Tìm hiểu về carbon nanotubes và những ứng dụng

Tìm hiểu về carbon nanotubes và những ứng dụng

LỜI CẢM ƠN
Lời nói đầu tiên em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến thầy – ThS. Lê Đức Duy
– Bộ môn Công nghệ Hóa học Khoa Công nghệ, đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ nhóm
em trong suốt quá trình làm đồ án, thầy đã tạo mọi điều kiện để nhóm em hoàn thành
tốt chuyên đề này, chân thành cảm ơn thầy.
Đồng thời, nhóm xin gửi lời cảm ơn đến tập thể lớp Công nghệ Kỹ thuật Hóa
học – K38 đã luôn ủng hộ và giúp đỡ nhóm trong suốt quá trình học tập và Đồ án
chuyên ngành này.
Tuy có nhiều cố gắng để hoàn thành đồ án này những do kiến thức và thời gian
có hạn nên không thể tránh khỏi những thiếu sót. Rất mong nhận được sự đóng góp
của quý thầy cô và các bạn để đồ án này hoàn chỉnh hơn.
Xin chân thành cảm ơn!

1


Tìm hiểu về carbon nanotubes và những ứng dụng

MỤC LỤC

2


Tìm hiểu về carbon nanotubes và những ứng dụng

DANH MỤC HÌNH

DANH MỤC BẢNG
3

Tìm hiểu về carbon nanotubes và những ứng dụng

4


Tìm hiểu về carbon nanotubes và những ứng dụng

CHƯƠNG 1. GIỚI THIỆU CHUNG
1.1 Sơ lược về ống nano carbon
Carbon là một nguyên tố phổ biến trong lớp vỏ trái đất. Trong tự nhiên, carbon
tồn tại chủ yếu dưới ba dạng thù hình là: dạng vô định hình, dạng tinh thể graphite và
dạng tinh thể kim cương. Năm 1985, người ta phát hiện ra còn có một dạng nữa của
carbon và đặt tên là fullerene. Ở dạng này, các nguyên tử carbon liên kết với nhau
thành những phân tử lớn có dạng hình đa diện như quả bóng đá, các mặt của đa diện là
các hình 6 cạnh hoặc 5 cạnh mà đỉnh của chúng là các nguyên tử carbon. Năm 1991 lại
xảy ra một bất ngờ lớn nữa: Tiến sĩ Sumio Iijima một nhà khoa học Nhật Bản trong
khi quan sát kỹ bột than để tìm fullerene đã phát hiện ra một dạng tinh thể kỳ lạ hơn
của carbon, đó là các ống nano carbon (Tiếng anh: carbon nanotubes - CNTs). Mới
nhìn dưới kính hiển vi điện tử thì đó là những ống rỗng dài và thẳng với đường kính
chỉ vài nanometer, trong khi chiều dài có thể đến vài trăm micrometer.1
Tìm hiểu kỹ về mặt cấu trúc, ống nano carbon có dạng hình trụ, bên trong rỗng,
thành ống như một lá graphite cuộn tròn, hai đầu ống là hai nửa quả bóng fullerene úp
lại. Có 2 loại ống nano carbon chính: ống nano carbon đơn lớp (SWCNTs – single
wall carbon nanotubes) và ống nano carbon đa lớp (MWCNTs – multi wall carbon
nanotubes).
Với cấu trúc tinh thể đặc biệt, ống nano carbon có nhiều tính chất đặc biệt như:
độ dẫn điện thay đổi theo cấu trúc và kích thước của ống, độ bền kéo cao, khả năng
dẫn nhiệt tốt, diện tích bề mặt lớn, có khả năng phát xạ điện tử ở điện trường thấp ứng

với mật độ dòng phát xạ lớn. Những tính chất trên làm cho chúng có khả năng hữu
dụng cao trong rất nhiều ứng dụng của công nghệ nano, y học, môi trường, vật liệu
học, công nghiệp điện tử, quang học và một số ngành khoa học khác.
Tất cả các dạng cấu trúc của ống nano carbon đều do các nguyên tử carbon tự
sắp xếp để hình thành. Để có ống nano carbon, vấn đề là phải tạo được những điều
kiện hoá lý sao cho các nguyên tử carbon tự sắp xếp, liên kết lại thành một ống nano
carbon.
CBHD: ThS. Lê Đức Duy

Trang 5


Tìm hiểu về carbon nanotubes và những ứng dụng

Hình 1 Các dạng thù hình phổ biến của carbon: (a) Kim cương, (b) Than chì, (c) Lonsdaleite, (d)
C60, (e) C540, (f) C70, (g) Carbon vô định hình, (h) Ống nano carbon.

1.2 Cấu trúc
1.2.1 Cấu trúc chung
Ống nano carbon có cấu trúc giống như lớp mạng graphene (tấm than chì độ
dày một nguyên tử) cuộn lại thành một hình trụ rỗng và được khép kín ở mỗi đầu bởi
một bán cầu có cấu trúc buckyball. Tùy theo hướng cuộn, số lớp mạng graphene mà
ống nano carbon được phân thành các loại khác nhau. Tên của ống nano carbon được
đặt theo hình dạng, kích thước của nó (đường kính của ống nano carbon vào cỡ vài
nanometer, xấp xỉ nhỏ hơn 50.000 lần một sợi tóc), trong khi độ dài của chúng tới vài
trăm micrometer và trong điều kiện thí nghiệm thích nghi độ dài của chúng có thể lên
đến vài milimeter.2
Bản chất của liên kết trong ống nano carbon được giải thích bởi hóa học lượng
tử, cụ thể là sự xen phủ orbital. Các cấu trúc mạng tinh thể của graphene trong không
gian thực bao gồm sự sắp xếp của các nguyên tử carbon hình lục giác như hình 1-2(a).

