Nghiên cứu chế tạo và khảo sát khả năng quang xúc tác của vật liệu dây NANO tio2 luận văn thạc sỹ hóa học

LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới thầy
giáo PGS. TS. Nguyễn Hoa Du đã giúp đỡ, khích lệ tôi trong suốt quá trình
học tập. Cảm ơn thầy đã giao đề tài, tận tình hướng dẫn và tạo điều kiện thuận
lợi nhất cho tôi trong suốt thời gian làm luận văn.
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc cô giáo TS. Nguyễn Thị Quỳnh Hoa,
thầy giáo TS. Lưu Tiến Hưng (Khoa Điện tử Viễn thông, Đại học Vinh) đã
quan tâm, hết lòng giúp đỡ tôi hoàn thành luận văn.
Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo trong bộ môn Hoá vô cơ, các
thầy cô giáo trong ban chủ nhiệm khoa Sau đại học, khoa Hoá học trường Đại
học Vinh đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình học tập, nghiên
cứu.
Tôi xin cảm ơn các cô giáo phòng Công nghệ nano và các kĩ thuật viên
Trung tâm Kiểm định an toàn Thực phẩm – Môi trường, phòng Thí nghiệm
Hóa vô cơ trường Đại học Vinh đã giúp đỡ tôi trong quá trình làm thực
nghiệm.
Cuối cùng tôi xin dành tình cảm đặc biệt tới những người thân trong gia
đình, bạn bè đã động viên, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập và thực
hiện luận văn này.

Nghệ An, tháng 11 năm 2011
Tác giả

Hồ Sỹ Vân Minh


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
AAM

: Anot màng nhôm oxit

CVD

: Lắng đọng pha hơi hóa học (Chemical vapor deposition)

FESEM : Kính hiển vi điện tử phát xạ trường (Field emission scanning
electron microscopy)
FTO

: Thiếc oxit pha tạp flo (Fluorine- doped tin oxide)

FWHM : Độ rộng bán phổ của vạch nhiễu xạ cực đại (Full-width at half
maximum intensity)
HRTEM : Kính hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (High resolution
transmission electron microscopy)
MB

: Metylene blue

PLD

: Lắng đọng trong chân không bằng laser xung (Pulsed laser
deposition)

PVD

: Lắng đọng pha hơi vật lý (Physical vapor deposition)

SEM

: Kính hiển vi điện tử quét (Scanning electron microscpy)

SPM

: Kính hiển vi quét đầu dò (Scanning Probe Microscopy)

STM

: Kính hiển vi đường ngầm quét (Scanning tunneling microscope)

TEM

: Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission electron microscopy)

UV

: Tử ngoại (Ultraviolet)

XRD

: Nhiễu xạ tia X (X- ray diffraction)


DANH MỤC CÁC BẢNG
Số bảng

Chú thích bảng

Trang

Bảng 1.1

Độ dài đặc trưng của một số tính chất của vật liệu

7

Bảng 1.2

Các đặc tính cấu trúc của các dạng thù hình của TiO2

11

Bảng 2

Các hệ tinh thể và thông số mạng của chúng

33


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Số hình

Chú thích hình

Trang
10

Hình 1.1 Các dạng thù hình khác nhau của TiO2
(A) rutile

(B) anatase

(C) brookite

Hình 1.2 Cơ chế xúc tác quang của TiO2

19

Hình 1.3 Sơ đồ ứng dụng tính chất quang xúc tác của TiO2

20

Hình 2.1 Sơ đồ chế tạo mẫu TiO2

25

Hình 2.2 Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử quét

28

Hình 2.3 Sơ đồ cấu tạo máy TEM

29

Hình 2.4 Nguyên lý quá trình nhiễu xạ tia X

32

Hình 3.1 Ảnh FESEM của mẫu TiO2 khi sử dụng tiền chất TiCl4

36

a) Độ phóng đại thấp

b) Độ phóng đại lớn

Hình 3.2 Ảnh FESEM của mẫu TiO2 khi sử dụng tiền chất Ti(OC4H9)4
a) Độ phóng đại thấp

36

b) Độ phóng đại lớn

Hình 3.3 Ảnh FESEM của mẫu TiO2 khi sử dụng hỗn hợp tiền chất

37

TiCl4 + Ti(OC4H9)4
a) Độ phóng đại thấp

b) Độ phóng đại lớn

Hình 3.4 Ảnh FESEM của nano TiO2 trên FTO sử dụng tiền chất

38

TiCl4 ở các nhiệt độ khác nhau:
a) 165℃

b) 170℃

c) 175℃

d) 185℃

Hình 3.5 Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu TiO2 ở các nhiệt độ khác nhau: 39
a) 165℃

b) 170℃

c) 180℃

d)185℃

Hình 3.6 Ảnh TEM của mẫu dây nano TiO2 trên FTO sử dụng
tiền chất TiCl4, thời gian phản ứng 4 giờ:
a) Độ phân giải thấp

b) Độ phân giải cao (HRTEM)

40


Hình 3.7 Đồ thị biểu diễn nồng độ MB phân hủy dưới nguồn sáng

41

UV theo thời gian
Hình 3.8 Đồ thị biểu diễn nồng độ MB phân hủy dưới nguồn sáng

42

UV theo thời gian khi sử dụng mẫu TiO2 đã nung
Hình 3.9 Đồ thị biểu diễn nồng độ MB phân hủy dưới nguồn sáng
visible theo thời gian khi sử dụng mẫu TiO2 đã nung

