Khử lưu huỳnh trong dầu DO bằng phương pháp chiết với chất lỏng ion n butylpyridinium acetate (IL BPyAc)

TRƢỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ
KHOA CÔNG NGHỆ
BỘ MÔN CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

KHỬ LƢU HUỲNH TRONG DẦU DO BẰNG
PHƢƠNG PHÁP CHIẾT VỚI CHẤT LỎNG
ION N-BUTYLPYRIDINIUM ACETATE
(IL [BPy]Ac)

CÁN BỘ HƢỚNG DẪN

SINH VIÊN THỰC HIỆN

TS. Nguyễn Hữu Lƣơng

Bùi Rạng Đông

TS. Huỳnh Kỳ Phƣơng Hạ

MSSV: 2072138
Ngành: Công Nghệ Hóa Học-Khóa 33

05/2011


Trƣờng Đại Học Cần Thơ
Khoa Công Nghệ

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

Độc lập - Tự do - Hạnh phúc


Bộ Môn Công Nghệ Hóa Học

NHẬN XÉT VÀ ĐÁNH GIÁ CỦA CÁN BỘ HƢỚNG DẪN
1. Cán bộ hƣớng dẫn: Ts. Nguyễn Hữu Lƣơng; Ts. Huỳnh Kỳ Phƣơng Hạ
2. Tên đề tài: “Khử lƣu huỳnh trong dầu DO bằng phƣơng pháp chiết với chất lỏng
ion n-butylpyridinium acetate (IL [BPy]Ac)”
3. Sinh viên thực hiện: Bùi Rạng Đông

MSSV: 2072138

4. Lớp: Công nghệ hóa học – Khóa 33
5. Nội dung nhận xét:
a. Nhận xét về hình thức luận văn tốt nghiệp:
.....................................................................................................................................
.....................................................................................................................................
b. Nhận xét về nội dung luận văn tốt nghiệp:
 Đánh giá nội dung thực hiện đề tài: .............................................................
.....................................................................................................................................
.....................................................................................................................................
 Những vấn đề còn hạn chế: ..........................................................................
.....................................................................................................................................
c. Nhận xét đối với sinh viên tham gia thực hiện đề tài:
.....................................................................................................................................
.....................................................................................................................................
d. Kết luận, đề nghị và điểm:
.....................................................................................................................................

.....................................................................................................................................
Cần Thơ, ngày

tháng

năm 2011

CÁN BỘ HƢỚNG DẪN


Trƣờng Đại Học Cần Thơ
Khoa Công Nghệ

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

Độc lập - Tự do - Hạnh phúc


Bộ Môn Công Nghệ Hóa Học

NHẬN XÉT VÀ ĐÁNH GIÁ CỦA CÁN BỘ PHẢN BIỆN
1. Cán bộ hƣớng dẫn: Ts. Nguyễn Hữu Lƣơng; Ts. Huỳnh Kỳ Phƣơng Hạ
2. Tên đề tài: “Khử lƣu huỳnh trong dầu DO bằng phƣơng pháp chiết với chất lỏng
ion n-butylpyridinium acetate (IL [BPy]Ac)”
3. Sinh viên thực hiện: Bùi Rạng Đông

MSSV: 2072138

4. Lớp: Công nghệ hóa học – Khóa 33
5. Nội dung nhận xét:

a. Nhận xét về hình thức luận văn tốt nghiệp:
.....................................................................................................................................
.....................................................................................................................................
b. Nhận xét về nội dung luận văn tốt nghiệp:
 Đánh giá nội dung thực hiện đề tài: .............................................................
.....................................................................................................................................
.....................................................................................................................................
 Những vấn đề còn hạn chế: ..........................................................................
.....................................................................................................................................
c. Nhận xét đối với sinh viên tham gia thực hiện đề tài:
.....................................................................................................................................
.....................................................................................................................................
d. Kết luận, đề nghị và điểm:
.....................................................................................................................................
.....................................................................................................................................
Cần Thơ, ngày

tháng

năm 2011

CÁN BỘ PHẢN BIỆN


LỜI CẢM ƠN
Luận văn này đƣợc thực hiện tại phòng thí nghiệm Hóa Dầu, Bộ môn Chế
Biến Dầu Khí, Khoa Kỹ Thuật Hóa Học, Đại học Bách Khoa Thành Phố Hồ Chí
Minh, năm 2011.
Xin chân thành biết ơn:
Tiến sĩ Nguyễn Hữu Lƣơng

Trung Tâm Nghiên Cứu và Phát Triển Chế Biến Dầu Khí (PVPro)
Tiến sĩ Huỳnh Kỳ Phƣơng Hạ
Phó Trƣởng Khoa Kỹ Thuật Hóa Học, Đại Học Bách Khoa TP. HCM
Thạc sĩ Trần Bình Trọng
Bộ môn Chế Biến Dầu Khí, Đại Học Bách Khoa TP. HCM
những ngƣời Thầy đã truyền đạt cho tôi những kiến thức chuyên môn, kinh nghiệm
nghiên cứu quý báu và tận tình hƣớng dẫn tôi trong quá trình thực hiện luận văn tốt
nghiệp.
Xin cảm ơn
- Quý Thầy (Cô) Trƣờng Đại Học Bách Khoa TP. HCM
- Quý Thầy (Cô) Trƣờng Đại học Cần Thơ
đã trang bị cho tôi những kiến thức nền tảng vững chắc trong suốt thời gian học tại
trƣờng Đại học Cần Thơ, niên khóa 2007-2011.
Tôi chân thành cảm ơn các Thầy (Cô), anh (chị) công tác tại:
- Bộ môn Chế Biến Dầu Khí – Khoa Kỹ Thuật Hóa Học
- Ban Lãnh Đạo Công Ty Cổ Phần Lọc Hóa Dầu Nam Việt
- Ban Giám Hiệu, Ban Chủ Nhiệm Khoa Công Nghệ, Bộ môn Công nghệ Hóa
học-Trƣờng Đại học Cần Thơ và cùng Quý Thầy (Cô)
đã giúp đỡ, động viên, tạo mọi điều kiện từ vật chất đến tinh thần cho tôi học tập,
nghiên cứu và hoàn thành luận văn này.
Tp. Hồ Chí Minh, tháng 05 năm 2011
BÙI RẠNG ĐÔNG

i


TÓM TẮT LUẬN VĂN
Chất lỏng ion họ pyridinium, n-butylpyridinium acetate, đã đƣợc tổng hợp
thành công ở nhiệt độ 65C, thời gian 24 giờ và cấu trúc của nó đƣợc xác định bằng
1

