Nghiên cứu tối ưu hóa quy trình tổng hợp ống nano carbon (CNTs) mọc thẳng đứng bằng phương pháp lắng đọng hóa học nhiệt

iv

MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN..................................................................................................ii
LỜI CẢM ƠN ..................................................................................................... iii
MỤC LỤC ........................................................................................................... iv
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ........................................... vii
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ............................................................... ix
LỜI NÓI ĐẦU ................................................................................................... xiv
Chương 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ............................................................... 1
1.1 Lịch sử hình thành và phát triển ống nano carbon (CNTs)............................ 1
1.2 Cấu trúc, phân loại CNTs ............................................................................. 2
1.2.1 Cấu trúc ........................................................................................................... 2
1.2.2 Phân loại CNTs ............................................................................................... 6

1.3 Tính chất của CNTs ..................................................................................... 7
1.3.1 Tính chất cơ học: ............................................................................................. 8
1.3.2 Tính chất điện ................................................................................................ 10
1.3.3 Tính chất nhiệt ............................................................................................... 13
1.3.4 Tính chất phát xạ trường ................................................................................ 15

1.4 Ứng dụng ................................................................................................... 16
1.4.1 Lưu trữ năng lượng ........................................................................................ 16
1.4.2 Linh kiện phát xạ trường ................................................................................ 17
1.4.3 Vật liệu composite ......................................................................................... 18
1.4.4 Ống nano carbon dùng đầu dò và cảm biến .................................................... 19
1.4.5 Ống nano carbon dùng làm chất hấp thụ ........................................................ 19

Chương 2. CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP ỐNG NANO CARBON ........... 21
2.1 Tổng quát các phương pháp tổng hợp ống nano carbon .............................. 21
2.1.1 Các phương pháp tổng hợp ống nano carbon.................................................. 21

2.1.2 Cơ chế phát triển của ống nano ...................................................................... 21


v

2.2 Phương pháp phóng điện hồ quang (AD - Arc Discharge).......................... 22
2.3 Phương pháp dùng laser (LA - Laser Ablation) .......................................... 23
2.4 Phương pháp lắng đọng hóa hơi (CVD) ..................................................... 25
2.4.1 CVD tăng cường plasma (PECVD - Plasma Enhanced CVD) ........................ 26
2.4.2 CVD nhiệt (TCVD – Thermal CVD) ............................................................. 27
2.4.3 CVD xúc tác cồn (ACCVD – Alcohol Catalytic CVD) .................................. 28

2.5 Tổng hợp ống nano carbon ở thể khí .......................................................... 29
2.6 Ưu, khuyết điểm của phương pháp t – CVD so với các phương pháp khác 30
Chương 3. PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ................................................... 31
3.1 Thiết bị ...................................................................................................... 31
3.2 Quy trình tạo lớp xúc tác ............................................................................ 36
3.2.1 Quy trình làm sạch bề mặt Silic ..................................................................... 36
3.2.2 Tạo lớp đệm: ................................................................................................. 36
3.2.3 Tạo lớp màng xúc tác kim loại ....................................................................... 38

3.3 Quy trình tổng hợp nano carbon bằng t – CVD .......................................... 41
3.4 Các phép phân tích, đánh giá kết quả: ........................................................ 42
3.4.1 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) .................................................................... 42
3.4.2 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) .......................................................... 43
3.4.3 Kính hiển vi lực nguyên tử (AFM)................................................................. 44
3.4.4 Thiết bị quang phổ Raman (Raman spectroscopy) ......................................... 45

Chương 4. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN .............................................................. 49
4.1 Khảo sát các màng xúc tác Ni và Fe ........................................................... 49

4.1.1 Các lớp màng đệm SiO2 và Al ....................................................................... 49
4.1.2 Màng xúc tác Ni trên các lớp đệm khác nhau ................................................. 52
4.1.3 Màng xúc tác Fe trên các lớp đệm khác nhau ................................................. 54

4.2 Tổng hợp ống nano carbon bằng phương pháp t-CVD ............................... 56
4.2.1 Tổng hợp ống nano carbon với màng xúc tác Ni ............................................ 56


vi
4.2.2 Tổng hợp ống nanocarbon với màng xúc tác Fe ............................................. 60

4.3 Ảnh hưởng của các thông số lên quá trình tổng hợp ống nano carbon ........ 63
4.3.1 Khảo sát ảnh hưởng của quá trình ủ nhiệt lên các màng xúc tác ..................... 63
4.3.2 Khảo sát ảnh hưởng của bề dày lớp màng xúc tác đối với ống nano carbon.... 70
4.3.3 Khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ tổng hợp đối với màng Al/Ni ................. 82

4.4 Quy trình chế tạo ống nano carbon thẳng đứng bằng phương pháp t-CVD . 83
KẾT LUẬN ......................................................................................................... 86
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................... 87


vii

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
µm

micromet = 10 -6 m

AD

Arc discharge : phóng điện hồ quang

CB

carbon black : carbon đen, than chì

CNTs

Carbon nanotubes : ống nano carbon

DWNTs Double-walled nanotubes : ống nano carbon vách đôi
DC sputtering

phún xạ DC

Electrodeposition

Phương pháp mạ điện

LA

Laser Ablation : Phương pháp dùng laser

SEM

Scanning Electron Microscopy : kính hiển vi điện tử quét

MEMS Microelectromechanical Systems : hệ vi cơ điện tử
MWNTs Multi-wall carbon nanotubes : ống nano carbon đa vách
SWNTs Single wall carbon nanotubes : ống nano carbon đơn vách

sccm

Standard Cubic Centimeters per Minute:

t-CVD

thermal Chemical Vapor Deposition : phương pháp lắng đọng hơi hóa

học bằng nung nhiệt


viii

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1. Các thông số cơ học của các loại CNTs[2]................................................... 8
Bảng 3.1. Các tham số và công suất phún xạ DC ....................................................... 39
Bảng 4.1. Các mẫu tổng hợp ống nano carbon với màng xúc tác là Ni (3 nm) ........... 57
Bảng 4.2. Các mẫu tổng hợp ống nano carbon với màng xúc tác là Fe (3 nm) ........... 60
Bảng 4.3. Các màng xúc tác trên lớp đệm SiO2 ở nhiệt độ khác nhau ........................ 65
Bảng 4.4. Các màng xúc tác trên lớp đệm Al ở nhiệt độ khác nhau............................ 67
Bảng 4.5. Bảng tổng hợp các mẫu khảo sát ảnh hưởng của bề dày xúc tác................. 71


ix

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 1.1: Ảnh TEM của MWNTs của Iijima[2] .................................................................... 1
Hình 1.2: Cấu trúc fullerene của MWNTs [3] ........................................................................ 2
Hình 1.3: Các dạng vật liệu nền carbon (a) kim cương, (b) than chì, (c) Lonsdaleite, (d) C60,
(e) C540, (f) C70, (g) Carbon vô định hình (h) Ống nano carbon[8] ....................................... 2

Hình 1.4: Các giá trị khác nhau của vector chiral và góc chiral [8] ........................................ 3
Hình 1.5: Dạng hình học của SWNTs (A), MWNTs (B), các số trên hình cho biết: chiều dài,
rộng, khoảng cách 2 lớp [29] .................................................................................................. 4
Hình 1.6: Ống nano carbon (a) zig – zag; (b) chiral ; (c) armchair[11] ................................... 5
Hình 1.7: Ảnh TEM của một số sai hỏng tại đầu của ống nano carbon [10] ........................... 6
Hình 1.8: Ảnh TEM minh họa biến dạng cong của một ống CNT (a); với sự thay thế các vòng
năm và bảy cạnh tại một số vị trí (P, H) trong mạng sáu cạnh (b) [10] .................................... 6
Hình 1.9: CNTs cấu trúc các dạng: (b) amrchair, (c)zig – zag, (d)chiral[8] ............................ 7
Hình 1.10: Hệ số Young theo đường kính bó [2] ................................................................... 9
Hình 1.11: Hệ số Young theo biến dạng [5]........................................................................... 9
Hình 1.12: Cấu trúc năng lượng điện tử trong của graphene[18] .......................................... 10
Hình 1.13: Cấu trúc năng lượng của CNTs kim loại [18] ..................................................... 11
Hình 1.14: Cấu trúc năng lượng của CNTs bán dẫn [18]...................................................... 12
Hình 1.15: Năng lượng vùng cấm giảm theo đường kính ống[18]........................................ 12
Hình 1.16: Độ dẫn nhiệt của SWNT riêng lẻ và MWNT đơn theo nhiệt độ.[15] .................. 14
Hình 1.17: Độ dẫn nhiệt của mẫu khối SWNTs và MWNTs theo nhiệt độ[15] .................... 14
Hình 1.18: (a) Phát xạ điện tử ở nhiệt độ cao và điện trường thấp; (b) Phát xạ điện tử ở nhiệt
độ thấp và điện trường cao.[20] ............................................................................................ 15
Hình 1.19: Ảnh SEM của một đầu dò CNTs gắn trên thanh cantilever [6] ........................... 20
Hình 2.1: Cơ chế mọc ống nano carbon [3] ........................................................................ 22
Hình 2.2: Mô hình phương pháp phóng điện hồ quang [25] ................................................. 23
Hình 2.3: Mô hình thiết bị bốc bay bằng laser với bia carbon [25] ....................................... 25
Hình 2.4: Mô hình thiết bị PECVD [31] .............................................................................. 26


x
Hình 2.5: Mô hình thiết bị lắng đọng hơi hóa học bằng nung nhiệt [23] ............................... 28
Hình 2.6: Mô hình thiết bị ACCVD [23] ............................................................................. 29
Hình 2.7: Mô hình thiết bị tổng hợp ống nano carbon ở thể khí [25] .................................... 29
Hình 3.1: Quy trình chế tạo mẫu ống nano carbon ............................................................... 31

Hình 3.2: Thiết bị oxidation GmBH/PEO 601, Phòng Thí Nghiệm Công Nghệ Nano ĐHQG
TPHCM, .............................................................................................................................. 32
Hình 3.3: Thiết bị thermal CVD LAB 50N tại Phòng Thí Nghiệm Công Nghệ Nano ĐHQG
TPHCM ............................................................................................................................... 32
Hình 3.4: Máy phún xạ DC-Sputtering Univex 350, Phòng thí nghiệm Công nghệ Nano,
ĐHQG TP.HCM .................................................................................................................. 33
Hình 3.5: Kính hiển vi SEM - JEOL JSM-6480LV, Phòng thí nghiệm Công nghệ Nano,
ĐHQG TP.HCM .................................................................................................................. 34
Hình 3.6: Hệ thống kính hiển vi lực nguyên tử AFM - Nanotec Electronica S.L., Phòng Thí
Nghiệm Công Nghệ Nano – ĐHQG TP.HCM ...................................................................... 35
Hình 3.7: Thiết bị Micro-Raman - LABRam Horiba JOBIN YVON, Phòng Thí Nghiệm
Công Nghệ Nano ĐHQG TPHCM ....................................................................................... 35
Hình 3.8: Mô hình phún xạ một chiều DC Sputtering[8]...................................................... 38
Hình 3.9: Quy trình tạo lớp xúc tác Ni................................................................................. 39
Hình 3.10: Quy trình tạo lớp xúc tác Ni ............................................................................... 41
Hình 3.11: Quy trình tổng hợp CNTs bằng phương pháp t – CVD ....................................... 41
Hình 3.12: Quy trình mọc CNTs bằng phương pháp t - CVD .............................................. 42
Hình 3.13: Mô hình kính hiển vi điện tử quét SEM [10] ...................................................... 43
Hình 3.14: Mô hình kính hiển vi điện tử truyền qua TEM [10] ............................................ 44
Hình 3.15: Mô hình kính hiển vi lực nguyên tử [10] ............................................................ 45
Hình 3.16: Mô hình hai quá trình tán xạ Stokes và tán xạ đối-Stokes [26] ........................... 46
Hình 3.17: Phổ Raman của một SWNTs theo hai dạng kim loại (trên) và bán dẫn (dưới) trên
đế silicon [27] ...................................................................................................................... 47
Hình 4.1: Ảnh SEM SiO2 dày 100 nm được hình thành bằng quá trình oxy hóa ................... 49
Hình 4.2: Ảnh AFM bề mặt màng SiO2 dày 100 nm ............................................................ 50


