Nghiên cứu khả năng xử lý COD của nước ô nhiễm bằng hệ xúc tác quang hóa tio2
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (2.05 MB, 60 trang )
Tom t t
TÓM T T
ứ
n
POP - Persistent Organic Pollutants)
c (COD - C
O
D
T O 2. C
ứ
T O2
ứ
V
UV,
.N
ứ
acid acetic. B
kali hydrophtalat, phenol, anilin,
ứ
T ủ
ứ ,
P
.K
H
ứ
200
ò
– Củ C
COD ủ
ứ
th
3
,
2g TiO2/1l
ứ , TiO2 ủ M
ứ
quang ho
UV. H
.C
ò
ò
.C
.
o
t ả
u tr n qu n
n
r r
v n
t
t ả
p
2
n nu
t
u
p
n u
n
o
i
Tom t t
ABSTRACT
This work reports the research on using TiO2 photocatalytic system to treat
persistent organic pollutants (POPs) base on chemical oxygen demand (COD) in
waste water. The study was carried out on two kinds of wastewater sources, which
were the synthetic organic compounds (potassium hydrogen phtalate, phenol,
aniline, ethanol and acetic acid) and the actual wastewaters (market, rubbish and
swine wastewaters) and five different types of TiO2 in three radioactive conditions
(UV, Vis and dark). The results showed that TiO2 photocatalytic system was able to
handle POPs in waste water (fixed COD concentration, 200 ppm). Among UV, Vis
and dark systems, the activity of TiO2 catalyst in UV system was the best. The TiO2
catalyst concentration and reaction time met the optimum condition at 2 g/l and 3
hours, respectively. The TiO2 Merck catalyst had the highest activity among five
different types of TiO2 catalyst. The aromatic organic compounds were treated
easier than the non ones. The organic acid compound treatment was better than the
base substances.
Keywords: TiO2 photocatalytic system, persistent organic pollutants (POPs),
market, rubbish and swine wastewaters.
ii
Danh muc cac ki hiêu - ch viêt t t
MỤC LỤC
T M T T .................................................................................................................. i
ABSTRACT .............................................................................................................. ii
MỤC LỤC ................................................................................................................ iii
DANH MỤC CÁC KÝ HI U V CHỮ VI T T T ............................................... v
DANH MỤC BẢNG ............................................................................................... vii
DANH MỤC HÌNH ............................................................................................... viii
MỞ ĐẦU .................................................................................................................. 1
CHƢƠNG I: TỔNG QUAN ................................................................................... 3
1.1. T NH CẤP THI T ....................................................................................... 3
1.2. CÁC QUÁ TRÌNH OXY HÓA NÂNG CAO AOPs .................................. 6
1.2.1. G
..................................................................................... 7
•
1.2.2. C
OH ....................................................... 8
1.2.3. P
8
TỔNG QUAN VỀ QUÁ TR NH QUANG XÖC TÁC TiO2 ................... 10
1.3.1. T
ẫ T O2 ............................................................... 10
1.3.1.1. T
............................................................................... 10
1.3.1.2. T
........................................................................... 13
1.3.2. Ứ
ụ
ủ T O2 ................................................................................... 13
1.3.3. C
T O2 ............................... 14
1.3.3.1. Nguyên lý quá trình quang hóa xúc tác trên TiO2 ......................... 14
1.3.2.2. C
T O2 ............... 18
1.3.2.3. C
ủ T O2 ....... Error!
Bookmark not defined.
1.3.2.4.
T O2
ụ
ẫ
Error!
Bookmark not defined.
1.3.2.5. N
UV ....................... Error! Bookmark not defined.