Một nguyên tử carbon ở trạng thái kích thích có bốn electron hóa trị ở một orbital 2s
và ba orbital 2p. Trong quá trình hình thành tấm graphene, ba orbitan nguyên tử của
các nguyên tử carbon: 2s, 2px và 2py lai hóa với nhau tạo thành ba orbitan sp2. Các
orbitan sp2 nằm trong cùng một mặt phẳng trong khi orbital 2pz hình thành liên kết π
CBHD: ThS. Lê Đức Duy

Trang 6


Tìm hiểu về carbon nanotubes và những ứng dụng
còn lại vuông góc với mặt phẳng của graphene như hình 1-2(b). Liên kết hóa học của
các ống nano carbon được cấu tạo hoàn toàn bởi các liên kết sp 2, tương tự với than chì.
Các ống nano carbon thông thường tự sắp xếp thành các “sợi dây thừng” được giữ với
nhau bởi lực Van der Waals.3

Hình 2 (a) Cấu trúc lục giác của tấm graphene, (b) Cấu trúc orbital của graphene 4

1.2.2 Ống nano carbon đơn vách
Phần lớn các ống nano đơn vách có đường kính gần 1 nanometer, với độ dài
đường ống có thể gấp hàng nghìn lần như vậy. Cấu trúc của một ống nano carbon đơn
vách có thể được hình dung là cuộn một tấm graphene thành một hình trụ liền mạch.
Cách đặt tên ống nano (n,m) có thể tưởng tượng như một vector Ch trong một tấm
graphene vô hạn mà mô tả cách “cuộn” tấm graphene đó để tạo ống nano carbon.
Vector Ch được định nghĩa bằng công thức:

Trong đó: , là vector đơn vị dọc theo hai hướng trong lưới tinh thể hình tổ ong của
graphene và n, m là giá trị của các vector đơn vị đó. Nếu m=0, ống nano được gọi là
“zigzag”. Nếu n=m, ống nano được gọi là “armchair”. Nếu không, chúng được gọi là
“chiral”.

CBHD: ThS. Lê Đức Duy

Trang 7


Tìm hiểu về carbon nanotubes và những ứng dụng

Hình 3 Cuộn tấm graphene theo những hướng khác nhau

1.2.3 Ống nano carbon đa vách

Hình 4 Cấu trúc (a) Đơn vách, (b) Hai vách, (c) Đa vách của ống nano carbon

MWCNTs gồm hai hay nhiều lớp graphene cuộn lên nhau để tạo thành một
hình trụ liền mạch. Ống nano carbon hai vách - DWCNTs được coi là một loại đặc biệt
của MWCNTs khi nó chỉ có hai tấm graphene đồng tâm cuộn lên nhau. Có thể mô tả
cấu trúc MWCNTs theo 2 kiểu:
-

Russian doll: gồm những tấm graphene được xếp theo hình trụ đồng tâm.
Parchment: 1 tấm graphene đơn được cuộn quanh chính nó.

Khoảng cách giữa các lớp MWCNTs gần bằng khoảng cách giữa các lớp
graphene của graphite, xấp xỉ 0,34 nanometer.
CBHD: ThS. Lê Đức Duy

Trang 8


Tìm hiểu về carbon nanotubes và những ứng dụng

1.3 Tính chất
1.3.1 Tính chất cơ
Ống nano carbon là vật liệu cứng nhất và bền nhất xét về phương diện độ bền
kéo và module đàn hồi tương ứng. Độ bền này có được là do liên kết cộng hóa trị của
các orbital lai hóa sp2 được hình thành giữa các nguyên tử carbon. Năm 2000, ống
nano carbon đa vách đã được kiểm tra và có được kết quả độ bền kéo là 63 GPa – tức
là có khả năng chịu được 6300 kg trên diện tích mặt cắt ngang là 1mm 2. Với loại ống
nano carbon có mật độ thấp 1,3 -1,4 g.cm -3 (siêu nhẹ), thì độ bền riêng lớn nhất hiện
nay lên tới 48.000 kN.m.kg-1 - so với độ bền của thép carbon chất lượng cao là 154
kN.m.kg-1.
Khi chịu ứng suất kéo quá mức, ống nano carbon bị biến dạng dẻo. CNTs gần
như ít bền nén, bởi vì cấu trúc rỗng và có hệ số co cao, nên nó thường có khuynh
hướng bị oằn khi chịu ứng suất nén, xoắn hay uốn. Dựa vào cấu trúc hình học và các
kiểm tra chính xác, ống nano carbon theo phương bán kính mềm hơn so với phương
trục dọc.3
Bảng 1 So sánh các tính chất cơ học của CNTs với các cấu trúc khác nhau.3

Vật liệu

Suất Young (GPa)

Độ bền kéo
(GPa)

Mật độ khối
lượng (g/cm3)

SWCNTs

1054

150

1,4

MWCNTs

1200

150

2,6

Steel

208

0,4

7,8

Epoxy

3,5

0,005

1,25

Wood

16

0,008

0,6

Trong bảng 1.1, so với thép, suất Young của CNTs gấp khoảng 5 đến 6 lần và
độ bền kéo gấp 375 lần. Trong khi đó, khối lượng riêng của CNTs nhẹ hơn tới 3 hoặc
6 lần so với thép. Điều này chứng tỏ rằng CNTs có các đặc tính cơ học rất tốt, bền và
nhẹ, thích hợp cho việc gia cường vào vật liệu composite như cao su, polymer, để tăng
cường độ bền, khả năng chịu mài mòn và ma sát cho các vật liệu này.

