ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM
––––––––––––––––––––––––
NĂNG HỒNG NHUNG
CHẾ TẠO VẬT LIỆU TỪ SILICAT VÀ PHOTPHAT,
NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ MỘT SỐ ION KIM
LOẠI NẶNG TRONG MÔI TRƢỜNG NƢỚC CỦA VẬT LIỆU
VÀ ĐỊNH HƢỚNG ỨNG DỤNG
LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC VẬT CHẤT
THÁI NGUYÊN - NĂM 2015
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN
/>
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM
––––––––––––––––––––––––
NĂNG HỒNG NHUNG
CHẾ TẠO VẬT LIỆU TỪ SILICAT VÀ PHOTPHAT,
NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ MỘT SỐ ION KIM
LOẠI NẶNG TRONG MÔI TRƢỜNG NƢỚC CỦA VẬT LIỆU
VÀ ĐỊNH HƢỚNG ỨNG DỤNG
Chuyên ngành: HOÁ PHÂN TÍCH
Mã số: 60 44 01 18
LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC VẬT CHẤT
Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: TS. Ngô Thị Mai Việt
THÁI NGUYÊN - NĂM 2015
LỜI CAM ĐOAN
Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết
quả nêu trong luận văn là trung thực. Những kết luận của luận văn chưa cơng bố
trong bất kỳ cơng trình nào khác.
Thái Nguyên, tháng 5 năm 2015
Xác nhận của Giáo viên hƣớng dẫn
Tác giả luận văn
TS. Ngô Thị Mai Việt
Năng Hồng Nhung
i
LỜI CẢM ƠN
Với tấm lịng kính trọng và biết ơn sâu sắc
, em xin chân thành cảm ơn các
Thầy giáo , Cơ giáo trong Bơ ̣ mơn Hóa Phân tích và trong Khoa Hóa ho ̣c
, các bạn
làm luận văn cùng các em sinh viên nghiên cứu khoa học trong Khoa Hóa học,
Trường Đại học Sư Phạm - Đại học Thái Nguyên đã ta ̣o điề u kiê ̣n thuâ ̣n lơ ̣i và giúp
đỡ em trong quá trình thực hiện luận văn.
Em xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè – những người đã giúp đỡ và
động viên em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu.
Đặc biệt, em xin chân thành cảm ơn cô Ngô Thị Mai Việt , cô đã giao đề tài
và hướng dẫn em hồn thành luận văn.
Do khả năng thực nghiệm cịn hạn chế và do một số yếu tố khách quan khác
nên luận văn của em không thể tránh khỏi những thiếu sót.Em rất mong nhận được
sự góp ý và chỉ bảo của các Thầy Cô để luận văn của em được hoàn chỉnh hơn.
Em xin chân thành cảm ơn!
Thái Nguyên, tháng 5 năm 2015
Học viên
Năng Hồng Nhung
ii
MỤC LỤC
Trang
Trang bìa phụ
Lời Cam Đoan.................................................................................................... I
Lời Cảm Ơn ........................................................................................................ II
Mục Lục............................................................................................................. III
Danh Mục Các Từ Viết Tắt ................................................................................ IV
Danh Mục Bảng Biểu .......................................................................................... V
Danh Mục Các Hình .......................................................................................... VI
MỞ ĐẦU ................................................................................................................ 1
CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN ................................................................................... 3
1.1. Tác dụng sinh hóa của mangan và niken ........................................................ 3
1.1.1. Tác dụng sinh hóa của mangan ................................................................... 3
1.1.2. Tác dụng sinh hóa của niken....................................................................... 3
1.2. Tình trạng ng̀n nước bị ơ nhiễm kim loại nặng .......................................... 3
1.3. Giới thiệu một số phương pháp xử lý nguồn nước bị ô nhiễm kim loại nặng . 5
1.3.1. Phương pháp trao đổi ion............................................................................ 5
1.3.2. Phương pháp kết tủa ................................................................................... 5
1.3.3. Phương pháp hấp phụ ................................................................................. 5
1.4. Giới thiê ̣u về phương pháp hấ p phu ...............................................................
5
̣
1.4.1. Sự hấ p phu ̣ ................................................................................................. 5
1.4.2. Hấp phụ trong môi trường nước .................................................................. 7
1.4.3. Xác định dung lượng hấp phụ cân bằng, hiê ̣u suấ t hấ p phu ̣ và hiệu suất giải
hấp phụ ................................................................................................................ 8
1.4.4. Các mơ hình cơ bản của q trình hấp phụ ................................................. 9
1.4.5. Quá trình hấp phụ động trên cột................................................................ 11
1.5. Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử ..................................................... 13
1.5.1. Nguyên tắc ............................................................................................... 13
1.5.2. Phương pháp đường chuẩn ....................................................................... 14
1.6. Một số phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật liệu hấp phụ .......................... 15
1.6.1. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) .................................................. 15
iii
1.6.2. Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng (BET) .......................................... 15
1.6.3. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) ............................................................ 16
1.6.4. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) .......................................................... 17
1.7. Mô ̣t số công triǹ h nghiên cứu khả năng hấ p phụ ion kim loại trên các loại vật
liệu chế tạo từ hóa chất....................................................................................... 17
CHƢƠNG 2 THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN ..... 20
2.1. Thiết bị và hóa chất ..................................................................................... 20
2.1.1. Thiết bị ..................................................................................................... 20
