Xác định một số yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất xúc tác quang của sản phẩm thương mại FN2 chứa TiO2

HỌC VIỆN NÔNG NGHIỆP VIỆT NAM

KHOA MÔI TRƯỜNG
-------  -------

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
TÊN ĐỀ TÀI:

XÁC ĐỊNH MỘT SỐ YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN
HIỆU SUẤT XÚC TÁC QUANG CỦA SẢN PHẨM
THƯƠNG MẠI FN2 CHỨA TiO2

Người thực hiện

: NGUYỄN LỆ THỦY

Lớp

: K56MTD

Khóa

: 56

Chuyên ngành

: KHOA HỌC MÔI TRƯỜNG

Giáo viên hướng dẫn

: PGS.TS. NGUYỄN TRƯỜNG SƠN

Địa điểm thực tập

: Bộ môn Hóa học – Khoa Môi trường
Học viện Nông nghiệp Việt Nam


Hà Nội - 2015

2


LỜI CAM ĐOAN
Em xin cam đoan đây là đề tài nghiên cứu do tôi thực hiện. Các số liệu
được thu thập sơ cấp và tự tiến hành phân tích. Nghiên cứu và kết luận nghiên
cứu trình bày trong khóa luận chưa từng được công bố ở các nghiên cứu và tài
liệu khác.
Các đoạn trích dẫn và số liệu thứ cấp sử dụng trong khóa luận đều được
dẫn nguồn và có độ chính xác cao nhất trong phạm vi hiểu biết của em.
Em xin chịu hoàn toàn trách nhiệm về nghiên cứu của mình.
Hà Nội, tháng 5 năm 2015
Sinh viên

Nguyễn Lệ Thủy

i


LỜI CẢM ƠN
Trong quá trình thực tập và hoàn thành khóa luận tốt nghiệp “ Xác

định một số yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất xúc tác quang của sản phẩm
thương mại FN2 chứa TiO2”, em đã nhận được nhiều sự quan tâm, giúp đỡ
tận tình của các tập thể, cá nhân.
Trước tiên, em xin chân thành cảm ơn Ban giám hiệu Học viện, toàn
thể các thầy cô giáo Khoa Môi trường đã truyền đạt cho em những kiến thức
cơ bản và chuyên sâu. Đó là những kiến thức vô cùng quan trọng giúp em có
cơ sở vững vàng trong suốt quá trình nghiên cứu cũng như hoàn thành khóa
luận tốt nghiệp này.
Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn thầy PGS. TS.
Nguyễn Trường Sơn – Giảng viên Bộ môn Hóa học – Khoa Môi trường –
Học viện Nông nghiệp Việt Nam đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ em hoàn
thành tốt bài khóa luận.
Em cùng xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo giảng dạy và làm việc
tại Bộ môn Hóa học – Khoa Môi trường – Học viện Nông nghiệp Việt Nam
đã tạo điều kiện giúp đỡ em về trang thiết bị, hóa chất và phòng thí nghiệm
trong suốt quá trình tiến hành nghiên cứu.
Cuối cùng, em cũng xin bày tỏ lòng cảm ơn tới gia đình, bạn bè những người luôn bên cạnh động viên, giúp đỡ em trong suốt quá trình học
tập và nghiên cứu.
Trong quá trình hoàn thành khóa luận này, vì nhiều lý do chủ quan và
khách quan không thể tránh khỏi những thiếu sót và hạn chế. Em rất mong
nhận được sự cảm thông, đóng góp ý kiến và nhận xét của các thầy cô cùng
các bạn sinh viên.
Em xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, tháng 5 năm 2015
Sinh viên

Nguyễn Lệ Thủy

ii

MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN i
LỜI CẢM ƠN...................................................................................................ii
MỤC LỤC........................................................................................................iii
DANH MỤC KÝ TỰ VIẾT TẮT.....................................................................v
DANH MỤC BẢNG .......................................................................................vi
DANH MỤC HÌNH .......................................................................................vii
PHẦN I: ĐẶT VẤN ĐỀ...................................................................................1
1.1. Tính cấp thiết của đề tài.............................................................................1
1.2. Mục đích, yêu cầu của đề tài......................................................................2
PHẦN 2: TỔNG QUAN CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU................................2
2.1. Chất xúc tác quang.....................................................................................3
2.2. Đặc điểm của chất xúc tác TiO2................................................................3
2.2.1. Đặc điểm cấu trúc của vật liệu TiO2.................................................................................3
2.2.2. Đặc tính quang xúc tác của nano TiO2.............................................................................7
2.2.3. Tính chất quang của vật liệu TiO2....................................................................................8

2.3. Cơ chế phân hủy các chất ô nhiễm của xúc tác quang TiO2......................9
2.4. Vật liệu TiO2 pha tạp...............................................................................11
2.4.1. Vật liệu TiO2 pha tạp các nguyên tố kim loại.................................................................11
2.4.2. Vật liệu TiO2 pha tạp các nguyên tố phi kim..................................................................12

2.5. Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả của xúc tác quang hóa TiO2...........13
2.5.1. Ảnh hưởng của pH trong dung dịch...............................................................................13
2.5.2. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác................................................................................14
2.5.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ................................................................................................14
2.5.4. Ảnh hưởng của yếu tố độ tinh thể hóa..........................................................................14
2.5.5. Ảnh hưởng của bước sóng và cường độ bức xạ.............................................................16
2.5.6. Ảnh hưởng của nồng độ oxy hòa tan.............................................................................16

2.5.7. Ảnh hưởng của yếu tố kích thước hạt...........................................................................16