ÁP DỤNG CÁC AOPs XÖC TÁC TiO2 TRONG XỬ LÝ NƢỚC
THẢI
.............................................................................................................................. 21
iii
Danh muc cac ki hiêu - ch viêt t t
1.4.1. V
1.4.2. Á
ò ủ
ụ
AOP
............................................. 21
AOP
T O2
............................ 22
CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM ........................................................................... 25
2.1. V T LIỆU XÖC TÁC TiO2 ....................................................................... 25
2.2. CÁC LOẠI NƢỚC THẢI NGHIÊN CỨU ............................................... 26
2.2.1. N
............................................................................... 26
KHP ................................................ 27
2.2.1.1. Kali hydrophtalat
2.2.1.2. Phenol ............................................................................................. 27
2.2.1.3. Anilin .............................................................................................. 28
2.2.1.4. Etanol .............................................................................................. 28
2.2.1.5. A
2.2.2. N
K
A
..................................................... 29
...................................................................................... 30
2
MÔ H NH TH NGHIỆM ........................................................................ 30
2
DỤNG CỤ TH NGHIỆM ......................................................................... 32
2
PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ............................................................. 32
2.5.1. C
ẫ ............................................................................................ 32
2.5.2. T
................................................................................ 32
CHƢƠNG III: K T QUẢ VÀ THẢO LU N .................................................... 34
ẢNH HƢỞNG CỦA NỒNG ĐỘ TÁC CHẤT ......................................... 34
2 THỜI GIAN PHẢN ỨNG .......................................................................... 35
ẢNH HƢỞNG CỦA HÀM LƢ NG CHẤT XÖC TÁC TiO2 ............... 36
ẢNH HƢỞNG CỦA HOẠT T NH CÁC LOẠI TiO2 KHÁC NHAU ... 38
ẢNH HƢỞNG CỦA BẢN CHẤT TÁC CHẤT Ô NHIỄM .................... 49
ẢNH HƢỞNG CỦA ĐIỀU KIỆN BỨC XẠ ............................................ 50
ẢNH HƢỞNG CỦA O ONE CÓ TRONG Đ N UV-C ........................ 50
CHƢƠNG IV: K T LU N – KI N NGHỊ ........................................................ 52
K T LU N ................................................................................................. 52
2 KI N NGHỊ ................................................................................................ 53
TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................... 54
iv
Danh muc cac ki hiêu - ch viêt t t
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VI T T T
λ
B
Aacetic
Dung d ch axít acetic có n
Aads
Ch t nh
Anilin
Dung d ch Anilin có n
