Tổng hợp Polymer,hợp chất tiền Polymer bằng phương pháplên men

Trường Đai Học Bách Khoa Hà Nội
Viện Công Nghệ Sinh Học Và Thực Phẩm

Tiểu luận môn học:
Tổng hợp Polymer,hợp chất tiền Polymer bằng phương pháp
lên men.

GVHD: Đỗ Biên Cương
Nhóm SVTH: Đỗ Lê Trí Đạt Polymer k53
Nguyễn mạnh Cường Polymer k53
Nguyễn Hữu Quỳnh Polymer k53
Đỗ Thanh Sơn Polymer k53


Phần I: Mở đầu
Ngày nay hợp chất Polymer ngày càng được sử dụng rộng rãi trong công
nghiệp cũng như đời sống hang ngày.Với những tính năng đặc biệt,vật liệu
Polymer ngày càng thể hiện tính ưu việt của mình so với các vật liệu cổ điển
khác.Tuy nhiên việc tổng hợp vật liệu Polymer ngày nay vẫn gặp nhiều khó
khăn,cần điều kiện khắc nhiệt,dễ tạo sản phẩm phụ không mong muốn.Vì thế các
công nghệ sản xuất mới đang ngày càng được quan tâm nghiên cứu.
Gần đây,việc tổng hợp Polymer từ xúc tác enzyms đang được các nhà khoa học
hết sức quan tâm,và đã có những thành công nhất định.Đây đã được nhiều
người đánh giá là ngành công nghệ của tương lai,có thể thay thế công nghệ
thông thường.Xúc tác sinh học có thể giảm chi phí đầu tư cũng như vận hành
trên một đơn vị sản phẩm,phản ứng sẩy ra với các điều kiện “mềm hơn” về mặt
nhiệt đông.một yếu tố cực kỳ quan trọng xúc tác sinh học hạn chế hình thành các
sản phẩm phụ,giúp giảm chi phí tách sau phản ứng,nhất là với những phản ứng
tạo các đồng phân quang học,hình học có tính chất hóa lý giống nhau,rất khó
tách bằng các phương pháp thông thường.
Trong bài tiểu luận này nhóm em xin trình bày những lý thuyết cơ bản nhất về

phương pháp tổng hợp Polymer bằng xúc tác sinh học.Cùng với đó chúng em sẽ
giới thiệu về Plyesters với những ứng dụng quan trọng và phương pháp tổng
hợp bằng xúc tác sinh học.


Phần II :Nội dung
1.Giới thiệu về enzyms và khả năng xúc tác cho phản ứng trùng hợp:
1.1. khái quát về enzyme:
1.1.1 enzyme:
Enzyms,hay xúc tác sinh học đóng vai trò quan trọng trong hầu hết quá trình
sinh tổng hợp của tế bào sống.Những phản ứng sảy ra trong điều kiện không
khác nhiệt như các phản ứng xúc tác hóa học thông thường.Cấu tạo là các
protein có các trung tâm hoạt động,nơi trực tiếp xúc tác cho phản ứng.Các trung
tâm hoạt động có được hầu hết là do các nhóm chức với các thành phần linh
động có khả năng hấp phụ chất phản ứng. Hầu hết các enzym được tạo ra từ
quá trình lên men bằng vi sinh vật hiếu khí,và được tách ra nhờ các màng bán
thấm.
1.1.2 Tổng hợp enzyms:
Mỗi enzymes được sản xuất bởi một chủng sinh vật cụ thể,trong một điều
kiện nhất định.Trong công nghiệp sử dụng các quá trình lên men nhờ các vi
khuẩn,nấm men cho quá trình tổng hợp enzyms.Phải cung cấp đầy đủ chất dinh
dưỡng cho vi khuẩn thường là nguồn hydrocacbon hoặc Protein để chúng có thể
phát triển và sản sinh ra enzyms.Quá trình cho ăn có thể liên tục hoặc một lần
ngay từ đầu.Enzyms được tách ra khỏi hỗn hợp với vi sinh vật và thức ăn,vi sinh
vật lại có thể tiếp tục quá trình sản xuất.
1.1.3 Cố định enzyme:
Enzym khi xúc tác cho các phản ứng được đính lên trên các chất mang và chất
phụ trợ,giúp tăng độ ổn định,độ bền cơ cũng như độ bền hóa cho enzyme,tăng bề
mặt tiếp xúc nâng cao hiệu quả xúc tác của các trung tâm hoạt động cùng với đó