2.6. Ứng dụng trong thực tiễn các sản phẩm TiO2.........................................17

iii


PHẦN 3: NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU.......................20
3.1. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu............................................................20
3.1.1. Đối tượng nghiên cứu............................................................................20
Chất xúc tác quang hóa TiO2 dưới dạng chế phẩm thương mại là FN2. Đây là
loại sơn xuất xứ từ Cộng hòa Séc với tác dụng kháng khuẩn và làm sạch
không khí.........................................................................................................20
3.1.2. Phạm vi nghiên cứu...............................................................................20
3.2. Nội dung nghiên cứu................................................................................20
3.3. Phương pháp nghiên cứu..........................................................................20
3.3.1. Thu thập số liệu thứ cấp................................................................................................20
3.3.2. Phương pháp thực nghiệm............................................................................................20

PHẦN 4: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU..............................................................24
4.1. Lựa chọn vật liệu phù hợp làm chất mang và xác định phương pháp phủ
xúc tác.............................................................................................................24
4.1.1. Lựa chọn vật liệu phù hợp làm chất mang............................................24
4.2. Xác định các thông số kỹ thuật ảnh hưởng đến hiệu quả xúc tác trên bê
tông nhẹ...........................................................................................................26
4.2.1. Ảnh hưởng của độ dày lớp xúc tác đến hiệu quả phản ứng phân hủy MB....................28
4.2.2. Đánh giá độ bền của lớp xúc tác....................................................................................31
4.2.3. Ảnh hưởng của cường độ ánh sáng đến hiệu quả của xúc tác.......................................32
4.2.4. Ảnh hưởng của chế độ sục khí đến hiệu quả của xúc tác...............................................36
4.2.5. Ảnh hưởng của pH đến hiệu quả của xúc tác.................................................................39

PHẦN 5: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ.........................................................43
5.1. Kết luận....................................................................................................43
5.2. Kiến nghị..................................................................................................43
TÀI LIỆU THAM KHẢO...............................................................................44
Tiếng Việt........................................................................................................44
PHỤ LỤC........................................................................................................46

iv


DANH MỤC KÝ TỰ VIẾT TẮT
Từ viết tắt
DO
FN2
MB
TiO2

Diễn giải
Hàm lượng oxy hòa tan trong nước
Sơn nano Titanoxit Protectan FN2
Metyl Blue – Xanh metylen
Titan Dioxit

v


DANH MỤC BẢNG
Bảng 2.1. Các đặc tính cấu trúc của các dạng thù hình của TiO2................................4
Bảng 2.2. Các đặc tính cấu trúc của các dạng thù hình của TiO2................................9

Bảng 4.1: Một số thông số kỹ thuật về vật liệu mang..............................................25
Bảng 4.2. Hiệu suất xử lý MB sau 6 giờ của các bình phản ứng với số lớp sơn xúc tác
khác nhau.................................................................................................................29
Bảng 4.3. Quan hệ giữa thời gian xử lý với số lớp xúc tác........................................30
Bảng 4.4. Quan hệ giữa cường độ chiếu sáng với tốc độ phân hủy MB trong dung
dịch..........................................................................................................................35
Bảng 4.5. Quá trình xử lý MB thay đổi tốc độ sục khí bằng việc thay đổi chiều cao
cột nước của bình ổn áp so với bình phản ứng........................................................38
Bảng 4.6. Quan hệ giữa pH với hiệu suất quá trình phân hủy MB...........................42

vi


DANH MỤC HÌNH
Hình 2.1. Các dạng thù hình khác nhau của TiO2: (A) rutile, (B) anatase, (C)
brookite.................................................................................................................4
Hình 2.2. Khối bát diện của TiO2............................................................................5
Hình 2.3. Cấu trúc tinh thể của TiO2: (A) rutile, (B) anatase và brookite...............6
Hình 2.4. Phổ quang dẫn của màng anatase và rutile............................................9
Hình 4.1: Một số vật liệu được lựa chọn làm chất mang xúc tác.........................24
Hình 4.2. Mô hình bố trí thí nghiệm phân hủy MB có sục khí, trong điều kiện
chiếu sáng 2 bóng UV 45W. Các bình sử dụng xúc tác là tấm bê tông nhẹ quét số
lớp sơn FN2 khác nhau........................................................................................28
Hình 4.3. Ảnh hưởng của số lớp sơn xúc tác đến quá trình phân hủy MB theo
thời gian...............................................................................................................29
Hình 4.4. Kết quả hiệu suất xử lý MB sau 6h của phản ứng phân hủy MB( lặp lại
14 lần)..................................................................................................................32
Hình 4.5. Quá trình phản ứng phân hủy MB trong điều kiện thay đổi số bóng đèn
thắp sáng.............................................................................................................34
Hình 4.7. Quá trình xử lý MB ở các chế độ sục khí khác nhau khác nhau, thay đổi

tốc độ sục bằng chiều cao cột áp nước tỉ lệ với chiều cao dung dịch phản ứng. .37
Hình 4.8. Quá trình xử lý MB ở các điều kiện pH khác nhau................................41
Hình 4.9. Ảnh hưởng của pH tới hiêu suất phản ứng sau 6 giờ xử lý MB.............41

