Nghiên cứu công nghệ sản xuất bột TiO2 để ứng dụng làm chất xúc tác quang hóa

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HỒ CHÍ MINH
TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

HOÀNG MINH NAM

NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT BỘT TIO2 ĐỂ
ỨNG DỤNG LÀM CHẤT XÚC TÁC QUANG HÓA

Chuyên ngành: Quá trình và Thiết bị Công nghệ hoá học
Mã số chuyên ngành: 62527701

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT

TP. HỒ CHÍ MINH NĂM 2015


Công trình được hoàn thành tại Trƣờng Đại học Bách Khoa – ĐHQG-HCM

Người hướng dẫn khoa học 1: PGS.TS. Phan Đình Tuấn
Người hướng dẫn khoa học 2: PGS.TS. Ngô Mạnh Thắng

Phản biện độc lập 1: GS.TS. Phạm Văn Thiêm
Phản biện độc lập 2: PGS.TS. Nguyễn Đình Thành

Phản biện 1: GS.TSKH. Nguyễn Minh Tuyển
Phản biện 2: PGS.TSKH. Thái Bá Cầu
Phản biện 3: PGS.TS. Lê Thị Kim Phụng

Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án họp tại
...............................................................................................................................
...............................................................................................................................

vào lúc
giờ
ngày
tháng
năm

Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện:
- Thư viện Khoa học Tổng hợp Tp. HCM
- Thư viện Trường Đại học Bách Khoa – ĐHQG-HCM


DANH MỤC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ
1. Phan Đình Tuấn, Hoàng Minh Nam, Hà Vi Huynh, Ngô Mạnh Thắng, Mô
hình hoá toán học quá trình sản xuất TiO2 từ TiCl4 trong thiết bị phản ứng liên
tục, Tạp chí Khoa học và Công nghệ, Tập 51, Số 5C, 2013, Tr. 184-199.
2. Phan Đình Tuấn, Hoàng Minh Nam, Ngô Mạnh Thắng, Nghiên cứu ứng
dụng TiO2 nano làm chất xúc tác quang xử lý các hợp chất dễ bay hơi, Tạp chí
Khoa học và Công nghệ, Tập 51, Số 5C, 2013, Tr. 358-363.
3. H. Hoang, T.P. Mai, M.N. Hoang, D.T. Phan, F. Couenne, Y. Le Gorrec,
Stabilization of non insothermal chemical reactors using two thermodynamic
Lyapurvov functions, J. Science and Technology, Vietnam Academy of
Science and Technology (VAST), Vol. 49, No.2, 2011, PP. 45-61.
4. Phan Đình Tuấn, Lê Xuân Mẫn, Hoàng Minh Nam, Chế tạo nano dioxit titan
TiO2 anatase bằng phương pháp thủy phân trong pha hơi, Bộ KH&CNChương trình nghiên cứu, phát triển và ứng dụng công nghệ vật liệu: NXB
Bách Khoa Hà Nội, (KC.02/06-10), Mã số 47-2010/CXB/01-01/BKHN, 2009,
Tr. 231-238.


GIỚI THIỆU
1.1 Tính cấp thiết của đề tài

TiO2 nano từ lâu đã được sản xuất với nhiều phương pháp khác nhau. Trong đó,
phổ biến nhất là phương pháp clo hóa. Hầu như TiO2 nano được sản xuất trên
thế giới bằng phương pháp này, thông qua việc thủy phân TiCl 4. Tùy theo yêu
cầu sử dụng, TiO2 có thể được ưu tiên chế tạo ở dạng thù hình rutil (cho
pigment) hoặc anatase (cho chất xúc tác quang hóa).
Việc tính toán và điều khiển quá trình để tạo ra được sản phẩm có dạng thù
hình mong muốn, có phổ phân bố hạt cũng như các tính chất vật lý đặc trưng
của hạt phù hợp là một trong các yêu cầu công nghệ cơ bản của nền công
nghiệp sản xuất TiO2.
1.2 Mục tiêu nghiên cứu
Nghiên cứu xây dựng mô hình phản ứng tạo TiO2 nano từ TiCl4 bằng phương
pháp thủy phân trong pha hơi bằng cách viết phương trình bảo toàn dòng cho hệ
phản ứng nhiều pha, nhiều cấu tử trong thiết bị phản ứng dạng đẩy (hình ống).
Giải mô hình bằng phương pháp Runghe-Kutta-Fehlsberg sử dụng Matlab làm
cơ sở.
Trên cơ sở giải mô hình, khảo sát ảnh hưởng của các thông số công nghệ như
nồng độ, nhiệt độ, thời gian lưu đến phân bố hạt theo kích thước, từ đó xác định
chế dộ công nghệ phù hợp để sản xuất TiO2 nano làm chất xúc tác quang hóa.
Thực nghiệm trên thiết bị phản ứng hình ống tạo TiO2 nano, đo đạc và đánh giá
các tính chất của vật liệu này, so sánh với lý thuyết khi chạy mô hình. Từ đó, có
những hiệu chỉnh mô hình thích hợp.
Nghiên cứu ứng dụng TiO2 nano sản xuất được làm chất xúc tác quang hoá, xử
lý các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi như benzen, xylen, toluene.
1.3 Nội dung nghiên cứu
a. Nghiên cứu lý thuyết phản ứng sản xuất TiO2 bằng mô hình hoá toán học