AOPs
c sóng ánh sáng
COD 200ppm
nt
COD 200ppm
Các quá trình oxy hóa nâng cao - Advanced Oxidation
Processes
BOD
Nhu c u oxy sinh h c - Biological Oxygen Demand
c
V n t c ánh sáng
CB
Vùng dẫn của ch t bán dẫn
CTiO2
H
COD
Nhu c u oxy hóa h c – Chemical Oxygen Demand
Dads
Ch
e-
ng xúc tác
nt
n t vùng dẫn
Eg
ng vùng c m
Etanol
Dung d
u etylic có n
COD 200ppm
h
H ng s Planck
h+
Lỗ tr ng trong vùng hóa tr
k
H ng s t
K
H ng s h p phụ
K’
H ng s t
KHP
Potassium hydrogen phthalate có n
NRR
N
cr
NTC
N
c th i ch
NTH
N
c th
Phenol
Dung d ch phenol có n
POPs
Ch t h
ph n ứng
bi u ki n của quá trình quang hóa
P
COD 200ppm
c Hi p – Củ Chi
u m i Nông s n th c ph m Thủ ức
COD 200ppm
n, khó phân hủy sinh h c - Persistant Organic
v
Danh muc cac ki hiêu - ch viêt t t
Pollutants
pzc
n tích zero - Point of zero charge
ng – Suspended Solid
SS
Ch t rắ
Ti-M
TiO2 Merck
Ti-M500
TiO2 Merck nung s c nhi 5
5000C
Ti-M950
TiO2 Merck nung s c nhi 5
9500C
Ti-MKF
TiO2 Merck bi n tính v i KF
Ti-T
TiO2 Trung Qu c
UV
Ánh sáng c
Ν
T ns
VB
Vùng hóa tr của ch t bán dẫn
Vis
Ánh sáng kh ki
λ = 200 – 400nm)
λ = 400 – 700nm)
vi
Danh muc bang
DANH MỤC BẢNG
Tên bảng
TT
01
B
1.1. G
02
B
1.2. K
03
B
1.3. P
04
B
1.4. P
05
B
1.5. M
06
B
2.1. K
07
B
2.2. C
Trang
4
ủ
•
ứ
6
OH ủ
9
10
ẫ T O2
ụ
ụ
ủ T O2
11
ụ
32
39
vii
Danh muc hinh
DANH MỤC H NH
TT
Tên hình
Trang
01 Hình 1.1. C
R
12
02 Hình 1.2. C
A
12
03 Hình 1.3. C
B
13
04 Hình 1.4. C
ứ
ụ
ủ T O2
14
05 Hình 1.5. S
ủ T O2
06 Hình 2.1. C
19
ủ KHP - Potassium hydrogen phtalate
34
07 Hình 2.2. C
ủ P
35
08 Hình 2.3. C
ủ
35
09 Hình 2.4. C
ủ
36
10 Hình 2.5. C
ủ
36
11 H
ủ
2.6. M
12 Hình 2.7. T
13 Hình 3.1. Ả
14
15
16
17
18
19
UV, V
38
è V
38
ủ
Hình 3.2. K
COD
ứ
ứ
ủ
ẫ KHP
41
0,5
Ti-M
Hình 3.3. Ả
ủ
ứ
ủ
ứ
44
ẫ KHP
Hình 3.4. Ả
44
ẫ NRR
H
3.5. B
ứ
ủ
T O2
ẫ
3.6. B
ứ
ủ
T O2
ẫ
3.7. B
ứ
ủ
T O2
ẫ
KHP
H
NTC
H
NRR
42
45
46
47
viii
Danh muc hinh
20
21
22
H
3.8. B
ứ
ủ
NTH
H
3.9. B
ứ
ứ
ủ
è UV-C
ẫ
47
49
khác nhau
Hình 3.10. Ả
T O2
ứ O
51
ix
Phân m
âu
MỞ ĐẦU
C
,
ủ
ủ
tinh chúng ta. T
.C
,
,
(POPs - Persistent Organic Pollutants)
ủ
.
C
uá trình oxy hóa nâng cao (AOPs – Advanced Oxidation Processes)
•
OH é
ò
POPs
ứ
2,8V
. AOP
.T
ứ
AOP
ụ
.
ủ
ứ
,
,
,
,
ụ
UV
ứ
quang xúc tác trên
.
AOP
TiO2
T O2
,
,
,
,
H
ụ
. Quá trình quang xúc tác trên
ứ
n TiO2
.M
, quá trình quang hóa xúc tác trên TiO2
“
có
quá trình
ụ
”
ứ
ẵ
ủ
ụ
ứ
UV-A nên
.N
ứ
1
Phân m
T O2 ,
“ Nghiên cứu khả năng xử lý
bằng hệ xúc tác quang hóa TiO2”
T
c
âu
nước ô nhiễm
.
ủ
,
ứ
T O2
ủ
POP
COD
T ủ ứ ,
P
H
– Củ C
.B
,
,
baz ,
ò
ủ
. TiO2 dùng trong quá trình quang xúc tác
xúc tác TiO2 trên hai
.N
TiO2 là TiO2
TiO2 T
Q
T -T), TiO2 Merck (Ti-M), TiO2 M
M950). C
ứ
TiO2
KF T -
9500C T -M500
500
MKF), TiO2 Merck
UV, V
quang
T-
T O2
.N
,
ứ
ứ
ủ
,
,
, H
,
ứ
ủ
.
2
Chương 1: Tông quan
CHƢƠNG I: TỔNG QUAN
1.1. T NH CẤP THI T
T
ứ é
,
.N
ủ
,
ứ ;
,
,
,
ủ
,
ỏ
,
,
.H
,
ủ
.T
,
ụ
V
,
N
,
4-5
,
/ .
,
,
ò,
,
ủ
.
–
P
Organic Pollutants - POP
. POP –
ủ
g
,
,
ẫ
.N
ứ
,
tác nhân gâ
ẫ
Q
ỏ
,
ủ
,
,
,
V
ỏ 12
ỏ
, C
. Công
8
, DDT, D
.H
N
POP
.C
A
,
C
S
T
,
.N
S
M
,
, E
, H
,
H
P
B
PCB
.