CBHD: ThS. Lê Đức Duy

Trang 9


Tìm hiểu về carbon nanotubes và những ứng dụng
1.3.2 Tính chất điện
Tính dẫn điện của CNTs phụ thuộc mạnh vào cấu trúc của ống. Tùy thuộc vào
cặp chỉ số (n,m) mà độ dẫn của CNTs có thể là bán dẫn hay kim loại. Cơ học lượng tử
chỉ ra độ dẫn của mạng graphene là nằm giữa bán dẫn và kim loại. Tuy nhiên, khi
được cuộn lại thành ống, các liên kết C-C vuông góc với trục ống được hình thành,
dẫn đến cấu trúc điện tử của một số loại CNTs giống như của kim loại dẫn điện tốt như
Cu, Au. Các cách cuộn khác nhau của mạng graphene tạo ra ống với khe năng lượng
nhỏ hoặc bằng 0. Do đó, độ dẫn của CNTs tương ứng là bán dẫn hoặc kim loại. 5
Bảng 2 Phân loại đặc trưng dẫn của một số loại CNTs 5

Cấu trúc của

CNTs

Chỉ số a (m,n)

Đặc tính dẫn
điện

Armchair

(n,n)

Kim loại

Zigzag

(n,0) và n/3 nguyên

Kim loại

Zigzag

(n,0) và n/3 không nguyên

Bán dẫn

Chiral

|n-m| = 3k

Kim loại

Chiral

|n-m| = 3k +1

Bán dẫn

1.3.3 Tính chất nhiệt
Các ống nano carbon dẫn nhiệt rất tốt theo phương dọc trục, được biết đến như
tính chất dẫn nhiệt theo một hướng, nhưng cách nhiệt tốt theo phương vuông góc với
trục ống. Có thể dự đoán được rằng ống nano carbon có thể truyền tới 6000 W.m -1.K-1
ở nhiệt độ phòng trong khi đồng chỉ truyền được 385 W.m -1.K-1. Nhiệt độ ổn định của
ống nano carbon lên tới 2800 oC trong chân không và 750 oC trong không khí.5
1.3.4 Tính chất hóa học

CBHD: ThS. Lê Đức Duy

Trang 10


Tìm hiểu về carbon nanotubes và những ứng dụng
CNTs hoạt động hóa học tương đối mạnh do có thể chức năng hóa bề mặt của
ống bằng cách oxy hóa chúng hoặc gắn kết với các phân tử hoạt động khác. Các
nghiên cứu cũng
chỉ ra rằng, CNTs
có

đường

kính

càng nhỏ thì hoạt
động hóa học càng mạnh, song hiện tượng tụ đám càng nhiều. Đó là ảnh hưởng của
hiệu ứng kích thước và hiệu ứng bề mặt xảy ra với các vật liệu nano.
Hình 5 Phản ứng oxy hóa của CNTs

1.3.5 Tính chất phát xạ điện tử trường
Sự phát xạ điện trường là quá trình phát xạ điện tử từ bề mặt của một pha rắn
vào chân không, dưới tác dụng của một điện trường tĩnh (khoảng 10 8 V.cm-1). Khi áp
một điện trường đủ lớn, các điện tử tại bề mặt xuyên hầm qua hàng rào thế và thoát ra
ngoài. Với CNTs, do tỷ lệ chiều dài trên đường kính lớn (hơn 1000 lần), cấu trúc dạng
tip, độ ổn định hóa, nhiệt cao và độ dẫn nhiệt, dẫn điện cũng rất cao nên khả năng phát
xạ điện tử là rất cao, ngay ở điện thế thấp.
Với dạng tip như CNTs thì:

Với E ~ 108 V.cm-1, Rtip ~ 1 nm, α ~ 10 thì V ~ 10 V. Tức là, với điện thế
khoảng 10 V thì các ống nano carbon đã có thể phát xạ điện tử. Đây là một thuận lợi
lớn của vật liệu CNTs.6

CBHD: ThS. Lê Đức Duy

Trang 11


Tìm hiểu về carbon nanotubes và những ứng dụng

CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP
2.1 Phương pháp hồ quang điện
Phương pháp hồ quang điện đầu tiên được dùng để tạo ra C 60 (fulleren), là
phương pháp phổ biến và rẻ tiền để tạo ra ống nano carbon. Tuy nhiên, phương pháp

