Thiết kế một phân xưởng sản xuất polystyren với sản lượng 1000 tấn năm

LUC
Sản phẩm đúc ép dưới áp MUC
suất.............................................
i
4
Sản phẩm ép đùn..................................................................
PHẨN I : MỎ ĐẨU
PHẨN II : LÝ THUYẾT CHUNG
Sản xuất PS bọt....................................................................
2.1....................................................................................................... T

PHẨN lll:TÍNH TOÁN KỸ THUẬT.
ổng họp monome.......................................................................
3.1 .Tính toán kích thước thiết bị chính.
• Nguyên liệu đế sản xuất Polystyren.................................
□ Tính cân bằng vật chất.
• Xúc tác tổng hợp monome...............................................
□ Tính kích thước thiết bị phản ứng.
• Tính chất vật lý của Polystyren........................................
□ Tính các ống dẫn nguyên liệu vào nồi phản ứng.
2.2. Lý thuyết trùng hợp nhựa PolyStyren.
□ Cánh khuấy.
2.2.1.
Trùng hợp gốc.
□ Tính
♦♦♦ tai
Cơtreo.
chế của quá trình trùng hợp gốc.
□ Tính
nhiệt
♦♦♦ cân

Cácbằng
yếu tố
ảnhlượng.
hưởng đến trùng hợp gốc.
3.2. Tính bơm
vậnhợp
chuyển.
2.2.2.
Trùng
ion.
❖ Trùng hợp cation.
3.3. Tính toán thiết bị sấy.
❖ Trùng hợp anion.
3.4. Tính toán thiết bị lọc ly tâm.
❖ Các
tố ảnh
hưởng
đếnchất
trùngnhũ
hợphoá,
ion.xà phòng
3.5. Tính
cácyếu
thùng
lường
nước,

dầu ve.

2.3. Các phương pháp trùng hợp nhựa PS.

❖

PHẨN IV: PHẦN XÂY DựNG
Trùng hợp khối.

♦♦♦ Trùng hợp dung dịch .
❖

Trùng hợp huyền phù.

❖

Trùng hợp nhũ tương.
-1 -2 -


PHẨN I: MỎ ĐẨU
Polystyren (PS) thuộc nhóm nhựa nhiệt dẻo bao gồm PE, pp, PVC . Do
có những tính năng đặc biệt của nó PS ngày càng được sử dụng rộng rãi trong
đời sống cũng như trong kỹ thuật.
Polystyren lần đầu tiên được tìm thấy qua các dấu vết trong nhựa hổ
phách , khi chưng cất với nước thì tạo thành vật liệu dạng lỏng có mùi khó
chịu và tỷ lệ thành phần nguyên tử c và H giống như trong benzen.
Năm 1831 Bonastre đã chiết tách ra Styren lần đầu tiên.
Năm 1839 E.Simon là người đầu tiên xác định được tính chất của
Styren và ông đã đặt tên cho monome. Ông đã quan sát được sự chuyển hoá
từ từ của Styren trong dung dịch lỏng nhớt ở trạng thái tĩnh.
Năm 1845 hai nhà hoá học người Anh là Hoffman và Btyth đã nhiệt
phân monome Styren trong một cái ống thuỷ tinh được bịt kín đầu ở 200°c và
thu được một sản phẩm cứng gọi là meta-styren .

Năm 1851 Bertherìot sản xuất ra Styren bằng cách nhiệt phân các
hydrocacbon trong một cái ống nóng đỏ đế khử hyđro . Phương pháp này là
cách thông dụng nhất đế sản xuất Polystyren thương phấm.
Năm 1911 F.E Mathenvs Filed British đã cho biết điều kiện nhiệt độ và
xúc tác cho quá trình tống hợp PolyStyren tạo thành loại nhựa cơ bản cho quá
trình sản xuất các vật phẩm mà từ rất lâu đời chúng được làm từ xenllulo,thuỷ
tinh, cao su cứng,gỗ.
Năm 1925 lần đầu tiên Polystyren thương phấm được sản xuất ra bởi
công ty Naugck Chemical sản xuất nhưng nó chỉ phát triển trong một thời
gian ngắn .
-3 -


Năm 1937 công ty Dow Chemical cho ra mắt Polystyren dân dụng hay
còn gọl là Styroĩ . Đây là một công ty lớn của Mỹ và năm 1938 đã sản xuất
được 100.000 tấn .
Theo những thống kê gần đây cho biết chất dẻo chiếm khoảng 1/8 các
sản phẩm từ Fe , và kim loại vói tỉ trọng lớn gấp 7 lần và chúng ngày càng
được sử dụng rộng rãi và thay thế kim loại.
Với sự tiến bộ của khoa học kỹ thuật ngoài các loại nhựa truyền thống
của polystyren người ta còn tạo được nhiều loại copolyme của nó như:
+PS trong suốt có độ tinh khiết cao
+PS dùng đế sản xuất các vật phấm dân dụng có tính chất kém hơn
+PS xốp đi từ nguyên liệu tinh khiết chứa cacbua hydro nhiệt độ sôi
thấp với hàm lượng 6% .
+Các copolyme đi từ Styren và acrylonitryl, butadien tạo thành
những loại vật liệu có tính năng kỹ thuật cao hơn hẳn PolyStyren về độ cách
điện , bền nhiệt, độ bền va đập ... Nhưng loại có ý nghĩa về mặt kỹ thuật nhất
là copolyme Styren acrylonitryl sau đó là Styren butadien .