b. Nghiên cứu phản ứng tạo hạt TiO2 bằng phần mềm mô phỏng
1

c. Nghiên cứu thực nghiệm phản ứng sản xuất TiO2 nano để kiểm chứng và
cải tiến mô hình toán học

d. Nghiên cứu ứng dụng bột TiO2 nano làm chất xúc tác quang hóa
1.4 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn
1.4.1 Ý nghĩa khoa học
Luận án đã nghiên cứu xây dựng phần mềm mô phỏng quá trình phản ứng sản
xuất TiO2 từ TiCl4 là phản ứng trong hệ nhiều pha, nhiều cấu tử, làm công cụ để
khảo sát quá trình vốn rất phực tạp này.
Quá trình mô hình hoá toán học đã giúp xây dựng nên một công cụ mạnh để
nghiên cứu phản ứng, thiết lập chế độ phản ứng tối ưu để tạo ra hạt TiO2 có
kích thước nano ứng dụng làm chất xúc tác quang hoá.
Luận án cũng góp phần xây dựng nên công cụ mạnh là mô hình toán học trên
cơ sở hệ phương trình bảo toàn dòng Damkoehler để khảo sát các quá trình
khác nhau trong thực tế. Đây là phương pháp nghiên cứu công nghệ hoá học,
vật liệu hiện đại.
1.4.2 Ý nghĩa thực tiễn
Luận án đã chế tạo thành công vật liệu quang xúc tác TiO2 nano từ TiCl4. Vật
liệu này đã được kiểm chứng bằng cách xem xét hoạt tính khi sử dụng để khử
các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi như benzen, toluen, xylen.
Việc chế tạo thành công TiO2 nano làm vật liệu xúc tác từ TiCl4 đã mở ra triển
vọng cho nền công nghiệp khai thác và chế biến sa khoáng ven biển Việt Nam.
1.5 Bố cục của luận án
Luận án bao gồm phần mở đầu và phần nội dung có bốn chương: tổng quan,
phương pháp nghiên cứu, kết quả và thảo luận, kết luận, và phần tài liệu tham
khảo, các phụ lục. Nội dung của luận án được trình bày trong 100 trang, trong
đó có 50 hình, 14 bảng biểu và 114 tài liệu tham khảo. Phần phụ lục gồm 50
trang. Phần lớn kết quả luận án được công bố trong 4 bài báo được đăng trên
tạp chí của Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt nam.
2

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
Trong chương này trình bày tổng quan tình hình nghiên cứu điều chế và ứng
dụng của các vật liệu TiO2 từ quặng, các phương pháp mô hình toán học mô tả
quá trình phản ứng trong thiết bị hình ống, từ đó rút ra các vấn đề còn chưa
được giải quyết nhằm đưa ra định hướng nghiên cứu của luận án.
Phƣơng trình bảo toàn dòng tổng quát
Phương trình bảo toàn dòng được cho bởi công thức sau:
n(v, t ) [G (v)n(v, t )] 1

  n(v  v, t )n(v, t )  (v  v, v)dv
t
v
20
v



 n(v, t )  n(v, t ) (v, v)dv  S (v)

(3.1)
Trong đó: v, v’ – thể tích hạt, cm ; t – thời gian, s; n(v,t) – hàm mật độ hạt có
0

3

thể tích v tại thời điểm t, cm-6; G(v) – tốc độ lớn lên của hạt có kích thước v,
cm3/s.
S(v) – tốc độ sinh ra của hạt có kích thước v do quá trình tạo mầm; (v,v’) – hệ

số kết tụ hay còn gọi là tần số va chạm Brownian, cm3/s; (v,v’) đặc trưng cho
tốc độ kết tụ của hai hạt với thể tích tương ứng là v và v’ để hình thành nên một
hạt có kích thước v+v’.  là một hàm đối xứng không âm.
Tức là 0  (v,v’) = (v’,v); v,v’R+
Tần số va chạm Brownian được tính như sau:
 (v, v) 

1
1
 
  13
2kbT  13
3
3
3
 v  v  v  v  100
3 



Trong đó: kb = 1,38065 – hằng số Boltzmann, m2kgs-2K-1; T – nhiệt độ phản
ứng, K;  – độ nhớt động lực của môi trường phản ứng, kgm-1s-1; Hệ số 1003 để
chuyển đơn vị của  ra cm3/s.
Rời rạc hoá phƣơng trình của quá trình kết tụ để giải trên máy tính
Chia toàn bộ miền kích thước thành nhiều phân đoạn (ô) nhỏ (hình 3.1), kích
thước mỗi ô có thể chọn bất kỳ. Vùng kích thước được chứa giữa vi và vi+1
3


được gọi là ô thứ i. Tập hợp hạt trong vùng kích thước này được đại diện bởi

kích thước xi còn gọi là điểm lưới, do vậy vi < xi < vi+1.