này đòi hỏi phải tách ống nano từ muội than và các kim loại xúc tác sau khi nó được
tạo ra.
Phương pháp này tạo ra các ống nano carbon thông qua sự hóa hơi (dưới tác
dụng của hồ quang điện) của hai điện cực làm bằng carbon đặt đối diện nhau, cách
nhau 1 mm trong môi trường khí trơ dưới áp suất 50 – 70 mbar. Một dòng điện có
cường độ 50 – 100 A được tạo ra dưới điện áp 20 V sinh ra sự phóng điện hồ quang
nhiệt độ cao giữa hai điện cực carbon. Luồng hồ quang này làm hóa hơi một trong hai
điện cực carbon và lắng đọng trên điện cực còn lại thành những ống nano carbon.
Những phát minh gần đây cho thấy có thể tạo ra ống nano carbon bằng phương pháp
hồ quang điện trong môi trường nitrogen lỏng.7
Sự phân bố kích thước ống nano carbon phụ thuộc vào khả năng dẫn điện và
khuếch tán nhiệt của hỗn hợp khí trơ, nhiệt độ plasma hóa, tốc độ làm lạnh nguyên tử
carbon.
Hiệu suất tổng hợp CNTs phụ thuộc vào độ ổn định của môi trường plasma
giữa hai điện cực, mật độ dòng, áp suất khí trơ, cấu hình của điện cực, buồng chân
không và một số yếu tố khác.
Tùy theo dụng cụ và phương thức tạo ra hồ quang điện, người ta có thể chế tạọ
ra SWCNTs hay MWCNTs.

CBHD: ThS. Lê Đức Duy

Trang 12


Tìm hiểu về carbon nanotubes và những ứng dụng

Hình 6 Hệ tạo CNTs bằng phương pháp hồ quang điện

Với điện cực là carbon có xúc tác ta thu được SWCNTs. Các xúc tác là các hạt
kim loại có kích thước nano, thường là Fe, Co hay Ni. Các xúc tác này được đưa vào

anode để tạo mầm cho sự hình thành ống nano carbon. Thường thì kích thước ống vào
khoảng 1,2 - 1,4 nm. Số lượng và chất lượng của những ống nano carbon tạo thành
được kiểm soát thông qua việc điều chỉnh các yếu tố như khí trơ, plasma, hình dạng
cathode.7

Hình 7 Hệ tạo SWCNTs bằng hồ quang điện có xúc tác

CBHD: ThS. Lê Đức Duy

Trang 13


Tìm hiểu về carbon nanotubes và những ứng dụng

Hình 8 Sơ đồ biểu diễn các bước tăng trưởng cơ bản của SWCNT trên hạt xúc tác
(a) Cơ chế mọc từ đáy, (b) Cơ chế mọc từ đỉnh

Khi cả hai điện cực đều là graphite và không có xúc tác kim loại, sản phẩm
chính sẽ là MWCNTs. Nhưng bên cạnh đó còn có các sản phẩm phụ: fulleren, carbon
vô định hình và graphite tấm. Kích cỡ thông thường của MWCNTs là: đường kính
trong từ 1 đến 3 nm, đường kính ngoài khoảng 10 nm, chiều dài không vượt quá 1
mm.7
Có nhiều kỹ thuật chế tạo CNTs bằng hồ quang điện như: hệ tạo CNTs bằng hồ
quang ngoài không khí, trong nitrogen lỏng hay trong từ trường. Phóng điện hồ quang
là một phương pháp đơn giản cho CNTs chất lượng cao và cấu trúc hoàn hảo. Tuy
nhiên, phóng điện hồ quang thông thường là một quá trình không liên tục và không ổn
định nên phương pháp này không thể chế tạo ra một lượng lớn CNTs. CNTs được tạo
ra bám trên bề mặt anode và được sắp xếp không theo một quy tắc nhất định vì dòng
chuyển động là không đồng nhất và điện trường là không thuần nhất. Từ kết quả trên
ta thấy mật độ hơi carbon và nhiệt độ không đồng nhất, hạt nano carbon và tạp bẩn

luôn tồn tại cùng với ống nano carbon. Để giải quyết vấn đề này, người ta đã tạo ra hệ
hồ quang mới với nhiều ưu thế mới và hiệu quả cao. Hệ phóng điện hồ quang truyền
thống được phát triển thành phương pháp hồ quang plasma quay trong chế tạo CNTs
khối lượng lớn.

CBHD: ThS. Lê Đức Duy

Trang 14


Tìm hiểu về carbon nanotubes và những ứng dụng

Hình 9 Hệ phóng điện hồ quang bằng plasma quay

Lực ly tâm gây ra bởi sự quay tạo ra sự hỗn loạn và kích thích carbon bốc hơi
theo hướng thẳng góc với anode. Thêm vào đó, sự quay làm phân tán luồng hồ quang
một cách đồng đều, tạo ra plasma ổn định đồng thời làm tăng thể tích và nhiệt độ của
plasma. Hệ quả là ống nano carbon thu được tăng lên về chất lượng và số lượng.
Ở tốc độ quay 5000 vòng/phút, có thể tạo được MWCNTs với tỉ lệ 60% ở nhiệt
độ 1025 oC. Tỉ lệ tăng lên đến 90% sau khi làm sạch nếu như tốc độ quay tăng lên và
nhiệt độ là 1150 oC.7
2.2 Phương pháp cắt bằng tia laser
Năm 1996, nhóm của Smalley ở Đại học Rice đã tổng hợp được SWCNTs bằng
cách cho bay hơi bằng laser. Dòng laser dạng xung hay dạng liên tục để làm bốc hơi
tấm graphite trong thùng điều nhiệt ở 1200 oC. Sự khác biệt chính của dòng laser ngắt
quãng dạng xung và liên tục là dòng xung đòi hỏi cường độ ánh sáng mạnh hơn (100
kW.m-2 so với 12 kW.m-2). Thùng điều nhiệt được bơm đầy khí helium hoặc khí argon
để giữ áp suất ở 500 Torr. Cách tốt nhất là đốt nóng lên để làm bay hơi, cho giãn nở ra
rồi làm lạnh nhanh chóng. Khi đó, các nguyên tử carbon sẽ ngưng tụ thành bó sợi to
hơn trong đó có thể có thể bao gồm các rãnh. Các chất xúc tác cũng bắt đầu ngưng tụ

nhưng lúc đầu chậm hơn và bám dính vào các cụm carbon, không cho chúng trở lại
cấu trúc dạng cầu. Chất xúc tác còn mở các cấu trúc cầu ra khi chúng bám vào các cấu
trúc này. Từ bó sợi ban đầu, các phân tử dạng ống phát triển dần tạo thành từng lớp
riêng lẻ các ống nano carbon cho đến khi các hạt xúc tác trở nên quá lớn hoặc khi sự
CBHD: ThS. Lê Đức Duy