42


MỤC LỤC
Trang
LỜI CẢM ƠN
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
DANH MỤC CÁC BẢNG
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
MỞ ĐẦU

1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN ........................................................................ 4
1.1. Tổng quan về vật liệu nano ........................................................................ 4
1.1.1. Khái niệm vật liệu nano và công nghệ nano ..................................... 4
1.1.2. Phân loại vật liệu nano ...................................................................... 5
1.1.3. Tính chất của vật liệu nano ............................................................... 6
1.1.4. Phương pháp tổng hợp vật liệu nano ................................................ 8
1.1.5. Ứng dụng của vật liệu nano ............................................................ 10
1.2. Tổng quan về TiO2 ................................................................................ 10
1.2.1. Cấu trúc TiO2 .................................................................................. 10
1.2.2. Tính chất lý- hóa của TiO2 .............................................................. 12
1.2.2.1. Tính chất vật lý ........................................................................ 12
1.2.2.2. Tính chất hóa học ..................................................................... 12

1.2.3. Sự chuyển pha của TiO2.................................................................. 13
1.2.4. Một số phương pháp tổng hợp vật liệu dây TiO2 kích thước
nanomet ..................................................................................................... 14
1.2.4.1. Phương pháp sol- gel ............................................................... 15
1.2.4.2. Phương pháp thủy nhiệt ........................................................... 15
1.2.4.3. Phương pháp dung nhiệt .......................................................... 16
1.2.4.4. Phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học (Chemical
vapor deposition)................................................................................... 16


1.2.4.5. Phương pháp lắng đọng pha hơi vật lý PVD (Physical vapor
deposition) ............................................................................................. 17
1.2.4.6. Phương pháp kết tủa bằng điện ................................................ 17
1.2.4.7. Các phương pháp khác ............................................................. 17
1.2.5. Ứng dụng của vật liệu TiO2 kích thước nanomet ........................... 17
1.2.5.1. Ứng dụng của vật liệu nano TiO2 dựa vào hoạt tính
quang xúc tác ........................................................................................ 18
1.2.5.2. Ứng dụng của vật liệu nano TiO2 dựa vào tính bán dẫn .......... 22
1.2.5.3. Một số ứng dụng khác của vật liệu TiO2 kích thước
nanomet ................................................................................................. 22
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM ................................................................... 24
2.1. Hóa chất và thiết bị chế tạo mẫu .............................................................. 24
2.2. Quy trình chế tạo mẫu .............................................................................. 24
2.2.1. Xử lý bề mặt đế ............................................................................... 24
2.2.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của tiền chất tới sự tạo thành dây nano
TiO2 ........................................................................................................... 25
2.2.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ tới sự tạo thành dây nano
TiO2 ........................................................................................................... 26
2.2.4. Nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác ............................................... 26
2.3. Các phương pháp nghiên cứu vật liệu...................................................... 26

2.3.1. Phương pháp kính hiển vi điện tử ................................................... 26
2.3.1.1. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) ............................................. 27
2.3.1.2. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM: Transmission
electron microscopy) ............................................................................... 29
2.3.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X ............................................................ 30
2.3.3. Phương pháp khảo sát hoạt tính quang xúc tác của TiO2 ............... 34
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................... 36


3.1. Ảnh hưởng của tiền chất chứa Ti tới sự hình thành dây nano TiO2 ........ 36
3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới sự hình thành dây nano TiO2 ...................... 38
3.3. Cấu trúc tinh thể TiO2 .............................................................................. 39
3.4. Tính năng quang xúc tác .......................................................................... 40
KẾT LUẬN .................................................................................................... 44
DANH MỤC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ ................................................... 45
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 46


1

MỞ ĐẦU
Trong những năm gần đây, vật liệu nano và công nghệ nano đang được
nhiều nhóm trên thế giới quan tâm nghiên cứu. Thành tựu khoa học của các
công trình nghiên cứu vật liệu nano đang trở nên có ý nghĩa hơn bao giờ hết.
Công nghệ nano đang phát triển nhanh chóng và mang lại nhiều triển vọng
cho khoa học cuộc sống.
Công nghệ nano nghiên cứu những vật liệu có kích thước cỡ nanomet
(10-9 m). Với kích thước nhỏ như vậy nên vật liệu nano có tỷ số bề mặt trên
khối lớn và có hiệu ứng giam giữ lượng tử và do đó nó có những tính chất vô
cùng đặc biệt mà những vật liệu có kích thước lớn hơn không có được như độ

bền cơ học cao, tính bán dẫn, các tính chất quang điện vượt trội, hoạt tính xúc
tác cao …
Hiện nay có nhiều loại vật liệu nano cấu trúc khác nhau được quan tâm
nghiên cứu, trong đó có cấu trúc nano dựa trên các hợp chất oxit (ZnO,
TiO2…). Ở Việt Nam, từ cuối những năm 1990 các loại vật liệu nano đã được
nhiều nhóm nghiên cứu và đạt được kết quả đáng kể. Các loại vật liệu nano
được ứng dụng trong công nghệ sinh học như các tác nhân phản ứng sinh học
và hiện ảnh các tế bào, trong vật lý như chấm lượng tử hướng đến sản xuất
điot phát quang, trong hóa học như các tác nhân xúc tác và xử lý môi trường,
trong cuộc sống hàng ngày như các vật dụng lọc nước.
Titan đioxit (TiO2) được nghiên cứu như là vật liệu cơ bản trong lĩnh
vực nano bởi nó có tính chất lý hóa, quang điện đặc biệt và nhất là thân thiện
với môi trường. Đã có nhiều vật liệu nano TiO2 cấu trúc khác nhau được
nghiên cứu như hạt nano, thanh nano, dây nano…[5], [16], [20] và ứng dụng
vào nhiều lĩnh vực khoa học, cuộc sống. Đặc biệt TiO2 được quan tâm lớn
trong lĩnh vực làm xúc tác quang hóa phân hủy các chất hữu cơ và xử lý môi