Hình 1.1: Phân bố kích thước hạt
Thay đổi nồng độ hạt theo thời gian
dNi (t ) dNi (t )
dN (t )

 i
dt
dt coag
dt nuc

(3.15)

Trong đó:
dN i (t )
dt

 Bi  Di
coag




1
2

vi 1

v

 dv  n(v  v, t )n(v, t )  (v  v, v)dv

vi

0

vi 1



vi

0

 dv  n(v, t )n(v, t ) (v, v)dv
dN i (t )
dt


nuc

(3.16)

vi 1



S (v)dv

vi

(3.17)

Các ký hiệu:
dN i (t )
dt

coag là thành phần làm thay đổi nồng độ hạt do quá trình kết tụ,
được tạo nên bởi hai thành phần sinh ra hạt Bi và làm hạt chết đi Di.

dN i (t )
dt

là thành phần làm thay đổi nồng độ hạt do quá trình tạo mầm
trong phân đoạn i.
nuc

Thành phần sinh ra hạt (thành phần nguồn)
Khi một hạt x được hình thành không trùng với các kích thước đại diện xi thì ta
sẽ gán nó cho hai kích thước đại diện bên cạnh nó. Cụ thể như sau:

4


Hình 1.2: Mô hình thành phần di chuyển
Để bảo toàn các thuộc tính số lượng hạt f1(x) và khối lượng hạt f2(x) tương ứng
thì các hệ số gán phải thỏa mãn hệ phương trình sau:

a( x, xi ) f1 ( xi )  b( x, xi 1 ) f1 ( xi 1 )  f1 ( x)

(3.18a)

a( x, xi ) f 2 ( xi )  b( x, xi 1 ) f 2 ( xi 1 )  f 2 ( x)

(3.18b)

Do đó thành phần sinh ra hạt được biến đổi như sau:
Bi 

1
2


xi 1

x

a( x, xi )   ( x  x, x)n( x  x, t )n( x, t )dxdx


xi

0

xi

x

1

b( x, xi )   ( x  x, x)n( x  x, t )n( x, t )dxdx
2 xi 1
0

 B1i  B2i

(3.19)

Giả sử x1=, với  < minj(xj+1 – xj) thì thành phần đầu tiên của phương trình
trên có thể được viết thành:
B1i 

1
2


xi 1





 ( x  x, x)n( x  x, t )n( x, t )dxdx

j 1 x j 

xi

1
2

i 1 x j 1 

a( x, xi )

xi 1


xi

x

a( x, xi )



 ( x  x, x)n( x  x, t )n( x, t )dxdx

xi 

(3.20)

Với
M

n( x, t )   N k (t ) ( x  xk )
k 1

Ta có:

5

(3.21)


B1i 

1
2


xi 1



i 1 x j 1 

a( x, xi )

1
2



j 1 x j 

xi

xi 1

M

M

k 1

k 1

 ( x  x, x)[N k (t ) ( x  x  xk )][N k (t ) ( x  xk )]dxdx

x

M

M

 a( x, x )   ( x  x, x)[N (t ) ( x  x  x )][N (t ) ( x  x )]dxdx
i

k 1

xi 

xi

k

k

k 1

k

k

(3.22)

Sử dụng tính chất của hàm Dirac ta thu được:
B1i 

k j

1
(1   j ,k )a( x j  xk , xi )  ( xk , x j ) N j N k
2
xi  x j  xk  xi 1



(3.26)

Làm tương tự cho thành phần B2i ta thu được:
B2i 

k j

1
(1   j ,k )b( x j  xk , xi )  ( xk , x j ) N j N k
2
xi 1  x j  xk  xi



(3.27)

Bảo toàn khối lượng hạt bằng cách giải hệ phương trình trên, ta thu được:

a( x, xi ) 

Trong đó:

xi 1  x
x  xi 1
; b( x, xi ) 
xi 1  xi
xi  xi 1

Bi 

x x
1
(1   j ,k ) i 1
 ( xk , x j ) N j N k
2
xi 1  xi
xi  x j  xk  xi 1



x  xi 1

1
(1   j ,k )
 ( xk , x j ) N j N k
2
xi  xi 1
xi 1  x j  xk  xi

(3.28)

k j


k j



(3.29)

x  x j  xk

Thành phần hạt chết đi (thành phần rò)
Thành phần hạt chết đi cho bởi công thức sau:
Di 

vi 1



vi

Di 

vi 1



vi



n( x, t )   ( x, x)n( x, t )dxdx
0

(3.30)

M v j 1

n ( x, t ) 