-4 -


PHẦN II: LÝ THUYẾT CHUNG
2.1. Tổng họp monome

Nguyên liệu để sản xuất Polystyren là styren có công thức
C6 H5 CH=CH2 còn gọi là Vynylbenzen.
Styren là chất lỏng không màu có mùi đặc biệt không hoà tan trong
nước, hoà tan theo bất cứ tỉ lệ nào trong rượu, keton, ete, este,cacbuahydro
thơm, Cacbonhydro clo hoá , nitro paraphin.
• Nguyên liệu
□ Bã nhựa nhận được sau khi chưng khô than ta thu được một

lượng styren trong đó. Sau đó tiếp tục chưng cất bã nhựa ta sẽ
thu được luôn styren nguyên chất, nhưng ít có giá trị kinh tế nên
ít được sử dụng.
□ Cracking dầu mỏ và nhiệt phân một số chất hữu cơ khác.
□ Đi từ benzen và cloetanCH2- CH3

Xúc tác sử dụng AICI3 dưới dạng bột hay phoi vụn
Phản ứng tiến hành trong 3h về cuối nâng nhiệt độ lên 90°c và ngừng phản
ứng khi không có HC1 thoát ra nữa.
- Chuyên etyl benzen thành styren .
+ Xà phòng hoá clo etyl benzen tạo thành fenyl etyl cacbinol rồi khử nước

Dưới tác dụng của xúc tác PC15 clo đính vào đúng vị trí.
+ Xử lý Clo etyl benzen bằng dung dịch Na2 CƠ3 ở 70-2-100°c
-5 -

4-ỉ-6h có chất nhũ hoá
C1
I

O

HOH

CH-CH3

Na2 C03 0
+ Khử nước của fenylmetylcacbinol thêm chất tách nước mang tính axít
OH
I
CH-CH3
1

CH = CH2
I
2
^
H20

Phản ứng ở 150°-ỉ-200o; 3% bisunfatkali.
Dùng hơi nước trục tiếp chưng cất styren ra khỏi nồi phản ứng. sấy khô

Nhiệt

độ

phản

ứng

ở

85°c,

p=latm

AICI3 làm xúc tác
Sau khi tách hết xúc tác tiến hành chưng tách sau đó thu được etyl benzen khá
tinh khiết.
+) Phưong pháp 1
Sau đó quá trình được lặp lại đối với phương pháp này như phương pháp 2.3
+)

Phương

pháp

2

Khử hydro của etyl benzen
Phương

pháp

này hiệu

quả

nên

đây

là

phương pháp
-6 -

chủ

yếu

đế

sản

xuất


Phản ứng này toả nhiều nhiệt nên thường tiến hành ở nhiệt độ cao và áp suất
riêng phần của etyl benzen nhỏ.
Do vậy đế giảm áp suất trong quá trình trùng họp có thế dùng chân không
hoặc pha loãng etyl benzen bằng khí tro hay pha loãng bằng hoi nước
• Xúc tác tổng hợp monome
Ớ một số nước phát triển người ta sản xuất styren với các loại xúc tác
khác nhau:

❖
-

Ở Nga :
Khử H2 của etyl benzen ở 650°c có xúc tác Cu, Cr, N2 hay C02 làm
chất

pha

loãng cho độ nhớt của dung dịch 50-ỉ-55%
-

Khử H2 Ở 650°c XÚC tác Zn: AĨ2Ơ3 = 1: 9, p= 13mmHg, độ nhớt
của

dung

dịch 80%.
-

Hơi etyl benzen cho đi qua thiết bị đun nóng trước rồi vào thíêt bị
phản

ứng

đun nóng đến 650-700°C. trong thiết bị phản ứng chất đầy Silicagen,
than
hoạt tính tầm chất xúc tác. Hơi đi ra khỏi thiết bị phản ứng qua máy
làm

lạnh

đế ngưng tụ lại. Độ nhớt của Styren, thời gian làm việc của xúc tác
phụ

thuộc

vào thành phần, độ mịn của xúc tác, bản chất của chất mang, tỷ lệ giữa
hơi
nước và etyl benzen.

-7 -


g/cm3

0,90458

25

1,54389

cP
0,75
Tính chất
yật lý của polystyren
thiết bị phản ứng 630°c, nhiệt độ của hơi nước đi ra 365°c hơi đi ra H2, co,
°C
145,2
co2, CH4, C2H6

-30,6
°c
31,0
°c
°c

34,0

°c
cal/g

86,9
10,04

cal/g

168

cal/g.độ

0,407

ng không khí

%v

1,1-6,1

rùng hợp

%v

17,0

-8 -


PS atactic nhóm phennyl phân bố một cách lộn xộn không có trật tự về hai
phía của mặt phẳng mạch cacbon.
PS izotactic nhóm phenyl phân bố một cách đều đặn về một phía của mặt
phẳng mạch cacbon.

