng pháp xác định đồng .
I.1.3.2.1. Phơng pháp trắc quang sử dụng thuốc thử DDC
Ion đồng (II) tạo đợc phức vòng càng với DDC
(đietyldithiocacbamat), phức có màu đỏ nâu, khó tan trong nớc nhng tan
nhiều trong một số dung môi hữu cơ nh clorofom. Trong dung môi này
phức có màu đỏ nâu ánh vàng. Do đó, để định lợng đồng bằng thuốc thử
này ngời ta thờng tiến hành chiết trắc quang. Để tăng tính chọn lọc của
phơng pháp thờng chiết phức CuDDC bằng clorofom từ môi trờng chứa
amoniac, amoni xitrat và complexon III là những chất dùng để che các ion
cản trở việc xác định đồng .
Nếu đồng tồn tại trong nớc dới dạng phức bền xianua (Cu(CN) 43)
thì trớc khi phân tích cần phải phá huỷ phức đó bằng cách làm bay hơi
mẫu nớc sau khi thêm vào đó 0,5ml H2SO4 đặc và 5ml HNO3 đặc. Sau khi

làm bay hơi mẫu đến khô, thêm vào bã 1ml HCl đặc và làm bay hơi lần
nữa .Tiếp theo thêm nớc cất hai lần vào, lọc và giữ lấy phần nớc lọc để
phân tích .
Trong môi trờng có chứa amoniac, xitrat, và complexon III đa số
kim loại khác không gây cản trở cho phép xác định đồng bằng phơng
pháp này, chỉ có bitmut (Bi), bạc (Ag), thuỷ ngân (Hg) vẫn phản ứng với
DDC (đietyldithiocacbamat) và có thể bị chiết cùng với phức của đồng.
Tuy vậy, chỉ có phức của bimut có màu vàng là có ảnh hởng còn phức của
Sinh viên: Nguyễn Thị Thu Thuỷ 19
Hoá

Lớp 45E


Luận văn tốt nghiệp.
thuỷ ngân và bạc không màu hấp thụ ánh sáng trong miền tử ngoại, nên
thực tế không ảnh hởng đến việc xác định đồng .
Để xác định đồng dới dạng phức CuDDC có thể dùng NaDDC
(đietyđithiocacbamat natri) làm thuốc thử hoặc có thể dùng phức PbDDC
và có thể tiến hành chiết trao đổi để xác định đồng. Phức đồng bền hơn
phức chì nên đẩy chì ra khỏi phức của nó và đồng đợc chiết hoàn toàn từ
tớng nớc sang tớng hữu cơ.
Nếu dùng thuốc thử NaDDC thì tiến hành nh sau :
Cho 100ml đến 250ml mẫu nớc vào phễu chiết dung tích từ 250ml
đến 500ml thích hợp với thể tích mẫu nớc, sao cho trong mẫu có khoảng
0,05mg đến 0,1mg Cu. Nếu dung dịch rất axit hoặc rất kiềm thì cần trung
hoà bằng dung dịch NaOH hoặc HCl loãng. Cứ 100ml mẫu thêm vào 5ml
amoni xitrat + 10ml EDTA + 10ml ammoniac + 10ml clorofom (CHCl 3 ).
Cẩn thận lắc hỗn hợp sau khi đậy chặt nút phễu chiết, lắc đều trong một
phút. Để yên phễu trên giá đỡ để cho hai tớng phân lớp, lớp clorofom có