H-NMR, 13C-NMR và MS. Cả hai giai đoạn tổng hợp n-butylpyridinium acetate là
tổng hợp n-butylpyridinium bromua và chuyển hóa gốc bromua thành acetate đều
đạt hiệu suất cao.
Kết quả cho thấy rằng chất lỏng ion n-butylpyridinium acetate có khả năng
hòa tan rất tốt các hợp chất chứa lƣu huỳnh trong dầu DO mà không hòa tan các
hydrocarbon. Hiệu quả khử lƣu huỳnh của chất lỏng ion này đạt 76,14% (tỉ lệ
DO/IL là 1:1) với nguồn dầu DO lấy từ Công Ty Cổ Phần Lọc Hóa Dầu Nam Việt.
Hơn nữa, chất lỏng ion còn đƣợc thu hồi và tái sử dụng nhiều lần mà hiệu suất khử
lƣu huỳnh giảm không đáng kể. Thêm vào đó chất lỏng ion còn là dung môi xanh lý
tƣởng bởi chúng không độc hại, không gây ô nhiễm môi trƣờng và không bay hơi.

ABSTRACT
Original pyridinium ionic liquid, n-butylpyridinium acetate, have been
successfully synthesized at 65C for 24 hours, and its structure was determined by
1
H-NMR, 13C-NMR and MS. Two-step synthesis of n-butylpyridinium acetate,
synthesis of n-butylpyridinium bromide and transforming the original bromide to
the original acetate, is high efficiency.
The results showed that the ionic liquid of n-butylpyridinium acetate is able to
dissolve compounds of sulfur in diesel oil well without dissolving the hydrocarbon
compounds. Desulfurization efficiency of this ionic liquid reaches 76.14%
(percentage of DO/IL is 1:1) with diesel oil from Nam Viet Oil Refinery and
Petrochemicals Joint Stock Company. Moreover, this ionic liquid are also recovered
and reused many times without reducing negligibly the desulfurization efficiency.
In addition, ionic liquid is an ideal green solvent because it is not harmful,
evaporate and pollute the environment.

ii

LỜI MỞ ĐẦU

Trong thành phần hóa học của dầu mỏ, ngoài thành phần chính là các hợp chất
hydrocarbon còn chứa một lƣợng không nhỏ các hợp chất phi hydrocarbon và các
hợp chất cơ kim. Các hợp chất phi hydrocarbon là các hợp chất của lƣu huỳnh, nitơ
và oxy. Trong đó, các hợp chất lƣu huỳnh chiếm tỉ lệ cao và có hại trong dầu mỏ:
Tác hại lên quá trình chế biến: Trong quá trình chế biến dầu mỏ, các hợp
chất của lƣu huỳnh sẽ gây ăn mòn thiết bị (dƣới dạng H2S, mercaptan), làm ngộ độc
chất xúc tác (quá trình cracking xúc tác, reforming xúc tác,…), làm giảm độ hoạt
động và tuổi thọ của xúc tác.
Tác hại lên quá trình sử dụng nhiên liệu: Khi đốt cháy nhiên liệu trong động
cơ thì các hợp chất lƣu huỳnh sẽ kết hợp với O2 tạo khí SOx. Phần lớn đƣợc thải ra
môi trƣờng, SOx sẽ kết hợp với hơi nƣớc tạo ra acid tƣơng ứng gây ra mƣa acid làm
ô nhiễm môi trƣờng. Phần còn lại nằm trong động cơ, một phần qua hệ thống xả và
nằm lại ở đó khi động cơ nguội, chúng sẽ kết hợp với hơi nƣớc tạo acid ăn mòn hệ
thống xả, một phần còn lại lọt qua secman xuống carte và kết hợp với hơi nƣớc khi
động cơ nguội tạo ra acid dẫn đi bôi trơn sẽ làm mòn động cơ. Ngoài ra, khi hàm
lƣợng lƣu huỳnh tăng thì nó sẻ làm giảm nhiệt cháy của nhiên liệu diesel, tăng hàm
lƣợng các hydrocacbon chƣa cháy, bồ hóng và muội than nên càng làm mài mòn
máy móc.
Tác hại lên quá trình bảo quản: Dầu mỏ và các sản phẩm dầu mỏ trong quá
trình bảo quản nếu chứa hàm lƣợng lƣu huỳnh đáng kể làm mài mòn thiết bị và tạo
ra mùi hôi gây ô nhiễm môi trƣờng.
Chính vì những tác hại đáng kể trên mà quá trình khử lƣu huỳnh ra khỏi nhiên
liệu nói chung và dầu DO nói riêng rất cần thiết và đang thu hút rất nhiều nghiên
cứu của các nhà khoa học trên toàn thế giới.
Việc loại lƣu huỳnh ra khỏi dầu DO trong công nghiệp đƣợc thực hiện bởi quá
trình HDS. Tuy nhiên, quá trình này chỉ có hiệu quả làm giảm hàm lƣợng lƣu huỳnh,
còn việc loại sâu lƣu huỳnh xuống dƣới 10 ppm khối lƣợng sẽ gặp một số khó khăn
nhƣ cần cung cấp cho phản ứng hydro hóa các hợp chất thiophene, benzothiophene,

dibenzothiophene, naptabenzothiophene,… một lƣợng năng lƣợng lớn, lƣợng hydro sử
dụng phải nhiều và xúc tác phải có độ chọn lọc cao. Để làm đƣợc điều này cần một