  ( x, x)n( x, t )dxdx

j 1 v j

(3.31)

6


Di 


vi 1 M

M vi 1

M

 [N  ( x  x )]   ( x, x )[N  ( x  x )]dxdx
k

vi k 1

k

vi 1 M

j

j 1 vi

k 1

k

k

M

 [N  ( x  x )]  ( x, x ) N dx
k

vi k 1
M

 Nj
j 1

k

j

j 1

j

xi 1 M

  N  ( x  x ) ( x, x )dx
xi k 1

k

k

j

M

   ( xi , x j ) N j N i
j 1

(3.32)
Kết hợp các thành phần Bi và Di ta có được tốc độ thay đổi số hạt do quá trình
kết tụ trong phân đoạn thứ i như sau:
k  j i
M
dNi

(1   j ,k ) j ,k N j N k  Ni  i ,k N k

dt coag x  x  x  x
k 1
i 1

j

k

i 1

(3.33)

Trong đó:

n

xi 1  x
, xi  x  xi 1
xi 1  xi
x  xi 1

, xi 1  x  xi
xi  xi 1

, với

x  x j  xk

(3.34)

Tốc độ thay đổi nồng độ số hạt do quá trình tạo mầm:
dNi
dt


nuc

vi 1

 S (v)dv  k CN
g

vi



av i

(3.35)

Trong đó:

i 

1, vm  vi , vi 1 
0, vm   vi , vi 1 

(3.36)

vm = 3.32×10 cm là thể tích của monome TiO2 khi nó vừa được tạo ra.
Giá trị của i cho ta biết rằng, quá trình tạo mầm chỉ ảnh hưởng lên phân đoạn
đầu tiền (i=1). Thật vậy, vì khi hạt monome TiO2 được tạo ra thì nó có kích
thước bé nhất, nên chỉ có thể thuộc phân đoạn 1.
-23

3

7


Kết hợp lại, ta có tốc độ thay đổi nồng độ số hạt của phân đoạn i được tính như
sau:
k  j i
M
dNi

(1   j ,k ) j ,k N j N k  Ni  i ,k N k  k g CN avi

dt
xi 1  x j  xk  xi 1
k 1

(3.37)

Thay đổi kích thƣớc hạt theo thời gian
Tốc độ biến đổi của kích thước xi trong phân đoạn i được mô tả bằng phương
trình như sau:
dxi dxi

dt
dt


surf

dxi
dt

(3.38)

nuc

Trong đó:
dxi
dt

surf

dxi
dt

nuc

là tốc độ thay đổi thể tích của phân đoạn i do quá trình phát triển

bề mặt.
là tốc độ thay đổi thể tích của phân đoạn i do quá trình tạo mầm.

Thay đổi kích thước hạt do quá trình phát triển bề mặt
Ta biết rằng:
Vi  Ni xi
dVi
dt




surf

d [ Ni xi ]
dx
 Ni i
dt surf
dt

 xi
surf

dNi
dt

surf

(3.39)

nên
dVi
dt


Trong đó:

dxi
dt


surf

 Ni
surf

dxi
dt

 ksCAi N av vm
surf

ksCAi N av vm ksC ( Ni di 2 ) N avvm

Ni
Ni

Ai  Ni di 2 là tổng diện tích bề mặt của phân đoạn i.

8

(3.40)


1/3

 6x 
di   i 
  



dxi
dt

là đường kính hạt trung bình của phân đoạn i.

 ksC 1/3  6 xi 

2/3

N av vm

(3.41)

surf

Thay đổi kích thước hạt do quá trình tạo mầm
Tương tự như trên khi

i 

1, vm  vi , vi 1 
0, vm   vi , vi 1 

tốc độ thay đổi thể tích của phân đoạn i do tạo mầm được tính như sau:
dxi
1
2/3
 ksC 1/3  6 xi  N av vm  (vm  xi )k g CN avi
dt
Ni

CHƢƠNG 2: PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
Chương này trình bày chi tiết định luật bảo toàn dòng Damkoehler áp dụng cho
hệ phản ứng nhiều pha, nhiều cấu tử trong thiết bị phản ứng hình ống.
Phương pháp Runghe-Kutte-Fehlsberg được áp dụng để giải trong môi trường
Matlab.
Quá trình thủy phân TiCl4 được tiến hành trên thiết bị phản ứng hình ống tự
chế tạo. Trạng thái pha của TiO2 được xác định bằng phương pháp nhiễu xạ
Rơn-ghen (XRD), kích thước hạt được đo bằng phương pháp hiển vi điện tử
truyền qua (TEM).
Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu được thử nghiệm trực tiếp với các loại hơi
benzene, toluene, xylen.
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
3.1 Nghiên cứu phản ứng tạo hạt TiO2 bằng phần mềm mô phỏng