\ t

Isotactic

2.2. Tổng hợp polyme.

H—c—
H
H—c
H—c—
ế
H
c—H
H—c—
H
H—c
H—c—
H

Syiidiotactic

Atactic

Cấuliệu
tạo và
triển vọng
tưong
Cấu trúc syndiotactic cho •vật
polyme
có phát
cấu triển
trúc của
tinhnhựa
thể trong
hơnvà
vậtlai.liệu
loạinăng
nhựacơ
không
và vì
nặng
vậytrúc
nó mong
không muốn
được sử
polymePScólàtính
lý tốtđắt
hơn

vậychính
nó làvìcấu
củadụng
sản
rộng
như nhựa
Polyetylen
. Nhựa
chủ và
yếuchi
được
dụng
rãi
phẩm.rãiNhưng
quá trình
trùng hợp
này PS
rất khó
phí ứng
lớn do
đó rộng
phương
trong
pháp này chủ yếu được dùng để sản xuất PS dùng cho các mục đích yêu cầu
các
nghành
kỹ thuật
cao.công nghiệp như đê sản xuất vỏ máy tính , máy bay, bọc gói sản
phẩm, vật liệu cách điện.
Các copolyme của Styren như copolyme Butadien- Styren, copolyme

PS thuộc loạilànhựa
vinylpolyme.
trúctếnói
chung
là mạch
Styren-Acrilonitryl
những
loại có giá Cấu
trị kinh
cao.
Phầncủa
lớnnó
những
sản
hyđrocacbon
vớiởsựdạng
có mặt
của nhóm
phenyl
vào mỗi
tử
phẩm này thudài
được
copolyme
ghép
đây làđược
mộtgắn
polyme
mà nguyên
một mạch

cacbon
khác
một mắt
cáchxích
có được
qui tắc.
Nhựa
là sản
phẩm
của quá
chính dài
củanhau
một loại
đính
vào PS
nó một
mạch
polyme
củatrình
một
trùng
hợpxích
gốckhác.
tự do nhóm vinyl.
loại mắt
Nhựa PS có nhiều đồng phân lập thể:
--190 --


Mạch tựa như cao su mang đến cho cấu trúc của PS nhiều ưu điểm.

Polybutadien( PB) và PS ở trạng thái đồng thể không thể trộn lẫn nhưng PB
mạch nhánh có thế’ trộn lẫn tuyệt vời với pha PS vì vậy chúng sẽ kết hợp với
các pha PS để hấp thụ năng lượng khi PS chịu va đập và làm cho copolyme
này có những tính chất cơ lý tốt hơn hẳn PS đơn thuần về độ bền kéo đút. Loại
vật liệu này được gọi là vật liệu chịu độ va đập cao hay HIPS.
Không phải tất cả các mạch của HIPS đều là mạch nhánh giống như vậy nó
có hai mạch rõ ràng của PS và PB cũng trộn lẫn trong đó. Khi đó HIPS này
chúng ta gọi là hỗn hợp không thể trộn lẫn của PS và PB. Nhưng nó là polyme
ghép của phân tử PS-PB mà chúng tạo thành hệ thống bởi sự nối kết
Pha PB

HIPS có thể trộn lẫn với polyme gọi là polyphenylenoxit hoặc PPO. Hỗn
hợp của HIPS và PPO được tạo thành bởi GE và được bán ra với tên thương
mại Noryl.
2.2.1.Trùng hợp gốc.

- 11 -


0 0-0
3■
CJN

5

C
H
3

CII

3
N=N + -Ổ CH3
CN
NH4 - 0
Do có nhóm
vinyl trons
phân tử nhóm này có tính chất đẩy đôi e trong
0
o 0
Pesunfat amoni
//0 o O - N H 4
liên
Cơ nchê
chung
củađôi
quá
trình
hợpvẽ.
gốc.
kết
của
liên kết
c=c
nhưtrùng
trên hình
Như vậy mật độ điện tích trên các
Các gốc tự do lần lượt đính liên tiếp các phân tử monome vào tiếp tục quá
nguyên tử cacbon của nhóm vinyl cũng thay đổi như ký hiệu trên hình vẽ. Mặt
trình phát
❖ triển

Giai mạch.
đoạn khơi mào
khác nhóm phenyl có tính chất hút điện tử về phía vòns benzen mà mật độ
điện tích âm tập trung ở vị trí octo và para. Chĩnh vì sự chênh lệch điện tích
như vậy mà liên kết 71 của liên kết c=c trở nên kém bền hơn và thích hợp cho
quá trình
trùng
hợpđứt
gốc.
Có nhiều phương pháp trùng hợp cho PS như:
❖ Giai
đoạn
mạch
Đứt mạch theo cơ chế kết hợp
Trùng hợp gốc tự
do
Trùng hợp ion
hợptự xúc
ZittlerGọiTrùng
R là gốc
do nóitác
chung:
Gốc này sẽ tấn công vào phân tử vinyl nói
Natta
chung bắt đầu quá trình tạo gốc tự do mới giữa gốc khởi đầu và monome.
Trùns họp xúc tác metallocen
Peroxyt benzoil

Peoxyt
Hydropoxyt:H202 HO - OH

Electron chưa ghép đôi có xu hướng ghép đôi. Nếu nó có thẻ tìm thấy
electron để ghép đôi nó sẽ tấn công ngay vì vậy liên kết đôi của nhóm vinyl
CH3 để tạo thành trùng hợp gốc tự do. Electron chưa ghép đôi
nó dễ dàng tấn công
C-O-O-H
Peoxyt
khi
đến tertbutyl
gần cặp electron n của nhóm vinyl sẽ tạo thành liên kết hoá học mới
I
C Hvà
3 monome. Toàn bộ quá trình phát triển mạch là sự phân
giữa chất khởi đầu
chất
azo:
huỷ chất khơi mào tạo thành gốcHợp
tự do,
theo
sau là phản ứng giữa gốc và phân
tử monome, quá trình này gọi là sự khơi mào từng bậc.
°\\ / ° - K
❖ Giai đoạn phát triển mạch
K-0 o
o
- 1 23 -


Nếu các loại peroxyt, hydroperoxyt tạo thành ổn định trong điều kiện phản
ứng thì sẽ làm chậm quá trình trùng hợp, ngược lại nếu chúng đã bị phân huỷ
thành gốc tự do thì sẽ tăng nhanh quá trình trùng hợp.