Trang 15


Tìm hiểu về carbon nanotubes và những ứng dụng
làm lạnh đã đạt độ ổn định, carbon không thể khuếch tán xuyên qua hoặc lên trên bề
mặt của hạt xúc tác nữa. Cũng có thể là do các hạt xúc tác bị phủ một lớp carbon trên
bề mặt làm cho chúng không thể hấp thụ thêm được nữa và ống nano carbon không
phát triển nữa. Các SWCNTs liên kết với nhau bằng lực Van der Waals. 3

Hình 10 Hệ tạo CNTs bằng phương pháp cắt bằng tia laser

Về nguyên tắc, phóng điện hồ quang và cắt đốt bằng laser là hai phương pháp
tương tự nhau, vì cả hai có điều kiện phản ứng cần thiết và cơ chế phản ứng gần giống
nhau như: đều sử dụng tấm graphite có xúc tác kim loại (anode) để sản xuất SWCNTs,
và tấm graphite tinh khiết khi sản xuất MWCNTs. Tuy nhiên, chiều dài của MWCNTs
sản xuất thông qua cắt đốt bằng laser là ngắn hơn nhiều so với sản xuất bằng phương
pháp phóng điện hồ quang. Vì vậy, phương pháp này có thể không thích hợp cho sự
tổng hợp của MWCNTs.
Phương pháp cho bay hơi bằng tia laser có hiệu suất cao hơn trong việc tổng
hợp SWCNTs, các ống nano có tính chất tốt hơn và đạt kích cỡ nhỏ hơn so với việc
tổng hợp bằng hồ quang điện. Phương pháp này cũng có ưu điểm là độ tinh khiết cao
đạt đến 90%. Hỗn hợp xúc tác Ni/Y (tỉ lệ 4,2:1) cho hiệu suất tổng hợp cao nhất.3

CBHD: ThS. Lê Đức Duy

Trang 16


Tìm hiểu về carbon nanotubes và những ứng dụng

Hình 11 Ảnh TEM của một bó SWCNTs dùng xúc tác Ni/Y với tỉ lệ 2:0,5 bằng phương pháp
laser liên tục

Sự phân bố đường kính của SWNTs thực hiện bằng phương pháp này là khoảng
giữa 1 đến 2 nm. Dùng hệ xúc tác Ni/Co với dòng laser dạng xung ở 1470 oC cho ra
SWCNTs bán kính 1,3 – 1,4 nm. Dùng xúc tác Ni/Y tỉ lệ 2:0,5 với dòng laser liên tục
ở 1200 oC cho hiệu suất 20 – 30% với đường kính 1,4 nm.3
Phương pháp này có lợi ích kinh tế chưa cao so với phương pháp phóng điện hồ
quang vì yêu cầu nguồn laser công suất lớn, điện cực graphite có độ tinh khiết cao,…
Tuy nhiên, nó vẫn là hướng đi có nhiều triển vọng do các ống nano carbon sản xuất từ
phương pháp này có chất lượng tốt nên các nhà khoa học cố gắng mở rộng hơn nữa
quy mô tổng hợp SWCNTs.
2.2.1 Phương pháp dùng điện cực laser tự do với xung cực nhanh
Dòng xung laser với xung trong hệ Nd:YAG có độ rộng khoảng 10 nano giây.
Trong hệ FEL này người ta sử dụng xung rộng khoảng 400 fs. Tần số lặp của xung
tăng cực nhanh từ 10 Hz đến 75 MHz. Để cung cấp cho chùm tia năng lượng tương
đương như xung hệ Nd:YAG thì các xung phải được hội tụ lại. Cường độ của bó laser
sau khi qua thấu kính hội tụ đạt 5.10 11 W.cm-2, cao gấp 1000 lần cường độ từ hệ
Nd:YAG.
Dòng khí argon ở 1000 oC được dùng với mục đích làm nóng sơ bộ sau khi qua
một đầu phun thì đến rất gần với cụm graphite đang quay có xúc tác bám trên đó. Khí
argon làm chùm laser cắt lệch đi một góc 90 o so với hướng tới của dòng FEL, đánh bật
CBHD: ThS. Lê Đức Duy

Trang 17


Tìm hiểu về carbon nanotubes và những ứng dụng
hơi carbon ra khỏi phần phía trước của cụm. Và sản phẩm SWCNTs thu được trong
một ống làm lạnh. Quy trình đó được mô tả trong hình 3.7.