2

trường. Hiệu suất quá trình xúc tác phụ thuộc vào độ rộng vùng cấm của mỗi
loại pha hay cấu trúc của chúng.
Việc nghiên cứu khả năng xúc tác của mỗi loại cấu trúc là cần thiết, do
đó chúng tôi đã chọn đề tài “Nghiên cứu chế tạo và khảo sát khả năng
quang xúc tác của vật liệu dây nano TiO2” với các nội dung cụ thể sau: (1)
Nghiên cứu điều kiện tối ưu và xây dựng quy trình chế tạo mẫu dây nano
TiO2; (2) Thăm dò hoạt tính quang xúc tác của vật liệu dây nano; (3) Nghiên
cứu các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất quang xúc tác của dây nano.
Mục đích luận văn
- Nghiên cứu chế tạo dây TiO2 kích thước nanomet (bằng phương pháp

dung nhiệt (solvothermal)).
- Sử dụng các phương pháp ảnh vi hình thái, phương pháp phổ để xác
định kích thước, cấu trúc vật liệu và nghiên cứu các điều kiện ảnh hưởng đến
kích thước, chất lượng dây nano tạo thành.
- Nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác của nano TiO2 ở cấu trúc dây.
Đối tượng nghiên cứu
Vật liệu cấu trúc dây TiO2.
Phương pháp nghiên cứu
Luận văn được tiến hành bằng phương pháp nghiên cứu thực nghiệm.
Vật liệu TiO2 được chế tạo bằng phương pháp dung nhiệt. Vi hình thái và cấu
trúc vật liệu được khảo sát bằng phương pháp ảnh SEM, TEM, phổ nhiễu xạ
tia X. Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu được nghiên cứu bằng phản ứng
phân hủy dung dịch metylene blue.
Bố cục và nội dung luận văn
Luận văn gồm 51 trang với 3 bảng, 16 hình vẽ và đồ thị. Ngoài phần
mở đầu và kết luận, luận văn được chia thành 3 chương:


3

Chương 1 trình bày tổng quan về vật liệu nano và vật liệu TiO2. Các nội
dung đề cập trong chương này sẽ là cơ sở để nghiên cứu, so sánh và giải thích
các kết quả đạt được của luận văn.
Chương 2 trình bày phương pháp thực nghiệm với việc mô tả quy trình
chế tạo mẫu (theo phương pháp dung nhiệt), ghi ảnh vi hình thái (SEM,
TEM), xác định cấu trúc (X-ray, TEM) và xác định hoạt tính quang xúc tác
(phản ứng phân hủy MB và đo sự suy giảm nồng độ bằng phổ UV-Vis).
Chương 3 là kết quả đạt được của luận văn.

4

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về vật liệu nano
1.1.1. Khái niệm vật liệu nano và công nghệ nano
Vật liệu nano đã xuất hiện từ lâu trong cuộc sống con người. Vào thế
kỷ IV sau công nguyên người ta đã chế tạo được chiếc cốc (Lycurgus Cup)
chứa các hạt vàng ở dạng nano có tính chất thay đổi màu, chuyển từ màu xanh
sang màu đỏ khi đặt nguồn sáng trong cốc [15].
Sau đó con người đã sử dụng hạt nano vàng để tạo ra thủy tinh, gốm sứ,
tơ lụa có màu sắc khác nhau và ứng dụng vào trong y học. Tuy nhiên sự hiểu
biết về vật liệu nano còn hạn chế.
Ý tưởng cơ bản về công nghệ nano được nhà vật lý Mỹ Richard
Feynman đưa ra vào năm 1959, ông tiên đoán và tin tưởng về việc con người
có thể tạo ra được các vật liệu, linh kiện ngày càng nhỏ hơn và công năng
ngày càng lớn hơn. Nhưng thuật ngữ “công nghệ nano” mới bắt đầu được sử
dụng vào năm 1974 do Nario Taniguchi sử dụng để đề cập khả năng chế tạo
cấu trúc của mạch vi điện tử [13].
Từ năm 1980 nhờ sự ra đời hàng loạt thiết bị phân tích hiện đại như
kính hiển vi đầu dò quét (SPM hay STM),… con người có thể quan sát và
hiểu rõ hơn về lĩnh vực nano [7], [24].
Khái niệm về vật liệu nano, khoa học và công nghệ nano dần được hình
thành, hiện nay chúng ta có thể hiểu chúng như sau [3], [14], [38]:
Vật liệu nano (Nanomaterial):
Từ nano có nguồn gốc trong tiếng Hy Lạp “nanos” nghĩa là nhỏ bé,
thấp lùn. Theo quy định quốc tế, tiền tố nano tương ứng với 10-9. Chẳng hạn,
nano giây = 10-9 giây, nanogam = 10-9 gam… Trong phạm vi xét đến, từ nano
mà chúng ta dùng có nghĩa là nanomet. Vật liệu nano được hiểu một cách