Trong nhiều trường hợp oxy kéo dài thời gian phản ứng (ví dụ clorua

metylmetacrylat, styren)... nhưns sau đó lại xúc tiến quá trình trùng hợp do sự
phân huỷ các peroxyt tạo thành trong giai đoạn hãm.
Các tạp chất trong monome có tác dụng tương tự của oxi. Tác dụng độc
của
chúng được xác định bởi bản chất hoá học, khả năng phản ứng với nhân hoạt
tính trùng hợp. Tuy nhiên dù hàm lượng chỉ có rất ít nhưng đóng vai trò quyết
định trong quá trình trùng hợp.

CH -R

Do những ảnh hưởng phức tạp của oxi và tạp chất như đã nói ở trên nên
trong quá trình trùng hợp bắt
buộcđoạn
phải chuyển
điều chếmạch:
monome thật tinh khiết và
❖ Giai
phản ứng cần tiến hành trong môi trường khí trơ.
Xảy ra do gốc đang phát triển tác dụng với các chất chứa các liên kết có
Các yếu tô ảnh hưởng đến trùng hợp gốc.
khả năng bị phá vỡ và tạo gốc tự do mới.
Ảnh hưởng của nhiệt độ:
Có 3tốc
loại độ
phảncủa
ứngcác
chuyển
mạch:

Nhiệt độ cao làm tăng
phản
ứng hoá học trong đó có các phản
ứng của quá trình trùng hợp.Tốc độ phản ứng tăng nhanh nếu năng lượng kích
c/i
động càng cao.+
Tuy nhiên ở nhiệt độ cao trọng lượng phân tử giảm không phải chỉ do phản
ứng đứt mạch mà còn do phản ứng chuyến mạch. Vì ở nhịêt độ cao tốc độ
phản ứng chuyển mạch tăng do có năng lượng kích động phát triển mạch. Do
đó ở nhiệt
cao trọng
lượng
tửmôi.
giảm đồng thời có nhiều mạch nhánh .
• Chuyển
mạch
lênphân
dung
Ví dụ: Khi trùng hợp Styren ở 20°c dưới tác dụng của peroxytbenzoyl phản
ứng kéo dài hàng năm và trọng lượng phân tử trung bình 550 000.
ưì CH2—
CH
ở 120wc phản ứng kết thúc
2 Itrong 2h nhưng trọng lượng phân tử giảm xuống
c/ì
CH2CO
+
- 15 0

- 14 -

U = Kmịí]
v„ = Kd{l]
Trùng
hợp catỉon: Xúc tác trùng hợp cation thường là những loại sau:
CH
= CH2
-p KẢMÌ K._ 1
XúcKr.Kj"
tác Fridels-Crafts:
BF3, AlCl3,SnCl4, T1CI4, SbCl5.
■[/]■'*
Các axit: Axit sunfuric,clohydric,fotforic...
Đa
hợp cation
người
cho rằng
vd số làcác phản
vận ứng
tốc trùng
phân
huỷ
chất ta khơi
mào.có sự tham gia của
chất
xúcphát
tác. triển
Chúng
là các chất dễ cho proton nói chung,hoặc họp chất

vp làđồng
vận tốc
mạch.
halogenua ankyl có khả năng tạo thành ioncacboni. Tác dụng của chúng khi
VKM
vậnxúc
tốctác
khơi
kết
hợplàvới
tạomào.
thành hợp chất trung gian dễ cho proton.
p là độ trùng hợp trung bình.
I, R, M lần lượt là chất khơi mào, gốc tự do, monome.
Theo công thức tính độ trùng họp trung bình ta thấy độ trùng hợp trung bình
tỷ lệ nghịch với căn bậc hai của nồng độ chất khởi đầu. Như vậy tăng nồng
độ
chất khởi đầu có tác dụng làm tăng tốc độ phản ứng nhưng lại làm giảm trọng
lượng

phân

tử

trung

bình

của

polyme.

ảnh hưởng của nồng độ monome.
Khi tiến hành phản ứng trùng hợp trong dung môi hay trong môi trường pha
loãng tốc độ trùng hợp và trọng lượng phân tử tăng theo nồng độ monome.
Nếu monome bị pha loãng nhiều có khả năng xảy ra phản ứng chuyển mạch
do đó cũng làm giảm trọng lượng phân tử.
• Ánh hưởng của nồng độ monome:
Khi tiến hành trùng hợp trong dung môi hay trong môi trường pha loãng tốc
độ trùng hợp và trọng lượng phân tử tăng theo nồng độ monome. Nếu
monome bị pha loãng nhiều có khả năng xảy ra phản ứng chuyển mạch do đó
cũng làm giảm trọng lượng phân tử.
Nếu dung môi trơ tốc độ phản ứng phụ thuộc vào nồng độ monome theo công
thức

sau:

X thường bằng 1,5.
- 16 -

V=K.MX


Hằng số điện môi của

Dung môi

Trọng lượng phân tử của

dung môi

Cyclohexan

1,9

Benzen

2,3

PS
2040
2190
- đoạn chuyển mạch :
• Giai

Brombenzen
5
Mạch đang phát triển nhường
Dicloetan
10 proton cho phân tử monome
4200 hoặc dung môi trở
Nitroetan

28
R— CH, — CHCH, - CH
36

Nitrobenzen

4950 +
8400

(j:H=CH2
+

thành phân tử polyme bất động có liên kết đôi ở cuối mạch.