Trên cơ sở phương pháp mô hình hóa quá trình tạo hạt TiO2 từ phản ứng thuỷ
phân TiCl4 (hệ phương trình bảo toàn dòng Damkoehler), áp dụng thuật toán
Runge-Kutta-Fehlberg cho môi trường Matlab, một chương trình giải hệ
9


phương trình nêu trên đã được hình thành. Chạy chương trình này, chúng tôi đã
nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố công nghệ đến tập hợp hạt sản phẩm tạo
thành.
3.1.1 Xây dựng thuật toán mô phỏng
Hệ phương trình vi phân bằng được giải bằng phương pháp Runge – Kutta –
Fehlberg bậc 5.
Để thuận tiên ta liệt kê các kí hiệu sử dụng trong quá trình mô phỏng như sau:
Nồng độ hạt của phân đoạn i tại thời điểm tn là N(i, tn).
Nồng độ hạt tại thời điểm đầu là N(i, t0).
Kích thước hạt của phân đoạn i tại thời điểm tn là x(i, tn).
Kích thước hạt của phân đoạn i tại thời điểm ban đầu là x(i, t0).
Như vậy theo phương pháp Runge – Kutta – Fehlberg ta có:
6

6

Ni (tn  t )  Ni (tn )   Bi kNi
i 1

(4.1)

xi (tn  t )  xi (tn )   Bi kxi
i 1

(4.2)

Ta chọn các giá trị điều kiện đầu như sau:
Ni (t0 )  0 , vì khi chưa phản ứng thì chưa có hạt nào trong phân tố.

xi 1 (t0 )  sxi (t0 )

(4.3)
Với: s là hệ số khoảng cách ban đầu, s được chọn trong khoảng 1.1÷2; x1(t0) =
vm = 3.32×10 -23 cm3 là thể tích của monome TiO2.
Xét tại thời điểm ban đầu ta có:

xi 1  sxi suy ra xM  xmax  s M 1x1

(4.4)
Do s nằm trong khoảng 1.1÷2, nếu ta chọn đường kính của hạt trong quá trình
mô phỏng không vượt quá giá trị

dmax  1 m tức là thể tích lớn nhất của hạt

có thể đạt được là xmax = 5.23×10-22 cm3 thì số phân đoạn M để khảo sát nằm
khoảng 35÷247.
Ta biết rằng, khi t=0, tức là chưa có phản ứng, nên Ni=0, tức là không có phản
ứng bề mặt, điều này dễ hiểu bởi vì sẽ không có hạt nào để phản ứng bề mặt
xảy ra.
10


dxi
dt

(t0 )  0

nuc
Vì vậy thành phần
.
Chương trình được viết bằng Matlab phiên bản 2010a. Nội dung của quá trình

mô phỏng được minh họa theo sơ đồ hình 3.1.
3.1.2 Chƣơng trình mô phỏng sản xuất Titan dioxide nano để nghiên cứu
quá trình bằng mô hình toán học
a) Ảnh hƣởng của nhiệt độ

Hình 3.2: Đồ thị so sánh ảnh hưởng của nhiệt độ lên quá trình.
Các thông số đầu vào quá trình mô phỏng: T = 693K – màu đỏ; T = 593K –
màu xanh lá cây; T = 798K – màu xanh nước biển. Khi nhiệt độ giảm thì kích
thước hạt và nồng độ hạt đều giảm và giảm khá nhiều, chứng tỏ ảnh hưởng của
nhiệt độ lên quá trình là rất đáng kể. Ổn định được nhiệt độ là yêu cầu bắt buộc
để kích thước hạt đầu ra đạt giá trị mong muốn.

11


Bắt đầu
Nhập: T, P, time, t, M, C

Tính: k, ks, Nt=time/t
Gán: N(i,it), x(i,it) ban đầu

it=1

it≤ Nt

i=1

i≤ M

it:=it+1

Tính: j,k, i,k, kg
Tính: N(i,it+1), x(i,it+1)

i:=i+1
Kết quả

Hình 3.1: Sơ đồ quá trình mô phỏng.

12


b) Ảnh hƣởng của nồng độ

Hình 3.3: Đồ thị so sánh ảnh hưởng của nồng độ TiCl4 độ lên quá trình.
Các thông số đầu vào quá trình mô phỏng: C = 2% – màu xanh nước biển; C
= 1,5% – màu đỏ; C = 1,0% – màu xanh lá cây. Nồng độ TiCl4 giảm thì kích
thước hạt và nồng độ hạt đều giảm.
c) Ảnh hƣởng của áp suất

Hình 3.4: Đồ thị so sánh ảnh hưởng của áp suất lên quá trình.
Các thông số đầu vào quá trình mô phỏng: P = 1.2 atm – màu xanh nước biển;