5

khái quát là vật liệu mà cấu trúc cơ bản cấu thành nên nó ít nhất phải có một
chiều ở kích thước nanomet.
Khoa học nano (Nanoscience):
Là ngành khoa học nghiên cứu về các hiện tượng và tạo sự tác động
đến vật liệu có kích thước nanomet ở quy mô nguyên tử, phân tử, đại phân tử.
Công nghệ nano (Nanotechnology):
Là ngành công nghệ liên quan đến việc thiết kế, phân tích, chế tạo và
ứng dụng các cấu trúc, thiết bị và hệ thống bằng việc điều khiển hình dạng,
kích thước trên quy mô nanomet.
Công nghệ nano được xem như là chiếc cầu nối giữa vật liệu kích thước
nguyên tử, phân tử đến kích thước vĩ mô trong các ngành kỹ thuật. Trong
công nghệ nano, kích thước chính xác của nguyên tử không quan trọng bằng
việc gắn nó với những phần nhỏ nhất của vật chất mà con người có thể tác
động, điều khiển được.
1.1.2. Phân loại vật liệu nano
Việc phân loại vật liệu nano mang tính chất tương đối tùy theo mục
đích ứng dụng khác nhau.
+) Phân loại theo trạng thái tồn tại: vật liệu nano rắn, lỏng và khí. Vật liệu
nano dạng rắn đã và đang được quan tâm nhiều nhất.
+) Phân loại theo hình dáng vật liệu [14], [15], [20], [31], [50]:
• Vật liệu nano không chiều: là vật liệu có kích thước nanomet theo cả ba
chiều không gian, không còn chiều nào tự do cho điện tử. Điển hình là hạt
nano, chấm lượng tử nano, chùm nano...
• Vật liệu nano một chiều: là vật liệu có kích thước nanomet theo hai
chiều không gian, hay vật liệu có tỷ lệ kích thước chiều dài trên chiều rộng
lớn. Ví dụ: dây nano, dây lượng tử, thanh nano, ống nano…

6

• Vật liệu nano hai chiều: là vật liệu trong đó có một chiều có kích thước
nanomet, điện tử tự do trên hai chiều. Ví dụ: màng mỏng nano, tấm nano,…
• Vật liệu nano ba chiều: là vật liệu có kích thước lớn theo ba chiều
không gian nhưng chứa các phần tử cấu thành có kích thước nanomet.
+) Phân loại theo đặc điểm tính chất [14]:
• Vật liệu nano đẳng hướng: vật liệu nano có tính chất như nhau theo mọi
chiều không gian.
• Vật liệu nano bất đẳng hướng: vật liệu có tính chất khác nhau ở các
hướng khác nhau.
1.1.3. Tính chất của vật liệu nano [5], [7]
Vật liệu nano có thể coi là như một trạng thái mới của vật chất. Bởi khi
kích thước vật liệu giảm đến cỡ nanomet thì có những tính chất khác biệt so
với khi ở trạng thái vĩ mô. Một số tính chất đặc trưng cho bản chất vật liệu
như hằng số điện môi, điểm nóng chảy, chiết suất, hoạt tính bề mặt, tính chất
nhiệt, điện, từ, cơ học, hóa học,… thay đổi khi giảm kích thước vật liệu.
Sự thay đổi tính chất một cách đặc biệt ở kích thước nano được coi là
do hiệu ứng bề mặt và hiệu ứng kích thước của vật liệu.
• Hiệu ứng bề mặt: Ở kích thước nano, tỉ số các nguyên tử trên bề mặt so
với tổng thể tích hạt thường rất lớn. Khi kích thước vật liệu giảm, tỉ số giữa số
nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử tăng lên. Do nguyên tử trên bề
mặt đóng vai trò như các tâm hoạt động chính có nhiều tính chất khác biệt so
với tính chất của các nguyên tử ở bên trong lòng vật liệu nên khi kích thước
vật liệu giảm đi thì hiệu ứng có liên quan đến các nguyên tử bề mặt. Hiệu ứng
bề mặt luôn có tác dụng với tất cả các giá trị của kích thước, hạt càng bé thì
hiệu ứng càng lớn và ngược lại. Ở đây không có giới hạn nào cả, ngay cả vật
liệu khối truyền thống cũng có hiệu ứng bề mặt, chỉ có điều hiệu ứng này nhỏ
thường bị bỏ qua.

7

• Hiệu ứng kích thước: Đối với một vật liệu, mỗi một tính chất của vật
liệu này đều có một độ dài đặc trưng. Độ dài đặc trưng của rất nhiều các tính
chất của vật liệu đều rơi vào kích thước nanomet. Giá trị độ dài đặc trưng của
một số tính chất vật liệu được đưa ra ở bảng 1.1. Ở vật liệu khối kích thước
vật liệu lớn hơn nhiều so với độ dài đặc trưng. Nhưng khi kích thước của vật
liệu có thể so sánh được với độ dài đặc trưng thì tính chất có liên quan đến độ
dài đặc trưng bị thay đổi đột ngột, khác hẳn so với tính chất vật liệu vĩ mô đã
biết trước đó. Không có sự chuyển tiếp một cách liên tục về tính chất khi đi từ
vật liệu khối đến vật liệu nano. Cùng một vật liệu, cùng một kích thước, khi
xem xét tính chất này thì thấy khác lạ so với vật liệu khối nhưng cũng có thể
xem xét tính chất khác thì lại không có sự khác biệt nào.
Hiệu ứng kích thước đã làm xuất hiện hiệu ứng lượng tử. Có rất nhiều
tính chất bị thay đổi do bị lượng tử hóa khi kích thước giảm đi. Hiện tượng
này được gọi là hiệu ứng chuyển tiếp cổ điển– lượng tử trong các vật liệu
nano do việc giam cầm các vật thể trong một không gian hẹp (giam cầm
lượng tử).
Bảng 1.1. Độ dài đặc trưng của một số tính chất của vật liệu.
Tính chất