3
Chương 1: Tông quan
C
S
ủ
2
P
D
F
ụ
.
ra trong quá
C
[39]
.
Bảng
1. Giá trị giới hạn các thông số chất lƣợng nƣớc mặt
Thông số
STT
Giá trị giới hạn
Đơn
A
vị
B
A1
A2
B1
B2
Hó chất bảo vệ thực vật hlor hữu cơ
1
Aldrin + Dieldrin
μ /
0,002
0,004
0,008
0,01
2
Endrin
μ /
0,01
0,012
0,014
0,02
3
BHC
μ /
0,05
0,1
0,13
0,015
4
DDT
μ /
0,001
0,002
0,004
0,005
μ /
0,005
0,01
0,01
0,02
5
Endosulfan
(Thiodan)
6
Lindan
μ /
0,3
0,35
0,38
0,4
7
Chlordane
μ /
0,01
0,02
0,02
0,03
8
Heptachlor
μ /
0,01
0,02
0,02
0,05
Hó chất bảo vệ thực vật phospho hữu cơ
9
Paration
μ /
0,1
0,2
0,4
0,5
10
Malation
μ /
0,1
0,32
0,32
0,4
Hó chất trừ cỏ
11
2,4D
μ /
100
200
450
500
12
2,4,5 T
μ /
80
100
160
200
13
Paraquat
μ /
900
1200
1800
2000
ỞV
N
,
ứ PCB
.T
19.000
,
ủ
2003
4
Chương 1: Tông quan
160.000
ỗ
,
130.000
ủ
, 21.000
,
.N
ỡ
ủ
ụ
72
1961 – 1971 [1,2,38]. D
ứ
8.600
,
f
ỳ
,
ỏ
ỏ
ủ
,
ụ
é
H
,V
ụ
N
ắ
QCVN 08:2008/BTNMT – Q
–
,
,
ỹ
1.1.
b
H
p.
C
, ẻ
.T
ứ
ụ
:
f
,
.N
f
ẽ
,
,
,
ụ
.M
,
ủ
é Giardia và Cryptosporidium ẫ
cá
C
C
. C
,
ắ
[2]
.H
,
2030 ẽ
,
ụ
ụ
.
C
ứ
ụ
ụ
ụ
.N
cô
,
,
:
ứ
5
Chương 1: Tông quan
ủ
nâng cao.
1.2. CÁC QUÁ TRÌNH OXY HÓA NÂNG CAO AOPs
C
ủ
•
OH
.G
ủ
: CO2, H2O
K
.
ủ
ắ
ứ
1.2. N
•
OH
C
,
ủ
1,52
ủ
[8,25]
2,05
.
Bảng 2. Khả năng oxy hóa của một số tác nhân oxy hóa [8,25]
STT
Thế oxy hóa (V)
Tác nhân oxy hóa
1
Lỗ
T O2
2
G
H
2,80
3
Ozone
2,07
4
Hydrogen peroxide
1,78
5
Permanganate
1,68
6
Acid hydrobromic
1,59
7
Chlor dioxide
1,57
8
Acid hypochloride
1,49
9
Acid hypoiodide
1,45
10
Chlor
1,36
11
Brom
1,09
12
Iod
0,54
3,20
6
Chương 1: Tông quan
12
Gốc tự do hydroxyl
ủ
ò
.G
ủ
,
ụ
H 2 O2 ẽ
•
2
OH:
HO : OH + hν → •OH + HO•
(1.1)
•
Mỗ
HOOH
OH
•
.K
.G
ủ 1
ẵ
ỗ
ứ
ứ
ắ
ứ
,
ụ
.
M
ẽ
ỗ
ứ
.C
ẽ
ỗ
,
ứ
,
ứ
.G
[8,11,25,31]
P
ứ
•
OH
:
ẳ
ò
,
:
•
OH + CH2=CH2 → •CH2 – CH2(OH)
P
(1.2)
ứ
,
:
•
OH + CH3-CO-CH3 → •CH2COCH3 + H2O
P
ứ
(1.3)
:
•
OH + CH3-S-C6H5 → [CH3-S-C6H5]+• + OH-
Quá t
ứ
ứ
(1.4)
ụ
ỗ
ứ.