vii


PHẦN I: ĐẶT VẤN ĐỀ

1.1. Tính cấp thiết của đề tài
Ô nhiễm môi trường hiện nay ở Việt Nam nói riêng và trên thế giới nói
chung đang có diễn biến hết sức phức tạp. Sự ô nhiễm ngày càng trầm trọng
và diễn ra trên diện rộng đe doạ đến sự tồn tại và phát triển bền vững. Việc xử
lý ô nhiễm môi trường là vấn đề mang tính cấp thiết, đòi hỏi có sự quan tâm,
đầu tư và nghiên cứu sâu rộng hơn nữa để tìm ra các giải pháp nhằm hạn chế
và giảm thiểu tác nhân gây ô nhiễm đồng thời tìm ra các phương pháp xử lý
các chất làm ô nhiễm môi trường.
Sử dụng quang xúc tác bán dẫn là một trong nhiều kĩ thuật hứa hẹn
cung cấp năng lượng sạch và phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ bền vững.
Đặc điểm của loại xúc tác này là dưới tác dụng của ánh sáng, sẽ sinh ra cặp
electron (e-) và lỗ trống (h+) có khả năng phân hủy chất hữu cơ hoặc chuyển
hóa các kim loại độc hại thành sản phẩm cuối cùng là CO 2 và H2O. Có rất
nhiều hợp chất quang xúc tác bán dẫn, song được biết đến nhiều nhất là nano
Titandioxit – TiO2. Nó là chất bán dẫn thích hợp để sử dụng làm xúc tác
quang hóa và đã được ứng dụng nhiều trong thực tế do tính chất quang xúc
tác mạnh, tính bền hóa học cao, chi phí thấp, thân thiện với môi trường. Ngoài
ra còn có một số vật liệu TiO2 pha tạp với kim loại hoặc phi kim.
Hiện nay, trên thị trường, sản phẩm xúc tác TiO 2 thường bán dưới dạng
sơn nano. Nó được sử dụng với nhiều mục đích khác nhau như chất diệt
khuẩn, chất sát trùng trong môi trường không khí, đặc biệt là có khả năng

phân hủy chất hữu cơ trong môi trường nước.Tuy nhiên, vì ở dạng sơn nên
việc đưa vào môi trường nước sẽ gây khó khăn khi thu hồi vật liệu. Thực tế,
loại sơn này thường được sử dụng để sơn tường, sơn các biển báo giao thông.
Khi đó, tường và biển báo chính là những chất mang xúc tác. Vậy khi sử dụng

1


cũng cần có một loại vật liệu mang thích hợp để phủ sơn xúc tác lên bề mặt
sau đó mới đưa vào xử lý trong môi trường nước. Tuy nhiên, quá trình phân
hủy chất hữu cơ trong nước có sử dụng xúc tác quang còn chịu ảnh hưởng của
nhiều các yếu tố tác động như lượng xúc tác được sử dụng, pH dung dịch, nồng
độ oxi hoà tan trong dung dịch, thời gian phản ứng, điều kiện chiếu sáng,...
Một trong những chất hữu cơ khó phân hủy trong nước phải kể đến là
phẩm màu nhuộm. Nó là một trong những hóa chất làm ô nhiễm và gây độc cho
môi trường sống của sinh vật dưới nước. Các ngành công nghiệp dệt nhuộm,
giấy, chất dẻo, da, thực phẩm, mỹ phẩm thường sử dụng các phẩm màu. Do vậy
nước thải từ các xí nghiệp nhà máy này thường chứa ít nhiều các phẩm màu
nhuộm. Đặc tính của chúng là bền màu và rất khó phân hủy. Thuốc nhuộm xanh
metylen (MB) là một chất được sử dụng rất thông dụng trong kỹ thuật nhuộm.
MB khó phân hủy khi thải ra ngoài môi trường làm mất vẻ đẹp mĩ quan của môi
trường, ảnh hưởng đến quá trình sản xuất và sinh hoạt của con người.
Xuất phát từ điều kiện ảnh hưởng khách quan trên, tôi tiến hành nghiên
cứu đề tài: “Xác định các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất xúc tác quang
của sản phẩm thương mại FN2 chứa TiO 2” nhằm kiểm tra hiệu quả phân
hủy chất màu hữu cơ trong nước (cụ thể là MB), đồng thời khảo sát các yếu tố
ảnh hưởng đến hiệu quả phân hủy MB của sơn xúc tác nano Titanoxit
Protectan FN2 (FN2).
1.2. Mục đích, yêu cầu của đề tài
1.2.1. Mục đích của đề tài:

Xác định vật liệu mang xúc tác và các thông số kỹ thuật ảnh hưởng đến
hiệu quả xúc tác.
1.2.2. Yêu cầu của đề tài:
Tìm hiểu các vật liệu mang xúc tác và lựa chọn vật liệu thích hợp nhất.
Đồng thời đưa ra các điều kiện của phản ứng để hiệu quả của xúc tác đạt cao nhất.
PHẦN 2: TỔNG QUAN CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU

2


2.1. Chất xúc tác quang
Môi trường ô nhiễm là hệ quả của sự phát triển trên thế giới, đây là một
vấn đề hết sức nghiêm trọng không thể bỏ qua. Ví dụ, về ô nhiễm môi trường
có thể được liệt kê rất nhiều như: ô nhiễm nguồn nước do chất thải công
nghiệp và hộ gia đình, ô nhiễm môi trường khí từ các cột khí thải của các khu
công nghiệp lớn nhỏ, hay ô nhiễm môi trường đất từ việc khai thác khoáng
sản,... Thực tế là việc sử dụng năng lượng để loại bỏ ô nhiễm môi trường lại
làm tăng lượng khí thải CO 2 dẫn đến sự nóng lên toàn cầu nhiều hơn. Do đó,
không thể sử dụng lâu dài năng lượng để hoàn thành mục tiêu chống ô nhiễm
môi trường.
Trong trường hợp như vậy, chúng ta cần một loại vật liệu mới thân
thiện với môi trường bị ô nhiễm để khôi phục lại nguyên trạng. Một giải pháp
cho vấn đề đó là chất xúc tác quang. Chất xúc tác quang tạo ra quá trình oxy
hóa trên bề mặt để loại bỏ các chất độc hại như các hợp chất hữu cơ hay vi
khuẩn,... khi nó được tiếp xúc với ánh sáng mặt trời. Hiện nay một số chất bán
dẫn được sử dụng làm chất xúc tác quang như ZnO, TiO 2, Zn2TiO2, cát biển,
CdS, SiO2.. đều cho hiệu quả cao. Tuy nhiên, TiO 2 đã thu hút nhiều sự chú ý
hơn cả bởi tính chất quang xúc tác mạnh, tính bền hóa học cao, chi phí thấp
và thân thiện với môi trường.
2.2. Đặc điểm của chất xúc tác TiO2