iii


lƣợng vốn đầu tƣ đáng kể. Hơn thế nữa, nó còn gây ra các phản ứng phụ không mong
muốn nhƣ giảm chỉ số octan của xăng và cetan của dầu DO.
Những công nghệ mới đang đƣợc nghiên cứu có thể giảm chi phí cho việc loại
lƣu huỳnh nhƣ là chiết với chất lỏng ion, sử dụng vi khuẩn làm chất xúc tác, oxi hóa,
biodesulphua hóa,… Trong đó phƣơng pháp chiết sử dụng chất lỏng ion đang đƣợc rất
nhiều nhà khoa học quan tâm.
Mục tiêu của luận văn này là nghiên cứu khả năng loại sâu lƣu huỳnh trong dầu
DO bằng phƣơng pháp chiết với chất lỏng ion, nhằm sản xuất nhiên liệu có hàm
lƣợng lƣu huỳnh thấp để tăng tuổi thọ của động cơ, giảm sự ô nhiễm môi trƣờng
gây ra do khói thải của động cơ, đáp ứng đƣợc các tiêu chuẩn về môi trƣờng do thế
giới hoặc các nƣớc trong khu vực qui định. Luận văn gồm các nội dung sau:
Tổng hợp chất lỏng ion n-butylpyridinium acetate (IL [BPy]Ac).
Chiết các hợp chất lƣu huỳnh trong dầu DO bằng IL [BPy]Ac.
Khảo sát sự tái sinh IL [BPy]Ac.

iv


MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN .............................................................................................................. i
TÓM TẮT LUẬN VĂN ............................................................................................. ii
ABSTRACT ................................................................................................................ ii
LỜI MỞ ĐẦU ............................................................................................................ iii
MỤC LỤC ....................................................................................................................v

DANH MỤC HÌNH ................................................................................................... ix
DANH MỤC BẢNG ................................................................................................. xii
DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT ................................................................................... xiv
DANH MỤC CÁC PHỤ LỤC ................................................................................. xvi
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN ........................................................................................1
1.1 Tổng quan về quá trình loại lƣu huỳnh ............................................................1
1.1.1 Các quy định về hàm lƣợng lƣu huỳnh trong nhiên liệu .........................1
1.1.2 Các hợp chất chứa lƣu huỳnh trong nhiên liệu .......................................2
1.1.3 Các phƣơng pháp loại lƣu huỳnh ............................................................6
1.1.3.1 Phân loại các quá trình loại lƣu huỳnh .......................................6

1.1.3.2 Các phƣơng pháp loại lƣu huỳnh hiện nay ............................. 7
1.2 Chất lỏng ion (Ionic Liquid) ............................................................................9
1.2.1 Giới thiệu chung về chất lỏng ion ...........................................................9
1.2.2 Cấu trúc của chất lỏng ion .....................................................................10
1.2.2.1 Cation .......................................................................................10
1.2.2.2 Anion ........................................................................................11
1.2.3 Tính chất của chất lỏng ion ...................................................................11
1.2.3.1 Nhiệt độ nóng chảy ..................................................................11
1.2.3.2 Độ nhớt .....................................................................................13
1.2.3.3 Độ tan .......................................................................................14
1.2.3.4 Tỷ trọng ....................................................................................15
v


1.2.3.5 Độ phân cực .............................................................................16
1.2.3.6 Sức căng bề mặt .......................................................................17
1.2.3.7 Độ dẫn ......................................................................................17
1.2.4 Ứng dụng của chất lỏng ion để chiết các hợp chất chứa lƣu huỳnh .....18
1.2.5 Nguyên tắc tổng hợp các chất lỏng ion .................................................20

1.3 Lý thuyết về chiết .................................................................................... 22
1.3.1 Khái niệm ..............................................................................................22
1.3.2 Sơ đồ quy trình chiết lỏng – lỏng ..........................................................22
1.3.3 Cân bằng pha trong hệ lỏng – lỏng .......................................................23
1.3.3.1 Định luật phân bố .....................................................................23
1.3.3.2 Đồ thị y – x...............................................................................24
1.3.3.3 Đồ thị tam giác .........................................................................24
1.3.4 Nguyên tắc chiết ....................................................................................28
1.3.5 Cân bằng vật chất của quá trình chiết ...................................................29
1.3.6 Các phƣơng pháp chiết ..........................................................................30
1.3.6.1 Chiết một bậc ...........................................................................30
1.3.6.2 Chiết nhiều bậc chéo dòng .......................................................33
1.3.6.3 Chiết nhiều bậc ngƣợc chiều ....................................................35
CHƢƠNG 2: PHƢƠNG TIỆN VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ....................37
2.1 Mục đích và ý nghĩa của đề tài ......................................................................37
2.2 Nội dung nghiên cứu ......................................................................................37
2.3 Phƣơng tiện nghiện cứu .................................................................................38
2.3.1 Dụng cụ và thiết bị thí nghiệm ..............................................................38
2.3.2 Hóa chất ................................................................................................38
2.3.3 Các phƣơng pháp và điều kiện phân tích chính ....................................41
2.3.3.1 Phƣơng pháp phân tích chất lỏng ion ......................................41
2.3.3.2 Phƣơng pháp xác định hàm lƣợng lƣu huỳnh trong dầu DO ...42

vi


2.4 Phƣơng pháp nghiên cứu................................................................................44
CHƢƠNG 3: THỰC NGHIỆM .................................................................................45
3.1 Dụng cụ và hóa chất thí nghiệm.....................................................................45
3.2 Quy trình chiết loại lƣu huỳnh và tái sinh IL [BPy]Ac ..................................49