2.1.2. Hóa chất ................................................................................................... 20
2.2. Chế ta ̣o vâ ̣t liê ̣u hấ p phu ̣ (VLHP) từ silicat và photphat ............................... 21
2.3. Nghiên cứu một số đặc trưng hóa lí của vật liệu hấp phụ ............................. 22
2.3.1. Ảnh SEM của vật liệu hấp phụ ................................................................. 22
2.3.2. Diện tích bề mặt riêng của vật liệu hấp phụ .............................................. 22
2.3.3. Phổ hồng ngoại của vật liệu hấp phụ......................................................... 23
2.3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu hấp phụ .............................................. 23
2.4. Xác định điểm đẳng điện của vật liệu hấp phụ ............................................. 25
2.5. Xây dựng và đánh giá đường chuẩ n xác đinh
̣ nồ ng đô ̣ Mn(II), Ni(II) theo
phương pháp quang phổ hấ p thu ̣ phân tử ............................................................ 26
2.5.1. Khảo sát khoảng nờng độ tuyến tính của Mn(II) ....................................... 26
2.5.2. Khảo sát khoảng nờng độ tuyến tính của Ni(II)......................................... 27
2.5.3. Dựng đường chuẩn ................................................................................... 28
2.5.4. Xác định giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng của phép đo .................. 35
2.6. Nghiên cứu khả năng hấp phụ và một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp
phụ Mn(II), Ni(II) của VLHP theo phương pháp hấp phụ tĩnh ............................ 36
2.6.1. Ảnh hưởng của thời gian .......................................................................... 37
2.6.2. Ảnh hưởng của pH ................................................................................... 38
2.6.3. Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu ........................................................... 41
2.6.4. Ảnh hưởng của nồng độ đầu ..................................................................... 42
2.6.5. Ảnh hưởng của ion Ca(II), Zn(II), Al(III) và hỗn hợp các ion Ca(II), Zn(II),
Al(III) ................................................................................................................ 45
iv
2.7. Nghiên cứu khả năng hấ p phu ̣ Mn(II), Ni(II) của VLHP theo phương pháp
hấp phụ đô ̣ng...................................................................................................... 48
2.8. Xử lí mẫu nước thải..................................................................................... 51
KẾT LUẬN .......................................................................................................... 54
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................... 55
Tiế ng Viê ̣t .......................................................................................................... 55
Tiế ng Anh .......................................................................................................... 56
v
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
Từ viết tắt
TT
Từ nguyên gốc
1
BET
Brunaur – Emmetle – Teller
2
IR
Intrared Spectroscopy
3
SEM
Scanning Electron Microscopy
4
UV – Vis
Ultraviolet Visble
5
XRD
X-ray Diffration
6
ppm
Part per million
iv
DANH MỤC BẢNG BIỂU
Trang
Bảng 1.1. Nồng độ giới hạn của một số ion kim loại trong nước thải công nghiệp ... 4
Bảng 2.1. Điể m đẳ ng điê ̣n của VLHP .................................................................... 25
Bảng 2.2. Kết quả khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của Mn(II) ........................ 26
Bảng 2.3. Kết quả khảo sát khoảng nờng độ tuyến tính của Ni(II) ......................... 27
Bảng 2.4. Các thông số đường chuẩn của Mn(II) ................................................... 30
Bảng 2.5. Các thông số đường chuẩn của Ni(II) .................................................... 31
Bảng 2.6. Các giá trị b’ của đường chuẩn Mn(II) ................................................... 32
Bảng 2.7. Giá trị phương sai của Mn(II) ................................................................ 33
Bảng 2.8. Các giá trị b’ của đường chuẩn Ni(II) .................................................... 34
Bảng 2.9. Giá phương sai của Ni(II) ...................................................................... 34
Bảng 2.10. Giá trị Sbi , LOD, LOQ của Mn(II) và Ni(II) ........................................ 36
Bảng 2.11. Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ Mn(II) và Ni(II) ........ 37
Bảng 2.12. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ Mn(II) và Ni(II).................. 39
Bảng 2.13. Ảnh hưởng của khối lượng VLHP đến khả năng hấp phụ Mn(II) và
Ni(II) ........................................................................................................ 41
Bảng 2.14. Ảnh hưởng của nồng độ đầu đến khả năng hấp phụ Mn(II) và Ni(II) của
vật liệu ...................................................................................................... 43
Bảng 2.15.Các thông số hấp phụ theo mơ hình Langmuir của vật liệu hấp phụ ...... 44
Bảng 2.16. Ảnh hưởng của các ion Ca(II), Zn(II), Al(III) đến khả năng hấp phụ
Mn(II) và Ni(II) của vâ ̣t liê ̣u ..................................................................... 46
Bảng 2.17. Ảnh hưởng của hỗn hợp các ion Ca(II), Zn(II), Al(III) đến khả năng hấp
phụ Mn(II), Ni(II) của vật liệu .................................................................. 47
Bảng 2.18. Nờng độ ion Mn(II) sau mỡi phân đoạn thể tích ................................... 49
Bảng 2.19.Nồng độ ion Ni(II) sau mỗi phân đoạn thể tích ..................................... 50
v
DANH MỤC CÁC HÌNH
Trang
Hình 1.1. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir ..................................................... 11
Hình 1.2. Sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb ............................................................. 11
Hình 1.3. Mơ hình cột hấp phụ .............................................................................. 12