Các yếu tố ảnh hưởng khác như nhiệt độ, nồng R-CH2-ỌH
độ monome cũng như trùng
hợp gốc.
Nếu dung môi thuộc ❖hydrocacbon
thơm thì phản ứng chuyển mạch qua giai
Trùng hợp anỉon:
Giai đoạn kích động:
đoạn
trung
gian
trước
hết
tạo
thành
chất với phân tử dung môi.
Xúc tác của quá trình anion thường là các hợp chất mang phức
tính bazơ:
Giai đoạn phát triển mạch:

Các bazơ: NaOH,KOH,KNH2.

F 1  B

Hợp chất cơ kim:C4H9Li.

B F,   +   H O R
KNH
NH3
CH2
qn=cH2
+ đến+tiến
Dung môi là yếu tố CH?=CH
quyết định
trình/H
phản
ứngCH3.
FiB
+
©
21

CH 0C’H
K + NH?
Cấu tạo dung môi có ảnh hưởng lớn đến tốc độ và độ trùng hợp . Nghiên cứu
Nhân hoạt động tạophản
thànhứng
lầnchuyển
lượt kếtmạch
hợp với
cáctaphân
monome.
Phảngia
ứng
người

thấytửdung
môi tham
trong giai đoạn trung
gian của phản ứng chuyển mạch do đó tốc độ của phản ứng trung gian có ảnh
quá trình trùng hợp anion.
F, BOR
CH bộ
_+CH
CHphản
=CH2
hưởng
đến toàn
tốc độ
ứng chuyển mạch nói chung
. Độ-ỊF,
phân
cực
CH2-^H
BORỊ
CH2
• Giai đoạn kích động:
-CH
của
I
dung môi càng lớn tốc độ trùng hợp càng cao . Do trong dung môi phân cực
-CH2- CH°
phức chất của chất xúc tác và đồng xúc tác dễ phân ly cho proton kích động
phát

triển

trùng hợp.
mạch kèm

theo

sự

truyền

theo

mạch

điện

tích

dương.

Giai đoạn đứt mạch:
Là phản ứng hậeHỈìạl: kl&àisg có phần đứt mạeỊ^ết ^PÌP do 2 piạch phát
tĩậển
Giai đoạn phát triển mạch:
1
5
1
I
A
tác dụng với nha|^í^,tropg trtoriiơp gốc. A ,Ị0}_ R

- 19 "<* CH,- CH-C1
SnCl,


• Giai đoạn chuyển mạch:

^CH^C#
0

GO CH 2-CH
*—

0 * e-

Cũng như trùng hợp cation dung môi, nhiệt độ,bản chất của monome ảnh
hưởng lớn đến quá trình trùng hợp.
Trong quá trình trùng hợp nhiệt của quá trình phản ứng thoát ra khá mạnh. Vì
vậy để giảm nhiệt của phản ứng thoát ra người ta sử dụng thêm hệ oxihoá khử
:
H2Ơ2 +Fe2+ hoặc peoxytdicumyl+ Fe2+.
HO - OH + Fe2+

Fe3++ OH + OH

HO +Fe2+

HO + Fe3+

Để giảm phản ứng không mong muốn người ta khống chế lượng
Fe2+cho vào với hàm lượng 0,001 %so với monome.

2.3. Các phương pháp trùng hợp.

Khử chất hãm khỏi Styren trước khi trùng họp.
Vì Styren có khả năng tự trùng hợp làm giảm phẩm chất của
monome. Để bảo quản monome khỏi trùng hợp sớm người ta đưa thêm một
lượng chất hãm vào Styren và bảo quản chúng trong những chai màu tối .
Chúng là hydroquinol. Trước khi trùng hợp người ta loại bỏ chất hãm bằng
dung dịch kiềm loãng.
Thiết bị khử chất hãm làm bằng gang tráng men có lắp cánh khuâý .
- 20 -


❖ Trùng họp trong khối
Thành phần hồn hợp đem trùng hợp khối
Monome
Chất khởi đầu (có thể có hoặc không )
Đặc điểm:
.Thường người ta dùng chất khởi đầu là peroxyt benzoil, nhưng không
thích hợp với Styren vì polystyren nhận được bị vàng. Hiện tượng này cũng
xuất hiện khi có peroxyt tạo thàh do styren bị oxyt hoá.
Khi không có chất khởi đầu thì sau một thời gian cảm ứng styren bắt đầu
trùng hợp.
Tốc độ của phản ứng trùng hợp trở nên không đáng kế khi mức độ
chuyển hoá khoảng 90% như vậy ta không thêt nhận được polyme trọng
lượng phân từ cao khi thời gian kéo dài.