7
Chương 1: Tông quan
Mụ
ủ
“
trong n
“
-
C
-
H
-
P
-
S f
-
N
-
H
-
C
”, ứ
”
. Cụ
:
hay acid phosphoric
f
F
ủ
•
OH
2+
thành Fe3+
ứ
ủ
.
1 2 2 Các quá trình tạo ra gốc hydroxyl •OH
Do g
•
OH
,
ứ
ứ
•
OH
.C
ứ
ứ
ra
oxy hóa nâng cao ụ
12
•
OH ủ
quá trình
1.3.
Phân loại các quá trình oxy hóa nâng cao
C
M
H
ỳ US E
P
USEPA
A
–
2
A
O
ụ
P
N
– P
– ANOP
sáng (Advanced Photochemical Oxidation Protect
ụ
– AOP . C
1.4.
8
Chương 1: Tông quan
Bảng
Tác nhân
STT
1
. Phản ứng tạo gốc •OH của các quá trình oxy hóa nâng cao [3,8,16,31]
phản ứng
H2O2 và Fe2+
H2O2/Fe2+
H2O2 + Fe2+ → F
3+
+ OH- + •OH
3+
+ OH- + •OH
photon UV
H2O2 + Fe2+ → F
H2 O
H2O •OH + H•
nangluongs
ieuam
(20 – 40kHz)
tia
Fenton
Quang Fenton
H2 O
4
Tên quá trình
•
hv
(ion) Fe3+ (ion) + H2O
OH + Fe2+
+ H+ (λ>300nm)
2
3
Phản ứng đặc trƣng
Quá trình siêu âm
Q
X,
ao
γ, H2O nangluongc
•OH + H•
chùm (1 – 10MeV)
electron)
ứ
γ,
X,
electron)
H2 O2
hv
H2O2
2•OH λ = 220
5
UV/oxy hóa
UV
O3
6
UV
H2O2/O3
7
UV
8
hv
O3 + H2O
2•OH + O2
λ = 253,7
hv
H2O2 + O3 + H2O
4•OH +
O2 λ = 253,7
TiO2
hv
TiO2
e- + + λ > 387,5
l
h+ + H2O → •OH + H+
UV
H+ + OH- → •OH + H+
UV/oxy hóa
UV/oxy hóa
Quang xúc tác
ẫ
9
Chương 1: Tông quan
Phân loại các quá trình oxy hóa nâng cao [8,11,18,30,31]
Bảng
Nhóm quá trình
Quá trình
-
Quá trình Fenton
Nhóm các quá trình oxy hóa
-
Quá trình Peroxon
khô
-
Quá trình Catazon
sáng (Advanced Non-
-
Q
Photochemical Oxidation
-
Q
Protection – ANOPs)
-
Quá trình siêu âm
-
Q
-
Quá trình H2O2/UV
-
Quá trình O3/UV
-
Quá trình H2O2/UV + O3
(Advanced Photochemical
-
Quá trình quang Fenton
Oxidation Protection –
-
Q
AOPs)
-
Quá trình UV/H2O
-
Q
Nhóm các quá trình oxy hóa
F
ứ
F
ẫ T O2/UV
TỔNG QUAN VỀ QUÁ TR NH QUANG XÖC TÁC TiO2
1
Tổng quan về chất bán dẫn TiO2
1
C
ẫ
ẫ
.C
ẫ
ẫ
ò
.G
“
ẫ ”
ĩ
ẽ
ẫ
,
ụ
ẫ
.H
,
ẫ
T O 2.
1.3.1.1. T
ắ
TiO2
,
18000C, TiO2
f
4,13 - 4,25g/cm3;
,
.
10
Chương 1: Tông quan
T
, T O2
.C
ba
anatase,
ủ
TiO6,
. Tuy nhiên,
3
ủ T O2
õ
a
.
ủ
, ẫ
ủ
.M
1.5 [2,3,24].