P = 1 atm – màu đỏ; P = 0.8 atm – màu xanh lá cây. Giống như 2 trường hợp
trên, áp suất giảm làm cho kích thước và nồng độ hạt đều giảm.
13


d) Ảnh hƣởng của thời gian lƣu

Hình 3.5: Đồ thị so sánh ảnh hưởng của thời gian lưu lên quá trình.
Các thông số đầu vào quá trình mô phỏng: t = 0.1s – màu xanhda trời; t = 0.01s
– màu xanh lá cây; t = 0.005s – màu đỏ; t =0.001s – màu xanh nước biển.
Giống như ảnh hưởng của nhiệt độ, ảnh hưởng của thời gian lưu là rất lớn lên
quá trình. Thời gian lưu lớn thì kích thước hạt ra lớn, vì các hạt có thời gian để
kết tụ với nhau, cũng phát triển bề mặt để gia tăng kích thước.
3.2 Nghiên cứu thực nghiệm phản ứng sản xuất TiO2 nano để kiểm chứng
và cải tiến mô hình toán học
Quy trình công nghệ
Sơ đồ quy trình công nghệ được trình bày trên Hình 3.6.
Thuyết minh quy trình
Tiền chất TiCl4 lỏng được hóa hơi và trộn với khí trơ pha loãng (dùng khí N2)
để đạt nồng độ hơi TiCl4 nhất định và dẫn vào thiết bị phản ứng. Nước (được
định lượng bằng bơm định lượng) cũng được hóa hơi và pha loãng bằng dòng
không khí và dẫn vào thiết bị phản ứng. Trong thiết bị phản ứng, hai dòng tác
chất trên phản ứng với nhau. Nhiệt độ phản ứng được điều khiển bằng cách gia
nhiệt cho lò phản ứng và khống chế ở chế độ đặt trước, dưới 550oC. Điều chỉnh
tỉ lệ các tác chất phản ứng, nồng độ tác chất phản ứng trong dòng khí pha loãng
và nhiệt độ phản ứng để kiểm soát chất lượng sản phẩm đạt được, bao gồm: pha
tinh thể, kích thước hạt, độ nhiễm ion Cl-… Dòng ra khỏi thiết bị phản ứng
được đưa vào cột thu hồi bằng tháp đệm hoạt động bằng nước để thu hồi hạt
14

TiO2, sau đó được dẫn đến tháp đệm thứ hai hoạt động bằng dung dịch NaOH
loãng để trung hòa axit HCl sinh ra trong phản ứng trước khi được thải ra môi
trường. Một bơm chân không đặt ở cuối ngõ ra của hệ thống nhằm mục đích
giảm áp trong hệ thống và hỗ trợ cho hoạt động của hai tháp đệm. Hạt TiO 2 thu
hồi từ tháp đệm bằng nước được sấy khô và nung ở nhiệt độ nhất định để đạt
được hạt Nano TiO2 thành phẩm. Sản phẩm được phân tích với các phương
pháp TEM, XRD và BET.

Hình 3.6: Quy trình công nghệ.
Ảnh hƣởng của nhiệt độ phản ứng:

Hình 3.7: Hạt TiO2 thành phẩm.
Ở nhiệt độ phản ứng xung quanh 285oC, có sự hình thành đồng thời ba pha:
Anatase (d=3.5222, 2θ=25.35o), Brookite (d=2.89668, 2θ =30.8o) và pha vô
định hình, trong khi ở nhiệt độ phản ứng cao hơn ( 370oC – 470oC) không xuất
hiện pha Brookite cung như dạng vô định hình. Khi nhiệt độ phản ứng được

15


nâng lên đến 525oC, pha Rutil (d=3.34796, 2θ =27.5o) tạo thành đồng thời với
pha Anatase.
Ảnh chụp TEM cho thấy ở nhiệt độ phản ứng 285oC, hạt TiO2 đạt được có độ
tinh thể hóa không cao, điều này phù hợp với kết quả nhiễu xạ XRD trong. Tuy
nhiên, khi nhiệt độ phản ứng được nâng nhẹ lên 320oC, hình dạng hạt cụ thể
xuất hiện với các góc cạnh rõ ràng. Hạt có dạng hình bầu dục (tương đối nhọn).
Đối chiếu với các ảnh TEM của mẫu hạt thu được ở nhiệt độ phản ứng cao hơn,
trong đó chỉ xuất hiện dạng hạt pha Anatase hoặc Rutil (dạng hình cầu hoặc
hình hộp), có thể khẳng định hình dạng hạt này đặc trưng cho tinh thể pha

Brookite. Ở nhiệt độ phản ứng 285oC, mặc dù xuất hiện pha tinh thể Anatase và
Brookite (theo kết quả XRD), tuy nhiên hạt không có hình dạng rõ ràng (theo
ảnh TEM).