2.2.1. Đặc điểm cấu trúc của vật liệu TiO2
TiO2 là loại vật liệu rất phổ biến trong cuộc sống của chúng ta. Được sử
dụng nhiều trong lĩnh vực pha chế, tạo màu sơn, màu men, mĩ phẩm và cả
trong thực phẩm. Ngoài ra, TiO 2 còn được biết đến rộng rãi trong vai trò của
một chất xúc tác quang hóa.
TiO2 tồn tại ở dạng bột, thường có màu trắng tuyết ở điều kiện bình
thường, khi đun nóng có màu vàng. Khối lượng phân tử là 79,87g/mol, khối

3


lượng riêng khoảng 4,13- 4,25g/cm3, nóng chảy ở nhiệt độ cao 1870°C, không
tan trong nước, không tan trong các axit như axit sunfuric, axit clohidric,…
ngay cả khi đun nóng. Tuy nhiên, với kích thước nanomet, TiO 2 có thể tham
gia phản ứng với kiềm mạnh. Các dạng hợp chất của Titan đều có tính bán dẫn.
TiO2 trong tự nhiên tồn tại ba dạng thù hình khác nhau là rutile,
anatase, và brookite (hình 2.1). Cả ba dạng tinh thể này đều có chung một
công thức hóa học TiO2, tuy nhiên cấu trúc tinh thể của chúng là khác nhau.
Hằng số mạng, thể tích ô cơ sở và khối lượng riêng của ba pha tinh thể được
trình bày trong bảng 2.1.

Hình 2.1. Các dạng thù hình khác nhau của TiO2: (A) rutile, (B) anatase,
(C) brookite.

Bảng 2.1. Các đặc tính cấu trúc của các dạng thù hình của TiO2.

Hệ tinh thể

Anatase
Tetragonal

4

Rutile
Tetragonal

Brookite
Octhorhombic


a=9,18
Hằng số mạng (Å)
b=5,45
c=5,15
Nhóm không gian
P42/mnm
I41/amd
Pbca
Số đơn vị công thức
2
4
8
Thể tích ô cơ sở (Å)
31,22
34,06
32,17
3
Khối lượng riêng (g/cm )
4,13
3,79

3,99
(Theo N.Q. Trung, 2010)
Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được
a=4,59
c=2,96

a=3,78
c=9,52

xây dựng từ các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO 6 nối với nhau qua
cạnh hoặc qua đỉnh oxy chung (hình 2.2). Mỗi ion Ti +4 được bao quanh bởi
tám mặt tạo bởi sáu ion O2-.

Hình 2.2. Khối bát diện của TiO2.
Các mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự
biến dạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các octahedra.
Pha rutile và anatase đều có cấu trúc tetragonal lần lượt chứa 6 và 12
nguyên tử tương ứng trên một ô đơn vị. Trong cả hai cấu trúc, mỗi cation Ti +4
được phối trí với sáu anion O2-; và mỗi anion O2- được phối trí với ba cation
Ti+4. Trong mỗi trường hợp nói trên khối bát diện TiO 6 bị biến dạng nhẹ, với
hai liên kết Ti-O lớn hơn một chút so với bốn liên kết còn lại và một vài góc
liên kết lệch khỏi 90o. Sự biến dạng này thể hiện trong pha anatase rõ hơn
trong pha rutile. Mặt khác, khoảng cách Ti-Ti trong anatase lớn hơn trong
rutile nhưng khoảng cách Ti-O trong anatase lại ngắn hơn so với rutile. Điều

5


này ảnh hưởng đến cấu trúc điện tử của hai dạng tinh thể, kéo theo sự khác
nhau về các tính chất vật lý và hóa học.

Hình 2.3. Cấu trúc tinh thể của TiO2: (A) rutile, (B) anatase và brookite
Sự gắn kết giữa các octahedra của hai pha rutile và anatase được mô tả
như hình 2.3. Pha rutile có độ xếp chặt cao nhất so với hai pha còn lại, các
khối bát diện xếp tiếp xúc nhau ở các đỉnh, hai khối bát diện đứng cạnh nhau
chia sẻ hai cạnh chung và tạo thành chuỗi, pha rutile có khối lượng riêng 4,2
g/cm3. Với pha anatase, các khối bát diện tiếp xúc cạnh với nhau, trục của tinh
thể kéo dài ra và có khối lượng riêng là 3,9 g/cm 3. TiO2 anatase không pha tạp
là một chất cách điện dị hướng có cấu trúc tetragonal (a=3,78 Å ; c=9,52 Å)
có hằng số điện môi là 31.
Pha brookite có cấu trúc orthorhombic phức tạp với đối xứng 2/m 2/m
2/m và nhóm không gian Pbca. Ngoài ra, độ dài của liên kết Ti-O cũng khác
nhiều so với các pha anatase và rutile, cũng như góc liên kết O-Ti-O. Có rất ít
tài liệu nghiên cứu về pha brookite.
Tất cả các dạng tinh thể đó của TiO 2 tồn tại trong tự nhiên như là các
khoáng, nhưng chỉ có rutile và anatase ở dạng đơn tinh thể là được tổng hợp ở
nhiệt độ thấp. Hai pha này cũng được sử dụng trong thực tế làm chất màu,
chất độn, chất xúc tác... Các mẫu TiO2 phân tích trong các nghiên cứu hiện
nay bắt đầu được tổng hợp từ pha anatase và trải qua một chương trình nung
để đạt được pha rutile bền. Brookite cũng quan trọng về mặt ứng dụng, tuy
vậy bị hạn chế bởi việc điều chế brookite sạch không lẫn rutile hoặc anatase là