xi
Hình 4.3: Đồ thị phân bố độ nhấp nhô bề mặt màng SiO2 dày 100 nm ................................. 50
Hình 4.4: Ảnh SEM bề mặt lớp đệm Al dày 20 nm sau khi phủ DC sputtering .................... 51

Hình 4.5: Ảnh AFM bề mặt màng Al dày 20 nm ................................................................. 51
Hình 4.6: Đồ thị phân bố độ nhấp nhô bề mặt màng SiO2 dày 20 nm ................................... 52
Hình 4.7: Ảnh AFM bề mặt màng Ni (3 nm) trên wafer silic, Si-Ni3 ................................... 53
Hình 4.8: Ảnh AFM bề mặt màng Ni (3 nm) trên SiO2 (100 nm), SiO2-Ni3 ........................ 53
Hình 4.9: Ảnh AFM bề mặt màng Ni (3 nm) trên Al (20 nm), Al-Ni3 ................................. 54
Hình 4.10: Ảnh AFM bề mặt màng Fe (3 nm) trên wafer silic, Si-Fe3 ................................. 54
Hình 4.11: Ảnh AFM bề mặt màng Fe (3 nm) trên SiO2 (100 nm), SiO2-Fe3 ...................... 55
Hình 4.12: Ảnh AFM bề mặt màng Fe (3 nm) trên Al (20 nm), Al-Fe3 ............................... 55
Hình 4.13: Sơ đồ quá trình tổng hợp ống nano carbon bằng t-CVD ..................................... 56
Hình 4.14: Ảnh SEM của mẫu tổng hợp CNTs Si/Ni3 (700)................................................ 57
Hình 4.15: Phổ Raman của mẫu tổng hợp CNTs Si/Ni3 (700) ............................................. 57
Hình 4.16: Ảnh SEM của mẫu tổng hợp CNTs SiO2/Ni3 (700)............................................ 58
Hình 4.17: Phổ Raman của mẫu tổng hợp CNTs SiO2/Ni3 (700) ......................................... 58
Hình 4.18: Ảnh SEM của mẫu tổng hợp CNTs Al/Ni3 (700) ............................................... 59
Hình 4.19: Phổ Raman của mẫu tổng hợp CNTs Al/Ni3 (700)............................................. 59
Hình 4.20: Ảnh SEM của mẫu tổng hợp CNTs Si/Fe3 (700)................................................ 60
Hình 4.21: Phổ Raman của mẫu tổng hợp CNTs Si/Fe3 (700) ............................................. 61
Hình 4.22: Ảnh SEM của mẫu tổng hợp CNTs SiO2/Fe3 (700)............................................ 61
Hình 4.23: Phổ Raman của mẫu tổng hợp CNTs SiO2/Fe3 (700) ......................................... 62
Hình 4.24: Phổ Raman của mẫu tổng hợp CNTs Al/Fe3 (700)............................................. 62
Hình 4.25: Phổ Raman của mẫu tổng hợp CNTs Al/Fe3 (700)............................................. 63
Hình 4.26: Ảnh AFM bề mặt mẫu Si/Ni3 sau khi ủ nhiệt ở 700 oC ....................................... 64
Hình 4.27: Ảnh AFM bề mặt mẫu Si/Fe3 sau khi ủ nhiệt ở 700 oC ....................................... 64
Hình 4.28: Ảnh AFM bề mặt lớp màng đệm SiO2 (100 nm) sau khi ủ nhiệt ở nhiệt độ khác
nhau ..................................................................................................................................... 66
Hình 4.29: Ảnh AFM bề mặt mẫu SiO2/Fe3 sau khi ủ nhiệt ở nhiệt độ khác nhau................ 67


xii
Hình 4.30: Ảnh AFM bề mặt mẫu Al/Ni3 sau khi ủ nhiệt ở 600oC; RMS=8.2268 nm ......... 68