màu thì thêm vào 10ml CHCl3 nữa và chiết lần thứ hai. Tiếp tục chiết cho
đến khi lớp CHCl3 không có màu nữa thì thôi. Sau mỗi lần chiết, cẩn thận
mở khoá phễu chiết để lấy lớp CHCl3 (ở dới lớp nớc) có màu và bỏ đi.
Chiết nh vậy để loại bỏ đi khỏi dung dịch nớc các chất hữu cơ. Sau đó,
thêm vào tớng nớc 10ml CHCl3 và 10ml NaDDC để chiết đồng. Đậy phễu
chiết và lắc trong khoảng hai phút. Để yên cho hai tớng phân lớp, cẩn thận
mở khoá cho lớp CHCl3 chứa phức của đồng chảy từ từ vào một bình định
mức dung tích 25ml qua một phễu khô có giấy lọc khô loại băng trắng.
Thêm vào phễu chiết 2ml CHCl3 nữa để lấy hết phần chiết còn lại ở cuống
phễu và lại cho chảy vào bình định mức một cách hết sức cẩn thận. Sau đó
lại tiến hành chiết đồng hai lần nữa nh vậy và thu tất cả các phần chiết vào
bình định mức trên. Cuối cùng định mức bằng CHCl3 đậy nút bình và lắc
đều. Đo nhanh mật độ quang của dung dịch thu đơc vì CHCl3 bay hơi
mạnh. Tiến hành làm thí nghiệm trắng với nớc cất hai lần nh đã chiết
đồng ở trên, đo mật độ quang. Lấy mật độ quang của dung dịch mẫu trừ
đi mật độ quang của thí nghiệm trắng. Từ đờng chuẩn tìm và tính hàm lợng của đồng.
Nếu dùng phức PbDDC, thì phản ứng chiết trao đổi giữa đồng (II)
và PbDDC xảy ra định lợng trong dung dịch nớc có pH=1-1,5. Trong trờng hợp này, thuỷ ngân và bạc không cản trở việc xác định đồng vì phức
của chúng không màu. Bimut chỉ gây cản trở khi nồng độ của nó vợt quá
Sinh viên: Nguyễn Thị Thu Thuỷ 20
Hoá

Lớp 45E


Luận văn tốt nghiệp.
30àg/l. Nếu vợt quá giới hạn trên thì giải quyết nh sau : lắc dung dịch hữu
cơ có chứa DDC của các kim loại đã đợc chiết trao đổi với 25ml HCl 56M trong năm phút. Khi đó phức BiDDC bị phá huỷ và bimut lại di
chuyển về tớng nớc, trong khi đó phức CuDDC vẫn còn lại trong tớng hữu
cơ. Lấy một thể tích nớc cần phân tích nh thế nào đó để trong đó chứa

0,2àg đến 6,0àg đồng, cho vào một phễu chiết dung tích 200ml. Nếu
trong nớc có chứa xianua, thì cần phải phá huỷ phức đó. Pha loãng mẫu
đến 100ml nếu cần, rồi thêm vào 5 giọt axit HCl loãng, từ buret thêm vào
một cách chính xác 1ml hoặc 2ml dung dịch PbDDC trong CCl 4 . Cẩn
thận đậy nút phễu chiết và lắc đều trong hai phút. Để yên phễu cho hai tớng phân lớp và cẩn thận tháo lớp CCl4 có chứa phức đồng đã đợc chiết
trao đổi vào một ống nghiệm sạch và khô, đậy nút nhám. Tiến hành so
màu bằng mắt với thang chuẩn hoặc đo mật độ quang của dung dịch đó.
Rồi từ đờng chuẩn xác định hàm lợng của đồng.
I.1.3.2.2. Phơng pháp cực phổ.
Đồng (II) có hoạt tính cực phổ, trong nhiều nền khác nhau cho sóng
cực phổ định lợng. Trong đa số các nền cực phổ, sóng của đồng nằm trong
khoảng thế khá dơng so với các kim loại khác, từ 0 0,6V. Vì vậy xác
định đồng bằng phơng pháp này rất thuận lợi và khá chọn lọc. Nền hỗn
hợp đệm ammoniac là một trong những nền tốt để xác định đồng.
Trong nền này các ion kim loại bị khử ở thế âm hơn nh Cd(II),
Co(II), Ni(II), Zn(II), Mn(II) không gây ảnh hởng đến việc xác định
đồng. Oxi hoà tan trong nớc đợc khử bằng cách thêm vào lợng d Natri
sunfit Na2SO3 .
Cromat, Co(III), Tl(III) cũng cho sóng cực phổ trong khoảng thế có
sóng đồng nên sẽ gây cản trở nếu hàm lợng của chúng đáng kể. Nếu trong
nớc có lợng lớn Fe (III), Al (III), Bi, Mn là những kim loại kết tủa hidroxit
trong môi trờng ammoniac, thì kết tủa đó có thể hấp phụ một phần đồng,
trong trờng hợp này để tránh sai số nên tiến hành định lợng đồng bằng phơng pháp thêm chuẩn, không nên dùng phơng pháp đờng chuẩn.
Nếu trong nớc có chứa lợng đáng kể là chất hữu cơ thì cần phải vô
cơ hoá mẫu nh sau: thêm vào thể tích nớc lấy để phân tích 1-2ml axit
H2SO4 đặc, 3-5ml axit HNO3 đặc và làm bay hơi dung dịch trong tủ hút
cho đến khi xuất hiện khói trắng SO 3. Nếu dung dịch thu đợc còn có màu
thì lại thêm 5ml axit HNO3 đặc và làm bay hơi lần nữa, động tác này đợc
lặp lại cho đến khi thu đợc dung dịch không màu. Sau đó làm bay hơi
Sinh viên: Nguyễn Thị Thu Thuỷ 21