6


điều khó khăn. Mặt khác, do vật liệu màng mỏng và hạt nano TiO 2 chỉ tồn tại
ở dạng thù hình anatase và rutile, hơn nữa khả năng xúc tác quang của
brookite hầu như không có nên ta sẽ không xét đến pha brookite trong phần
còn lại của đề tài.
2.2.2. Đặc tính quang xúc tác của nano TiO2

-

Chất xúc tác là chất có tác dụng làm tăng năng lượng kích hoạt của

phản ứng hóa học và không bị mất đi sau khi phản ứng. Nếu quá trình xúc tác
được kích thích bằng ánh sáng thì được gọi là quang xúc tác. Chất có tính
năng hoạt động mạnh trong các phản ứng hóa học khi được chiếu sáng gọi là
chất quang xúc tác, và nano TiO2 là một chất quang xúc tác tiêu biểu.
Khi được chiếu sáng, nano TiO2 trở thành một chất oxy hóa khử mạnh
nhất trong những chất đã biết gấp 1,5 lần ozon, gấp 2 lần clo – là những chất
thông dụng vẫn được dụng trong xử lý môi trường. Điều này tạo cho vật liệu
nhiều ứng dụng phong phú, đa dạng và quý giá. Nano TiO 2 có thể phân hủy
được các chất độc hại bền vững như: đioxin, thuốc trừ sâu, benzen,.. Dưới tác
dụng của ánh sáng, nano TiO2 trở nên kỵ nước hay ưu nước tùy thuộc vào
công nghệ chế tạo. Khả năng này được ứng dụng để tạo ra các bề mặt tự tẩy
rửa không cần hóa chất hay tác động cơ học.
Nano TiO2 kháng khuẩn bằng cơ chế phân hủy, tác động vào vi sinh vật
như phân hủy một hợp chất hữu cơ. Vì vậy, nó tránh được hiện tượng “nhờn
thuốc” và là một công cụ hữu hiệu chống lại sự biến đổi gen của vi sinh vật
gây bệnh.
Nano TiO2 hoạt động theo cơ chế xúc tác nên bản thân không bị tiêu
hao, nghĩa là đầu tư một lần và sử dụng lâu dài.
Bản thân nano TiO2 không độc hại, sản phẩm của sự phân hủy chất này
cũng rất an toàn.

7


Những đặc tính này tạo cho nano TiO2 những lợi thế vượt trội về hiệu
quả kinh tế và kỹ thuật trong việc làm sạch môi trường nước và không khí

cũng như các tác nhân ô nhiễm hữu cơ, vô cơ và sinh học.
2.2.3. Tính chất quang của vật liệu TiO2
Cấu trúc điện tử của chất bán dẫn đóng vai trò quan trọng trong quá
trình quang xúc tác. Không giống như chất dẫn điện, chất bán dẫn bao gồm
vùng dẫn và vùng hóa trị. Năng lượng khác biệt giữa hai mức này được gọi là
năng lượng vùng cấm Eg. Nếu không có sự kích thích, điện tử lấp đầy vùng
hóa trị, còn vùng dẫn trống. Khi chất bán dẫn được kích thích bởi các photon
với năng lượng bằng hoặc cao hơn mức năng lượng vùng cấm, các điện tử
nhận được năng lượng từ các photon sẽ chuyển dời từ vùng hóa trị lên vùng
dẫn. Đối với chất bán dẫn TiO2, quá trình được thể hiện như sau:
TiO2

+

Như chúng ta đã biết năng lượng vùng cấm của anatase và rutile tương
ứng là 3,2 và 3,0 eV tại nhiệt độ phòng. Chúng có thể được xác định từ
nhiều kết quả thực nghiệm khác nhau như đo đặc trưng I/V hay C/V của
tiếp giáp p/n hay tiếp giáp Schottky bán dẫn kim loại hoặc đo phổ hấp thụ,
đo độ dẫn phụ thuộc nhiệt độ hay quang dẫn của vật liệu. Hình 2.4 trình
bày phổ quang dẫn của màng anatase và rutile. Kết quả cho thấy năng lượng
ngưỡng quang dẫn của màng anatase cao hơn màng rutile. Đây là quang
dẫn do kích thích vùng và kết quả là năng lượng ngưỡng gần như phù
hợp với năng lượng vùng cấm quang học. Cấu trúc vùng năng lượng của
pha rutile được nghiên cứu rộng rãi. TiO2 rutile có vùng cấm thẳng (3,0
eV). Còn bờ hấp thụ của tinh thể anatase được xác định là 3,2 eV tại
nhiệt độ phòng và mở rộng tới 3,3 eV tại 4 K.