Hình 4.31: Ảnh AFM bề mặt mẫu Al/Ni3 sau khi ủ nhiệt ở 700oC; RMS=4.2165 nm ......... 68
Hình 4.32: Ảnh AFM bề mặt mẫu Al/Ni3 sau khi ủ nhiệt ở 800oC; RMS=5.355 nm ........... 68
Hình 4.33: Ảnh AFM bề mặt mẫu Al/Ni3 sau khi ủ nhiệt ở 900oC; RMS=5.0261 nm ......... 69
Hình 4.34: Ảnh AFM bề mặt mẫu Al/Fe3 sau khi ủ nhiệt ở nhiệt độ khác nhau ................... 69
Hình 4.35: Mô hình sự ảnh hưởng của quá trình ủ nhiệt đến các lớp đệm khác nhau SiO2
(trên) và Al (dưới)................................................................................................................ 70
Hình 4.36: Ảnh SEM của mẫu tổng hợp CNTs SiO2/Ni (1 nm) ........................................... 71
Hình 4.37: Ảnh SEM của mẫu tổng hợp CNTs SiO2/Ni (2 nm) ........................................... 72
Hình 4.38: Ảnh SEM của mẫu tổng hợp CNTs SiO2/Ni (3 nm) ........................................... 72
Hình 4.39: Phổ Raman CNTs tổng hợp trên mẫu SiO2/Ni (1 nm), tỷ số G/D = 1.19 ............ 73
Hình 4.40: Phổ Raman CNTs tổng hợp trên mẫu SiO2/Ni (2 nm), tỷ số G/D = 1.09 ............ 73
Hình 4.41: Phổ Raman CNTs tổng hợp trên mẫu SiO2/Ni (3 nm), tỷ số G/D = 1.16 ............ 74
Hình 4.42: Ảnh SEM của CNTs tổng hợp trên mẫu Al/Ni (1 nm) ........................................ 75
Hình 4.43: Ảnh SEM của CNTs tổng hợp trên mẫu Al/Ni (2 nm) ....................................... 75
Hình 4.44: Ảnh SEM của CNTs tổng hợp trên mẫu Al/Ni (3 nm) ....................................... 76
Hình 4.45: Phổ Raman CNTs tổng hợp trên mẫu Al/Ni (1 nm), tỷ số G/D = 1.099.............. 76
Hình 4.46: Phổ Raman CNTs tổng hợp trên mẫu Al/Ni (2 nm), tỷ số G/D = 1.656.............. 77
Hình 4.47: Phổ Raman CNTs tổng hợp trên mẫu Al/Ni (3 nm), tỷ số G/D = 2.407.............. 77
Hình 4.48: Đồ thị tỷ lệ IG/ID của các mẫu màng xúc tác Ni bề dày khác nhau trên lớp đệm
SiO2 và Al............................................................................................................................ 78
Hình 4.49: Ảnh SEM của CNTs tổng hợp trên mẫu Al/Fe (1 nm) ....................................... 78
Hình 4.50: Ảnh SEM của CNTs tổng hợp trên mẫu Al/Fe (2 nm) ....................................... 79
Hình 4.51: Ảnh SEM của CNTs tổng hợp trên mẫu Al/Fe (3 nm) ....................................... 79
Hình 4.52: Phổ Raman CNTs tổng hợp trên mẫu Al/Fe (1 nm), tỷ số G/D = 4.058 ............. 80
Hình 4.53: Phổ Raman CNTs tổng hợp trên mẫu Al/Fe (2 nm), tỷ số G/D = 2.566 ............. 80
Hình 4.54: Phổ Raman CNTs tổng hợp trên mẫu Al/Fe (3 nm), tỷ số G/D = 2.141.............. 81
Hình 4.55: Đồ thị tỷ lệ IG/ID của các mẫu màng xúc tác Fe bề dày khác nhau trên lớp đệm Al
............................................................................................................................................ 81

xiii
Hình 4.56: Ảnh SEM của CNTs tổng hợp trên màng Al/Ni3 ở 600 oC .................................. 82
Hình 4.57: Ảnh SEM của CNTs tổng hợp trên màng Al/Ni3 ở 700 oC .................................. 82
Hình 4.58: Ảnh SEM của CNTs tổng hợp trên màng Al/Ni3 ở 800 oC .................................. 83
Hình 4.59: Ảnh SEM của CNTs tổng hợp trên màng Al/Ni3 ở 900 oC .................................. 83
Hình 4.60: Sơ đồ tổng quát quy trình chế tạo ống nano carbon bằng t-CVD ........................ 84
Hình 4.61: Giản đồ nhiệt quá trình tổng ống nano carbon bằng thiết bị t-CVD .................... 85


xiv

LỜI NÓI ĐẦU
Vào năm 1991, giáo sư Sumio Iijima và các đồng sự lần đầu tiên công bố những
nghiên cứu về một loại vật liệu mới có những tính chất đặc biệt và khả năng ứng dụng
to lớn. Vật liệu mới có cấu trúc là những tấm than chì (graphite) cuốn lại thành ống, có
đường kính ngoài từ 4 – 30 nm và chiều dài 1 µm, được đặt tên gọi là ống nano carbon
(carbon nano tubes - CNTs).
Ngay từ khi phát hiện, ống nano carbon đã thu hút sự chú ý của các nhà khoa học
bởi tính chất của nó: có kích thước và khối lượng vô cùng bé nhưng độ cứng cao, mềm
dẻo, dẫn điện cực tốt, phát xạ electron cao. Khả năng ứng dụng của ống nano carbon
này lớn, trong nhiều lĩnh vực như : vật liệu composites, màn hình hiển thị phát xạ
trường (field emission display), các thiết bị tồn trữ hydro trong pin nhiên liệu, màng
polymer dẫn, thiết bị chiếu sáng, các linh kiện điện tử nano, tụ siêu dẫn
(supercapacitor), linh kiện điện hóa, thiết bị cảm biến…
Do có những ưu điểm và tính chất đặc biệt mà ống nano carbon được xem là một
trong những vật liệu được chú ý trong nhiều nghiên cứu và ứng dung.
Trong đề tài này, tác giả và các đồng nghiệp trong nhóm nghiên cứu ống nano
carbon thuộc Phòng Thí Nghiệm Công Nghệ Nano đã tiến hành tổng hợp ống nano
carbon bằng phương pháp lắng đọng hơi hóa học bằng nhiệt (thermal Chemical Vapor
Deposition). Chúng tôi cũng đã khảo sát sự ảnh hưởng của các điều kiện đối với quá

trình tổng hợp ống nano carbon như nhiệt độ, thời gian, bề dày lớp xúc tác, ….Phân
tích một số tính chất của ống nano carbon bằng các thiết bị như kính hiển vi điện tử
quét (SEM), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), thiết bị quang phổ Raman,…. Từ
các kết quả đạt được, chúng tôi nghiên cứu đưa ra quy trình tối ưu để tổng hợp CNTs
bằng phương pháp t – CVD.
Luận văn đã được thực hiện như là một phần của Đề tài NCKH Nghị định thư Việt
Nam – Hàn Quốc “Nghiên cứu chế tạo ống nano carbon và khảo sát khả năng ứng
dụng trong các thiết bị phát xạ trường” được thực hiện tại Phòng Thí nghiệm Công
nghệ Nano - ĐHQG TP.HCM trong hai năm 2009-2011.