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)
Hình 3.8: Ảnh TEM của mẫu TiO2 đạt được ở các nhiệt độ phản ứng khác
nhau: a).285oC; b).320oC; c).420oC; d). 470oC; e).525oC.
Kết quả phân tích ảnh TEM (Hình 3.8) đã chỉ ra rằng quá trình thủy phân hơi
TiCl4 ở nhiệt độ thấp là một phương pháp rất có triển vọng để sản xuất hạt TiO2
nano, vì các hạt hình thanh luôn có kích thước trong vùng nanomet khi nhiệt độ

16


tiến hành phản ứng thay đổi trong một phạm vi khá rộng. Đặc biệt khi nhiệt độ
phản ứng ở trong khoảng 470oC, kích thước hạt có thể đạt 30nm.
Kết quả phân tích BET (Bảng 3.1) cho thấy bề mặt riêng của mẫu ở 285oC khá
lớn. Ở nhiệt độ phản ứng 370oC – 525oC, các hạt đạt được có kích thước trong
khoảng 35-46 nm (ảnh TEM).
Bảng 3.1. Diện tích bề mặt riêng của các hạt TiO2 nano thu được ở các nhiệt độ
phản ứng khác nhau.
Tỷ lệ mol H2O/TiCl4

Nồng độ TiCl4 trong khí nitơ (% thể tích)
Thời gian lưu (s)
Nhiệt độ phản ứng (0C)
Diện tích bề mặt riêng BET (m2/g)
Kích thước hạt (nm)

139
0.53
2.0
285 320
103 47.7
14
27

420
30
46

470
43
35

525
42
35

Phân tích BET của mẫu sản phẩm chế tạo ở 285oC, sau đó tiếp tục nung 30 phút
ở các nhiệt độ khác nhau đã chỉ ra rằng: diện tích bề mặt riêng BET giảm xuống
nhanh khi tăng nhiệt độ nung.
Kết quả phân tích X-ray cho thấy pha Rutile xuất hiện ở nhiệt độ khá thấp

370oC. Có thể thấy rằng chính sự xuất hiện của pha Rutile và sự giảm hàm
lượng pha vô định hình đã làm giảm bề mặt riêng của hạt. Trong khoảng nhiệt
độ 370oC – 450oC, trong mẫu hạt được nung chỉ tồn tại hai pha Anatase và
Brookite. Ở nhiệt độ nung 525oC, pha Brookite vẫn hiện diện với cường độ
peak tương đối mạnh.

17


Hình 3.9: Ảnh XRD của mẫu các mẫu TiO2 thu được ở các nhiệt độ phản ứng
khác nhau, từ trên xuống: 285oC, 370oC, 470oC, 525oC
( - Rutile, - Anatase, - Brookite).
Ở nhiệt độ nung 525 C, diện tích bề mặt riêng của mẫu hạt là 30,4m2/g, kích
o

thước hạt khoảng 46nm, và có sự tồn tại đồng thời của 3 pha tinh thể. Đây là
một phương pháp có ý nghĩa thực tiễn rất lớn để chế tạo hạt TiO2 kích thước
nanomet và yêu cầu hình thành các pha tinh thể khác nhau trong mẫu hạt đạt
được.
Ảnh hƣởng của tỷ lệ mol H2O/TiCl4
Các kết quả nghiên cứu đã chỉ ra rằng bề mặt riêng BET tăng (kích thước hạt
giảm) khi tăng tỷ lệ mol H2O/TiCl4. Quá trình sản xuất TiO2 nano cần tiến hành
ở tỷ lệ mol H2O/TiCl4 cao nhằm giảm kích thước hạt. Tỷ lệ mol H2O/TiCl4
thích hợp trong khoảng 100 – 200 lần. Khi thay đổi tỉ lệ tác chất phản ứng,
thành phần pha thu được không thay đổi. Ở nhiệt độ khảo sát 470oC, chỉ xuất
hiện pha Anatase.

18

Ảnh hƣởng của nồng độ TiCl4
Bảng 3.2. Bề mặt riêng BET của các hạt TiO2 nano thu được ở các nồng độ
TiCl4 phản ứng khác nhau
Nồng độ TiCl4 (% thể tích)

0.47

0.61

0.72

0.80

1.00

1.50

2.00

2

103

90

90

83

80

74

63

Diện tích bề mặt riêng (m /g)

Khảo sát được thực hiện ở tỷ lệ mol H2O/TiCl4 là 113 và nhiệt độ phản ứng ở
285oC. Từ kết quả nghiên cứu (Bảng 3,3) có thể thấy rằng: bề mặt riêng của các
hạt tạo thành giảm khi nồng độ TiCl4 trong dòng khí nitơ tăng lên. Ở 285oC, có
sự hình thành đồng thời của 3 pha Anatase, Brookite và pha vô định hình
bề mặt riêng BET (m2/g)

Bề mặt riêng BET của mẫu 285oC nung ở các nhiệt độ khác nhau
100
80
60
40
20
0
0

100

200

300

400

500

600

nhiệt độ nung (oC)

Hình 3.10: Bề mặt riêng của mẫu thu nhận ở 285oC và đem nung.