Hình 1.4. Dạng đường cong thốt phân bố nờng độ chất bị hấp phụ trên cột hấp phụ
theo thời gian ............................................................................................ 12
Hình 2.1. Sơ đờ chế tạo vật liệu hấp phụ từ silicat và photphat .............................. 21
Hình 2.2. Ảnh SEM của vật liệu hấp phụ ............................................................... 22
Hình 2.3. Phổ hờng ngoại củavật liệu hấp phụ ....................................................... 23
Hình 2.4. Giản đờ nhiễu xạ tia X của vật liệu......................................................... 24
Hình 2.5. Điể m đẳ ng điê ̣n của VLHP .................................................................... 25
Hình 2.6. Đờ thị khảo sát khoảng nờng độ tuyến tính của Mn(II) ........................... 27
Hình 2.7. Đờ thị khảo sát khoảng nờng độ tuyến tính của Ni(II) ............................ 28
Hình 2.8. Đường chuẩn xác định nờng độ Mn(II) .................................................. 30
Hình 2.9. Đường chuẩn xác định nờng độ Ni(II) .................................................... 31
Hình 2.10. Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ vào thời gian đối với Mn(II) ..... 38
Hình 2.11. Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ vào thời gian đối với Ni(II) ...... 38
Hình 2.12. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ Mn(II)................................. 39
Hình 2.13. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ Ni(II) .................................. 40
Hình 2.14. Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ vào khối lượng đối với Mn(II) . 42
Hình 2.15. Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ vào khối lượng đối với Ni(II) ... 42
Hình 2.16. Đường đẳng nhiệt hấp phu ̣ của VLHP đối với Mn(II) ........................... 44
Hình 2.17. Đường đẳng nhiệt hấp phụ của VLHP đối với Ni(II) ............................ 44
Hình 2.18. Ảnh hưởng của các ion Ca(II), Zn(II), Al(III) đến khả năng hấp phụ
Mn(II) của vật liệu .................................................................................... 46
Hình 2.19. Ảnh hưởng của các ion Ca(II), Zn(II), Al(III) đến khả năng hấp phụ
Ni(II) của vật liệu...................................................................................... 46
Hình 2.20. Ảnh hưởng của hỡn hợp các ion Ca(II), Zn(II), Al(III) đến khả năng hấp
phụ Mn(II), Ni(II) của vật liệu .................................................................. 47
Hình 2.21. Khả năng hấp phụ động đối với dung dịch Mn(II) ................................ 51
Hình 2.22. Khả năng hấp phụ động đối với dung dịch Ni(II) ................................. 51
Hình 2.23. Sự hấp phụ động ion Mn(II) trong mẫu nước thải................................. 52
Hình 2.24. Sự hấp phụ động ion Ni(II) trong mẫu nước thải .................................. 52
vi
MỞ ĐẦU
Trong những năm qua nền kinh tế nước ta đã có những bước phát triển đáng
khích lệ, cơ cấu kinh tế chuyển đổi theo hướng cơng nghiệp hóa, hiện đại hóa. Tuy
nhiên, cùng với sự phát triển của nền kinh tế, xã hội đã làm nảy sinh nhiều vấn đề
về môi trường.Môi trường ở một số thành phố lớn, khu công nghiệp tập trung và
các khu dân cư đang bị suy thối, ơ nhiễm.Tài ngun thiên nhiên, đa dạng sinh học
đang bị cạn kiệt, sự cố mơi trường có chiều hướng gia tăng, trong đó phải kể đến
thực trạng ô nhiễm môi trường nước.
Nước là tài nguyên thiên nhiên quý giá, là yếu tố không thể thiếu được cho
mọi hoạt động sống trên trái đất. Việt Nam tuy là xứ sở nhiệt đới nhưng nguồn nước
sạch đang ngày càng cạt kiệt vì nhiều lý do khác nhau, trong đó có vấn đề nhiễm
bẩn ng̀n nước bởi nước thải của con người và các nhà máy. Điều đó địi hỏi các
nhà khoa học phải nghiên cứu và đề xuất các biện pháp xử lý nước thải có hiệu quả
để đảm bảo sự phát triển bền vững của môi trường. Thực tế đã có nhiều cơng trình
nghiên cứu các phương pháp để xử lý các chất độc hại có trong các nguồn nước như
phương pháp hấp phụ, phương pháp trao đổi ion, phương pháp keo tụ... Trong các
phương pháp đó, phương pháp hấp phụ tỏ ra có nhiều ưu việt bởi tính kinh tế, tính
hiệu quả, thao tác đơn giản và dễ thực hiện.
Ngồi các vật liệu hấp phụ có ng̀n gốc tự nhiên, một số vật liệu hấp phụ được chế
tạo từ hóa chất tinh khiết cũng được nhiều tác giả quan tâm nghiên cứu nhằm mục
đích hấp phụ các ion kim loại trong môi trường nước như nghiên cứu chế tạo các
vật liệu oxit nano, vật liệu canxi photphat… Cũng theo hướng nghiên cứu đó, chúng
tơi đã chọn đề tài: “Chế tạo vật liệu từ silicat và photphat, nghiên cứu khả năng
hấp phụ một số ion kim loại nặng trong môi trường nước của vật liệu và định
hướng ứng dụng”.
Trong đề tài này chúng tôi tập trung nghiên cứu các nội dung sau:
- Chế tạo vật liệu hấp phụ từ silicat và photphat (vật liệu hấp phụ).
- Nghiên cứu một số đặc trưng hóa lý của vật liệu chế tạo được bằng các
phương pháp SEM, BET, IR…
1
- Xác định điểm đẳng điện của vật liệu hấp phụ.
- Nghiên cứu khả năng hấp phụ và một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng
hấp phụ Mn(II), Ni(II) của vật liệu theo phương pháp hấp phụ tĩnh.
- Nghiên cứu khả năng hấp phụ Mn(II), Ni(II) của vật liệu theo phương pháp
hấp phụ động.
- Thăm dò khả năng xử lý Mn(II), Ni(II) trong mẫu nước thải của vật liệu.
2
Chƣơng 1
TỞNG QUAN
1.1. Tác dụng sinh hóa của mangan và niken
1.1.1. Tác dụng sinh hóa của mangan
Mangan là nguyên tố đóng vai trị thiết yếu trong tất cả các dạng sống.Mangan
là chất có tác dụng kích thích của nhiều loại enzim trong cơ thể, có tác dụng đến sự
trao đổi chất canxi và photpho trong cấu tạo xương. Thức ăn cho trẻ em nếu thiếu
mangan thì hàm lượng enzim phophataza trong máu và xương sẽ bị giảm xuống nên
ảnh hưởng đến cốt hóa của xương, biến dạng… Thiếu mangan có thể gây rối loạn
về hệ thần kinh như bại liệt, co giật…
1.1.2. Tác dụng sinh hóa của niken
Đối với thực vật , niken không đô ̣c bằ ng thủy ngân , cadimi… nhưng đơ ̣c hơn
chì, kẽm… Ở nờ ng đô ̣ 0,1- 0,5 mg/L niken làm giảm đáng kể quá trình phát triể n và
quang hơ ̣p của thực vâ ̣t . Sự thể hiê ̣n đô ̣c tin
́ h của niken đố i với thực vâ ̣t thay đở i
theo từng loài.