là khả năng thu hồi cũng như tái sinh enzyms trở nên dễ dàng hơn,có thể sử
dụng,tái sử dụng enzyms trong một tời gian dài.Enzym có thể được cố định trên
các ống nano cacbon hoặc mạng nano cacbon có bề mặt riêng lớn bởi các lên kết
vật lý hoặc liên kết cộng hóa trị.Chất mang cố định enzyms cầm thỏa mãn các
tính chất cơ lý khác nhau tùy từng môi trường phản ứng,phải có độ bền hóa hoc
nhất định,không gây độc xúc tác làm mất hoạt tính của enzyms, và phải có bề
mặt riêng lớn.Đa phần enzyms được cố định nhờ các liên kết ngang với các chất
mang,chính những liên kết này đôi khi lại che đi các trung tâm hoạt động của
enzymslamf cho enzyms bị giảm một phần hoạt tính.Vì vậy hạn chế ảnh hưởng
của liên kết ngang cũng hêt sức quan trọng.
1.2 CALB xúc tác sinh học tổng hợp Polymer:
CALB khi được cố định trên các ống nano cacbon có hoạt tính cao có khả năng
xúc tác cho hầu hết các phản ứng trùng hợp Polymer,chẳng hạn trùng hợp
Polyester béo,polycacbonat,polyurethane,hoặc cả Pocolymer là polymer được
tạo thành từ nhiều monomer khác nhau.Đặc biệt enzyme Lipases cố định được
thử nghiệm thành công trong việc trùng hợp mở vòng trong dung dịch.Phản ứng
sảy ra có độ trùng hợp cao,độ thanh lọc khả năng tách sản phẩm lớn,điều kiện
khá đơn giản.
1.3 Phản ứng trùng hợp và ảnh hưởng của enzyme:
1.3.1 Phản ứng trùng hợp:
Như chúng ta đã biết phản ứng trùng hợp là phản ứng nối dài mạch tạo thành
hợp chất có khối lượng phân tử rất lớn,gồm các mắt xích cơ bản giống nhau,liên
kết với nhau bằng các liên kết đồng hóa trị.Như vậy,một enzyme muốn trở
thành xúc tác cho phản ứng tổng hợp polymer trước hết phải có khả năng khơi
mào cho phản ứng,mà cụ thể ở đây là khả năng phân tách đồng ly tạo thành các
gốc tự do(với cơ chế trùng hợp gốc),hay có độ phân cực mạnh trong cấu tạo
phân tử (với cơ chế tổng hợp cation hoặc anion).Sau đó enzyme cần có các trung
tâm hoạt động thích hợp,để có thể hấp thụ các monomer hoặc các gốc tự do
đang phát triển mạch cho chúng kết hợp với nhau.Với enzyme có khả năng phân

cắt liên kêt azo N-N cũng có khả năng làm xúc tác tốt cho phản ứng trùng hợp.


Ví dụ cụ thể như trong tổng hợpPolycaprolactone,được tiến hành trong dung
môi Toluen trong phòng thí nghiệm được thực hiện bởi J-Kim Song.Cho
monomer vào một bình cầu 3 cổ,có khuấy từ,trong thiết bị ổn nhiệt.Sau khi
monomer được cho vào,tiến hành cho tiếp enzyme đã được cố định được bổ
xung cùng với dung môi,ổn nhiệt ở 60-70.Do polymer thường là những hợp chất
kỵ nước,nếu có nước sẽ ảnh hưởng lớn tới quá trình trùng hợp vì thế enzyme
cần sấy khô chân không ở 30 trước khi cho vào phản ứng.Phản ứng đảm bảo tỷ
lệ dung môi với monomer khoảng 5:1,nồng độ enzyme khoảng 0.5 % khối lượng
monomer sẽ đạt kết quả cao,Polymer tạo ra có chất lượng tốt độ đồng đều
cao,nếu nồng độ enzyme nhỏ phản ứng diễn ra rất chậm,còn nếu quá lớn dẫn tới
hiện tượng quá nhiệt cục bộ,không đồng đều sản phẩm.
1.3.2 quá trình dừng phản ứng và tách sản phẩm:
Sau khi tiến hành song phản ứng trùng hợp người ta thường phải cho them các
hợp chất có ái lực lớn với dung môi để tách Polymer kết tủa lấy ra khỏi hỗn
hợp,liệu enzyme vẫn còn trong hỗn hợp(chỉ đóng vai trò xúc tác chứ không mất
đi sau phản ứng) co ảnh hưởng gì tới qus trình này không ?Do enzyme vẫn xúc
tác cho phản ứng,vì thế trước hết ta cần làm các biện pháp biến tính
enzyme,làm phá vỡ các trung tâm hoạt động dừng ngay phản ứng.Có nhiều cách
làm biến tính enzyme,nhưng chủ yếu vẫn là dung nhiệt độ (thấp hoặc cao) hoặc
cho thêm các chất nhiễm độc xúc tác.Như vậy có một nghịch lý,với phản ứng
trùng hợp bình thường nhiệt độ tăng tốc độ phản ứng sẽ tăng theo có thể tiến
hành ở nhiệt độ và áp suất rất lớn,nhưng với phản ứng xúc tác enzyme khi nhiệt
độ tăng quá cao sẽ dẫn tới phản ứng không thể tiếp tục.Vì thế trong quá trình
điều khiển phản ứng trùng hợp cần hết sức tuân thủ nghiêm ngặt các điều
kiện,thông số kỹ thuật.Một số hợp chất cũng được cho thêm để giảm độ nhớt của
hỗn hợp như tetrahydrofuran hoặc chloroform,sau đó được cho bay hơi ngay ở
40 độ,các chất này hầu như không ảnh hưởng gì tới hoạt tính của enzyme.Cuối