Hoá

Lớp 45E


Luận văn tốt nghiệp.
dung dịch đến cạn khô. Phần bã sau khi để nguội đợc hoà tan trong nớc
cất hai lần, đun nóng để hoà tan hết các muối tan, lọc qua phễu khô bằng
thuỷ tinh xốp và giữ lấy để xác định đồng. Để loại trừ cực đại cực phổ
dùng dung dịch gielatin.
Nếu mẫu chứa từ 2-50mg Cu/ l, thì lấy 25ml dung dịch mẫu cho
vào bình định mức dung tích 50ml. Nếu mẫu nớc chỉ chứa khoảng 0,22mgCu/l thì lấy 250ml cho vào cốc chịu nhiệt sạch, thêm vào 1ml HCl
đặc và làm bay hơi trên nồi cách thuỷ. Sau khi để nguội,tẩm ớt bằng 1ml
axit HCl đặc, hoà tan muối bằng nớc cất và chuyển toàn bộ dung dịch vào
bình định mức dung tích 50ml. Trung hoà mẫu bằng NH 3, đến khi đổi
màu metyl da cam, thêm vào 10ml dung dịch nền, 1ml gielatin, 1ml
Na2SO3 định mức bằng nớc cất hai lần và lắc đều. Tráng bình điện phân
bằng vài ml dung dịch đó, đổ một phần dung dịch trong bình định mức
vào bình điện phân. Ghi cực phổ từ -0,2V đến -0,8V ở độ nhạy thích hợp.
Sau đó dựa vào đờng chuẩn để xác định hàm lợng đồng .
Nếu mẫu có hàm lợng đồng trong khoảng 0,02 5mg Cu/ lít nớc
thì lấy 250ml mẫu nứơc thêm vào 1ml axit HCl đặc, làm bay hơi đến khô,
sau đó để nguội thêm vào 5ml HCl đặc nữa và lại làm bay hơi lần nữa đến
khô. Sau khi để nguội, thêm vào 5ml dung dịch đợc chế nh sau :10ml
dung dịch nền đợc trộn đều với 1ml gielatin + 1ml Na 2SO3 + 38 ml nớc
cất, dùng đũa thuỷ tinh nhỏ khuấy đều cho muối trong cốc tan hết.
Chuyển toàn bộ dung dịch vào bình điện phân khô đã chứa thuỷ ngân khô
và sạch dùng làm anot đáy. Ghi cực phổ từ -0,2V đến -0,8V. Rồi dựa vào
đờng chuẩn để tính hàm lợng của đồng .
Hiện nay có nhiều phơng pháp cực phổ hiện đại có thể xác định Cu

cỡ nồng độ 10-9M và có thể xác định trong nhiều nền khác nhau.
Bằng phơng pháp Vôn - Ampe hoà tan hấp phụ (AdSV), sử dụng
thuốc thử catechol (pH=7,8) đồng cho píc tại -0,2V với giới hạn phát hiện
tới 1.10-11M. Với thuốc thử 6- Hydroxi quinolin (pH=6-9) đồng cho píc tại
-0,45V với giới hạn phát hiện là 2,4.10-10M.
Bằng phơng pháp Vôn Ampe hoà tan anot (ASV), trong nền đệm
axetat (pH=4,6) đồng cho píc tại -0,0038V với giới hạn phát hiện là
1.10-10M.
I.1.3.2.3 Phơng pháp Neocuproine.
Ion đồng (II) trong dung dịch trung tính hoặc axit yếu phản ứng với
hợp chất 2,9-dimetyl,1,10-phenanthroline (Neocuproine) tạo thành phức
Sinh viên: Nguyễn Thị Thu Thuỷ 22
Hoá