Thông số
Bước sóng của điện tử

Điện

Từ

Quang

Độ dài đặc trưng (nm)
10 – 100

Quãng đường tự do trung bình
không đàn hồi

1 – 100

Hiệu ứng đường ngầm

1 – 10

Vách đômen, tương tác trao đổi

10 – 100

Quãng đường tán xạ spin

1 – 100

Giới hạn siêu thuận từ

5 – 100

Hố lượng tử (bán kính Bohr)

1-100

Độ dài suy giảm

10-100


8

Cơ

Xúc tác

Siêu phân tử

Miễn dịch

Độ sâu bề mặt kim loại

10-100

Hấp thụ Plasmon bề mặt

10-500

Tương tác bất định xứ

1-1000

Biên hạt

1-10

Bán kính khởi động đứt vỡ

1-100

Sai hỏng mầm

0,1-10

Độ nhăn bề mặt

1-10

Hình học topo bề mặt

1-10

Độ dài Kuhn

1-100

Cấu trúc nhị cấp

1-10

Cấu trúc tam cấp

10-1000

Nhận biết phân tử

1-10

1.1.4. Phương pháp tổng hợp vật liệu nano [3], [12], [14], [30]
Hiện nay có hai xu hướng kỹ thuật để tạo ra vật liệu nano: kỹ thuật đi từ
trên xuống (top- down) và kỹ thuật đi từ dưới lên (bottom- up).
• Kỹ thuật đi từ trên xuống thường là các phương pháp vật lý bắt đầu từ
vật liệu khối kích thước lớn, nhỏ nhất là micromet, bằng khắc, phay hoặc
nghiền tạo ra vật liệu kích thước nanomet hình dạng mong muốn.
Phương pháp vật lý đi từ trên xuống được áp dụng để chế tạo vật liệu
có cấu trúc nano và chấm lượng tử bán dẫn thường là các phương pháp nghiền
cơ năng lượng cao (high energy milling technique), phương pháp quang khắc
(photolithography)… Phương pháp nghiền cơ năng lượng cao có tính ưu việt
là dễ thực hiện, và có thể chế tạo một lượng lớn vật liệu mà không cần nung
ủ. Tuy nhiên cấu trúc tinh thể của hạt vật liệu nano chế tạo bằng phương pháp
này thường bị biến dạng mạng, do đó cần ủ nhiệt sau chế tạo để loại bỏ biến
dạng và khuyết tật mạng. Trong khi đó phương pháp quang khắc là kỹ thuật


9

sử dụng trong công nghệ bán dẫn, công nghệ vật liệu nhằm tạo ra các chi tiết
của vật liệu và linh kiện với hình dạng, kích thước xác định bằng cách sử
dụng bức xạ ánh sáng làm biến đổi các chất cảm quang phủ trên bề mặt để tạo
ra hình ảnh cần tạo. Phương pháp này được sử dụng phổ biến trong công
nghiệp bán dẫn và vi điện tử, nhưng không cho phép tạo các chi tiết nhỏ do
hạn chế của nhiễu xạ ánh sáng.
• Kỹ thuật đi từ dưới lên chủ yếu sử dụng phương pháp hóa học để ghép
các tiểu đơn vị (nguyên tử hay phân tử) để tạo ra cấu trúc nano.
Các phương pháp vật lý và hoá học theo kỹ thuật đi từ dưới lên có thể
kể như phương pháp phún xạ (sputtering), phương pháp lắng đọng trong chân

không bằng laser xung (PLD, pulsed laser deposition), phương pháp lắng
đọng pha hơi hoá học (CVD, chemical vapor deposition), phương pháp nổ
(combusition), phương pháp sol- gel, phương pháp thủy nhiệt (hydrothermal),
phương pháp dung nhiệt (solvothermal), phương pháp đồng kết tủa, phương
pháp micelle đảo, phương pháp phun nóng sử dụng dung môi hữu cơ có nhiệt
độ sôi cao...
Các phương pháp vật lý đi từ dưới lên có ưu điểm là dễ tạo ra các màng
mỏng cấu trúc nano có độ sạch và chất lượng tinh thể cao. Tuy nhiên, các
phương pháp vật lý này thường yêu cầu thiết bị phức tạp, cần có sự đầu tư
lớn, không phù hợp với hoàn cảnh thực tế của một nước đang phát triển.
Trong khi đó, các phương pháp hoá học với đầu tư trang thiết bị không
lớn, dễ triển khai, có thể cho sản phẩm với giá thành hạ, thích hợp trong điều
kiện nghiên cứu khoa học và phát triển công nghệ ở Việt Nam. Việc khống
chế hình dạng, kích thước hạt và sự phân bố kích thước có thể được thực hiện
ngay trong quá trình chế tạo.