Đối với các lồi động vật sống trong nước như tơm
, cá… thì độc tính của
niken cũng ít hơn so với thủy ngân , đồ ng, cadimi… Khi có sự tương tác ca ̣nh tranh
với các cation khác có trong nước thì đô ̣c tính của niken giảm đáng kể .
Niken xâm nhâ ̣p vào cơ thể người chủ yế u qua đườn g hô hấ p . Khi bi ̣nhiễm
đô ̣c niken, các enzym mất hoạt tính, cản trở q trình tổng hợp protein của cơ thể và
gây ra các triê ̣u chứng khó chiụ , buồ n nôn, đau đầ u… Nế u tiế p xúc nhiề u sẽ ảnh
hưởng đế n phổ i, hê ̣ thầ n kinh trung ương, gan, thâ ̣n và có thể gây ra các chứng bê ̣nh
kinh niên… Ngoài ra , niken có thể gây ra các bê ̣nh về da , nế u da tiế p xúc lâu dài
với niken sẽ gây hiê ̣n tươ ̣ng viêm da, xuấ t hiê ̣n di ̣ứng ở mô ̣t số người.
1.2. Tình trạng nguồn nƣớc bị ô nhiễm kim loại nặng
Với sự phát triển nhanh chóng của các ngành cơng nghiệp và sự bùng nổ dân
số nhanh chóng của thế giới nói chung và Việt Nam nói riêng thì ng̀n nước của
chúng ta đang bị thiếu và ô nhiễm trầm. Ơ nhiễm mơi trường nói chung và ơ nhiễm
mơi trường do kim loại nặng thải ra từ các ngành công nghiệp nói riêng là một mối
đe doạ nghiêm trọng đối với sức khoẻ của con người và sự an toàn của hệ sinh thái.
3
Việt Nam là nước có nền kinh tế nơng nghiệp nhưng hoạt động công nghiệp
nhiều năm trở lại đây với sự phát triển nhanh chóng của các nhà máy, các khu công
nghiệp đã khiến cho môi trường bị ô nhiễm nặng.Hiện nay, hầu hết các ngành công
nghiệp đều đổ trực tiếp chất thải chưa được xử lý vào môi trường.Kim loại nặng và
độc tố là các thành phần đặc trưng của các chất thải công nghiệp.
Hầu hết các kim loại nặng tồn tại trong nước ở dạng ion. Chúng phát sinh từ
nhiều ng̀n khác nhau, trong đó chủ yếu là từ các hoạt động công nghiệp. Khác với
các chất thải hữu cơ có thể tự phân hủy trong đa số trường hợp, các kim loại nặng
khi đã phóng thích vào mơi trường thì sẽ tờn tại lâu dài. Chúng tích tụ vào các mô
sống qua chuỗi thức ăn mà ở đó con người là mắt xích cuối cùng. Kim loại nặng là
các nguyên tố vi lượng cần thiết cho cơ thể người nhưng khi chúng tồn tại ở dạng
ion và với nồng độ lớn, khi đi vào cơ thể người thì chúng lại có độc tính cao [3].
Để hạn chế tình trạng ơ nhiễm ng̀n nước từ nước thải của các ngành
công nghiệp, Nhà nước đã ban hành Quy chuẩn Kỹ thuật Quốc gia về nước thải
công nghiệp (bảng 1.1).
Bảng 1.1. Nồng độ giới hạn của một số ion kim loại trong nƣớc thải công nghiệp
TT
Ion kim loại
Đơn vị
Nồng độ giới hạn
A
B
1
Mangan
mg/L
0,50
1,00
2
Niken
mg/L
0,20
0,50
3
Chì
mg/L
0,10
0,50
4
Cadimi
mg/L
0,05
0,10
5
Crom (VI)
mg/L
0,05
0,10
6
Crom (III)
mg/L
0,20
1,00
7
Đờng
mg/L
2,00
2,00
8
Kẽm
mg/L
3,00
3,00
Cột A quy định nờng độ giới hạn của một số ion kim loại trong nước thải
công nghiệp khi xả vào nguồn nước được dùng cho mục đích cấp nước sinh hoạt.
Cột B quy định nờng độ giới hạn của một số ion kim loại trong nước thải công
nghiệp khi xả vào nguồn nước không dùng cho mục đích cấp nước sinh hoạt. Mục
4
đích sử dụng của ng̀n tiếp nhận nước thải được xác định tại khu vực tiếp nhận
nước thải.
1.3. Giới thiệu một số phƣơng pháp xử lý nguồn nƣớc bị ô nhiễm kim loại nặng
1.3.1. Phương pháp trao đổi ion
Trao đổi ion là một trong những phương pháp thường được dùng để tách kim loại
nặng từ nước thải. Nhựa trao đổi ion có thể tổng hợp từ hợp chất vơ cơ hay hợp chất hữu
cơ có gắn các nhóm như : (-SO3H), (-COO-), amin. Các cation và anion được hấp phụ
trên bề mặt nhựa trao đổi ion. Khi nhựa trao đổi ion đã bão hịa, người ta khơi phục lại
cationit và anionit bằng dung dịch axit loãng hoặc dung dịch bazơ lỗng. Về mặt kĩ thuật
thì hầu hết các ion kim loại nặng đều có thể tách ra bằng phương pháp trao đổi ion,
nhưng phương pháp này thường tốn kém.
1.3.2. Phương pháp kết tủa
Phương pháp này thường dùng để thu hồi kim loại từ dung dịch dưới dạng
hiđroxit kim loại rất ít tan. Ngồi ra cịn có thể sử dụng các chất tạo kết tủa như xút,
vôi, cacbonat, sunfua... Tuy nhiên phương pháp này chỉ là quá trình xử lý sơ bộ, địi
hỏi những q trình xử lý tiếp theo.