1

Chương 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1 Lịch sử hình thành và phát triển ống nano carbon (CNTs)
Vào năm 1985, các nhà khoa học Robert Curl, Richard Smalley, Sean O’Brien
(Rice University, Texas, Mỹ), Harry Kroto (University of Sussex, Anh) tình cờ tìm
thấy những kết quả lạ trong phổ khối lượng các mẫu carbon bốc bay [2]. Lần đầu tiên
họ khám phá fullerene, một dạng cấu trúc hình cầu của nhiều nguyên tử carbon liên kết
và các tính chất đặc biệt trong các hỗn hợp. Điều này đã mở ra một hướng phát triển
mới cho ngành công nghệ vật liệu, mở ra hướng nghiên cứu vật liệu cấu trúc carbon.

Hình 1.1: Ảnh TEM của MWNTs của Iijima[2]
Đến năm 1991, Sumio Iijima và các đồng sự

của ông đã phát hiện ống

nanocarbon (carbon nanotubes – CNTs). Ông khám phá ra ống nanocarbon đa vách (
multi – walled carbon nanotubes – MWNTs). Qua ảnh chụp từ kính hiển vi điện tử
truyền qua, ông đã phát hiện có những tinh thể nhỏ dạng như cái ống rỗng đường kính

ống vào cỡ 1,4nm còn chiều dài cỡ m[2], thậm chí có thể dài đến mm. Sau đó, ông
đã chế tạo thành công ống nanocarbon đơn vách ( single – walled carbon nanotubes –
SWNTs). Do tính chất lý, hóa, cơ đặc biệt mà ống nanocarbon bắt đầu thu hút sự chú ý
của các nhà khoa học trên thế giới.


2

Hình 1.2: Cấu trúc fullerene của MWNTs [3]
1.2 Cấu trúc, phân loại CNTs
1.2.1 Cấu trúc
Trạng thái cơ bản orbitan nguyên tử carbon có 6 electron là 1s22s22p2. Dải năng
lượng giữa hai phân nhóm 2s và 2p rất hẹp do đó một orbitan nguyên tử của phân lớp
2s có thể chuyển lên mức năng lượng cao hơn của orbitan nguyên tử p còn trống. Phụ
thuộc vào loại liên kết của nguyên tử kế tiếp mà quá trình này dẫn đến sự lai hóa của
nguyên tử carbon là sp, sp 2 và sp3.

Hình 1.3: Các dạng vật liệu nền carbon (a) kim cương, (b) than chì, (c) Lonsdaleite, (d)
C60, (e) C540, (f) C70, (g) Carbon vô định hình (h) Ống nano carbon[8]
Ống nanocarbon là vật liệu cấu trúc nano trên cơ sở carbon, là dạng tương đương
một chiều của các phần tử không chiều fullerene C60 (có cấu trúc hình cầu) do các lớp
graphite cuộn lại mà thành.


3

Về mặt hình học, ống nanocarbon đơn vách gồm 2 vùng có tính lý hóa khác nhau
là thành ống và chỏm cầu. Thành ống là một tấm graphite cuộn tròn một hình trụ dài
và hẹp, có đường kính thường nhỏ hơn 2nm. Chỏm cầu là một bán cầu fullerene đặt
ngay đầu ống. Ống nanocarbon đa vách (MWNTs) được tạo thành từ 2 hay nhiều ống

carbon đơn vách, có đường kính khác nhau lồng đồng trục vào nhau với khoảng cách
giữa các lớp khoảng 0,35nm, chiều dài cở vài mm lớn hơn nhiều so với đường kính
ống, nên có thể coi như cấu trúc một chiều.
Trong chỏm cầu, các nguyên tử carbon liên kết với nhau tạo thành các ô ngũ
giác, lục giác. Sự liên kết giữa một ô ngũ giác và năm ô lục giác xung quanh cho ta độ
cong mong muốn để khép kín một đầu ống nano.

Hình 1.4: Các giá trị khác nhau của vector chiral và góc chiral [8]
Cấu trúc của CNTs, được mô tả thông qua ba thông số là đường kính, sự tuần hoàn
tịnh tiến theo trục z, cách cuốn tấm graphene tạo thành ống. Tất cả chúng đều có thể
xác định thông qua hai vector C và T, là hai vector cơ bản, vuông góc nhau cho một ô
cơ sở của CNTs.


4

Hình 1.5: Dạng hình học của SWNTs (A), MWNTs (B), các số trên hình cho biết: chiều dài,
rộng, khoảng cách 2 lớp [29]
Cấu trúc của ống nano carbon được xác định bởi vector chiral


Ch , xác định chu

vi ống và độ xoắn, là vector nối hai điểm tương đương về mặt tinh thể học trên tấm
graphene. Các SWNTs được tạo thành từ các vector C khác nhau thì cũng khác nhau
về tính chất như hoạt tính quang học, độ bền cơ học, độ dẫn điện. Vector C được định
nghĩa thông qua hai vector cơ bản của mạng lục giác a1 và a2.