3.3 Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến khả năng chiết loại lƣu huỳnh trong dầu
DO ..................................................................................................................50
3.3.1 Khảo sát ảnh hƣởng của tỉ lệ DO/[BPy]Ac ...........................................50
3.3.2 Khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ ..........................................................51
3.3.3 Khảo sát ảnh hƣởng của thời gian khuấy ..............................................52
3.4 Khảo sát sự thay đổi các tính chất của dầu DO khi chiết với điều kiện tối ƣu
........................................................................................................................52
3.5 Tái sinh IL [BPy]Ac và khảo sát khả năng loại lƣu huỳnh của IL [BPy]Ac
tái sinh ............................................................................................................53
CHƢƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN ..............................................................54
4.1 Tổng hợp chất lỏng ion ..................................................................................54
4.1.1 Tính chất vật lý của các chất lỏng ion tổng hợp ...................................54
4.1.2 Phản ứng tổng hợp IL [BPy]Br .............................................................55
4.1.2.1 Hiệu suất phản ứng...................................................................55
4.1.2.2 Phƣơng pháp tính hiệu suất ......................................................56
4.1.2.3 Xác định cấu trúc của IL [BPy]Br bằng phƣơng pháp phổ .....56
4.1.3 Phản ứng tổng hợp IL [BPy]Ac ............................................................60
4.1.3.1 Hiệu suất phản ứng...................................................................60
4.1.3.2 Phƣơng pháp tính hiệu suất ......................................................60
4.1.3.3 Xác định cấu trúc của IL [BPy]Ac bằng phƣơng pháp phổ .....61
4.2 Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến khả năng chiết loại lƣu huỳnh trong dầu
DO ..................................................................................................................64
4.2.1 Khảo sát ảnh hƣởng của tỉ lệ DO/[BPy]Ac ...........................................64
4.2.2 Khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ ..........................................................66

vii


4.2.3 Khảo sát ảnh hƣởng của thời gian khuấy ..............................................67
4.3 Khảo sát sự thay đổi các tính chất của dầu DO khi chiết với điều kiện tối ƣu

........................................................................................................................69
4.4 Khảo sát khả năng chiết loại lƣu huỳnh của IL [BPy]Ac tái sinh ..................71
CHƢƠNG 5: KẾT LUẬN VÀ KIÊN NGHỊ .............................................................73
5.1 Kết luận ..........................................................................................................73
5.2 Kiến nghị ........................................................................................................74
TÀI LIỆU THAM KHẢO ..........................................................................................75
PHỤ LỤC

viii


DANH MỤC HÌNH
STT

Tên hình

Trang

Hình 1.1

Các hợp chất dị vòng chứa lƣu huỳnh điển hình trong dầu
DO

3

Hình 1.2

Biểu đồ sắc ký khí của các hợp chất lƣu huỳnh trong phân
đoạn Gasoil

5

Hình 1.3

Các phản ứng khử lƣu huỳnh trong quy trình HDS

7

Hình 1.4

Sơ đồ khử lƣu huỳnh bằng phƣơng pháp Biodisulfurization

8

Hình 1.5

Cấu trúc của một số cation thông dụng thƣờng gặp

10

Hình 1.6

Quy trình điều chế chất lỏng ion họ ammonium tổng quát

21

Hình 1.7

Sơ đồ nguyên tắc của quá trình chiết

23

Hình 1.8

Đồ thị tam giác

24

Hình 1.9

Đƣờng cân bằng trong đồ thị tam giác

25

Hình 1.10 Đồ thị biểu diễn hệ số phân bố
Hình 1.11

Đồ thị biểu diễn anh hƣởng của nhiệt độ lên kích thƣớc
vùng dị thể

27
27

Hình 1.12 Đồ thị khảo sát nguyên tắc chiết

28

Hình 1.13 Đồ thị biểu diễn biểu diễn phƣơng trình cân bằng vật liệu

29

Hình 1.14 Chiết một bậc gián đoạn

30

Hình 1.15 Chiết một bậc liên tục

31

Hình 1.16 Đồ thị tam giác biểu diễn quá trình chiết một bậc

31

Hình 1.17 Đồ thị X - Y biểu diễn quá trình chiết một bậc

33

ix


Hình 1.18 Sơ đồ chiết nhiều bậc chéo dòng
Hình 1.19

Đồ thị tam giác biểu diễn quá trình chiết nhiều bậc chéo
dòng

34
34

Hình 1.20 Đồ thị X - Y biểu diễn quá trình chiết nhiều bậc chéo dòng

35

Hình 1.21 Sơ đồ nguyên tắc chiết nhiều bậc ngƣợc chiều

36

Hình 2.1

Máy phân tích hàm lƣợng lƣu huỳnh

42

Hình 2.2

Nguyên lý hấp thụ của phổ huỳnh quang tia X

42

Hình 2.3

Thiết bị điều khiển đo làm lƣợng lƣu huỳnh

43

Hình 3.1

Sơ đồ khối quy trình tổng hợp IL [BPy]Ac

45

Hình 3.2

Phƣơng trình phản ứng tổng hợp IL [BPy]Br

46

Hình 3.3

Sơ đồ tổng hợp IL [BPy]Br

46

Hình 3.4

Quá trình kết tinh của IL [BPy]Br

47

Hình 3.5

Cô quay sản phẩm IL [BPy]Br

47

Hình 3.6

Phƣơng trình phản ứng tổng hợp IL [BPy]Ac

48

Hình 3.7

Dung dịch thu đƣợc sau khi phản ứng điều chế IL [BPy]Ac
kết thúc

48

Hình 3.8

Sơ đồ quy trình chiết loại lƣu huỳnh và tái sinh IL [BPy]Ac

49

Hình 3.9

Quá trình loại lƣu huỳnh bằng IL [BPy]Ac

50

Hình 3.10 Chiết lƣu huỳnh với tỉ lệ dầu DO/[BPy]Ac = 1:1

51

Hình 4.1

Cấu trúc của IL [BPy]Br

56

Hình 4.2

Phổ 1H-NMR của IL [BPy]Br

56

Hình 4.3

Phổ 13C-NMR của IL [BPy]Br

57

x


Hình 4.4

Phổ MS của IL [BPy]Br

58

Hình 4.5

Cấu trúc của IL [BPy]Ac

61

Hình 4.6

Phổ 1H-NMR của IL [BPy]Ac

61

Hình 4.7

Phổ 13C-NMR của IL [BPy]Ac

62

Hình 4.8

Phổ MS của IL [BPy]Ac

63

Hình 4.9

Đồ thị khảo sát ảnh hƣởng của tỉ lệ DO/[BPy]Ac đến hiệu
suất chiết loại lƣu huỳnh

65

Hình 4.10

Đồ thị khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ đến hiệu suất chiết
loại lƣu huỳnh