cùng sau quá trình ngưng phản ứng,tách dung môi,enzyme sẽ được tách ra bằng
phương pháp lọc chân không hoặc bằng các máy ly tâm siêu tốc.Đôi khi việc
tách enzyme ra khỏi sản phẩm gặp khá nhiều khó khăn nhưng đa phần không
quá phức tạp nhờ các thiết bị lọc ly tâm hoặc chân không hiện đại,đây chính là
một lợi thế của xúc tác enzyme trong tương lai.Vì trước đây các kỹ thuật tách


chưa phát triển,khi mà các phương pháp trùng hợp khối vẫn được sử dụng thì
rất khó cho việc đưa xúc tác enzyme vào thực tế công nghiệp.

2.Polyesters tính chất,tổng hợp,ứng dụng:
2.1 giới thiệu về polyesters:
Polyesters là một trong những sản phẩm khá phổ biến của ngành công nghiệp
tổng hợp polymer,các sản phẩm được chế tạo từ polyertes có mặt khắp mọi
nơi,ngay cả trong đời sống hang ngày như đồ uống,các chai nhựa,túi đựng,quần
áo,trong công nghiệp phim ảnh.Đặc biệt khoa Dệt May Và Thời Trang của
trường DHBKHN đã nghiên cứu thành công áo vô trùng cho ngành y tế từ vật
liệu polyesters và cũng đã có liên hệ với Trung Tâm Polymer trong vấn đề tổng
hợp polyesters.Một số sản phẩm thương mại của poluesters như
Dacron,Fotrel,Terylene,Mylar,…đã minh chưng cho sự đa dạng của sản phẩm
này,cùng với những polymer khác thống trị ngành công nghệ vật liệu trong
tương lai gần.Trong quá khứ Polyerters được biêt cấu tạo monomer chủ yếu từ
các diol và cac axit dicacboxylic.Càng về sau càng có nhiều công trình nhằm làm
rõ hơn vẫn đề này.Tới năm 1901 Waston Smiths đã miêu tả sản phẩm của
glycerol và anhydrite phtaride.Đến năm 1924 Kienle đã nghiên cứu sâu hơn về
động học phản ứng giữa glycerol và anhydrite phtaride.Từ đó đặt nền móng cho
phản ứng ngưng tụ đồng trùng hợp,đua ra khái quát cơ chế cũng như điều kiện
phản ứng,hướng tới phát triển một sản phẩm thương mại trong thời kỳ vật liệu
polymer vẫn còn rất mới mẻ ,chưa có chỗ đứng so với các vật liệu truyền thống.
Những năm trở lại đây vấn đề môi trường ngày càng được quan tâm,các chế