10 20

30

40

50

60

70 t(h)

Khi mức độ chuyến hoá cao thì dung dịch càng nhớt do đó nhiệt khó thoát
khỏi khối phản ứng do đó đế tránh hiện tượng quá nhiệt cục bộ gây gãy mạch,
chuyến mạch ... Người ta dùng phương pháp trùng họp qua 2 giai đoạn
❖
Thành

Trùng

họp
phần

dung
dung

Monome
Dung môi
- 21 -

dịch
dịch

Chất khởi đầu
Dung môi có vai trò giải toả năng lượng nhiệt sinh ra trong quá trình phản
ứng trùng hợp làm giảm hiện tượng quá nhiệt gây đứt mạch, chuyển mạch.
Đặc điếm của trùng họp dung dịch
Tốc độ phản ứng chậm hơn so với trùng hợp khối, Polyme tạo thành có
trọng lượng phân tủ’ thấp hơn.
Trọng lượng phân tử của polyme phụ thuộc vào loại dung môi, nhiệt độ
hay nói cách khác phụ thuộc vào điều kiện trùng hợp.
Với các loại dung môi khác nhau như benzen,xylen,toluen ... hằng số
chuyến mạch khác nhau rõ rệt mặc dù tốc độ phát triến mạch gần bằng nhau.
Polyme được lấy ra bằng cách thêm chất kết tụ polyme ( chỉ hoà tan
monome không hoà tan polyme ) chúng là cacbua hydro của dầu mỏ, rượu
metylic, etylic.
ra khỏi dung dịch còn áp dụng phương pháp chưng cất dung môi
dưới chân không hay chưng bằng hơi nước trực tiếp.
❖ Trùng họp huyền phù
Hỗn họp phản ứng :
Styren
Chất khởi đầu
Môi trường phân tán là nước
- Trong nồi phản ứng có lắp cánh khuấy, vỏ bọc ngoài đế đun nóng hoặc làm
lạnh và thiết bị làm lạnh kèm theo.
-Cần khống chế nhiệt độ trong nồi phản ứng chặt chẽ để giảm hiện tượng
đứt
- 22 -


-Hiệu suất chuyến hoá trên 99,5%. -Giai đoạn đầu độ nhớt không cao nhờ sự
khuyâý trộn monome không tan trong môi truờng nước được phân bố thành
những giọt nhỏ kích thước 5-1 Opm.

-Chất khởi đầu tan trong monome.
-Phản ứng trùng hợp xảy ra trong các giọt monome . Môi trường phân tán là
nước đế giải toả năng lượng nhiệt sinh ra trong quá trình trùng họp.
- Tuỳ thuộc vào tốc độ khuấy mà kích thước các hạt cũng khác nhau.
ST

tốc

h

nhỏ

d(pm)
-Sản phẩm phản ứng dưới dạng hạt nhỏ do đó đế thu được polyme tạo thành
người ta phải loại nước và rửa chất khởi đầu. Khi đó các giọt dễ có khả năng
keo tụ với nhau do đó người ta phải bố xung thêm chất ốn định vào chúng là
rượu polyvinylic.
- Các phân tử polvinylic sẽ bao phủ bên ngoài các giọt polyme không cho
chúng keo tụ với nhau.
H20


Đặc điếm của trùng họp huyền phù
-Dễ điều chỉnh nhiệt độ
-Khoảng nhiệt độ trùng hẹp, cho polyme có khối lượng phân tử phân bố đồng
đều.
-Dễ điều khiến hàm lượng monome dư bằng hệ xúc tác và nhiệt độ thấp .
-Cho sản phẩm chịu được nhiệt độ cao.
❖ Trùng họp nhũ tương
Hồn hợp phản ứng gồm có :

Styren 30-60% so với nước
Chất khởi đầu pesunphat
kali.
Môi trường phân tán là nước.
Chất nhũ hoá 1-5 % so với khối lượng
monome
Muối đệm ốn định pH.
Phương pháp tổng họp
Liên tục hay gián đoạn nhưng phương pháp gián đoạn phổ biển rộng rãi ở
nhiều nước trên thế giới.
Quá trình trùng hợp qua các giai đoạn sau:
+Khử chất hãm khỏi Styren
+Trùng hợp Styren
+Ket tụ polyme
- 24 -


K"y° °xx /°-K

Xà phòng dầu ve có công thức như sau:
CH3

-(CH2 )5 - C H -

CH2 -CH=CH-(CH2)-

COOH
OH

o

kỵ n ư ớ c
Chất nhũ hoá được hấp phụ trên bề mặt nhũ tương , một phần nhở hoà tan
trong nước còn lại kết hợp với nhau tạo thành các Mixel. Các Mixel dạng tấm
hoặc cầu.
Ọ

Ọ

Ọ

ọ
-o

o
000

o*wX

dạng tấm

dạng cầu

ỏ

Phần lớn các Mixel tồn tại ở dạng giọt có kích thước 1 - l O ^ m , nồng độ ÌO1010n/ml.
Chất khởi đầu pesunphatkali có côna thức như sau:
o
Chất khởi đầu phân ly thành các gốc tự do như sau:

À

/
\
-----------------Quá trình phản ứng như sau :

2
o

o o
+
o*

-Monome ít tan trong nước , nó tan trong phần hữu cơ của Mixel
-Chất khởi đầu tan trong nước phân ly thành các gốc tự do khuyếch tán vào
- 25 -