66

Hình 4.11

Đồ thị khảo sát ảnh hƣởng của thời gian khuấy đến khả năng
chiết loại lƣu huỳnh

68

Hình 4.12 Màu sắc dầu DO trƣớc và sau khi chiết với điều kiện tối ƣu
Hình 4.13

Đồ thị khảo sát khả năng chiết loại lƣu huỳnh của IL
[BPy]Ac tái sinh

70
72

xi


DANH MỤC BẢNG
STT

Tên bảng

Trang

Bảng 1.1

Tiêu chuẩn Châu Âu về hàm lƣợng lƣu huỳnh trong nhiên
liệu

1

Bảng 1.2

Tiêu chuẩn Mỹ về hàm lƣợng lƣu huỳnh trong nhiên liệu

1

Bảng 1.3

Tiêu chuẩn của một số quốc gia về hàm lƣợng lƣu huỳnh
trong dầu DO

1

Bảng 1.4

Sự phân bố các hợp chất lƣu huỳnh trong các phân đoạn dầu
mỏ

4

Bảng 1.5

Nhiệt độ nóng chảy của một số chất lỏng ion

11

Bảng 1.6

Ảnh hƣởng của kích thƣớc anion lên nhiệt độ nóng chảy của
chất lỏng ion

12

Bảng 1.7

Độ nhớt của một số chất lỏng ion ở 25C

13

Bảng 1.8

Độ nhớt động lực của muối 1–butyl–3–methylimidazolium
(BMIM) với các anion khác nhau ở 20C

14

Bảng 1.9

Độ tan của một số chất lỏng ion ở nhiệt độ phòng

15

Bảng 1.10 Tỷ trọng của một số chất lỏng ion

16

Bảng 1.11 Sức căng bề mặt của một số chất lỏng ion thƣờng gặp

17

Bảng 1.12 Độ dẫn và chiết suất của một số chất lỏng ion

18

Bảng 1.13

Hiệu suất chiết và hệ số phân bố khi chiết DBT với các chất
lỏng ion khác nhau

19

Bảng 2.1

Tính chất vật lý của các hóa chất thí nghiệm

39

Bảng 2.2

Các tính chất của dầu DO thí nghiệm

40

xii


Bảng 4.1

Thông số vật lý của IL [BPy]Br và IL [BPy]Ac

54

Bảng 4.2

Hiệu suất trung bình phản ứng tổng hợp IL [BPy]Br

55

Bảng 4.3

Kết quả phân tích 1H-NMR của IL [BPy]Br

57

Bảng 4.4

Kết quả phân tích 13C-NMR của IL [BPy]Br

58

Bảng 4.5

Hiệu suất trung bình phản ứng tổng hợp IL [BPy]Ac

60

Bảng 4.6

Kết quả phân tích 1H-NMR của IL [BPy]Ac

62

Bảng 4.7

Kết quả phân tích 13C-NMR của IL [BPy]Ac

63

Bảng 4.8

Kết quả khảo sát ảnh hƣởng của tỉ lệ DO/[BPy]Ac đến khả
năng chiết loại lƣu huỳnh

64

Bảng 4.9

Kết quả khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ đến khả năng chiết
loại lƣu huỳnh

66

Bảng 4.10

Kết quả khảo sát ảnh hƣởng của thời gian khuấy đến khả
năng chiết loại lƣu huỳnh

67

Bảng 4.11 Chỉ tiêu chất lƣợng của dầu DO trƣớc và sau khi chiết

69

Kết quả khảo sát khả năng chiết loại lƣu huỳnh của IL
Bảng 4.12 [BPy]Ac tái sinh

71

xiii


DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT
4-MDBT

4-Methyldibenzothiophene

4,6-DEDBT

4,6-Diethyldibenzothiophene

4,6-DMDBT

4,6-Dimethyldibenzothiophene

4,6-EMDBT

4-Ethyl-6-methyldibenzothiophene

ASTM

American Society for Testing and Materials

[BDMIM]

1-Butyl-2,3-dimethylimidazolium

[BMIM]Br

1-Butyl-3-methylimidazolium bromide

[BMIM]BF4

1-Butyl-3-methylimdazolium tetrafluoroborate

[BMIM]PF6

1-Butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate

[BMPYRR]

1-Butyl-1-methylpyrrolidinium

[BPy]Br

N-Butylpyridinium bromua

[BPy]Ac

N-Butylpyridinium acatate

BT

Benzothiophene

[C1MIM]

1,3-Dimethylimidazolium

[C2MIM]

1-Ethyl-3-dimethylimidazolium

[C2OHMIM]

1-(2-Hydroxyethyl)-3-methylimidazolium

[C3MIM]

1-Propyl-3-methylimidazolium

[C3OHMIM]

1-(2-Hydroxypropyl)-3-methylimidazolium

[C3OMIM]

1-(2-Methoxyethyl)-3-methylimidazolium

[C4MIM]

1-Butyl-3-methylimidazolium

[C4OMIM]

1-Butoxymethyl-imidazolium

[C5O2MIM]

1-[2-(2-Methoxyethoxyl)-ethyl]-3-methylimidazolium

[C6MIM]

1-Hexyl-3-methylimidazolium

[C8MIM]

1-Octyl-3-methylimidazolium

[C10MIM]

1-Decyl-3-methylimidazolium

DBT

Dibenzothiophene

DO

Diesel Oil

xiv


[EMIM]

1-Ethyl-3- methylimidazolium

[EM2IM]

1-Ethyl-2,3-dimethylimidazolium

EtOH

Ethanol

Et2O

Diethyl ether

FCC

Fluid Catalytic Cracking

HDS

Hydrodesulfurization

[HMIM]Br

1-Hexyl-3-methylimidazolium bromide

[HMIM]BF4

1-Hexyl-3-methylimdazolium tetrafluoroborate

[HMIM]PF6

1-Hexyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate

IL

Ionic Liquid (chất lỏng ion)