phẩm từ sinh học đặc biệt lại có khả năng phân hủy sinh học như polyesters
ngày càng được quan tâm phát triển,mở rộng hướng phát triển thương mại của
sản phẩm này.Hơn nữa ngày ngay Polyesters nói riêng và các sản phẩm polymer
nói chung đa phần đều tổng hợp bắ đầu từ sản phẩm hóa thạch của ngành lọc
hóa dấu,đang có nguy cơ cạn kiệt,là nguồn tài nguyên không tái sinh được,vì thế
hướng nghiên cứu sinh học là hết sức cần thiết.Các polymer tổng hợp nhờ các
chế phẩm enzyme là ngành conng nghiệp hứa hện của con người. Okumara là
người đầu tiên nghiên cứu các chế phẩm enzyme tổng hợp oligoesters từ một
phản ứng giữa axit và diol dicacboxylic.Sau đó Guman đã có phát hiện enzyme
tổng hợp polyesters là một copolymer dạng -A-B-A-B-. Đến năm 1993 lần đầu


tiên có hai nhóm nghiên cứu đã đưa ra cơ chế tổng hợp hợp polyesters nhờ xúc
tác enzyme ROP,theo cơ chế trùng hợp mở vòng.Ngay sau đó đã có hang loạt thí
nghiệm khác nhau về vấn đề này.
2.2 enzyms Lipases:
Enzyms Lipases là một enzyms quan trọng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực
công nghiệp như thực phẩm,sinh học,hóa dược.Có thể thu được từ nuôi cấy ở
động,thực vật,vi sinh vật,Lipases rất dễ nuôi cấy sinh trưởng và phát triển
nhanh trong một thời gian ngắn.Vi nấm Aspergillus niger được sử dụng phổ
biến nhất hiện nay để nuôi cấy Lipases.Sau khi tinh chế Lipases thường được cố
định trên các cơ chất Natrialginate hoặc Chitosan.Nếu cố định trên Chitosan sẽ
thu được enzyms có độ bền nhiệt khá cao,còn cố định trên Natrialginate thì
enzyms thu được sẽ bền với môi trường PH khắc nhiệt.Lipases trong cơ thể sống
đóng vai trò quan trọng trong việc thủy phân hoặc tổng hợp Lipid,dự trữ và vận
chuyển chất dinh dưỡng.Cơ chế chính của phản ứng thủy phân hay tổng hợp
Lipid chính là việc phá vỡ cũng như hình thành liên kết esters.Điều này đã là một
gợi ý mang tính quyết định cho việc sử dụng Lipases làm xúc tác tổng hợp
Polyesters.
2.3 Trùng hợp Polyesters:

Trong tự nhiên các phản ứng trùng hợp dưới tác dụng của enzyme vẫn
thường xuyên diễn ra,như tổng hợp protein,các polisaccarit,hay AND,DRN.Trong
tất cả các enzyme đã được thí nghiệm cho thấy lipases là phát huy tác dụng nhất
trong phản ứng trùng ngưng polyesters.Trong cơ thể sống lipases lá xúc tác cho
quá trình thủy phân Lipid,thực hiện vai trò thiết yếu trong tiêu hóa,vận chuyển
các chất béo.Vì vậy Lipases có thể tìm thấy từ rất nhiều nguồn khác nhau,từ
động vật ,thực vật,đặc biệt trong các vi khuẩn,nấm và nấm men.Lipases là hợp
chất có khả năng tan trong nước tốt,có khả năng loại bỏ lượng nước là sản
phẩm phụ của phản ứng trùng ngưng polyesters, càng làm tăng hiệu suất cũng
như tốc độ của phản ứng trùng hợp.Chất xúc tác có hiệu quả nhất là Candida
antarcica lipases B (CALB).
Phản ứng trùng ngưng gồm các bước: dehydration,Alcoholysis,Asidolysis, ester
hóa.Enzyme đóng vai trò trong hầu hết các quá trình,nhưng mạnh mẽ nhất vẫn


là tính chất cơ bản nhất của một enzyme thủy phân cắt các liên kết O-H và hình
thành liên kết mới.Mà cụ thể ở đây chính là liên kết esters của sản phẩm trùng
ngưng.
2.2.1 Tạo sản phẩm kiểu A-B:
Do polyesters là một copolymer,được tạo nên từ 2 monomer khác nhau,dạng
sắp xếp tuần tự A-B là một dạng khá đặc trưng.Để đạt được sản phẩm này
monomer cũng như xúc tác phải có độ tinh khiết cao,và tỷ lệ phản ứng phải
được tính toán chính xác.
Xét sản phẩm polyesters epoxy được tổng hợp từ 2 monomer cis 9,10-epoxy-18hydroxyoctadecanoit,trùng hợp với xúc tác lipases,trong dung môi toluene,xúc
tác được cố định trên các “sàng” nano cacbon 4A,trong 68 h thu được polyesters
epoxy-functionnazied,iso-propyl trong Toluen và 2,4-dimetyl-3-pentanol.Sau đó
polyesters được tách ra thu được hiệu suất trùng hợp khoảng 70 %.
Phản ứng ngưng tụ giữa acid sebanic và butadiol: ( ảnh trang 93)