-Vì kích thước của mixel nhỏ, nồng độ lớn do đó bề mặt riêng của Mixel rất
lớn do đó nó khuyếch tán monome vào bên trong bắt đầu quá trình trùng hợp.

o ọ Ọ
MMM
000

Pha liên tục thường là nước và những giọt con là những hạt keo có kích
thước rất nhỏ hơn lịLiin. Các hạt huyền phù đặc gọi là Latex.Đối lập với
phương pháp trùng hợp huyền phù hệ nhũ tương có xu hướng tự ổn định nhiệt
động học và có khả năng không đông tụ khi khuyâý trộn.
Các sản phẩm thương mại là cơ sở của hệ nhũ tương dầu trong nước
nhưng hệ nhũ tương nước trong dầu cũng có thể tạo thành monome

hydrophtalic như axit acrlic và acrylamin.
Hệ nhũ tương yêu cầu số lượng của phụ gia trong pha nước và pha
monome,chất điều chỉnh pH,chất nhũ hoá chúng có thể được gọi là những
Latex trương trong phụ gia hoặc dung môi khác.
Hệ nhũ tương chất khởi đầu tan trong nước nhiêù hon monome.Hệ
thống thường sử dụng cánh khuấy để phân tán là tốt nhất, thay đổi thành phần
trong suốt quá trình phản ứng(thêm monome là một ví dụ) và quá trình trùng
hợp sẽ ảnh hưởng đến tính chất và đặc điểm của Latex. Kích thước của giọt
monome thường trong khoảng 1000-10000 nm,trong khi đó giọt polyme được
hình thành có kích thước 100-400 nm.Kích thước này thay đổi khá rộng nó
mô tả sự thay đổi tỉ trọng của monome và polyme.Sự tương phản với trùng
hợp
huyền phù,nhũ tương là sự không đơn giản của trùng bên trong giọt monome.
Harkin( 1947,1950) phát triển thuyết trùng hợp nhũ tương hiện đại của
- 26 -


Bậc thứ ba là sự chuyển hoá ở mức cao.
l:Monome được

thêm

vào

nước

chứa

chất

hoạt

động,dung

dịch

đệm,chất

khởi đầu.Sự khuấy trộn thường được sử dụng để làm tăng diện tích bề mặt
cho
phép hệ thống chất hoạt động bề mặt làm giọt monome phân bố những giọt có
kích thước l-10pm. Hệ thống chất hoạt động bề mặt thường tự nó phải giới
hạn trong Mixel để ổn từng bậc trong giọt monome.
Chất hoạt động bề mặt xuất hiện trong nước trong Mixel và ở bên trong
bề mặt của monome trong nước.Sự trùng hợp bắt đầu khi chất khởi đầu
khuyếch tán ra bề mặt Mixel và nhiều monome khuyếch tán vào trong Mixel
từ môi trường xung quanh của pha nước.dung dịch nước monome được thay
thế bởi môi trường khuyếch tán từ giọt monome.Cơ chế này gợi ý rằng sự
thay
đổi chất hoạt động bề mặt là lý do dẫn đến sự khác nhau giữa kích thước
Mixel và số lượng Mixel cũng ảnh hưởng đến trùng hợp.
Giọt polyme lớn lên rất nhanh làm cho monome và chất hoạt động từ
pha nước khuyếch tán vào đồng thời chúng giữ mầm kết tinh cho đến khi hầu
như tất cả các chất nhũ hoá bao phủ lên bề mặt của giọt monome.
Giai đoạn này mức độ chuyển hoá được 15% số hạt trong hệ thống

ổn định số hạt các phân tử monome khuyếch tán vào bên trong các
Mixel vận tốc của quá trình trùng hợp không đổi.Đến một lúc nào đó các phân
tử chất nhũ hoá không đủ bao phủ các polyme hoà tan.Các hạt sẽ có xu hướng
kết hợp lại với nhau.Vì vậy số hạt trong hệ thống giảm,vận tốc của quá trình

giảm.
Khi mức độ chuyển hoá 85% số hạt trong hệ thống không đổi vận tốc
- 27 -


phản ứng chuyển mạch lên polyme là đáng kê khi đó người ta phải đưa thêm
chất điều chỉnh khối lượng phân tử.
Tóm lại:
Sự trùng họp Styren trong nhũ tương có thể tóm tắt như sau:
Quá trình trùng hợp tiến hành trong những Mixel xà phòng và sau đó thực
hiện trong những phân tử polyme-monome tạo thành.Đầu tiên trùng họp
monome hoà tan trong các Mixel xà phòng sau đó monome từ những giọt nhũ
tương đi ra hoà tan vào polyme tạo thành.Nhờ sự xuất hiện các phân tử
polyme-monome nên các Mixel của xà phòng chuyển vào đó và phản ứng tiếp
theo cũng chủ yếu xảy ra ở đó.Sau khi chuyển hoá được 10-20% xà phòng
tiêu
tốn hết để tạo thành các lóp hấp và quá trình trùng họp hoàn toàn xảy ra trong
các phân tử polyme.
Đặc điểm của trùng hợp polyme nhũ tương.
Thông thường Latex thương mại có từ 30-150% thể tích rắn,thể tích
rắn
này hiếm khi thấp hơn và nó lại cho kinh tế cao.
Khối lượng phân tử phân bố không đều.
Tốc độ phản ứn2 nhanh hơn trong môi trường đồng thể và dung môi,dễ
dàng kiểm tra và điều chỉnh.
Mặc dù tốc độ trùng hợp khá nhanh nhưng Polystyren nhận được có
trọng lượng phân tử (100000-200000) dễ dàng gia công theo phương pháp
đúc
ép dưới áp suất.
Sản phẩm chứa hàm lượng monome nhỏ và sản phẩm ở dạng bột thuận

lợi cán hay đóng bánh.