Lớp 45E


Luận văn tốt nghiệp.
chất trong đó 2mol Neocuproine liên kết với 1mol Cu+. Có thể dùng các
loại dung môi hữu cơ khác nhau để chiết phức này bao gồm cả hỗn hợp
(clorofom + methanol) cho dung dịch màu vàng, cho quang phổ hấp thụ
phân tử tại bớc sóng = 457nm. Phản ứng này rất đặc trng cho đồng.
Màu vàng của phản ứng tuân theo định luật Beer cho tới nồng độ của
đồng là 0,2 mg/ 25ml dung môi. Màu ổn định trong dung dich nớc có pH
nằm trong khoảng từ 29, màu ổn định trong CHCl 3 CH3OH nhiều
ngày.
Mẫu đợc cho phản ứng với Hydroxylamin Hydrocloric để khử
ion đồng (II) thành ion đồng (I). Dùng xitrat natri để tạo phức với ion
nhằm tránh kết tủa khi tăng pH. Điều chỉnh pH từ 46 bằng NH 4OH,
thêm dung dịch Neocuproine trong methanol để tạo phức với đồng và sau

đó đợc chiết bằng clorofom. Sau khi pha loãng CHCl 3 bằng CH3OH tới
một thể tích chính xác. Mật độ quang của dung dịch đợc đo tại bớc sóng
= 457nm.
Một lợng lớn crôm và thiếc có thể ảnh hởng đến phép đo. Để tránh
ảnh hởng của crôm thì thêm axit sunfurơ để khử Cr(VI) thành Cr(III).
Thêm 20ml Hydroxylamin-Hydroclorickhi có nhiều thiếc hoặc một lợng
lớn các chất oxi hoá trong dung dịch. Xianua, sunfit và các chất hữu cơ có
thể gây ảnh hởng, nhng có thể loại trừ trong quá trình phân huỷ mẫu .
Lấy 100ml mẫu cho vào cốc 250ml, thêm 1ml axit H 2SO4đặc và
5ml axit HNO3 đặc. Cho vài viên đá bọt và cô trên bếp điện cho đến khi
xuất hiện khói trắng SO3. Nếu dung dịch vẫn giữ màu, để nguội, thêm 5ml
HNO3 đặc và cô tiếp cho đến khi xuất hiện khói trắng. Nếu cần thì lặp lại
nhiều lần cho đến khi dung dịch mất màu, để nguội thêm khoảng 80ml nớc cất, đun sôi và lọc vào bình định mức 100ml, định mức tới vạch 100ml.
Lấy 50ml hoặc một phần thích hợp chứa từ 4-200 àg Cu vào phễu chiết
125ml. Nếu cần pha loãng tới 50ml bằng nớc cất. Thêm vào 5ml dung
dịch NH2OH.HCl và 10ml dung dịch natri xitrat, trộn đều. Điều chỉnh pH
tới 4 bằng cách cho thêm từng giọt NH 4OH cho tới khi chỉ thị congo có
màu đỏ, thêm 10ml Neocuproine và 10ml clorofom, đậy kín và lắc kĩ
khoảng 30 giây để chiết phức Neocuproine đồng vào CHCl 3. Để yên cho
hệ phân lớp, lấy phần dới (CHCl3) vào bình định mức 25ml, chú ý cẩn
thận không đợc để phần nớc vào theo. Chiết lại phần nớc với 10ml CHCl3
và gộp các phần chiết, pha loãng bằng CHCl 3 tới 25ml, đậy kín nắp và lắc
Sinh viên: Nguyễn Thị Thu Thuỷ 23
Hoá

Lớp 45E


Luận văn tốt nghiệp.
đều. Chuyển từng phần đã chiết vào các cuvet (1cm chứa 40-200 àg Cu,