8

(Theo Trần Mạnh Trí, 2005)
Hình 2.4. Phổ quang dẫn của màng anatase và rutile.
Bảng 2.2. Các đặc tính cấu trúc của các dạng thù hình của TiO2.
Khối lượng riêng (g/cm3)

Độ rộng vùng cấm (eV)

Anatase

3,84

3,25

Rutile

4,26

3,05
(Theo Trần Mạnh Trí, 2005)

Tính chất quang học của từng pha là tương đồng, tuy nhiên có một số
khác biệt nhỏ. Ví dụ như bờ hấp thụ của chúng khác nhau. Bằng phương pháp
thực nghiệm, Trần Mạnh Trí (2005) đã quan sát thấy rằng trong màng mỏng
cấu trúc anatase có độ linh động cao hơn so với cấu trúc rutile và brookite .
Mặc dù cả ba dạng đều thể hiện tính chất quang nhưng anatase là cấu trúc
được ưu tiên hơn trong quá trình quang xúc tác.
2.3. Cơ chế phân hủy các chất ô nhiễm của xúc tác quang TiO2
Biện pháp oxi hóa quang hóa sử dụng huyền phù TiO 2 kết hợp chiếu
ánh sáng tử ngoại, quá trình quang Fenton...thường được sử dụng để đảm bảo

9


sự oxi hóa hoàn toàn thuốc trừ sâu, không tạo ra các sản phẩm phụ độc hại.
Tuy nhiên, các phương pháp oxi hóa quang hóa bằng TiO 2 có nhược điểm chỉ
có hoạt tính xúc tác trong trong vùng ánh sáng tử ngoại (UV) nên việc áp
dụng trong thực tế khó khăn, ít hiệu quả vì trong ánh sáng mặt trời chỉ có 3 5% tia UV. Hoạt tính quang xúc tác của TiO 2 hay tốc độ quá trình tạo gốc
hydroxyl OH- có được do sự tạo thành của electron quang sinh e - (e- trong
vùng dẫn) và lỗ trống quang sinh h + (h+ trong vùng hóa trị). Electron quang
sinh và lỗ trống quang sinh chính là nguyên nhân dẫn đến các quá trình hoá
học xảy ra, bao gồm quá trình oxi hoá đối với lỗ trống quang sinh và quá trình
khử đối với electron quang sinh. Tuy nhiên, electron quang sinh e - ở trạng thái
kích thích trong vùng dẫn không bền, dễ tái kết hợp với lỗ trống quang sinh h +
trong vùng hóa trị, làm mất hoạt tính quang xúc tác của TiO 2. Các electron
quang sinh và lỗ trống quang sinh có thể di chuyển ra bề mặt hạt xúc tác và
tác dụng trực tiếp hay gián tiếp với các chất hấp phụ trên bề mặt.
Các electron quang sinh trên bề mặt chất xúc tác có khả năng khử
mạnh. Nếu có mặt O2 hấp phụ lên bề mặt xúc tác sẽ xảy ra phản ứng tạo •O 2(ion supe oxit) trên bề mặt và tiếp sau đó xảy ra phản ứng với H2O như sau:
e- + O2→•O22•O2- + 2H2O → H2O2 + 2OH- + 2O2
evd- + H2O2 →•OH + OHCác lỗ trống có tính oxy hoá mạnh và có khả năng oxy hoá nước thành •OH.
h+ + H2O →•OH + H+
h+ + OH- →•OH.
Các gốc tự do •OH, • O2- …đóng vai trò quan trọng trong cơ chế phân
huỷ hợp chất hữu cơ. Trong đó gốc tự do •OH là một tác nhân oxi hoá rất
mạnh, không chọn lọc và có khả năng oxi hoá nhanh chóng hầu hết các chất
hữu cơ cho sản phẩm phân hủy cuối cùng là CO 2 và H2O. Khi sử dụng TiO2 ở
dạng tinh thể anatase được hoạt hóa bởi ánh sáng có bước sóng thích hợp thì

10

xảy ra sự chuyển dịch điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, tại vùng hóa trị có
sự hình thành các gốc •OH và RX+.
TiO2(h+) + H2O → •OH + H+ + TiO2
TiO2(h+) + OH- → •OH + TiO2
TiO2(h+) + RX → RX+ + TiO2
Tại vùng dẫn có sự hình thành của các gốc O2- và HO2-• :
TiO2(e-) + O2 → O2- + TiO2
O2- + H+ → HO2•
2HO2• → H2O2 + O2
TiO2(e-) + H2O2 → HO• +HO- + TiO2
H2O2 + O2 → O2 + HO• + HONhư vậy, khi TiO2 anatase được chiếu sáng với photon có năng lượng
lớn hơn năng lượng vùng cấm sẽ tạo ra cặp điện tử - lỗ trống linh động. Trong
khí quyển có rất nhiều hơi nước, oxy; mà thế oxy hóa - khử của nước và oxy
thỏa mãn yêu cầu trên nên nước đóng vai trò là chất cho và oxy đóng vai trò
là chất nhận để tạo ra các chất mới có tính oxy hóa - khử mạnh ( OH• và O 2- )
có thể oxy hóa hầu hết các chất hữu cơ bị hút bám lên bề mặt vật liệu.
2.4. Vật liệu TiO2 pha tạp
2.4.1. Vật liệu TiO2 pha tạp các nguyên tố kim loại
Sự pha tạp các ion kim loại chuyển tiếp hoặc các ion kim loại nhóm đất
hiếm được khảo sát một cách rộng rãi để tăng cường sự hoạt động xúc tác
quang của TiO2. Choi và cộng sự (1994) đã tiến hành một cuộc khảo sát có
hệ thống để nghiên cứu phản ứng quang hóa (photoreactivity) của 21 loại ion
kim loại được pha tạp vào TiO2. Kết quả cho thấy, sự pha tạp ion kim loại có
thể mở rộng đáp ứng quang của TiO2 vào vùng phổ khả kiến. Khi ion kim loại
được kết hợp vào mạng tinh thể của TiO 2, các mức năng lượng tạp chất được
hình thành trong vùng cấm của TiO2 theo quá trình như sau:
Mn+ + hν → M(n+1)+ + echMn+ + hν → M(n-1)+ + hνb-