Hình 12 Hệ thống thiết bị của phương pháp dùng xung laser siêu nhanh 3

Hiệu suất lúc này là 1,5 g.h -1, khoảng 20% năng lượng tối đa của FEL chưa
nâng cấp. Nếu FEL được nâng cấp năng lượng đầy đủ và làm việc với 100% năng
lượng đó thì lúc này hiệu suất không còn bị giới hạn bởi năng lượng của tia laser nữa
và có thể đạt đến 45%.
Với phương pháp này, hiệu suất tối ưu của các loại laser hiện nay là 45 g.h -1,
với xúc tác là hệ Ni/Co hay Ni/Y, trong môi trường khí argon ở 1000 oC với bước sóng
khoảng 3000 nm. SWCNTs tạo thành ở dạng bó với bề rộng từ 8 – 200 nm và chiều
dài 5 – 20 microns với đường kính từng sợi trong bó từ 1 – 1,4 nm.
2.2.2 Phương pháp dùng sóng laser liên tục
Phương pháp này dựa trên sự cắt laser của hỗn hợp trộn lẫn của graphite với
xúc tác là bột kim loại bằng sóng laser CO 2 liên tục 2 kW trong dòng argon hay
nitrogen. Nhờ đưa vào dạng bột nhuyễn kích cỡ micrometer nên sự tổn thất do truyền
nhiệt giảm đáng kể so với việc dùng laser đốt nóng các khối graphite rắn ở dạng co
cụm. Từ đó, việc hấp thụ năng lượng laser lên các vật liệu dạng hơi cũng hiệu quả hơn.
Sự lắp đặt các bộ phận thiết bị laser được miêu tả trong hình 3.8.8

CBHD: ThS. Lê Đức Duy

Trang 18

Tìm hiểu về carbon nanotubes và những ứng dụng

Hình 13 Bản vẽ phát họa hệ thống thiết bị của phương pháp dùng sóng laser liên tục

Hiệu suất đặt ra cho phương pháp này là 5 g.h -1 với xúc tác là hỗn hợp Ni/Co
(1:1), nhiệt độ 1100 oC. Người ta tìm thấy SWCNTs chiếm đến 20 – 40% khối lượng
và có đường kính 1,2 – 1,3 nm. Ảnh HRTEM của mẫu này được chụp như hình 3-9.8

Hình 14 Hình HRTEM mặt cắt ngang bó SWCNTs.

2.3 Phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học (CVD - chemical vapour deposition)
Phương pháp phóng điện hồ quang có khả năng sản xuất với số lượng lớn của
các ống nano chưa đồng đều, sắp xếp hỗn độn. Các nhà khoa học đã nỗ lực định hướng
quá trình sản xuất chọn lọc của các ống nano carbon có đặc tính được xác định trước,
đó chính là phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học (CVD). Sử dụng phương pháp
CVD, người ta có thể chế tạo được CNTs thẳng hàng, đồng đều. Ngoài ra còn có thể
điều khiển các kích thước và vị trí mọc ống.
CBHD: ThS. Lê Đức Duy

Trang 19


Tìm hiểu về carbon nanotubes và những ứng dụng
Phương pháp CVD được thực hiện theo nguyên tắc: sử dụng các chất khí có
chứa carbon và một nguồn cung cấp năng lượng để truyền năng lượng cho các phân tử
khí này nhằm mục đích bẽ gãy các liên kết trong phân tử khí để tạo thành các nguyên
tử carbon linh động. Sau đó, các nguyên tử carbon sẽ khuếch tán về phía các chất nền
đã được gia nhiệt và phủ lên một lớp màng mỏng xúc tác kim loại, ống nano carbon sẽ
hình thành và phát triển trên các hạt xúc tác kim loại này.
Phương pháp được tiến hành theo hai bước: chuẩn bị xúc tác và tiến hành phản

ứng tổng hợp ống nano carbon. Xúc tác thường được chuẩn bị bằng cách phun lên bề
mặt một lớp màng mỏng kim loại chuyển tiếp và sau đó sử dụng phương pháp nhiệt
hoặc khắc ăn mòn để tạo thành các hạt xúc tác nhỏ mịn. Người ta thường sử dụng một
loại xúc tác các kim loại chuyển tiếp hoặc dùng kết hợp chúng với nhau như: Ni, Fe,
Co, Fe/Mo, Co/Mo trên chất nền Si, SiO 2, thủy tinh. Phương pháp tôi nhiệt sẽ hình
thành một cụm các hạt xúc tác trên chất nền mà từ đây ống nano carbon sẽ được hình
thành và phát triển. NH3 thường được sử dụng như là chất khắc ăn mòn. Chất khí chứa
carbon ở buồng phản ứng được chuyển thành nguyên tử carbon linh động bằng cách sử
dụng nguồn năng lượng như plasma hoặc cuộn dây nóng. Carbon linh động này sẽ
được khuếch tán về phía bề mặt được phủ màng xúc tác và phát triển trong ống nano
carbon. Nguồn carbon thường được sử dụng là khí methane, carbon monoxide hoặc
acetylene. Nhiệt độ sử dụng để tổng hợp các ống nano carbon trong khoảng từ 650 đến
900 oC và hiệu suất điển hình là 30%.3
Các đặc điểm của các ống nano carbon được sản xuất bằng phương pháp CVD
phụ thuộc vào các điều kiện làm việc như nhiệt độ và áp suất vận hành, khối lượng và
nồng độ của hydrocarbon, tính chất, quy mô và tiền xử lý chất xúc tác kim loại, thời
gian phản ứng,… Trong những thập niên gần đây có nhiều công nghệ khác nhau để
tổng hợp ống nano carbon theo phương pháp CVD đã được nghiên cứu và phát triển
như: Plasma enhanced CVD, thermal chemical CVD, alcohol catalyst CVD.
2.3.1 Phương pháp CVD tăng cường plasma (PECVD - plasma enhanced
chemical vapour deposition)
Phương pháp này tạo ra sự phóng điện phát sáng bên trong lò phản ứng bằng
cách sử dụng dòng điện có tần số cao áp vào hai cực như hình 3-10.
CBHD: ThS. Lê Đức Duy