(a)

(b)

(c)
19


(d)
Hình 3.11: Ảnh XRD của mẫu TiO2 thu được ở nhiệt độ phản ứng 285oC, và
được nung 30 phút ở các nhiệt độ khác nhau: a). Mẫu tạo thành ở 285oC; b).
Nung ở 370oC; c). Nung ở 450oC; d). Nung ở 525oC.

Hình 3.12. Sự phụ thuộc của diện tích bề mặt riêng BET và kích thước của các
hạt TiO2 vào tỷ lệ mol H2O/TiCl4.
Ảnh hƣởng của thời gian lƣu và sự kết tụ
Thời gian lưu đã được nghiên cứu nhằm xem xét ảnh hưởng đến kích thước hạt.
Nghiên cứu được tiến hành với các thời gian lưu 1.7 (s), 15 phút và 2h. Thời
gian lưu 1,7 s được tính trung bình cho các chất tham gia phản ứng, trong khi
đó, mẫu hạt ở chế độ 15 phút và 2h là các hạt bám trên thành lò phản ứng tại
nhiệt độ tiến hành phản ứng (525oC) với thời gian tương ứng. Các hạt sản phẩm
sau đó được phân tích bề mặt riêng BET (Bảng 3.3).

Bảng 3.3. Sự phụ thuộc của diện tích bề mặt riêng và kích thước hạt TiO2 nano
vào thời gian lưu của hạt trong thiết bị phản ứng
Thời gian lƣu (s)
1.7
900
7200

Diện tích bề mặt riêng (m2/g)
42
41
38

20

Kích thƣớc hạt (nm)
30
31
33


Các kết quả nghiên cứu đã chỉ ra rằng thời gian lưu không có ảnh hưởng rõ rệt
đến kích thước hạt sản phẩm. Điều đó có nghĩa không xảy ra sự thiêu kết đối
với các hạt tạo thành khi thuỷ phân hơi TiCl4 ở nhiệt độ thấp.

Hình 3.13. Hạt TiO2 nano tạo thành khi thủy phân trong pha hơi.
3.3 Nghiên cứu ứng dụng bột TiO2 nano làm chất xúc tác quang hóa
Một số chế độ thí nghiệm như sau đã được thực hiện để kiểm tra khả năng xử lý
của TiO2 nano đối với các hợp chất VOC:
–

Xử lý Benzen ở lưu lượng 44ml/ph (tỉ lệ Oxy/Nitơ là 1/4.5)

–

Xử lý Toluen ở lưu lượng 44ml/ph (tỉ lệ Oxy/Nitơ là 1/4.5)

–

Xử lý Xylen ở lưu lượng 44ml/ph (tỉ lệ Oxy/Nitơ là 1/4.5)

–

Kích thước nhựa sau khi phủ : 25 x 40 (cm2 ) = 1000 (cm2)

–

Lượng TiO2 phủ trên nhựa : 8,02 gr/mm2

Các thí nghiệm sơ bộ cho thấy: TiO2 nano phủ trên bề mặt nhựa có khả năng xử
lý VOC.
a) Xử lý các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOC)

Hình 3.14: Hệ thống xử lí khí.
21


Chú thích: 1: Lưu lượng kế dầu (điều chỉnh lưu lượng oxy), 2: Lưu lượng kế
dầu (điều chỉnh lưu lượng Nitơ), 3: Bình cầu hai cổ (đựng dung dịch chất hữu
cơ dễ bay hơi ), 4: Giá đỡ, 5: ống thủy tinh cổ nhám (thiết bị xử lý), Van 1: điều
chỉnh lưu lượng Oxy, Van 2: điều chỉnh lưu lượng Nitơ, Van 3 và van 4 luôn

mở.
Biểu đồ của quá trình xử lý khí bằng TiO2/nhựa được đưa ra trên hình 3.15.
Theo đó, khi quá trình xử lý đạt cân bằng thì lượng VOC còn lại sẽ không đổi
(giai đọan 3). Trong giai đoạn này, đèn UV được chiếu liên tục nên họat tính
của TiO2 nano được duy trì và ổn định.

Hình 3.15: Đồ thị mô tả quá trình xử lí VOC bằng TiO2/nhựa.
b) Khảo sát khả năng xử lý của TiO2 với từng cấu tử:
- Xử lý Benzen (Nồng độ khí đầu vào (đơn vị diện tích): 202327)
Bảng 3.4. Kết quả phân tích hàm lượng Benzen ở hai đầu thiết bị
Thời gian
30
60
90
120
150
180
210
240
270
300
330
360
390
420
Trung bình

Nồng độ khí đầu ra (đơn vị diện tích)
140633
140430

145601
146936
150586
159342
143134
152774
155319
154952
147247
144806
140528
138734

Hiệu suất xử lý khí (%)
30.49
30.59
28.03
27.38
25.57
21.24
29.25
24.49
23.23
23.41
27.22
28.42
30.54
31.43
27.23

- Xử lý Toluen (Nồng độ khí đầu vào (đơn vị diện tích): 19810)
22