1.3.3. Phương pháp hấp phụ
So với các phương pháp xử lí nước thải khác, phương pháp hấp phụ có các
đặc tính ưu việt hơn hẳn. Vật liệu hấp phụ được chế tạo từ các nguồn nguyên liệu tự
nhiên và các phế thải nơng nghiệp sẵn có, dễ kiếm, quy trình xử lý đơn giản, cơng
nghệ xử lý khơng địi hỏi thiết bị phức tạp. Đặc biệt, các vật liệu hấp phụ thường có
độ bền khá cao, có thể tái sử dụng nhiều lần nên giá thành xử lý thấp. Trong đề tài
này, chúng tôi sử dụng phương pháp hấp phụ để loại bỏ ion Mn(II) và Ni(II) trong
nước thải công nghiệp.
1.4. Giới thiêụ về phƣơng pháp hấ p phu ̣
1.4.1. Sự hấ p phụ
Sự hấ p phu ̣ là quá triǹ h tić h lũy vâ ̣t chấ t lên bề mă ̣t phân cách pha.
Chấ t hấ p phu ̣ là những chấ t có bề mă ̣t tiế p xúc lớn mà trên đó xảy ra quá
trình hấp phụ . Chấ t bi ̣hấ p phu ̣ là chấ t đươ ̣c tić h lũy trên bề mă ̣t chấ t hấ p phu ̣ . Khả
5
năng hấ p phu ̣ của mỗi chấ t tùy thuô ̣c vào bản chấ t , diê ̣n tić h bề mă ̣t riêng của chấ t
hấ p phu ̣, nhiê ̣t đô ̣, pH và bản chấ t của chấ t tan [8].
Tùy theo bản chất của lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ mà
người ta chia sự hấ p phu ̣ thành hấ p phu ̣ vâ ̣t lí và hấ p phu ̣ hóa ho ̣c.
- Hấp phụ vật lý gây ra bởi lực Vandecvan giữa các phân tử chất bị hấp phụ
và bề mặt chất hấp phụ. Liên kết này yếu, dễ bị phá vỡ.
- Hấp phụ hóa học gây ra bởi lực liên kết hoá học giữa bề mặt chất hấp phụ
và bề mặt của chất bị hấp phụ. Liên kết này bền, khó bị phá vỡ.
Hấp phụ hóa học được coi là trung gian giữa hấp phụ vật lý và phản ứng hóa
học. Để phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học, người ta đưa ra một số tiêu
chuẩn như sau:
- Hấp phụ vật lý có thể là đơn lớp hay đa lớp, cịn hấp phụ hóa học chỉ là
đơn lớp.
- Nhiệt lươ ̣ng hấp phụ : đối với hấp phụ vật lý lượng nhiệt tỏa ra là 2 ÷ 6
kcal/mol, đối với hấp phụ hóa học thường lớn hơn 22 kcal/mol.
- Nhiệt đơ ̣ hấp phụ : hấp phụ vật lý thường xảy ra ở nhiệt độ thấp (gần nhiệt
độ sôi của chất bị hấp phụ), hấp phụ hóa học xảy ra ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ sôi.
- Tốc độ hấp phụ: hấp phụ vật lý khơng địi hỏi sự hoạt hóa phân tử do đó
xảy ra nhanh, ngược lại hấp phụ hóa học xảy ra chậm hơn.
- Tính đặc thù: hấp phụ vật lý ít phụ thuộc vào bản chất hóa học bề mặt
cịn hấp phụ hóa học địi hỏi phải có ái lực hóa học, do đó phải mang tính đặc
thù rõ rệt.
Tuy nhiên, trong thực tế sự phân biệt giữa hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học
chỉ là tương đối vì ranh giới giữa chúng khơng rõ rệt . Một số trường hợp tờn tại cả
q trình hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học . Ở vùng nhiệt độ thấp xảy ra quá trình
hấ p phu ̣ vâ ̣t lý, khi tăng nhiê ̣t đô ̣ khả năng hấ p phu ̣ vâ ̣t lý giảm và khả năng hấ p phu ̣
hóa học tăng lên.
Ngươ ̣c la ̣i với quá trình hấ p phu ̣ là quá trình giải hấ p phu ,̣ đó là quá trình giải
phóng chất bị hấp phụ khỏi bề mặt chất hấp phụ [9].
6
1.4.2.Hấpphụtrongmôitrườngnước
1.4.2.1. Đặc điểm chung của hấp phụ trong môi trường nước
Hấp phụ trong môi trường nước thường diễn ra khá phức tạp, vì trong hệ có
ít nhất ba thành phần gây tương tác là: nước - chất hấp phụ - chất bị hấp phụ. Do sự
có mặt của nước nên trong hệ sẽ xảy ra quá trình hấp phụ cạnh tranh và có chọn lọc
giữa chất bị hấp phụ và nước tạo ra các cặp hấp phụ là: chất bị hấp phụ - chất hấp
phụ; nước - chất hấp phụ, cặp nào có tương tác mạnh hơn thì hấp phụ xảy ra với cặp
đó. Tính chọn lọc của các cặp hấp phụ phụ thuộc vào các yếu tố: độ tan của chất bị
hấp phụ trong nước, tính ưa nước hoặc kị nước của chất hấp phụ, mức độ kị nước
của chất bị hấp phụ trong nước. Vì vậy, khả năng hấp phụ của chất hấp phụ đối với
chất bị hấp phụ trước tiên phụ thuộc vào tính tương đờng về độ phân cực giữa
chúng: chất bị hấp phụ không phân cực được hấp phụ tốt trên chất hấp phụ không
phân cực và ngược lại. Đối với các chất có độ phân cực cao, ví dụ các ion kim loại
hay một số dạng phức oxy anion như SO 24 , PO 34 , CrO 24 … thì quá trình hấp phụ
xảy ra do tương tác tĩnh điện thông qua lớp điện kép. Các ion hoặc các phân tử có
độ phân cực cao trong nước bị bao bọc bởi một lớp vỏ là các phân tử nước, do đó
bán kính (độ lớn) của các ion, các phân tử chất bị hấp phụ có ảnh hưởng nhiều đến
khả năng hấp phụ của hệ do tương tác tĩnh điện [1].