Ch  na1  ma2

(1.1)

với n, m là các tham số của vector chiral
Bằng cách cuộn tấm graphene sao cho điểm gốc tọa độ (0,0) trùng với điểm (n,m)
sẽ cho ra ống nano (n,m). Độ xoắn của ống được miêu tả thông qua góc chiral θ, được
định nghĩa là góc tạo bởi vector a1 (1,0) và vector C (n,m).
θ = 00 (n = 0 hoặc m = 0): ống zig - zag
θ = 300 (n = m) : ống armchair
θ = 00 - 300 (n  m): ống chiral
Do tính đối xứng của cấu trúc tổ ong, có sáu góc xác định, nên góc chiral thường
có giá trị |θ| < 300. Giá trị góc chiral được tính bằng công thức :

cos  

2n  m
2 n2  m 2  nm (1.2)


5

Đường kính ống nano được tính bằng công thức :

n 2  m 2  nm
d

.a



(1.3)
C

Với a là độ dài của vector đơn vị

a  3ac c  3.0,142  0, 246nm , ac-c

là khoảng cách của liên kết carbon – carbon.

Hình 1.6: Ống nano carbon (a) zig – zag; (b) chiral ; (c) armchair[11]
Vector trục T xác định chiều dài ống là vector tịnh tiến, song song với trục của
ống, luôn vuông góc với vector C, được biểu điễn thông qua hai vector a1 và a2
T = t1a1 + t2a2

(1.4) với t, t1, t2 là các số nguyên.

Trên thực tế, ống nano khi chế tạo ra thường không có cấu trúc lý tưởng mà bao
giờ cũng chứa những khuyết tật. Loại khuyết tật thường gặp là các biến dạng. Biến
dạng có thể hướng nội hoặc hướng ngoại, nhưng đều ảnh hưởng đến tính chất điện.
Một loại khuyết tật khác, gây ra bởi các xúc tác sử dụng trong hoặc sau quá trình sinh
trưởng ống nano. Cấu trúc ống nano carbon không chỉ là các vòng carbon sáu cạnh đều
đặn trên tấm graphite cuộn lại thành ống nano mà trong cấu trúc cũng có những sai
hỏng, khuyết tật khác nhau như : uốn cong (bend); chia nhánh chữ L, Y và T
(branched); xoắn ốc (halical); ống tre (bamboo); và sai hỏng đầu ống (đóng hoặc mở),
…. Các sai hỏng có thể xảy ra ở cả hai loại ống nano carbon đơn vách (SWNTs) và đa
vách (MWNTs).


6

Các nghiên cứu cho rằng sự sai hỏng trong cấu trúc của ống nano carbon là do
xuất hiện các vòng năm hoặc bảy cạnh trong mạng lưới hình học sáu cạnh của
graphite. Và sự sai hỏng này ảnh hưởng rất lớn đến các tính chất cơ, điện và nhiệt của
ống nano carbon.

Hình 1.7: Ảnh TEM của một số sai hỏng tại đầu của ống nano carbon [10]

Hình 1.8: Ảnh TEM minh họa biến dạng cong của một ống CNT (a); với sự thay thế các
vòng năm và bảy cạnh tại một số vị trí (P, H) trong mạng sáu cạnh (b) [10]
1.2.2 Phân loại CNTs
Dựa vào đặc tính đơn tầng hay đa tầng của tấm graphite, ta có thể phân CNTs
thành hai loại :
 Ống nanocarbon đơn vách (SWNTs – Single Walled Carbon Nanotubes) :
tạo thành từ một tấm graphene.
 Ống nanocarbon đa vách (MWNTs – Multi Walled Carbon Nanotubes) : tạo
thành từ hai hay nhiều ống nanocarbon đơn vách lồng vào nhau.


7

Dựa vào cách cuộn tròn tấm graphite hay tọa độ (n,m) của vector chiral, ta phân
cấu trúc ống nano thành ba dạng
 Zigzag : là ống nano (n,0), kích thước nhỏ nhất của dạng này là ống (9,0)
 Armchair : là ống nano (n,n); kích thước nhỏ nhất là ống (5,5), đường kính
ống là 0,39 nm vì đây là kích thước nhỏ nhất có thể được của chỏm cầu
C60.
 Chiral : là ống nano (n,m)

Hình 1.9: CNTs cấu trúc các dạng: (b) amrchair, (c)zig – zag, (d)chiral[8]

1.3 Tính chất của CNTs
Ở kích thước nano, graphene có độ cân bằng nhiệt động bền hơn những cấu trúc
3 chiều do ứng suất sinh ra bởi độ cong của graphene được bù lại bằng sự giảm các
biến dạng bất lợi của liên kết. Kết quả là ống nano có chung nhiều tính chất với
graphite nhưng cũng thể hiện những tính chất riêng do hiệu ứng lượng tử ở cấp độ
nano :
 Cấu trúc một chiều của ống gây ra sự giam hãm lượng tử theo hướng bán
kính và chu vi, làm giảm năng lượng sức căng lên các carbon trên thành,
khiến CNTs ít bị ảnh hưởng hơn bởi các thay đổi và tái sắp xếp hóa học so
với các phân tử fullerene.
 Hoạt tính hóa học được tăng cường nhờ độ cong trên bề mặt ống và có liên
quan trực tiếp đến sự không tương thích orbital π gây ra do tăng cường độ


8

cong, tạo nên sự khác biệt giữa thành ống và chỏm cầu. Ống nano có đường
kính càng nhỏ thì có hoạt tính càng lớn.
 Không thể xác định chính xác cấu trúc xuất hiện khi dạng cấu tạo carbon
sáu phương hai chiều của graphene bị giới hạn xuống còn một chiều. Điều
này khá quan trọng vì sự định hướng của tấm graphene khi cuốn lại có ảnh
hưởng sâu sắc đến tính chất điện tử của CNTs.
Cấu trúc liên kết của ống nano đem lại những đặc tính riêng biệt về cơ, điện, nhiệt,
mở ra nhiều triển vọng ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp điện tử.
1.3.1 Tính chất cơ học:
Từ khi được khám phá, CTNs đã thu hút các nhà khoa học chú ý nhiều tính chất
cơ học của ống nano. Kết quả cho thấy, ống nano là vật liệu có độ bền cơ học rất cao,
phù hợp cho các ứng dụng đòi hỏi tính bền của vật liệu. Và tính chất cơ học của ống
phụ thuộc nhiều vào phương pháp chế tạo, dạng cấu trúc ống, hình thức tồn tại
Đặc tính cơ học của CNTs được biểu thị qua các thông số : hệ số Young, độ bền

kéo….
Vật liệu

Ứng suất Young (TPa)