10

1.1.5. Ứng dụng của vật liệu nano
Công nghệ nano ra đời tạo nên các vật liệu thay thế những hóa chất, vật
liệu và quy trình sản xuất truyền thống gây ô nhiễm bằng một quy trình gọn
nhẹ, tiết kiệm năng lượng, sạch với môi trường.
Công nghệ nano được xem là cuộc cách mạng công nghiệp, tác động và
thúc đẩy sự phát triển trên nhiều lĩnh vực khác nhau. Vật liệu nano được ứng
dụng vào lĩnh vực điện tử [13], [52]; lĩnh vực quang học, quang tử [12], [53];
lĩnh vực công nghiệp truyền thống [24], [34], lĩnh vực y sinh [23], [24].…
1.2. Tổng quan về TiO2
1.2.1. Cấu trúc TiO2 [6], [16], [36]
Trong tự nhiên TiO2 ở dạng rắn tồn tại ở ba dạng thù hình khác nhau là

rutile, anatase và brookite. Các dạng tinh thể này có cùng công thức phân tử
hóa học nhưng cấu trúc lại khác nhau.

Hình 1.1. Các dạng thù hình khác nhau của TiO2 [6]
(A)rutile

(B) anatase

(C) brookite.

Một số thông số vật lý của TiO2 như hằng số mạng, độ dài liên kết TiO, góc liên kết được trình bày ở bảng 1.2. Pha rutile và anatase có cấu trúc


11

tinh thể bốn phương (tetragonal) lần lượt chứa 6 và 12 nguyên tử tương ứng
trên một ô đơn vị. Trong cả hai cấu trúc, mỗi cation Ti+4 được phối trí với sáu
anion O2-, và mỗi anion O2- được phối trí với ba cation Ti+4. Trong mỗi trường
hợp nói trên khối bát diện TiO6 bị biến dạng nhẹ, với hai liên kết Ti-O lớn
hơn một chút so với bốn liên kết còn lại và một vài góc liên kết lệch khỏi 90o.
Sự biến dạng này thể hiện trong pha anatase rõ hơn trong pha rutile.
Bảng 1.2. Các đặc tính cấu trúc của các dạng thù hình của TiO2 [6].
Rutile
Hệ tinh thể
Hằng số mạng (Å)
Số đơn vị công thức

Anatase

Brookite

Bốn phương

Bốn phương

Trực thoi

a= b= 4,59

a= b= 3,78

a= 5,45

c= 2,96

c= 9,52

b= 9,18 ; c= 5,15

2

4

8

31,22

34,06

32,17

Khối lượng riêng

4,13

3,79

3,99

Độ dài liên kết

1,95 (4)

1,94 (4)

Ti-O (Å)

1,98 (2)

1,97 (2)

Góc liên kết

81,2o

77,7o

Thể tích ô cơ sở
(Å3)

O-Ti-O

o

90

92,6

o

1,87~ 2,04
77o~105o

Rutile là dạng bền và phổ biến của TiO2, tinh thể có độ chắc đặc cao
hơn so với hai pha còn lại. TiO2 pha rutile có độ rộng khe năng lượng khoảng
3,02 eV.
Pha anatase là dạng thù hình giả bền nên các đơn tinh thể của pha này
được thu nhận qua các quá trình phản ứng hóa học. Anatase không pha tạp là
một chất cách điện dị hướng có cấu trúc bốn phương (a= 3,78 Å; c= 9,52 Å)


12

với độ rộng vùng cấm là 3,2 eV, hằng số điện môi tĩnh là 31. Anatase là pha
có hoạt tính quang hoá mạnh nhất trong ba dạng tồn tại của TiO2.
Trong các loại vật liệu hầu như không tồn tại pha brookite nên nó được
nghiên cứu rất ít. Pha brookite có cấu trúc tinh thể trực thoi (orthorhombic),
có độ rộng khe năng lượng bằng 3,4 eV và có hoạt tính quang hóa rất yếu.
Ở cấp độ nano, TiO2 vẫn tồn tại ba dạng rutile, anatase và brookite. Tuy
nhiên người ta quan tâm đến sự sắp xếp nguyên tử như thế nào là chủ yếu.

1.2.2. Tính chất lý- hóa của TiO2
1.2.2.1. Tính chất vật lý [1]
Ở điều kiện thường TiO2 là chất rắn màu trắng, khó nóng chảy và bền
nhiệt. TiO2 xuất hiện trong tự nhiên không bao giờ ở dạng nguyên chất, nó tồn
tại chủ yếu trong hợp kim (với Fe), trong khoáng chất và trong các quặng
đồng.
1.2.2.2. Tính chất hóa học [1], [4]
TiO2 mới kết tủa tan được trong các axit như HF, HCl, H2SO4 tạo ra các
phức chất tương ứng. Nhưng khi ở dạng đã nung nó bền về mặt hoá học,
không tan trong nước, tan kém trong dung dịch axít vô vơ loãng, kiềm loãng,
các axit hữu cơ.
TiO2 tan trong kiềm và muối cacbonat nóng chảy tạo thành các “muối”
titanat.
TiO2 + 2NaOH(nc) → Na2TiO3 + H2O
TiO2 + 4NaOH(nc) → Na4TiO4 + 2H2O
TiO2 + MCO3

800-1100oC

MTiO3 + CO2

TiO2 + M2CO3 → M2TiO3 + CO2
TiO2 + 2M2CO3 → M4TiO4 + 2CO2
(M là Na, K)

(M là Mg, Ca, Ba, Sr)