Hấp phụ trong mơi trường nước cịn bị ảnh hưởng nhiều bởi pH của dung
dịch. Sự biến đổi pH dẫn đến sự biến đổi bản chất của chất bị hấp phụ và chất hấp
phụ. Các chất bị hấp phụ và các chất hấp phụ có tính axit yếu, bazơ yếu hoặc lưỡng
tính sẽ bị phân li, tích điện âm, dương hoặc trung hồ tùy thuộc giá trị pH. Tại giá trị
pH bằng điểm đẳng điện thì điện tích bề mặt chất hấp phụ bằng khơng, trên giá trị đó
bề mặt chất hấp phụ tích điện âm và dưới giá trị đó bề mặt hấp phụ tích điện dương.
Đối với các chất trao đổi ion diễn biến của hệ cũng phức tạp do sự phân li của các
nhóm chức và các cấu tử trao đổi cũng phụ thuộc vào pH của môi trường, đồng thời
trong hệ cũng xảy ra cả quá trình hấp phụ và tạo phức chất [1].
Ngoài ra, độ xốp, sự phân bố lỡ xốp, diện tích bề mặt, kích thước mao
quản,… cũng ảnh hưởng tới sự hấp phụ.
7
1.4.2.2. Đặc tính của ion kim loại trong mơi trường nước
Để tồn tại được ở trạng thái bền, các ion kim loại trong mơi trường nước bị
hiđrat hố tạo ra lớp vỏ là các phân tử nước, tạo ra các phức chất hiđroxo, tạo ra các
cặp ion hay phức chất khác. Dạng phức hiđrxo được tạo ra nhờ phản ứng thuỷ phân.
Sự thuỷ phân của ion kim loại trong dung dịch có thể chịu ảnh hưởng rất lớn bởi pH
của dung dịch. Khi pH của dung dịch thay đổi dẫn đến thay đổi phân bố các dạng
thuỷ phân, làm cho thay đổi bản chất, điện tích, kích thước ion kim loại có thể tạo
phức, sự hấp phụ và tích tụ trên bề mặt chất hấp phụ, điều này ảnh hưởng đến cả
dung lượng và cơ chế hấp phụ.
1.4.3. Xác định dung lượng hấp phụ cân bằng , hiê ̣u suấ t hấ p phụ và hi ệu suất
giải hấp phụ
1.4.3.1. Dung lượng hấp phụ cân bằng
Dung lượng hấp phụ cân bằng là khối lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị
khối lượng chất hấp phụ ở trạng thái cân bằng ở điều kiện xác định về nồng độ và
nhiệt độ.
Dung lượng hấp phụ được tính theo cơng thức:
q
(C0 Ccb )
.V
m
(1.1)
Trong đó:
q: là dung lượng hấp phụ cân bằng (mg/g)
V: là thể tích dung dịch chất bị hấp phụ (L)
m: là khối lượng chất hấp phụ (g)
Co: là nồng độ dung dịch ban đầu (mg/L)
Ccb: là nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/L)
1.4.3.2. Hiệu suất hấp phụ
Hiệu suất hấp phụ là tỷ số giữa nồng độ của dung dịch bị hấp phụ ở thời điểm
cân bằng và nồng độ dung dịch ban đầu.
Hiệu suất hấp phụ được tính theo cơng thức sau:
H
(C0 Ccb )
.100%
C0
Trong đó:
H: là hiệu suất hấp phụ (%)
8
(1.2)
C0: là nồng độ dung dịch ban đầu (mg/L)
Ccb: là nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/L)
1.4.3.3. Hiệu suất giải hấp phụ
Hiệu suất giải hấp là tỷ số giữa khối lượng của chất bị hấp phụ được giải hấp
so với khối lượng của chất bị hấp phụ trên cột vật liệu.
Hiệu suất giải hấp được tính theo cơng thức sau:
H(%) =
mgh
m hp
(1.3)
.100%
Trong đó:
H: là hiệu suất hấp phụ (%)
mgh: là khối lượng của chất bị hấp phụ được giải hấp (mg)
mhp: là khối lượng của chất bị hấp phụ trên cột vật liệu (mg)
1.4.4. Các mô hình cơ bản của quá trình hấ p phụ
Có thể mơ tả q trình hấp phụ dựa vào đường đẳng nhiệt hấp phụ. Đường
đẳng nhiệt hấp phụ biểu diễn sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ tại một thời
điểm vào nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ trong dung dịch tại thời điểm đó ở
một nhiệt độ xác định. Đường đẳng nhiệt hấp phụ được thiết lập bằng cách cho một
lượng xác định chất hấp phụ vào một lượng cho trước dung dịch có nờng độ đã biết
của chất bị hấp phụ.
Với chất hấp phụ là chất rắn, chất bị hấp phụ là chất lỏng thì đường đẳng nhiệt
hấp phụ được mơ tả qua các đường đẳng nhiệt như
: đường đẳng nhiệt hấp phụ
Henry, đường đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich, đường đẳng nhiê ̣t hấ p phu ̣ Langmuir.
Mơ hình đẳng nhiệt hấp phụ Henry
Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Henry là phương trình đẳng nhiệt đơn giản
mơ tả sự tương quan tuyến tính giữa lượng chất bị hấp phụ trên bề mặt pha rắn và
nồng độ (áp suất) của chất bị hấp phụ ở trạng thái cân bằng:
a = K.P
(1.4)
Trong đó:
K: là hằng số hấp phụ Henry
9
a: lượng chất bị hấp phụ (mol/g)
P: áp suất (mmHg)
Từ số liệu thực nghiệm cho thấy vùng tuyến tính này nhỏ.Trong vùng đó sự
tương tác giữa các phân tử chất bị hấp phụ trên bề mặt chất rắn là khơng đáng kể.