- 28 -


Trong những trường hợp cần tách nhũ tương thì tách polyme bằng cách
thêm chất điện giải,lọc,rửa rồi sấy khô.
Các yếu tô ảnh hưởng đến trùng hợp:
Khi trùng hợp Styren trong nhũ tương ổn định nhờ các xà phòng quá
trình tiến hành với tốc độ không đổi cho đến khi trong hệ thống không còn
chứa các hạt nhũ tương.Do monome chuyển vào các phân tử polyme nồng độ
monome giảm nên tốc độ trùng họp giảm.
Tốc độ phản ứng trong các giọt nhũ tương cũng gần với tốc độ phản
ứng
trong khối monome nhưng nhưng bé hơn 2-3 lần bé hơn tốc độ phản ứng
trong các phân tử Mixel và polyme.
Bản chất và lượng chất nhũ hoá có ảnh hưởng quyết định đến trùng
hợp

3. Sơ đồ dây chuyền công nghệ.

Trong đồ án này của em được giao nhiệm vụ là “ Thiết kế phân xưởng sản
xuất PS theo phương pháp nhũ tương gián đoạn”.


Tính chất

ơng

đối

của

dung

dịch 1% trong benzen,
hành rửa 5Chú
lần thích:
bằng nước nóng như vậy, đến lần rửa thứ 5, nước cùng polyme

không nhỏ hơn
hi uốn,kg/cm2, không nhỏ hơncho từng đợt vào máy khuấy ly tâm 11 để tách nước khỏi polyme.
1 .Thùng lường Styren.
kg/cm2, không nhỏ hon
Sấy polyme trong thiết bị khuấy chân không 12 đến độ ẩm của sản phẩm
2. 8, 9 .Thùng lường nước.
actanh,°C, không nhỏ hơn
không quá 0,5%.Sau khi sấy, nghiền bằng thiết bị 13.Nhiệt độ nghiền không
dm2,không nhỏ hơn
quá 50 - 60°C.Nghiền
xonglường
cho qua
đóng gói sản phẩm.
3. Thùng
chấtsàng
nhũrồi
hoá.

n môi ở độ ẩm tương đối 65% và tần số
2.6.2. Tính

của polystyren
trùng hợp theo phương pháp nhũ
4. chất
Nồi trùng
hợp.
60Hz, không lớn hơn

c tổn hao ở độ ẩm tương
đối11:65%
và bị
tần
Bảng
Tính
chất
của
trùng họp theo phương pháp nhũ
5. Thiết
làmpolystyren
lạnh.
số 60Hz, không lớn hơn tương.
Ỏ.Thùng chứa trung gian.
7.Thiết bị kết tụ.
10. Thiết bị rửa.
11. Máy ly tâm.
12. Thiết bị sấy chân không.
13. Thiết bị nghiền.

14.Sàng.
15.Bao bì.
Monome

cho các
vào thùng
lườngthông
1, nước cất cho vào thùng lường 2,
A
Dùng sạch
để làm
sản phẩm
chất nhũ
hoá cho vào thùng lường 3.
dụng.
B -tiến
Dùng
để phản
làm các
sảnđầu
phẩm
thuật.
Để
hành
ứng,
tiênkỹcho
nước và xà phòng dầu ve vào nồi
phản ứng.Sau 50 - 60 phút khuấy trộn, cho tiếp Styren và chất khởi đầu.Sau
đó
đun nóng hỗn hợp lên 65 - 70°c trong 2 giờ.Nhiệt độ tiếp tục nâng lên 85 Tính
ứng
90°c,4. chủ
yếuchất
nhờvàvào

nhiệt phản ứng toả ra.Khi hàm lượng tự do còn nhỏ
hơn

dụng
4.1.Tính chất
- -3301- -


p.s là loại vật liệu cứng , giòn , trong suốt , không có mùi vị , cháy cho
ngọn lửa không ốn định . Tính chất kỹ thuật của Polystyren chủ yếu do điều
kiện và phương pháp trùng hợp quyết định .
Theo các phương pháp trùng họp khác nhau khối lượng phân tử của polyme
cũng khác nhau :
+Trùng hợp khối MTB=20 000 -800 000 .Sản phẩm kỹ thuật nhận được
có khối lượng phân tử M = 200 000- 300 000 chủ yếu dùng đế tẩm và đúc
dưới áp suất.
+Trùng hợp nhũ tương MTB=70 000 -200 000 , cũng có thể thu được M
cao hơn nhưng sản phấm khó gia công theo phương pháp ép ,ép đúc dưới áp
suất.
4.2.cấu tạo
p.s có cấu tạo vô định hình,khi kéo các phân tử có xu hướng định hướng
theo chiều tác dụng lực và làm tăng độ bền lên đáng kế theo hướng kéo .

l,3difenylpropan:

1,3,5 trifenylpentan:

4.3. Độ hoà tan và trọng lượng phân tử

- 32 -