13

TiO2 tan rõ rệt trong borac và trong photphat nóng chảy. Khi đun nóng
lâu với axit H2SO4 đặc thì nó chuyển vào trạng thái hoà tan (độ tan giảm khi
nhiệt độ nung TiO2 tăng). TiO2 tác dụng được với axit HF hoặc với kali
bisunfat nóng chảy.
TiO2 + H2SO4(đ)

100-200oC

Ti(SO4)2 + 2H2O

TiO2 + 6HF → H2[TiF6] + 2H2O
TiO2 + 2K2S2O7 → Ti(SO4)2 + K2SO4
Ở nhiệt độ cao TiO2 có thể phản ứng với oxit kim loại để tạo thành các
“muối” titanat.
TiO2 + MO → MTiO3
(M là Zn, Ni, Pb, Mn, Fe, Co)
TiO2 có khả năng bị hiđro, cacbon monooxit và kim loại khử về số oxi
hóa thấp hơn.
2TiO2 + H2
2TiO2 + H2
2TiO2 + CO
3TiO2 + Ti

1000oC ,TiCl4
1750oC
800oC

900-1000oC

Ti2O3 + H2O

TiO + H2O
Ti2O3 + CO2
2Ti2O3

3TiO2 + 4Al → 3Ti + 2Al2O3
TiO2 + 2Ca → Ti + 2CaO
1.2.3. Sự chuyển pha của TiO2 [4]
Khi thủy phân các muối vô cơ của titan đều tạo ra TiO2 dạng vô định
hình hoặc dạng cấu trúc anatase hay rutile.
Quá trình chuyển pha giữa thù hình của TiO2 vô định hình - anatase rutile bị ảnh hưởng rõ rệt bởi các điều kiện tổng hợp và các tạp chất, quá trình
chuyển pha từ dạng vô định hình hoặc cấu trúc anatase sang cấu trúc rutile
xảy ra ở nhiệt độ trên 450℃. Ví dụ: Với các axit metatitanic sạch, không có


14

tạp chất, thì nhiệt độ chuyển pha từ anatase thành rutile sẽ nằm trong khoảng
610 ÷ 730℃. Với axit metatitanic thu được khi thuỷ phân các muối clorua và
nitrat của titan thì quá trình chuyển thành rutile dễ dàng hơn nhiều (ở gần
500℃). Trong khi đó, với axit metatitanic đã được điều chế bằng cách thuỷ
phân các muối sunfat thì nhiệt độ chuyển pha sẽ cao hơn, nằm trong khoảng
850 ÷ 900℃.
Năng lượng hoạt hoá của quá trình chuyển từ dạng anatase thành rutile
phụ thuộc vào kích thước hạt của anatase, nếu kích thước hạt càng bé thì năng
lượng hoạt hoá cần thiết để chuyển anatase thành rutile càng nhỏ.
Sự có mặt của pha brookite có ảnh hưởng đến sự chuyển pha anatase
thành rutile: Khi tăng nhiệt độ nung thì tốc độ chuyển pha brookite sang rutile
xảy ra nhanh hơn tốc độ chuyển pha anatase sang rutile nên tạo ra nhiều mầm
tinh thể rutile hơn, các mẫu TiO2 chứa càng nhiều pha brookite thì sự chuyển

pha anatase sang rutile xảy ra càng nhanh.
1.2.4. Một số phương pháp tổng hợp vật liệu dây TiO2 kích thước nanomet
Trong nghiên cứu về vật liệu nano thì việc chế tạo thành công mẫu để
nghiên cứu đóng vai trò quan trọng. Có nhiều phương pháp vật lý, hóa học
chế tạo vật liệu nano được dùng. Mỗi phương pháp có những ưu điểm và
nhược điểm nhất định, tùy thuộc vào việc nghiên cứu để chọn ra phương pháp
thích hợp. Quá trình chế tạo vật liệu nano trực tiếp ảnh hưởng đến hình dạng,
kích thước và tính chất vật liệu.
Một số phương pháp chế tạo vật liệu dây nano thường dùng như:
phương pháp sol- gel, phương pháp thủy nhiệt (hydrothermal), phương pháp
dung nhiệt (solvothermal), phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học (chemical
vapor deposition), phương pháp lắng đọng pha hơi vật lý (physical vapor
deposition), phương pháp kết tủa bằng điện (electrodeposition)….


15

1.2.4.1. Phương pháp sol- gel [6], [11], [16]
Quá trình sol-gel là quá trình thuỷ phân và ngưng tụ của các chất tham
gia phản ứng. Nguyên liệu cho sol thường là các muối vô cơ hoặc các
alkoxide (các chất nguồn chứa nguyên tố tạo vật liệu cần nghiên cứu). Trong
quá trình sol-gel, sol được chuyển thành gel bởi sự hình thành mạng lưới
không gian trong toàn bộ môi trường pha lỏng.
Quy trình chung của phương pháp sol - gel thực hiện theo sơ đồ sau:
Tiền chất