Phản ứng tạo polyesters-epoxy: (ảnh trang 94)

2.2.2. Copolymer kiểu AA-BB:
Phản ứng này dựa trên thành công trước đó của nhà khoa học người Nhật
Okurama,ông đã thành công trong việc tạo ra cac oligoesters là diol (AA) và
dicacbpxylic (BB).Và đến đây thì chính oligoesters lại là các mắt xích cơ bản
trong trùng hợp polymer.các “trimer”,”pentemer”,”Heptanmer” cũng được hình
thành tương ứng AA-BB-AA,AA-BB-AA-BB-AA,AA-BB-AA-BB-AA-BB-AA. Trùng
hợp của axit adipic và 1,4 butediol khi trùng hợp tạo polyesters xúc tác lipases
theo cơ chế này cho chất lượng sản phẩm cũng như độ đônhf đều khá cao.Ngoài
sử dụng ezym làm xúc tác còn có thể cho thêm các chất béo không bão hòa làm
chất nền cho sản phẩm giúp tăng các tính chất cho sản phẩm.
2.3 Trùng hợp theo cơ chế mở vòng:


Ngược lại với quá trình ngưng tụ,phản ứng trùng hợp mở vòng sẽ không tạo ra
sản phẩm phụ là nước khi kết hợp giữa 2 nhóm O-H tạo liên kết trong phân tử
Polyesters tử diol và diesters.Trường hợp này enzyme lipases lại được sử dụng
để phân cắt liên kết để phá vỡ vòng,đây là một giai đoạn hết sức quan trọng,các
liên kết trong vòng đặc biệt là vòng 5 hoặc 6 cạnh có liên kết rất vững chắc,để
phá vỡ liên kết này cần năng lượng hoạt hóa lớn.Nhưng với sự xúc tác của
lipases giúpuá trình diễn ra dễ dàng hơn.
2.3.1 Mở vòng đơn phân tử:
Tiến hành bẻ gãy phân ly các liên kết vòng.Lipases sẽ hấp phụ các vòng lên các
trung tâm hoạt động,và hình thành hợp chất trung gian acyl-enzyme khiến
nguyên tử cacbon linh động hơn,dế dàng phá vỡ liên kết.
Cơ chế mở vòng đơn: (ảnh trang 103)

2.3.2 Mở vòng kết hợp:
(Các hình trang 113,114)
Phản ứng mở vòng được thực hiện nhờ tương tác giữa hai vòng với sự tác động

của enzyms Lipases,ngay sau khi mở vòng kết hợp đã có thể hình thành
oligoester,vì thế khả năng tạo sản phẩm kiểu AA-BB-AA là khá cao.

Phần III: kết luận


Với sự phát triển vượt bậc của khoa học công nghệ,càng ngày con người càng
tiến tới sự toàn diện hơn,hoàn hảo hơn.Khoa học công nghệ cũng vậy,các quy
trình công nghệ ngày càng được tối ưu hóa,phục vụ tốt nhất cho cuộc sống con
người.Trong thời đại hiện nay,khi của cải vật chất đã khá đầy đủ,chúng ta cần
hướng tới sự phát triển bền vững.Chính vì vậy những ngành công nghiệp
xanh,công nghiệp thân thiện với môi trường được đưa lên hành đầu.Ngành công
nghệ enzyms nói chung,hay ứng dụng xúc tác sinh học trong hóa hoc mà cụ thể
là trong tổng hợp polymer nói riêng đang có một tương lai hết sức tươi sáng.Với
những lợi thế vượt trội của mình chắc chắn rằng enzyms sẽ là ông “vua” xúc tác
trong tương lai không xa.Trở ngại lớn nhất cho ngành xúc tác enzyms là thời
gian phản ứng khá lâu,giá thành sản phẩm hiện tại có thể khá cao so với những
sản phẩm tương đương do chưa có sản xuất đồng bộ.Để thúc đẩy sự phát triển
của lĩnh vực này cần có sự ưu tiên nhất định từ nhà nước, cũng như người tiêu
dùng cần ý thức được những lợi ích từ việc sử dung các sản phẩm thân thiện với
môi trường.