11

Trong đó M và Mn+1 lần lượt là kim loại và ion kim loại pha tạp.
Hơn nữa, sự trao đổi điện tử (lỗ trống) giữa ion kim loại và TiO 2 có thể
làm thay đổi sự tái hợp điện tử - lỗ trống:
Bẫy điện tử : Mn+1 + ecb- → M(n-1)+
Bẫy lỗ trống : Mn-1 + hvb+ → M(n-1)Mức năng lượng của Mn+/M(n-1)+ phải kém âm hơn cạnh vùng dẫn của
TiO2, còn mức năng lượng của M n+/M(n+1)+ phải dương hơn cạnh vùng hóa trị
của TiO2. Đối với những phản ứng quang xúc tác, quá trình dịch chuyển hạt
tải cũng quan trọng như quá trình bẫy hạt tải. Chỉ khi điện tử và lỗ trống bị
bẫy được dịch chuyển tới bề mặt, phản ứng xúc tác quang mới có thể xảy ra.
Do đó, ion kim loại phải được pha tạp gần bề mặt của hạt TiO 2 để sự dịch
chuyển của điện tích được tốt hơn. Trong trường hợp pha tạp sâu, do sự dịch
chuyển điện tử, lỗ trống tới bề mặt khó khăn hơn, ion kim loại thường như
những tâm tái hợp. Hơn nữa, tồn tại nồng độ tối ưu của ion kim loại pha tạp,
trên mức đó, quá trình quang xúc tác bị giảm do sự tái hợp được tăng cường.
Trong số 21 ion kim loại được Choi và cộng sự nghiên cứu (1994), ion Fe,
Mo, Ru, Os, Re, V và Rh có thể làm tăng quá trình quang xúc tác, trong khi
đó, pha tạp ion Co, Al, lại tạo ra những hiệu ứng không tốt. Sự khác nhau về
hiệu ứng của các ion kim loại là do khả năng bẫy và dịch chuyển điện tử - lỗ
trống của chúng. Ví dụ, Cu và Fe, không chỉ có thể bẫy điện tử mà cả lỗ trống
và các mức năng lượng tạp chất xuất hiện gần cạnh vùng dẫn cũng như cạnh
vùng hóa trị của TiO2. Do vậy, pha tạp Cu và Fe có thể tăng cường quá trình
quang xúc tác.
2.4.2. Vật liệu TiO2 pha tạp các nguyên tố phi kim
Việc pha tạp các anion (N, F, C, S,…) trong tinh thể TiO 2 có thể làm
chuyển dịch đáp ứng quang của TiO2 đến vùng khả kiến. Không giống như

12

các ion kim loại (cation), các anion ít có khả năng hình thành các trung tâm
tái hợp và do đó nâng cao hiệu quả hoạt tính quang hoá hơn. Asahi và cộng sự
(2001) đã xác định hàm lượng pha tạp thay thế của C, N, F, P và S cho oxy
trong anatase TiO2. Họ cho rằng việc trộn trạng thái p của N với 2p của O có
thể đẩy bờ vùng hóa trị lên trên làm hẹp vùng cấm của TiO 2. Màng mỏng
TiO2 pha tạp N2 bằng phương pháp tán xạ trong môi trường chứa hỗn hợp khí
N2 (40%) trong Ar, tiếp theo được ủ ở 550 oC trong N2 khoảng 4 giờ. Bột TiO2
pha tạp N2 cũng được chế tạo bằng cách xử lý TiO 2 trong NH3 (67% ) trong
Ar ở 600oC trong 3 giờ. Các mẫu TiO 2 pha tạp N đã được báo cáo là có hiệu
quả cho phân hủy MB dưới ánh sáng nhìn thấy (λ > 400 nm).
2.5. Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả của xúc tác quang hóa TiO2.
Các mẫu TiO2 thương mại thường có hoạt tính khác nhau dưới cùng
điều kiện phản ứng như nhau. Sự khác nhau này thường được giải thích là do
có sự khác biệt về các đặc trưng hóa lý của TiO 2 như yếu tố hình thái học,
thành phần cấu trúc tinh thể, điện tích bề mặt riêng, kích thước hạt, mật độ
nhóm hydroxyl bề mặt, thành phần cấu tạo chất của các mẫu TiO 2. Hơn nữa,
với cùng mẫu TiO2 tiến hành trong các điều kiện phản ứng khác nhau sẽ đem
lại hiệu quả khác nhau.
Hiện nay, chưa có nghiên cứu hệ thống nào về các yếu tố ảnh hưởng
của TiO2 đến hoạt tính quang xúc tác. Sau đây là một số yếu số ảnh hưởng
đến hoạt tính quang hóa của TiO2.
2.5.1. Ảnh hưởng của pH trong dung dịch
Như các quá trình xúc tác xảy ra trên oxit kim loại, quá trình quang xúc
tác trên TiO2 cũng bị ảnh hưởng của pH. pH của dung dịch phản ứng ảnh
hưởng đáng kể đến kích thước tổ hợp, điện tích bề mặt và thế oxy hóa khử
của các biên vùng năng lượng xúc tác. Điểm đẳng điện (pzc) của TiO 2 trong
môi trường nước có giá trị nằm trong khoảng 6 – 8. Khi dung dịch có pH >