Sol

Gel hóa

Gel

Già hóa

Xerogel

Thiêu kêt

Vật

liệu rắn mang bản.
Phương pháp sol-gel là phương pháp hữu hiệu nhất hiện nay để chế tạo
nhiều loại vật liệu nano với cấu trúc thành phần mong muốn, dễ điều khiển
kích thước và hạt đồng đều, đặc biệt là giá thành thấp. Phương pháp này có
thể điều khiển tốt các phản ứng hoá học, nói đúng hơn là các quá trình hoá lý.
Bằng việc sử dụng tấm anot màng nhôm oxit (AAM) có thể tạo vật liệu dây
nano trên các lỗ xốp của màng.
Phương pháp sol- gel đã được nhiều nhóm trong và ngoài nước thực
hiện chế tạo mẫu vật liệu dây nano TiO2 [6], [31], [36].
1.2.4.2. Phương pháp thủy nhiệt [16], [31]
Phương pháp thủy nhiệt đã được biết đến từ lâu và ngày nay nó vẫn
chiếm một vị trí rất quan trọng trong nhiều ngành khoa học và công nghệ mới,
đặc biệt là trong công nghệ sản xuất các vật liệu kích thước nanomet. Ưu
điểm của phương pháp này là đơn giản, dễ thao tác, điều chế được các hạt
nano có kích thước bé.
Thủy nhiệt là những phản ứng hóa học hỗn tạp xảy ra với sự có mặt của
một dung môi thích hợp ở trên nhiệt độ phòng, áp suất cao (trên 1atm) trong
một hệ thống kín.

16

Tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt thường được chúng ta kiểm
soát trong bình thép tạo áp suất (autoclave), nó có thể gồm lớp teflon chịu
nhiệt độ cao và chịu được điều kiện môi trường axit và kiềm mạnh, có thể
điều chỉnh nhiệt độ cùng hoặc không cùng với áp suất và phản ứng xảy ra
trong dung dịch nước.
Nhờ những ưu điểm trên mà phương pháp này sử dụng khá nhiều trong
chế tạo vật liệu dây nano TiO2 [17], [21], [35], [42].
1.2.4.3. Phương pháp dung nhiệt [16], [18], [44], [48]
Về cơ bản, phương pháp dung nhiệt hầu như giống với phương pháp
thủy nhiệt. Tuy nhiên trong phương pháp dung nhiệt dung môi sử dụng có thể
là nước hay dung môi không chứa nước có nhiệt độ sôi cao, nhiệt độ phản
ứng sử dụng thường cũng cao hơn.
Dung môi phản ứng đóng vai trò quan trọng trong phương pháp dung
nhiệt, nó ảnh hưởng tới việc tạo ra hình thái tinh thể. So với phương pháp
thủy nhiệt thì phương pháp dung nhiệt có thể điều chỉnh, kiểm soát tốt hơn về
hình dạng và kích thước phân tán của vật liệu nano.
1.2.4.4. Phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học (Chemical vapor
deposition) [14], [16], [19], [37], [41]
Trong phương pháp CVD, pha hơi được tạo ra bằng phương pháp hóa
học. Việc phủ lớp nano được thực hiện nhờ quá trình lắng đọng các cụm
nguyên tử, phân tử hay ion thông qua các phản ứng hóa học.
Phương pháp CVD có những ưu điểm là thiết bị phản ứng đơn giản, tốc
độ xảy ra nhanh, có thể lắng đọng trên đế có bề mặt phức tạp, điều khiển tốt
hợp thức hóa học và dễ pha tạp chất. Sản phẩm tạo thành có cấu trúc hoàn
chỉnh, có độ sạch cao. Tuy nhiên phương pháp này lại có cơ chế phản ứng
phức tạp, đế và các thiết bị khác có thể bị ăn mòn.

17

1.2.4.5. Phương pháp lắng đọng pha hơi vật lý PVD (Physical vapor
deposition) [6], [8], [16], [19]
Theo phương pháp này các nguyên liệu rắn ban đầu dùng để điều chế
vật liệu nano được làm hóa hơi và sau đó làm ngưng tụ thành hạt rắn. Kỹ
thuật hóa hơi được thực hiện bằng đốt nóng bằng thuyền điện trở hay chén
bốc bay. Chúng được gọi là “nguồn nhiệt” hay nguồn bốc bay. Hiện nay đã có
nhiều cách hoá hơi vật lý khác như hoá hơi bằng laser cộng hưởng với chùm
photon mạnh (lắng đọng laser xung), bắn phá bia bằng nguồn ion có năng
lượng cao (phún xạ).
Phương pháp này có thể tạo vật liệu nano từ nhiều chất ban đầu, có thể
từ nguyên tố, hợp kim hay hợp chất. Quy trình chế tạo tương đối ổn định, tuy
nhiên đòi hỏi phương thiết bị phức tạp, giá thành cao.
1.2.4.6. Phương pháp kết tủa bằng điện [16]
Phương pháp này thường dùng để phủ, thông dụng nhất là kim loại, lên
trên bề mặt của vật liệu. Vật liệu cần phủ được tạo thành điện cực hút các ion
kim loại về phía bề mặt của nó. Người ta thường dùng tấm màng nhôm làm
điện cực (AAM) để chế tạo vật liệu nano TiO2.
1.2.4.7. Các phương pháp khác [16], [28]
Ngoài những phương pháp trên có một số phương pháp khác cũng được
sử dụng để chế tạo vật liệu dây nano TiO2 như oxi hóa nhiệt, vi sóng, siêu âm
hóa học, micelle và micelle đảo.
1.2.5. Ứng dụng của vật liệu TiO2 kích thước nanomet
TiO2 là vật liệu bán dẫn vùng cấm rộng, trong suốt, chiết suất cao nên
từ lâu đã được ứng dụng trong nhiều ngành, lĩnh vực như sơn, nhựa, giấy, mỹ
phẩm, dược phẩm… TiO2 bột mịn khuếch tán mạnh ánh sáng vì có chỉ số
khúc xạ cao (n= 2,6 đối với rutile; 2,55 đối với anatase) được sử dụng làm sắc