Mơ hình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich
Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich là phương trình thực nghiệm mô
tả sự hấp phụ xảy ra trong phạm vi một lớp. Phương trình này được biểu diễn bằng
một hàm số mũ:
1
q k .Ccb n
(1.5)
Hoặc dạng phương trình đường thẳng:
lg q = lg k +
1
lg Ccb
n
(1.6)
Trong đó:
q: dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g)
k: hằng số phụ thuộc vào nhiệt độ, diện tích bề mặt và các yếu tố khác
n: hằng số phụ thuộc vào nhiệt độ và luôn lớn hơn 1
Ccb: nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/L)
Phương trình Freundlich phản ánh khá sát số liệu thực nghiệm cho vùng ban
đầu và vùng giữa của đường hấp phụ đẳng nhiệt tức là ở vùng nồng độ thấp của
chất bị hấp phụ.
Mơ hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir
Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir có dạng:
q qmax
b.Ccb
1 b.Ccb
Trong đó:
q: dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g).
qmax: dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g).
b: hằng số Langmuir.
Ccb: là nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/L).
Khi tích số b.Ccb << 1 thì q = qmax.b.Ccb: mơ tả vùng hấp phụ tuyến tính.
Khi tích số b.Ccb>> 1 thì q =qmax: mơ tả vùng hấp phụ bão hòa.
10
(1.7)
Phương trình Langmuir có thể biểu diễn dưới dạng phương trình đường thẳng:
Ccb
1
1
Ccb
q
qmax
qmax .b
(1.8)
Thơng qua đờ thị biểu diễn sự phụthuộc Ccb/q vào Ccb sẽ xác định các hằng số
b và qmax trong phương trình (hình 1.2).
Ccb/q
tanα
qmax
N
O
Ccb
O
Ccb
Hình 1.1. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ
Hình 1.2. Sự phụ thuộc của Ccb/q
Langmuir
vào Ccb
Ở đây:
tanα =
1
ON =
qmax
1
qmax.b
Phương trình Langmuir được đặc trưng bằng tham số RL
RL =
1
(1 b.C0 )
(1.9)
Khi 0 < RL< 1 thì sự hấp phụ là thuận lợi, RL > 1 thì sự hấp phụ là khơng thuận
lợi và RL = 1 thì sự hấp phụ là tuyến tính.
1.4.5. Q trình hấp phụ động trên cột
Quá trình hấp phụ động trên cột được mơ tả như sau:
Cho một dịng khí hay dung dịch chứa chất bị hấp phụ qua cột hấp phụ. Sau
một thời gian thì cột hấp phụ chia làm ba vùng:
Vùng 1 (Đầu vào nguồn xử lý): Chất hấp phụ đã bão hòa và đạt trạng thái cân
bằng. Nồng độ chất bị hấp phụ ở đây bằng nồng độ của nó ở lối vào.
Vùng 2 (Vùng chuyển khối): Nồng độ chất bị hấp phụ thay đổi từ giá trị nồng
11
độ ban đầu tới không.
Vùng 3 (Vùng lối ra của cột hấp phụ): Vùng mà quá trình hấp phụ chưa xảy
ra, nồng độ chất bị hấp phụ bằng không.
Lối vào
1.Vùng hấp phụ bão hoà
2.Vùng chuyển khối
3.Vùng chưa xảy ra sự hấp phụ
Lối ra
Hình 1.3. Mô hình cột hấp phụ
Khi thời gian thực hiện quá trình hấp phụ tăng lên thì vùng hấp phụ dịch
chuyển theo chiều dài của cột hấp phụ. Chất hấp phụ sẽ xuất hiện ở lối ra khi vùng
chuyển khối chạm tới đáy cột. Đây là thời điểm cần dừng q trình hấp phụ để nờng
độ của chất bị hấp phụ ở lối ra không vượt quá giới hạn cho phép. Tiếp theo cột hấp
phụ được giải hấp để tiếp tục thực hiện quá trình hấp phụ.
Tại điểm cuối của cột hấp phụ, nồng độ của chất bị hấp phụ xuất hiện và tăng
dần theo thời gian. Đồ thị biểu diễn sự biến đổi nồng độ của chất bị hấp phụ trên cột
hấp phụ theo thời gian được gọi là đường cong thốt và có dạng như hình 1.4.
C
Co
t
Hình 1.4. Dạng đƣờng
O cong thốt phân bố nồng độ chất bị hấp phụ
trên cột hấp phụ theo thời gian
12
1.5. Phƣơng pháp quang phổ hấp thụ phân tử
1.5.1. Nguyên tắc
Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử dựa trên tính chất vật lí của các chất
có tính chất hấp thụ chọn lọc dòng ánh sáng đơn sắc. Đây là phương pháp phân tích
định lượng khơng đo trực tiếp khối lượng của chất (như phương pháp phân tích thể
tích hay phân tích khối lượng) mà đo độ hấp thụ quang của dung dịch màu từ đó suy
ra nờng độ của cấu tử cần xác định [9].
Nguyên tắc chung của phương pháp này là muốn xác định một cấu tử X nào
đó, ta chuyển nó thành hợp chất màu c ó khả năng hấp thụ ánh sáng rồi đo sự hấ p
thụ ánh sáng của nó ở một vùng phổ nhất định ứng với một bước sóng xác định , từ
đó suy ra hàm lượng chất cần xác định X.
Cơ sở của phương pháp là định luật hấp thụ ánh sáng Bouguer - Lambert Beer. Biểu thức của định luật:
A = lg Io=ε.C.l
I
(1.10)
Trong đó:
A: độ hấp thụ quang của chất có khả năng hấp thụ ánh sáng trong dung dich
̣ .
Io, I: lần lượt là cường độ của ánh sáng đi vào và ra khỏi dung dịch.
l: là bề dày của dung dịch ánh sáng đi qua.