Trang 20


Tìm hiểu về carbon nanotubes và những ứng dụng

Hình 15 Hệ tạo CNTs bằng phương pháp CVD tăng cường plasma 3

Hai cực đặt song song với nhau và chất nền được đặt ở cực dưới. Để hình thành
màng đồng nhất thì chất khí phản ứng được cung cấp từ cực đối diện. Màng xúc tác
kim loại: Fe, Ni, Co được phun lên chất nền Si, SiO 2 hay nền thủy tinh. Sau đó, màng
sẽ được gia nhiệt tạo thành các hạt xúc tác kim loại nhỏ mịn kích thước nano bám trên
chất nền. Từ đây, các ống nano carbon sẽ được hình thành và phát triển trên các hạt
kim loại bằng sự phóng điện được tạo ra từ năng lượng của dòng điện cao tần. Các
chất khí chứa carbon được cung cấp trong suốt quá trình phóng điện.
Xúc tác có ảnh hưởng lớn đến đường kính ống nano carbon, tốc độ phát triển,
bề dày của các lớp hình thái và vi cấu trúc. Ni được xem là xúc tác kim loại tinh khiết
và thích hợp nhất cho việc phát triển theo định hướng cùng phương cho ống nano đa
vách. Đường kính của ống xấp xỉ 15 nm và hiệu suất cao nhất đạt được khoảng 50%
và được tiến hành ở nhiệt độ tương đối thấp khoảng 330 oC.
2.3.2 Phương pháp CVD xúc tác alcohol (ACCVD - alcohol catalyst chemical
vapour deposition)
Đây là phương pháp mang tính khả thi cao trong việc ứng dụng vào sản xuất
với quy mô lớn thu được ống nano carbon đơn vách chất lượng cao mà giá thành lại
thấp. Trong công nghệ này, các rượu dễ bay hơi như methanol và ethanol được sử
dụng cùng với các hạt xúc tác kim loại Fe và Co trên nền zeolite. Sự tạo thành ống
CBHD: ThS. Lê Đức Duy

Trang 21


Tìm hiểu về carbon nanotubes và những ứng dụng
nano carbon có thể xảy ra ở nhiệt độ thấp khoảng 550 oC. Dưới tác dụng của nhiệt độ,
các gốc hydroxyl được tạo thành bám lên trên các hạt xúc tác kim loại nhằm loại bỏ
các nguyên tử carbon tạo liên kết dây cản trở sự hình thành ống nano carbon đơn lớp
tinh khiết. Đường kính của ống thu được khoảng 1 nm.

Hình 16 Sơ đồ hệ thống thiết bị của phương pháp CVD xúc tác alcohol 3

Nhiệt độ phản ứng tương đối thấp và thu được ống nano carbon tinh khiết hơn
giúp cho việc áp dụng phương pháp này vào sản xuất trong thực tế với quy mô lớn trở
nên dễ dàng hơn. Bên cạnh đó nhiệt độ phản ứng thấp hơn 600 oC giúp cho công nghệ
này dễ ứng dụng vào việc tạo thành ống nano carbon đơn lớp trực tiếp trên các thiết bị
bán dẫn đã được thử nghiệm với hệ nhôm.3

CBHD: ThS. Lê Đức Duy

Trang 22


Tìm hiểu về carbon nanotubes và những ứng dụng

CHƯƠNG 3. ỨNG DỤNG CỦA CARBON
NANOTUBES
3.1 Ứng dụng trong y học
Trong thập kỷ qua, CNTs được nghiên cứu trong phương pháp điều trị do nó có
thể xâm nhập vào các tế bào mà không gây độc cho tế bào. CNTs cho phép tải một
lượng lớn trọng tải dọc theo chiều dài của ống mà không ảnh hưởng đến khả năng
chuyển động và thâm nhập của nó. Với tải trọng thích hợp, CNTs có thể thực hiện
phương pháp điều trị đa chức năng, bao gồm cả các loại thuốc, các gen và nhắm mục
tiêu phân tử, thành tế bào để phát huy tác dụng đa hóa trị. Trong những năm gần đây,
CNTs đã được sử dụng thành công trong kỹ thuật mô và tế bào gốc ứng dụng dựa trên
điều trị, bao gồm liệu pháp cơ tim, hình thành xương, cơ và tái tạo tế bào thần
kinh. Hơn nữa, do tính chất quang học riêng biệt nên CNTs được ứng dụng trong việc
phát hiện sinh học và hình ảnh. Vì vậy nên CNTs có rất nhiều ứng dụng quan trọng
trong y sinh học như lĩnh vực phân phối thuốc, chuyển gen, liệu pháp tế bào gốc, liệu