5cm cho lợng ít hơn) và đo mật độ quang tại bớc sóng = 457nm hoặc từ
450 460nm nếu dùng kính lọc. Chuẩn bị mẫu trắng với 50ml nớc cất
theo quy trình phân tích trên. Xác định àg Cu trong mẫu theo đờng
chuẩn .
I.1.3.2.4. Phơng pháp AAS.
Với phơng pháp F-AAS thì sử dụng ngọn lửa là hỗn hợp (không khí
axetylen) với tỉ lệ 5,2/ 1,2 L/ph (V/V), đo đồng ở bớc sóng
=324,76nm.
Với phơng pháp AAS không dùng ngọn lửa, thì mẫu đợc sấy ở
1200C- 2000C trong thời gian là 30 giây, tro hoá ở nhiệt độ 450 0C-6000C
trong thời gian là 20 giây, nguyên tử hoá ở nhiệt độ 2400 0C trong thời
gian là 3 giây.
Xác định đồng trong các hợp chất trên nền của sắt ngời ta dùng
việc chiết dạng xalixialdocximat đồng ở pH=3, ở đây ngời ta che sắt bằng
xitrat. Sự phun bụi dịch chiết trong ngọn lửa axetilen oxi, xác định ở
bớc sóng = 324,7nm và cho phép xác định đến 0,5àg/ ml đồng, cờng độ
phát xạ của đồng trong dung dịch chiết so với sự phát xạ trong dung dịch
nớc tăng lên 10 lần. Để làm dung môi ngời ta dùng clorofom, hay
amiaxetat. Xalixialdocximat đồng hoà tan tốt trong clorofom nhng
amiaxetat ở mức độ cao hơn clorofom cho khả năng tăng phát xạ quang
phổ. Đồng cũng đợc chiết dới dạng 8-oxiquinolat đồng với dung môi là
MIBK ở pH của dung dịch chiết là 3-5, ở = 324,8nm có độ nhạy tăng 68 lần so với trắc quang trong dung dịch nớc, dùng ngọn lửa hiđrô - ôxi.
I.1.4. Mangan (Mn).
I.1.4.1. Giới thiệu về magan.
Mangan là nguyên tố thuộc nhóm VIIB. Tên gọi mangan (tên
Latinh là maganesium) xuất phát từ tiếng Hi Lạp mangane là nhầm
lẫn.

Sinh viên: Nguyễn Thị Thu Thuỷ 24
Hoá

Lớp 45E


Luận văn tốt nghiệp.

Số thứ tự

Bảng 1.4: Các hằng số vật lý của mangan
25

Khối lợng nguyên tử ( đvC )

54,938

Cấu hình electron

1s22s22p63s23p63d54s2

Bán kính nguyên tử (A0)

1,3

Khối lợng riêng ( g/ cm3 )

7,43

Năng lợng ion hoá ( eV )

I1

I2

I3

7,43

15,63

33,69

Với số lớn electron hoá trị, mangan tạo nên nhiều hợp chất có nhiều
số oxi hoá khác nhau từ 0 đến +7. Nhng số oxi hoá phổ biến của mangan
là +2, +4, +7. Vì mangan có lớp electron bên ngoài của nguyên tử có 2
electron nên mangan không có khả năng kết hợp electron và nó không tạo
hợp chất với hidro.
Mangan là kim loại màu trắng bạc. Dạng bề ngoài của Mangan
giống với sắt nhng mangan cứng và khó nóng chảy hơn sắt. Mangan rất
khó nóng chảy và khó sôi. Nhiệt độ sôi là: 2080 0C, nhiệt độ nóng chảy là:
12440C. Mangan tinh khiết dễ cán và dễ rèn nhng khi chứa tạp chất trở
nên cứng và dòn. Mangan để ngoài không khí sẽ đợc phủ một lớp vỏ oxit
mỏng, bảo vệ đợc cho kim loại khỏi bị oxi hoá thêm kể cả khi đun nóng
(màng đó là oxit Mn2O3).
Mangan tạo nên hợp kim với nhiều kim loại. Thép mangan chứa 12% Mn dẻo dai và chịu mài mòn, đợc dùng làm đờng ray, trụ mô tô, bánh
răng. Thép mangan chứa 10-15% Mn dùng để làm những chi tiết rất cứng,
chịu mài mòn và chịu va đập nh búa và má của máy đập đá, bi của máy
nghiền quặng, ghi đờng sắt.
Thép không rỉ loại không có niken, chứa 14% crôm và 15%
mangan, chịu đợc axit nitric và những khí chứa lu huỳnh.
Maganin là hợp kim của đồng chứa 12% mangan và 3% niken có

điện trở lớn và ít biến đổi theo nhiệt độ, đợc dùng làm cuộn điện trở trong
các dụng cụ đo điện
Gang kính chứa 5 -20% mangan.
Trong thiên nhiên, mangan là nguyên tố tơng đối phổ biến. Trữ lợng của mangan trong vỏ Trái Đất là 0,032% tổng số nguyên tử.
Sinh viên: Nguyễn Thị Thu Thuỷ 25
Hoá

Lớp 45E