Độ bền kéo (Gpa)

MWNTs

0,8 – 0,9

150

SWNTs

1

13 – 53

Armchair SWNTs

0,94

126,2

Zig zag SWNTs

0,94

94,5

Chiral SWNTs

0,92

Bảng 1.1. Các thông số cơ học của các loại CNTs[2]
 Hệ số Young & Độ bền kéo
Các thiết bị thường dùng để xác định tính chất cơ học của CNTs là kính hiển vi
điện tử truyền qua độ phân giải cao (HRTEM - High Resolution Transmission
Electron Microscopes) và kính hiển vi lực nguyên tử (AFM - Atomic Force
Microscopes). HRTEM cho hình ảnh và thông tin liên quan đến cấu trúc, đặc biệt là độ
hỗn loạn trên thành MWNTs và độ biến dạng của SWNTs; còn AFM giúp xác định


9

các thông số cơ học của ống nano đơn lẻ. Kết hợp hai thiết bị này sẽ cho ta mối liên hệ
của các thông số với độ hỗn loạn cũng như độ biến dạng của CNTs.
 Hệ số Young theo đường kính bó SWNTs:
SWNTs thường không tồn tại riêng lẻ mà kết hợp lại thành bó. Sự kết hợp thành
bó này làm giảm hệ số Young của vật liệu so với ống SWNTs đơn lẻ, cụ thể hệ số
Young của một bó có đường kính 15 – 20nm là 100Gpa trong khi ống SWNTs đơn lẻ
là 1Tpa.[12]

Hình 1.10: Hệ số Young theo đường kính bó [2]
Dùng phương pháp mô hình hóa động lực học phân tử dưới điều kiện ứng suất
kéo, người ta nhận thấy hệ số Young giảm với biến dạng ống nano. Điều này cho thấy
hệ số Young phụ thuộc vào hình dạng ống và tỷ lệ nghịch với biến dạng

Hình 1.11: Hệ số Young theo biến dạng [5]

10

1.3.2 Tính chất điện
Tính chất điện có thể được xem như là tính chất quan trọng nhất của ống nano
bởi phạm vi ứng dụng rộng lớn của nó trong ngành công nghiệp điện tử . Vùng cấm có
thể điều chỉnh, dung lượng hạt tải cao và ổn định, thế ion hóa thấp, hiệu suất phát xạ
trường tốt là những tính chất điện tử đáng quan tâm của CNTs.
1.3.2.1 Cấu trúc điện tử
Đối với SWNTs, các electron bị giam theo hướng bán kính làm lượng tử hóa vùng
dẫn thành các mức năng lượng không liên tục. Các electron di chuyển thông qua các
hầm cộng hưởng giữa các mức năng lượng không liên tục của ống nano và dịch
chuyển quá chiều dài mở rộng của ống. Sự mở rộng không gian điện tích này không
chỉ làm tăng độ dẫn điện và dung lượng dòng mà còn giảm các khuyết tật trên các
thành của ống nano. Các dopant thêm vào cũng làm tăng độ dẫn điện bằng cách chen
vào tạo thuận lợi cho việc dịch chuyển điện tích giữa các vách hay thay đổi mật độ
trạng thái điện tử để tạo tính kim loại. Sự dẫn điện trong SWNTs rất nhạy với sự hấp
phụ các hạt trong môi trường lỏng hay khí xung quanh, làm cho SWNTs có ứng dụng
rộng rãi về sensor môi trường.
Từ mô hình điện tử liên kết chặt (lý thuyết về vật lý chất rắn), quá trình giải bài
toán với phương trình hàm sóng Schrodinger với điều kiện hàm sóng Bloch và điều
kiện biên tuần hoàn, người ta có thể suy ra được hàm giá trị năng lượng theo các vectơ
sóng.

Hình 1.12: Cấu trúc năng lượng điện tử trong của graphene[18]


11

Graphite là vật liệu có độ rộng vùng cấm zero, hay còn gọi là vật liệu bán kim loại
vì tính dẫn điện chỉ tồn tại ở những vị trí mà các orbital π và π* chồng lên nhau, ở vị
trí các điểm K. Các vị trí khác có thể xem graphite như vật liệu cách điện. CNTs được
tạo thành từ graphene có thể được giải thích như là vật liệu một chiều, chỉ tồn tại một
vectơ mạng đảo k2, còn vectơ mạng đảo k1 theo hướng vectơ xoắn C đã bị lượng tử
hóa ở vị trí chu vi bởi điều kiện biên tuần hoàn Born-von Karman : k.C = 2πq với q là
số nguyên.
Cả ô mạng Bravais mạng đảo cũng như mạng thuận đều là những đường thẳng,
thay vì là cả hình đa giác như mạng hai chiều graphene. Từ đó có thể nhận thấy rằng,
nếu các đường thẳng này đi qua điểm K của vùng năng năng lượng của graphene thì sẽ
không tồn tại vùng cấm, do đó CNTs là kim loại. Ngược lại thì CNTs là bán dẫn. Thay
vector k của điểm K vào phương trình trên, sẽ thu được điều kiện của ống nano kim
loại : 2n + m = 3q
Như vậy, nếu (2n+m) chia hết cho 3 thì ống nano mang tính kim loại, các giá trị
khác đều cho tính bán dẫn. Dẫn đến trong quá trình sản xuất, người ta thấy số lượng
ống nano bán dẫn thường gấp đôi số lượng ống nano kim loại. Tương tự, ống nano
armchair (n,n) mang tính kim loại, zigzag (n,0) chỉ mang tính kim loại khi n có giá trị
chia hết cho 3.