ủ T O2
. Một số tính chất vật lý của TiO2 dạng anatase và rutile [2,3,24]
Bảng
Tính chất vật lý
TT
1
C
2
N
3
K
Anatase
Rutile
Tứ
0
C)
3
/
ứ
4
)
M
Tứ
1800
1850
3,84
4,20
5,5 – 6,0
6 -7
5
C
2,54
2,75
6
H
31
114
7
N
12,96
13,2
8
Mứ
3,25
3,05
0
/
C)
V
R
ủ T O 2,
3,02 V. R
4,2 /
2
3
.R
B
[2]
ò
,
ứ
.
11
Chương 1: Tông quan
Hình 1.1. Cấu trúc Rutile
A
3
3,23 V
TiO2
B
ủ
3,9 /
3
. Anatase
TiO62
ứ
R
9150C ) [2].
Hình 1.2. Cấu trúc Anatase
B
ứ
,
.B
3,4 V,
4,1 /
3 [2]
.
12
Chương 1: Tông quan
Hình 1.3. Cấu trúc Brookite
1.3.1.2. T
,
TiO2
,
ỡ
HF
ụ
. TiO2
. T O2 ẽ
[1-2]
ụ
. TiO2
H2SO4, HCl
.
1 2 Ứng dụng của TiO2
N
ứ
T O2
ò
ắ
N
ủ
,F j
H
1972
ủ
T O2
N
[2,37]
. Sau khi phát minh này
,
ụ
ủ
.H
hydro và x
ứ
ứ
ụ
ủ
T O2
:
T O2
,
,
,
[9]
Mỹ
ò
,
,
ĩ
.N
B ,H
ứ
Q
,
ụ
ủ T O2
EU,
.
13
Chương 1: Tông quan
N
ứ
ụ
T O2
ỏ
ủ
f
:
, è
,
,
ò
ủ
,
ỏ
T O2 có k
h.
Hình 1.4. Các ứng dụng chính của TiO2
1
Cơ sở lý thuyết về quá trình quang xúc tác trên TiO2
1.3.3.1. Nguyên lý quá trình quang hóa xúc tác trên TiO2 [9,33-37]
C
ẫ
.C
ắ
ỹ
ẫ
ủ
ẫ
ẫ
:
VB
ủ
CB
ẫ
ò
.K
14
Chương 1: Tông quan
ứ
ẫ
,
Eg) [3,5,8].
K
ẫ
ν
,
ẽ
ủ
ứ
ẫ .K
-
ẫ
ẽ
+
ỗ
.T
,
ỗ
ứ
,
,
ứ
[3]
ứ
– hóa
.
ẫ , ứ
ứ
Planck:
hc
Eg
λ
E ,
Eg
,
P
,
ánh sáng.
M
,
ứ
ẫ ,
VB ủ
ủ
ẫ
ứ
.
Eg = 3,2 V
TiO2
ẫ T O2
ủ VB
ụ
CB ủ T O2
K
ứ
λ < 387,5
ứng là +3, 1 và – 0,1V [3,26].
i ánh sáng
λ ≤ 387,5nm), TiO2 ẽ
-
ụ
ν
ẽ
ẫ ,
.
ụ
ụ
quang sinh e-
.T
,
+
ỗ
ủ
ủ T O 2,
,
T O2
ủ
:
Aads
ỗ
15
Chương 1: Tông quan
quang sinh h+
[3,8,14,16,25]
ủ
D+
Dads
.
TiO2 + hν → T O2 (e- + h+)
(1.5)
Aads + e- → A-ads
(1.6)
Dads + h+ → D+ads
(1.7)
C
ứ
ẽ
ứ
.N
ủ
TiO2,
ẽ
.T
TiO2 (h+) + Rads → T O2 + R
•
*+
:
(1.8)
TiO2 (h+) + H2Oads → T O2 + •OH ads + H+
(1.9)
TiO2 (h+) + OH- ads → T O2 + •OH ads
(1.10)
Rads
M
ụ
ứ
OH-ads
õ
ủ
[24,25,37]
ứ
1.9 , 1.10
,
ụ
1.8 ,
T O2
ỗ
+
ứ
•
OH
H2Oads
ứ
.S
1.5 [31,32].
16