C: là nồng độ hất hấp thụ ánh sáng trong dung dịch.
: là hệ số hấp thụ quang phân tử, nó phụ thuộc vào bản chất của chất hấp thụ
ánh sáng và bước sóng của ánh sáng tới (ε = f()).
Trong phân tích định lượng bằng phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử,
người ta chọn bước sóng nhất định, chiều dày cuvet l nhất định và lập phương
trình phụ thuộc của độ hấp thụ quang A vào nồng độ C
A= f(,l,C)
(1.11)
Như vâ ̣y, đường biể u diễn sự phu ̣ thuô ̣c của đô ̣ hấ p thu ̣ quang A vào nồ ng đơ ̣ C
của dung dịch phải có dạng y = a.x là mô ̣t đường thẳ ng. Tuy nhiên, do những yếu tố
ảnh hưởng đến sự hấp thụ ánh sáng của dung dịch (sự có mă ̣t của các chấ t điê ̣n li la ̣,
hiê ̣u ứng solvat hóa , hiê ̣u ứng liên hơ ̣p, mức đô ̣ đơn sắ c của ánh sáng , pH của dung
13
dịch, sự pha loañ g dung dich
̣ phức màu ) nên đờ thị trên khơng có dạng đường thẳng
với mọi giá trị của nờng độ. Và biểu thức (1.10) có dạng:
Aλ= k.ε. Cxb.l
(1.12)
Trong đó:
Cx: là nờng độ chất hấp thụ ánh sáng trong dung dịch.
k: là hằng số thực nghiệm.
b: là hằng số bản chất, giá trị của b nằm trong khoảng: 0 < b 1. Nó là một hệ
số gắn liền với nờng độ Cx.
Giá trị b = 1 khi nồng độ Cx nhỏ, khi Cx tăng thì b nhỏ xa dần giá trị 1.
Đối với một chất phân tích trong một dung mơi xác định và trong một cuvet có
bề dày xác định thì ε = const và l = const. Đặt K = k.ε.l ta có:
A= K.Cb
(1.13)
Với mọi chất có phổ hấp thụ phân tử vùng UV - Vis, thì ln có một giá trị
nồng độ giới hạn Co xác định, sao cho:
Với mọi giá trị Cx< Co: thì b = 1, và quan hệ giữa độ hấp thụ quang A và nồng
độ Cx là tuyến tính.
Với mọi giá trị Cx> Co: thì b < 1 (b tiến dần về 0 khi C x tăng) và quan hệ giữa
độ hấp thụ quang A và nờng độ Cx là khơng tuyến tính.
Phương trình (1.12) là cơ sở để định lượng các chất theo phương pháp đo
quang phổ hấp thụ phân tử UV - Vis. Trong phân tích người ta chỉ sử dụng vùng
nờng độ tuyến tính giữa A và C, vùng tuyến tính này rộng hay hẹp phụ thuộc vào
bản chất hấp thụ quang của mỗi chất và các điều kiện thực nghiệm. Với các chất có
phổ hấp thụ UV - Vis càng nhạy, tức giá trị của chất đó càng lớn thì giá trị nồng
độ giới hạn Co càng nhỏ và vùng nờng độ tuyến tính giữa A và C càng hẹp [4, 5].
1.5.2. Phương pháp đường chuẩn
Cơ sở của phương pháp:
Dựa trên sự phụ thuộc của cường độ vạch phổ hấp thụ (hay độ hấp thụ phân
tử) vào vùng nồng độ nhỏ của cấu tử cần xác định trong mẫu theo phương trình:
Ax= K.Cb để có sự phụ thuộc tuyến tính giữa A và C.
14
Kỹ thuật thực nghiệm:
- Pha chế một dãy dung dịch chuẩn có hàm lượng chất phân tích tăng dần
trong cùng điều kiện về lượng thuốc thử, độ axit…
- Đo độ hấp thụ quang phân tử của nguyên tố cần nghiên cứu trong dãy dung
dịch chuẩn.
- Xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của độ hấp thụ phân tử vào
nồng độ các nguyên tố cần nghiên cứu. Đồ thị này được gọi là đường chuẩn.
- Pha chế các dung dịch phân tích có điều kiện như dung dịch chuẩn và đem
đo độ hấp thụ phân tử. Dựa vào các giá trị đo độ hấp thụ phân tử này và đường
chuẩn tìm được nờng độ ngun tố cần phân tích trong mẫu phân tích.
1.6. Một số phƣơng pháp nghiên cứu cấu trúc vật liệu hấp phụ
1.6.1. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
Hiển vi điện tử là một công cụ rất hữu ích để nghiên cứu hình thái học bề
mặt của vật liệu, trong đó có phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron
Microscopy- SEM). Nguyên tắc của phương pháp SEM là sử dụng chùm tia điện tử
để tạo ảnh mẫu nghiên cứu.
Khi một chùm tia điện tử hẹp có bước sóng khoảng vài A0 đập vào mẫu sẽ
phát ra các chùm tia điện tử phản xạ và truyền qua. Các điện tử phản xạ và truyền
qua này được đi qua các hệ khuếch đại và điều biến để thành một tín hiệu ánh sáng.
Mỡi điểm trên mẫu cho một điểm tương ứng trên màn ảnh. Độ sáng tối trên màn
ảnh phụ thuộc vào lượng điện tử thứ cấp tới bộ thu và bề mặt mẫu nghiên cứu. Nhờ
khả năng phóng đại và tạo ảnh mẫu rất rõ nét và chi tiết, hiển vi điện tử quét SEM
được sử dụng để nghiên cứu bề mặt của vật liệu, cho phép xác định kích thước và
hình dạng của mẫu.
1.6.2. Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng (BET)
Hiện nay phương pháp BET được ứng dụng rất phổ biến để xác định bề mặt
riêng của các chất hấp phụ rắn.
Nguyên tắc của phương pháp này là sử dụng phương trình BET ở dạng sau:
15