IM

Imidazolium

MS

Mass Spectrometry

NMR

Nuclear Magnetic Resonance

[OMIM]Br

1-Octyl-3-methylimidazolium bromide

ppm

Parts per million

xv


DANH MỤC CÁC PHỤ LỤC
STT

Tên phụ lục

Trang

Phụ lục 1

Các thiết bị đo chỉ tiêu chất lƣợng dầu DO

78

Phụ lục 2

Thang ăn mòn tấm đồng

79

Phụ lục 3

Phổ 1H-NMR của IL [BPy]Br

80

Phụ lục 4

Phổ 1H-NMR dãn rộng của IL [BPy]Br (dãn rộng lần 1)

81

Phụ lục 5

Phổ 1H-NMR dãn rộng của IL [BPy]Br (dãn rộng lần 2)

82

Phụ lục 6

Phổ 13C-NMR của IL [BPy]Br

83

Phụ lục 7

Phổ 13C-NMR dãn rộng của IL [BPy]Br

84

Phụ lục 8

Phổ MS của IL [BPy]Br

85

Phụ lục 9

Phổ 1H-NMR của IL [BPy]Ac

86

Phụ lục 10

Phổ 1H-NMR dãn rộng của IL [BPy]Ac (dãn rộng lần 1)

87

Phụ lục 11

Phổ 1H-NMR dãn rộng của IL [BPy]Ac (dãn rộng lần 2)

88

Phụ lục 12

Phổ 13C-NMR của IL [BPy]Ac

89

Phụ lục 13

Phổ 13C-NMR dãn rộng của IL [BPy]Ac (dãn rộng lần 1)

90

Phụ lục 14

Phổ 13C-NMR dãn rộng của IL [BPy]Ac (dãn rộng lần 2)

91

Phụ lục 15

Phổ MS của IL [BPy]Ac

92

xvi


CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN

CHƢƠNG 1

TỔNG QUAN

1.1 Tổng quan về quá trình loại lƣu huỳnh
1.1.1 Các quy định về hàm lƣợng lƣu huỳnh trong nhiên liệu
Nhiên liệu chứa lƣu huỳnh khi cháy sẽ tạo ra khí thải có chứa SOx gây ăn mòn
thiết bị, mƣa axit và gây độc hại cho ngƣời. Các hộp xúc tác không thể xử lý đƣợc
các khí SOx này. Do đó, để giảm thiểu các tác động xấu đến môi trƣờng và sức khỏe
con ngƣời do khí thải động cơ thì cần phải giảm hàm lƣợng lƣu huỳnh trong nhiên

liệu đến mức thấp nhất có thể. Các bảng sau đây chỉ ra một số tiêu chuẩn về hàm
lƣợng lƣu huỳnh trong nhiên liệu ở một số nƣớc trên thế giới [1], [2].
Bảng 1.1: Tiêu chuẩn Châu Âu về hàm lƣợng lƣu huỳnh trong nhiên liệu [3]
Loại nhiên liệu
Xăng

Diesel

Năm

Hàm lƣợng lƣu huỳnh (ppm)

2000

150

2002 – 2005

< 50

2005 – 2011

< 10

2000

350

2002 – 2005

< 50

2005 – 2011

< 10

Bảng 1.2: Tiêu chuẩn Mỹ về hàm lƣợng lƣu huỳnh trong nhiên liệu [3]
Nhiên liệu

2000

2003

2004

2005

2006

2008-2010

Xăng

250

< 150

120

90

30

<5

Diesel

450

250

150

30

15

< 10

Bảng 1.3: Tiêu chuẩn của một số quốc gia về hàm lƣợng lƣu huỳnh trong dầu DO
Quốc gia/ năm

2000

2005 – 2006

Nhật

500 ppm

50 ppm

Triều Tiên

500 ppm

50 ppm

Việt Nam

1500 ppm

500 ppm / 2500 ppm

Bùi Rạng Đông

1


CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN

Nhƣ vậy, lƣu huỳnh cần phải đƣợc loại bỏ khỏi nhiên liệu gần nhƣ hoàn toàn
trong tƣơng lai (< 10 ppm), do đó hiệu quả của các quá trình khử lƣu huỳnh là rất
quan trọng. Các công nghệ khử lƣu huỳnh hiện nay không thể sản xuất đƣợc nhiên
liệu có hàm lƣợng lƣu huỳnh gần nhƣ bằng không trong khi vẫn giữ đƣợc các tính
chất khác của nhiên liệu nhƣ hàm lƣợng oxi, áp suất hơi bão hòa, hàm lƣợng các
chất thơm, trị số octan,… đối với xăng và trị số cetan, tỷ trọng, hàm lƣợng chất
thơm, điểm chƣng cất 95%,... đối với dầu diesel. Không những thế chi phí để thực
hiện lại rất tốn kém [4].
Hiện nay ở Việt Nam, tiêu chuẩn về hàm lƣợng lƣu huỳnh trong nhiên liệu còn

rất cao so với các nƣớc trong khu vực và trên thế giới. Thật vậy, hàm lƣợng lƣu
huỳnh trong xăng không lớn hơn 500 ppm, trong diesel là không lớn hơn 500 ppm
đối với diesel loại 1 và không lớn hơn 2500 ppm đối với diesel loại 2. Để đảm bảo
sức khỏe cho con ngƣời, các tiêu chuẩn về môi trƣờng và để hội nhập thì bắt buộc
chúng ta phải giảm hàm lƣợng lƣu huỳnh trong nhiên liệu. Khi tiêu chuẩn môi
trƣờng ngày càng chặt chẽ thì chúng ta buộc phải sử dụng các công nghệ loại lƣu
huỳnh sâu. Do đó, việc nghiên cứu một cách có hệ thống công nghệ loại lƣu huỳnh
sâu để nâng cao chất lƣợng nhiên liệu là yêu cầu cấp bách góp phần chuẩn bị cho
việc phát triển công nghiệp lọc và hóa dầu của nƣớc ta trong tƣơng lai.
1.1.2 Các hợp chất chứa lƣu huỳnh trong nhiên liệu
Trên 250 hợp chất khác nhau của lƣu huỳnh đã đƣợc tìm thấy và chúng có mặt
trong hầu hết các phân đoạn dầu mỏ. Có thể phân loại các hợp chất này theo các
nhóm chính nhƣ sau [1], [2], [3]:
Mercaptan (R – S – H): các mercaptan đƣợc tạo thành từ nhóm chức – SH
kết hợp với mạch hydrocacbon thẳng, nhánh và vòng naphten với số nguyên tử
carbon từ C1 đến C8. Các mercaptan có mặt trong hầu hết các phân đoạn dầu mỏ
nhƣng chủ yếu tập trung ở các phân đoạn nhẹ (dƣới 200ºC). Chúng gây ra nhiều bất
lợi vì là các axit và có mùi khó chịu. Lƣu huỳnh ở dạng mercaptan khi nhiệt độ lên
khoảng 300ºC thì dễ bị phân hủy thành H2S và hydrocarbon không no tƣơng ứng:
2C5H11SH
C5H11SH