Hình 1.13: Cấu trúc năng lượng của CNTs kim loại [18]


12

Hình 1.14: Cấu trúc năng lượng của CNTs bán dẫn [18]
Năng lượng vùng cấm gần như giảm tuyến tính theo đường kính ống Eg ~ d-1,
đường kính ống được xác định theo công thức . Khi d ∞, thì Eg 0, điều này
một lần nữa giúp khẳng định tấm phẳng graphite là một vật liệu có độ rộng vùng cấm
zero.

Hình 1.15: Năng lượng vùng cấm giảm theo đường kính ống[18]
1.3.2.2 Độ dẫn điện
Ống nano không cho trạng thái bề mặt vì cấu trúc của nó xuất phát từ tấm
graphene hai chiều và không có các liên kết phản ứng hóa học. Do đó độ dẫn điện của
CNTs rất cao trong cấu trúc 1 chiều, cách duy nhất để phonon tán xạ điện tử là lùi về


13

phía sau. Năng lượng cần để tán xạ ngược trong SWNTs là ~ 150 meV, nên không xảy
ra nhiều sự phân tán ngược ở nhiệt độ phòng, với kT ≈ 25 meV. Điện tử dịch chuyển
trong ống nano giống như đạn đạo, ví dụ, điện trở của ống nano không phụ thuộc vào
chiều dài vì quãng đường tự do trung bình λm dài hơn bản thân ống nano.
Dòng điện bão hòa có cường độ I = 25μA hay có mật độ dòng j = 2,5.10 9 A/cm2
cho ống 1 nm. Sự xuất hiện dòng bão hòa là do các điện tử phát xạ phonon ở điện áp
cao, dẫn đến tán xạ ngược. Độ linh động của ống nano đặc trưng chế tạo bằng phương
pháp CVD có thể đạt đến 20000 cm 2 /Vs, cao hơn độ linh động của một bán dẫn tiêu
chuẩn, như Si có độ linh động là 1350 cm2 /Vs. Sự dẫn điện trong MWNTs chủ yếu do
điện tử của những ống ngoài cùng. Vậy, bằng lý thuyết và thực nghiệm, người ta đã
chứng minh được rằng tính chất điện của CNTs có liên hệ với cấu trúc điện tử và
vector Chiral. [8]
1.3.3 Tính chất nhiệt
Tính chất nhiệt của ống nano có liên hệ trực tiếp với bản chất graphite, cũng như
cấu trúc và kích thước của nó.
Các vật liệu nền carbon (graphite, kim cương) đều thuộc nhóm vật liệu có độ dẫn
nhiệt cao nhất ở nhiệt độ trung bình. Trong graphite, độ dẫn nhiệt chủ yếu là do các
phonon, và bị giới hạn trong kích thước tinh thể nhỏ. Do đó, đối với ống nano vốn có
độ kết tinh rộng thì độ dẫn nhiệt có thể vượt qua graphite.
Độ dẫn nhiệt của ống nano đa vách khoảng từ 1.800 đến 6.000 W/m.K, và hơn
3.000 W/m.K đối với ống nano đơn vách. Còn độ bền nhiệt của các ống than nano lên

tới 2.8000C ở chân không và khoảng 750 0C trong không khí.
Ở nhiệt thấp (nhỏ hơn rất nhiều so với nhiệt độ Debye), các thông số hầu như là
không đổi. Người ta cũng đo được theo mô hình này độ dẫn nhiệt của bó ống nano
đơn lẻ ở nhiệt độ phòng khoảng 1800 - 6000W/mK. [15]
Năm 2000, Berber và Kwon đưa ra giá trị đo đạc cụ thể cho độ dẫn nhiệt của ống
nano là khoảng 6600 W/mK. Sở dĩ đạt giá trị cao như vây, theo giả thuyết của họ, là
phonon có quãng đường tự do trung bình lớn, ít bị tán xạ hơn.


14

Hình 1.16: Độ dẫn nhiệt của SWNT riêng lẻ và MWNT đơn theo nhiệt độ.[15]
Cũng tương tự như sự dẫn nhiệt của các chất khác, SWNTs có một đỉnh ở khoảng
100K với giá trị khoảng 37000 W/mK (giá trị cao nhất đo được là 41000 W/mK đối
với kim cương ở 104K), và giảm mạnh xuống còn 3000 W/mK tại giá trị 400K. Trên
thực tế, độ dẫn nhiệt đạt khoảng 6600 W/mK ở nhiệt độ phòng là rất lớn nếu so sánh
các kim loại dẫn nhiệt tốt như đồng, chỉ là 385W/mK. Trong khi đó, MWNTs lại có
đỉnh ở khoảng trên 300K với giá trị lớn hơn 3000 W/mK. Mặt khác CNTs cũng có thể
chịu được nhiệt độ 28000C trong môi trường chân không.

Hình 1.17: Độ dẫn nhiệt của mẫu khối SWNTs và MWNTs theo nhiệt độ[15]
Đối với SWNTs, độ dẫn điện K(T) tăng khi tăng nhiệt độ lên 3000K và độ dốc
giảm dần khi lên nhiệt độ cao do tán xạ Umklapp. Ở nhiệt độ phòng, các mẫu SWNT
có độ dẫn nhiệt khá thấp (≈ 35W/mK) do ống nano tồn tại trong mẫu rất hỗn loạn và
đường nhiệt thì xem như dài hơn khoảng cách giữa các điểm. Với MWNTs, ở nhiệt độ
T < 100K, độ dẫn nhiệt K(T) tăng tỷ lệ với T2, giống với tỷ lệ T2,3 của graphite và độ
dốc giảm dần khi tăng nhiệt độ hơn 150K. Ở nhiệt độ phòng, MWNTs có độ dẫn nhiệt