13

pzc, bề mặt TiO2 tích điện âm. Ngược lại khi dung dịch có pH < pzc, bề mặt
TiO2 tích điện dương. Vì vậy quá trình quang xúc tác trên TiO 2 chịu ảnh
hưởng bởi pH dung dịch phản ứng. Tuy nhiên sự thay đổi tốc độ của phản
ứng quang hóa xúc tác ở các pH khác nhau thường không quá một bậc độ lớn.
Đây cùng là một thuận lợi của quá trình quang hóa xúc tác trên TiO 2 so với
các quá trình oxy hóa nâng cao khác.
2.5.2. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác
Như đã biết, tốc độ của phản ứng tỉ lệ với hàm lượng xúc tác cho vào.
Tuy nhiên, khi nồng độ TiO2 vượt quá một giá trị giới hạn nào đó thì sự tăng
tốc độ phản ứng chậm lại và trở nên không phụ thuộc vào nồng độ TiO 2. Điều
này được giải thích là do khi hàm lượng xúc tác lớn hơn giá trị tới hạn, các
hạt xúc tác thừa ra sẽ che chắn một phần bề mặt nhạy sáng của xúc tác. Đối
với các hệ quang hóa tĩnh trong phòng thí nghiệm, hàm lượng xúc tác tối ưu
khoảng 2,5g TiO2/lít (Hoàng Hiệp và cộng sự, 2014). Vì vậy cần xác định
hàm lượng xúc tác tối ưu để tránh lãng phí xúc xác, đồng thời để hấp phụ tối
đa lượng photon ánh sáng.
2.5.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ
Đa số các phản ứng quang xúc tác không nhạy với nhiệt độ. Về mặt
nguyên tắc, năng lượng hoạt hóa của quá trình quang hóa xúc tác bằng 0, tuy
nhiên việc tăng nhiệt độ có thể làm giảm tốc độ giữa e - và h+ nên một số ít
trường hợp cho thấy sự phụ thuộc của nhiệt độ tới quá trình phân hủy quang
hóa, với năng lượng hoạt hóa biểu kiến cỡ vài kJ/mol trong khoảng nhiệt độ
khoảng 20˚ - 80˚C. Nhờ vậy quá trình quang xúc tác không đòi hỏi cấp nhiệt,
nhiệt độ tối ưu trong khoảng từ 20 - 80˚C. Đây cũng là ưu điểm của quá trình
quang xúc tác đối với các ứng dụng trong môi trường nước.
2.5.4. Ảnh hưởng của yếu tố độ tinh thể hóa

14

Kích thước hạt, tính chất cấu trúc, mức độ tinh thể hóa cũng là một yếu
tố quan trọng ảnh hưởng đến hoạt tính quang hóa. Độ tinh thể hóa liên quan
trực tiếp đến năng lượng vùng cấm của bán dẫn. Hiệu quả khoáng hóa thấp
đối với loại xúc tác TiO 2 có năng lượng vùng cấm cao hơn hay có số lớn
khuyết tật trong thể khối.
Rất nhiều công trình nghiên cứu cho rằng khi độ tinh thể hóa cao sẽ
làm tăng hoạt tính quang hóa. Nung ở nhiệt độ cao là một phương pháp xử lý
thường được dùng để tăng cường độ tinh thể hóa. Tuy nhiên việc tăng nhiệt
độ nung có thể làm tăng kích thước hạt và làm giảm điện tích bề mặt của
TiO2. Vì vậy, mỗi phương pháp điều chế cần xác lập các chế độ xử lý nhiệt độ
tối ưu thích hợp nhằm tăng cường hoạt tính quang hóa của TiO2.

15


2.5.5. Ảnh hưởng của bước sóng và cường độ bức xạ
Sự phụ thuộc tốc độ quá trình quang xúc tác vào bước sóng của bức xạ
cùng dạng với phổ hấp thụ của xúc tác có giá trị ngưỡng tương ứng với năng
lượng vùng cấm của xúc tác. Xúc tác TiO 2 (anatase) có năng lượng vùng cấm
Eg = 3,2eV, tương ứng với khả năng hấp phụ bức xạ có bước sóng λ ≤
387,5nm. Với các bức xạ có λ > 387,5nm, quá trình xúc tác quang hóa không
xảy ra.
Tốc độ quá trình quang hóa tăng một cách tuyến tính (bậc nhất) cùng
với cường độ bức xạ UV-A trong khoảng 0-20mW/cm 2. Khi cường độ bức xạ
vượt qua một giá trị nhất định ( khoảng 25mW/cm2 ), tốc độ quá trình quang
xúc tác tỷ lệ với căn bậc 2 của cường độ bức xạ. Vì vậy, công suất nguồn UV
tối ưu cần được chọn tương ứng với vùng có cường độ bức xạ tỉ lệ tuyến tính
với tốc độ quá trình quang hóa.

2.5.6. Ảnh hưởng của nồng độ oxy hòa tan
Tốc độ và hiệu quả của quá trình quang xúc tác phân hủy chất hữu cơ
được tăng cường nhờ sự tham gia của oxy. Với vai trò làm tâm bẫy điện tử
vùng dẫn, phân tử oxy đã ngăn chặn một phần tử tái hợp của cặp e -/h+ cùng
với việc tạo thành một tác nhân oxy hóa hiệu quả là anion peroxide.
2.5.7. Ảnh hưởng của yếu tố kích thước hạt
Một thông số rất quan trọng ảnh hưởng đến các giai đoạn phản ứng
quang hóa là hình thái học của xúc tác, chủ yếu là kích thước hạt của TiO 2.
TiO2 với kích thước nanomet khắc phục được những yếu tố gây ảnh hưởng
đến quá trình quang xúc tác là hiệu suất lượng tử thấp và sự hình thành sản
phẩm phụ thuộc không mong muốn. TiO 2 nanomet có hoạt tính quang hóa
cao hơn và chọn lọc hơn TiO 2 thương mại P25 Degussa. Tùy theo kích thước

16