pháp nhiệt, phát hiện sinh học và hình ảnh.9
3.1.1 Ứng dụng trong phân phối thuốc hóa trị liệu
Ung thư là một trong những nguyên nhân phổ biến gây tử vong trên toàn thế
giới. Ngoài các phẫu thuật cắt bỏ khối u thì hóa trị là một phương pháp điều trị thường
được sử dụng đối với bệnh ung thư. Tuy nhiên, hiệu quả của các loại thuốc hóa trị
thường bị hạn chế bởi độc tính đối với các mô khác trong cơ thể. Bởi vì hầu hết các
thuốc hóa trị liệu không cụ thể tiêu diệt tế bào ung thư mà tiêu diệt tất cả các tế bào
phân chia nhanh chóng. Các hạt nano đã được áp dụng để phân phối thuốc và cho thấy
sự cải thiện hiệu quả thuốc và giảm độc tính đối với các mô khác trong cơ thể. Các
thuộc tính của CNTs có lợi cho việc phân phối thuốc trị ung thư như các hạt nano
khác, kích thước của CNTs được chức năng hóa là thích hợp hơn cho việc tích tụ trong
các mô khối u. CNTs có diện tích bề mặt lớn tạo điều kiện tải các loại thuốc và các
phân tử mục tiêu. Các cấu trúc vòng benzene của CNTs có thể được sử dụng để tải các
loại thuốc có chứa cấu trúc vòng benzen như doxorubicin (DOX), epirubicin (EPI), và
daunorubicin (DAU).9
CBHD: ThS. Lê Đức Duy

Trang 23


Tìm hiểu về carbon nanotubes và những ứng dụng

Hình 17 Ứng dụng CNTs trong phân phối thuốc hóa trị liệu

Hạt nano và ống nano carbon là hai loại vật liệu được nghiên cứu nhiều nhất
được dùng làm mặt nền (platform) tải thuốc và được chức năng hoá với những nhóm
chức thích hợp để cảm nhận độ pH, nhiệt và kích thích sự nhả thuốc khi gặp mục tiêu.
Chúng giống như những chiếc tàu ngầm tí hon được bơm vào mạch máu, len lỏi vào
các tế bào để tiêu diệt các tế bào bệnh nhưng nhưng không gây ảnh hưởng đến tế bào
bình thường. Ống nano carbon được xem như cây kim đi xuyên qua tế bào mục tiêu và

sau đó được kích hoạt nhả thuốc. Hiện nay, hạt sinh học lyposome chính thức được
dùng để tải thuốc trị ung thư doxorubicin. Nhưng lyposome chỉ có thể tải 8 - 10 wt%
thuốc trong khi ống nano carbon có thể tải đến 60 wt%. Ngoài ra, thuốc được tải bằng
ống nano carbon có thể được phóng thích dễ dàng qua sự kích hoạt của tia cận hồng
ngoại.
Dù có nhiều ưu điểm hơn liposome, ống nano carbon vẫn chưa hội đủ điều kiện
cần thiết để đưa vào cơ thể con người. Thứ nhất, khi ống nano carbon đi vào cơ thể thì
nó phải có sự tương thích sinh học, không gây độc tính và dị ứng đối với cơ thể. Thứ
hai, sau khi hoàn thành việc tải và nhả thuốc ống nano carbon phải tự phân hủy và
những chất phân hủy không phải là độc tố và cần được thải ra ngoài. Ống nano carbon
chưa thỏa mãn hai điều kiện này. Nhưng đã có một số công trình được thực hiện nhằm
thay đổi bề mặt của ống nano carbon để gia tăng tính tương thích và tự phân hủy. Một

CBHD: ThS. Lê Đức Duy

Trang 24


Tìm hiểu về carbon nanotubes và những ứng dụng
công trình nổi bật là gắn nhóm chức lên trên ống nano carbon và qua nhóm chức phản
ứng phân hủy xảy ra dưới sự chi phối của các enzyme trong cơ thể động vật.9
3.1.2 Ứng dụng trong việc tiêu hủy nhiệt các khối u
Khi liên tục hấp thụ năng lượng trong khu vực cận hồng ngoại (NIR), SWCNTs
phát ra nhiệt .Sự gia nhiệt liên tục dẫn đến giết chết các tế bào. SWCNTs đã được thiết
kế với các phân tử nhận dạng khối u. Trong điều kiện bức xạ NIR, các tế bào ung thư
đã bị giết bởi sự cắt bỏ bằng nhiệt. Các hiệu ứng cắt đốt nhiệt có thể được kết hợp với
các liệu pháp khác.

Hình 18 Ứng dụng CNTs trong tiêu hủy nhiệt các khối u

Tế bào gốc ung thư không thể kiểm soát bằng phương thức điều trị chuẩn như
hóa trị, xạ trị và có xu hướng tồn tại sau khi điều trị. Phương pháp điều trị ung thư dựa
trên nhiệt đang ngày càng trở thành một sự thay thế tiềm năng cho các phương pháp
khác. Kết hợp với các liệu pháp sử dụng CNTs tăng thân nhiệt như vậy có thể tăng
thêm hiệu quả của nó bằng cách đồng thời loại bỏ cả các tế bào gốc và tế bào ung thư
với số lượng lớn. Sự dẫn nhiệt và hấp thụ mạnh bức xạ điện từ của CNTs tạo ra một
lượng nhiệt đáng kể khi kích thích bằng ánh sáng cận hồng ngoại mà không ảnh hưởng
đến các hệ thống sinh học bao gồm cả da. Như một hiệu ứng quang nhiệt có thể được
sử dụng để tạo ra các tế bào chết nhiệt một cách không xâm lấn. Như vậy, nếu CNTs
có thể được cục bộ hoá các khối u, chúng có thể được kích thích với bức xạ hồng
CBHD: ThS. Lê Đức Duy

Trang 25