C5H11-S-C5H11 + H2S (T = 300ºC)
C5H10 + H2S (T = 500ºC)

Mặc khác, mercaptan lại rất dễ bị oxy hóa tạo disulfua và sulfuaxit khi có mặt
các chất oxy hóa mạnh:
2C3H7SH + 1/2 O2
2C3H7SH
Bùi Rạng Đông

C3H7-S-S-C3H7 + H2O
C3H7SO2OH (với sự có mặt của HNO3)

2


CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN

Các hợp chất sunfua: là các hợp chất mà các nguyên tử lƣu huỳnh liên kết với
hai mạch hydrocacbon ở hai đầu. Các hợp chất sunfua đƣợc phân loại thành các
nhóm nhỏ nhƣ sau:
 Các hợp chất sunfua (R1-S-R2): có 1 nguyên tử lƣu huỳnh.
 Các hợp chất disunfua (R1-S-S-R2): có 2 nguyên tử lƣu huỳnh.
 Các hợp chất polysunfua (R1-S-S-…-Rn): có nhiều nguyên tử lƣu huỳnh.
Trong dầu mỏ, các hợp chất chứa lƣu huỳnh ở dạng sulfua có gốc hydrocarbon
mạch thẳng từ C2 đến C8. So với mercaptan thì các hợp chất sunfua không có tính
axit và khó bay hơi hơn nên không gây mùi khó chịu. Lƣu huỳnh dạng disulfua
thƣờng có rất ít trong dầu mỏ nhất là trong các phân đoạn có nhiệt độ sôi thấp và
trung bình. Tuy nhiên, ở phân đoạn có nhiệt độ sôi cao thì lƣu huỳnh ở dạng này có
nhiều và phổ biến. Các sunfua có gốc hydrocarbon thơm 1, 2 hoặc nhiều vòng hoặc
những gốc hydrocarbon thơm lai hợp với các vòng naphten là những dạng hợp chất
chứa lƣu huỳnh chủ yếu trong phân đoạn có nhiệt độ sôi cao của dầu mỏ. Những
loại dầu mỏ trong quá trình di cƣ hay ở những tầng chứa không sâu thƣờng chứa
nhiều disulfua vì mercaptan dễ bị oxy hóa chuyển thành disulfua.
Các hợp chất dị vòng chứa lưu huỳnh: đây là các hợp chất chứa lƣu huỳnh
tiêu biểu nhất và chiếm 45% đến 49% trong tất cả các hợp chất chứa lƣu huỳnh
trong dầu thô. Chúng thƣờng là thiophane, thiophene, benzothiophene (BT),
dibenzothiophene (DBT) và các dẫn xuất. Các hợp chất này thể hiện tính chất gần
giống các hydrocacbon thơm nhƣ vòng không no, bền nhiệt,… Chúng là các hợp

chất khó tách loại nhất và khối lƣợng của chúng tăng lên ở các phân đoạn dầu nặng.

S

S

Thiophane

S

Thiophene

S

Benzothiophene

Dibenzothiophene

S

Naphtabenzothiophene

S
R

R

4,6-dibenzothiophene

S

Benzonaphtothiophene

Hình 1.1: Các hợp chất dị vòng chứa lƣu huỳnh điển hình trong dầu DO

Bùi Rạng Đông

3


CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN

Lưu huỳnh tự do và H2S: chiếm hàm lƣợng rất nhỏ (<50 ppm) trong nhiên
liệu. Tuy nhiên, lƣu huỳnh nguyên tố và H2S không phải trong dầu mỏ nào cũng có
mà chúng thay đổi trong một khoảng giới hạn rất rộng đối với các loại dầu khác
nhau. H2S trong dầu mỏ thƣờng nằm dƣới dạng hòa tan trong dầu, dễ dàng thoát ra
khỏi dầu khi đun nóng nhẹ và ăn mòn rất mạnh các đƣờng ống, thiết bị. Do đó,
ngƣời ta thƣờng căn cứ vào hàm lƣợng H2S có trong dầu mà phân biệt “dầu chua”
hay “dầu ngọt”. Khi hàm lƣợng H2S trong dầu dƣới 3,7 ml/l dầu đƣợc gọi là “dầu
ngọt” và ngƣợc lại gọi là “dầu chua”. Mercaptan khi đun nóng cũng phân hủy thành
H2S nên hàm lƣợng H2S thực tế trong các thiết bị đun nóng sẽ cao lên.
Sự phân bố các hợp chất của lƣu huỳnh trong các phân đoạn dầu mỏ không
giống nhau thể hiện qua Bảng 1.4 của một loại dầu thô có hàm lƣợng lƣu huỳnh là
1,2% khối lƣợng.
Bảng 1.4: Sự phân bố các hợp chất lƣu huỳnh trong các phân đoạn dầu mỏ [2]
Khoảng
phân đoạn
(ºC)

Hàm

lƣợng S
(%)

Mercaptan
(%)

Sulfua
(%)

Thiophene
(%)

Naphtha

70 – 80

0,02

50

50

Vết

Kerosen

160 – 240

0,2

25

25

35

Gasoil nhẹ

230 – 350

0,9

15

15

30

Gasoil nặng

350 – 550

1,8

5

5

30

> 550

2,9

Vết

Vết

10

Phân đoạn

Cặn

Nếu nhƣ trong phân đoạn xăng, lƣu huỳnh dạng mercaptan chiếm chủ yếu thì
trong phân đoạn Gasoil hầu nhƣ không còn nữa và thay thế vào đó là sunfua,
disunfua, hợp chất dị vòng. Trong đó, lƣu huỳnh dạng sunfua vòng no chiếm chủ
yếu trong phân đoạn Gasoil nhẹ và Kerosen.
Trong các sản phẩm lọc dầu, các phân đoạn có nhiệt độ sôi cao hơn thƣờng
chứa nhiều lƣu huỳnh và các hợp chất lƣu huỳnh thƣờng có phân tử lƣợng cao hơn.
Hoạt tính của các hợp chất này thay đổi tùy theo cấu trúc của chúng và vị trí của
nguyên tử lƣu huỳnh trong phân tử [5]. Phân đoạn dầu thô có nhiệt độ sôi thấp chứa
chủ yếu các hợp chất lƣu huỳnh mạch thẳng của mercaptan, sunfua, disunfua. Các
hợp chất này có hoạt tính cao trong các quá trình xử lý hydro hiện hành và chúng có
thể dễ dàng bị loại hoàn toàn khỏi nhiên liệu [6].

Bùi Rạng Đông

4

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN

Đối với các phân đoạn dầu thô có nhiệt độ sôi cao hơn nhƣ naphtha nặng
chƣng cất trực tiếp, diesel chƣng cất trực tiếp và naphtha nhẹ FCC thì các hợp chất
lƣu huỳnh thƣờng tồn tại dƣới dạng vòng thiophene nhƣ thiophene, benzothiophene,
dibenzothiophene, naptabenzothiophene và các dẫn xuất. Các hợp chất chứa vòng
thiophene này khó bị chuyển hóa hơn các mercaptan và sunfua [1]. Các phân đoạn
nặng hơn nhƣ naphtha trong sản phẩm đáy của FCC, naphtha của quá trình cốc hóa,
diesel của quá trình FCC thƣờng chứa các hợp chất DBT, ankylbenzothiophene,
ankyldibenzothiophene và các hợp chất lƣu huỳnh đa vòng. Hình 1.1 cho thấy một
số hợp chất lƣu huỳnh dị vòng có mặt trong phân đoạn Gasoil [7].

Hình 1.2: Biểu đồ sắc ký khí của các hợp chất lƣu huỳnh trong phân đoạn Gasoil [7]
Trong phòng thí nghiệm, việc xác định tất cả các hợp chất lƣu huỳnh có mặt
trong nhiên liệu là một việc vô cùng khó khăn vì có rất nhiều hợp chất khác nhau
cùng tồn tại trong nhiên liệu. Do đó, ngƣời ta đã chọn giải pháp là tiến hành
hydrodesunfua hóa (HDS) nhiên liệu đến một mức độ khử lƣu huỳnh nhất định rồi
phân tích để định dạng các hợp chất lƣu huỳnh còn lại. Kết quả cho thấy rằng đối
với xăng nhẹ thì các phân tử lƣu huỳnh còn lại chƣa bị khử thƣờng là các hợp chất

Bùi Rạng Đông

5


CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN

thiophene và đối với dầu DO thì các hợp chất lƣu huỳnh khó bị khử nhất thƣờng là
DBT và các dẫn xuất của DBT. Chính vì vậy, đối với các thử nghiệm loại lƣu huỳnh

sâu trong phòng thí nghiệm, thiophene đƣợc lựa chọn nhƣ một đại diện của các
phân tử chứa lƣu huỳnh có mặt trong xăng nhẹ còn DBT hoặc dẫn xuất của DBT
đại diện cho các phân tử chứa lƣu huỳnh có mặt trong các phân đoạn nặng hơn nhƣ
dầu hỏa, dầu DO.
1.1.3 Các phƣơng pháp loại lƣu huỳnh
1.1.3.1 Phân loại các quá trình loại lƣu huỳnh
Không có sự phân loại một cách rõ ràng các quá trình công nghệ loại lƣu
huỳnh. Các quá trình này có thể đƣợc phân loại bởi cách mà các hợp chất lƣu huỳnh
đƣợc tách ra trong quá trình khử lƣu huỳnh, vai trò của hydro hay bản chất của quá
trình loại lƣu huỳnh (bản chất hóa học, vật lý hay hóa học kết hợp vật lý) [4, [8].
Dựa trên cách mà các hợp chất lƣu huỳnh bị biến đổi, quá trình khử lƣu huỳnh
đƣợc chia thành 3 phƣơng pháp nhƣ sau [6], [8], [9]:
- Các hợp chất lƣu huỳnh bị phân hủy: với phƣơng pháp này, các sản phẩm
lƣu huỳnh dạng khí hay rắn đƣợc tạo thành. Công nghệ HDS truyền thống là một ví
dụ điển hình của phƣơng pháp này.
- Các hợp chất lƣu huỳnh đƣợc tách ra mà không bị phân hủy: các hợp chất
lƣu huỳnh đƣợc tách một cách đơn thuần ra khỏi nguyên liệu hoặc trƣớc tiên các
hợp chất lƣu huỳnh đƣợc biến đổi sang dạng khác dễ tách hơn, sau đó các hợp chất
này mới đƣợc tách ra. Phƣơng pháp này có thể làm mất một số các thành phần quý
trong nguyên liệu.
- Kết hợp cả 2 phƣơng pháp trên: trƣớc tiên các hợp chất lƣu huỳnh đƣợc tách
khỏi nguyên liệu, sau đó chúng đƣợc đƣa vào thiết bị phản ứng riêng để phân hủy.
Phƣơng pháp này cho kết quả rất tốt, có thể loại đƣợc phần lớn lƣu huỳnh ra khỏi
nguyên liệu. Các quá trình khử lƣu huỳnh có sử dụng chất xúc tác là các công nghệ
điển hình của phƣơng pháp này.
Dựa vào vai trò của hydro mà quá trình khử lƣu huỳnh cũng có thể đƣợc chia
thành 2 phƣơng pháp là [10]:
- Quá trình HDS: sử dụng hydro để loại lƣu huỳnh.
- Quá trình non-HDS: không sử dụng hydro để loại lƣu huỳnh.

Bùi Rạng Đông

6