Xử lý nước thải tại nhà máy sản xuất giấy

DUtoá
DUtoá luận
luận tốt
tốt ntjhiêp
ntjhiêp

MỞ ĐẨU
@AM ƠQl

Như chúng ta đã biết rằng công nghiệp giấy đã, đang và sẽ phát triển ở Việt
Nam. Nhưng không phải ai cũng biết nghành công nghiệp giấy là một ngành tiêu
tốn rất nhiều tài nguyên rừng và gây ô nhiễm môi trường. Ngày nay giấy hoặc có thể
sản xuất từ nguyên liệu chứa nhiều xenlulo hoặc tái chế lại giấy đã qua sử dụng.
Trung bình cứ một tấn giấy cần từ 200 - 500 m 3 nước, điều này cũng có nghĩa là có
lượng tương tự nước thải như vậy được thải ra môi trường. Mặt khác nước thải từ
nhà máy
giấytiên
có độ
đó nếu
xử Côn
lý, chúng
gây ôơnnhiễm
Đầu
emô nhiễm
xin gửicao.tớiDoPQS.
TS.không
Trầnđược
ĩịồng
lời biết
sâu
môi

trường
nghiêm
trọng.
sắc. Tháy đã giao, hướng dẫn. giúp đỡ em trong việc hoàn thành đề tài

này.
Tuỳ thuộc vào công nghệ sản xuất, nguyên liệu đầu vào, tính chất của loại
giấy sản xuất mà thành phần, khối lượng nước thải có thể khác nhau. Ớ các nước
phát triển sử dụng chủ yếu là công nghệ kiềm nóng và đã có công nghệ xử lý nước
thải hoàn chỉnh. Nhưng ở nước ta ngoài công nghệ kiềm nóng được sử dụng ở các
nhà máy lớn thì ở các cơ sở sản xuất nhỏ lẻ vẫn đang sửSinh
dụngviên
công nghệ kiềm nguội
cho việc sản xuất giấy vàng mã, giấy gió và hiện tại hầu hết những cơ sở này hoặc
nước thải được thải thẳng ra ngoài không qua xử lý hoặc mới chỉ có công nghệ xử lý
sơ bộ. Điều này đã gây một vấn đề không nhỏ đối với môi trường. Một điều cấp
thiết đặt ra ở đây là phái tìm được công nghệ xử lý, phù hợp, đồng bộ, toàn diện mà
chi phí xử lý lại không quá cao đối với các cơ sở sản xuất nhỏ này.

Hiện tại có rất nhiều công nghệ xử lý đã được nghiên cứu, ứng dụng và đã
được chứng minh là có tính hiệu quả nhất định. Nhưng đối với mỗi đối tượng cần
phải có công nghệ xử lý riêng, phù hợp do đặc thù riêng của nước thái của từng loại
công nghệ sản xuất. Nhà máy sản xuất giấy đế Bắc Giang là một ví dụ đây là một cơ
sở sản xuất nhỏ theo công nghệ kiềm nguội và cũng chưa có công nghệ xử lý hoàn
chỉnh. Vì vậy chúng tôi dã tiến hành nghiên cứu công nghệ xử lý dịch den (là dịch
có độ ô nhiễm cao nhất trong các thành phần của dịch thải với hy vọng sẽ đưa ra
được một phương pháp phù hợp và hiệu quả đối với nước thải từ nhà máy này.

<ìlạuụĩn >7hi “Kliunli

(ỉỉụtu/ễti >7'hi ~K.lianli

Móp 47H — @ônạ nụhệ '7ÙOÚ '3ôoe

Jíổp 47rỉi — @ÔHịịt tu/hê "30011


DUtoá luận tốt ntjhiêp

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Công nghệ sản xuất bột giấy
1.1.1.

Giới thiệu

Quá trình sản xuất bột giấy là quá trình xử lý các vật liệu có chứa xenlulo
bằng axit hoặc kiềm. Nguyên liệu sử dụng cho quá trình nấu bột có thể là gỗ hoăc từ
các chất cóchứa xơ sợi (rơm, tre, nứa).

Mục đích chính của quá trình nấu là loại lignin và các chất hữu cơ khác, vì
thế mà sợi có thể tách ra khỏi nhau tạo thành bột giấy. Với vật liệu không phải là gỗ
chứa lignin ở hàm lượng thấp vì vậy có thể loại bằng dung dịch kiềm loãng nhưng
bột giấy bị bẩn và chất lượng kém. Còn với vật liệu gỗ chứa lignin ở hàm lượng cao
thì nguyên liệu phải được xử lý trong kiềm đặc.
1.1.2.

Kỹ thuật tách xenlulo

Để tách xenlulo từ các nguyên liệu nấu người ta thường sử dụng phương pháp
nấu kiềm và nấu axit.

Nấu axit bao gồm phương pháp sunphit và bisunphit với tác nhân là axit
sunphurơ và muối của nó. Phương pháp này không có khả năng nấu được các
nguyên liệu nhiều nhựa và chất béo. Do vậy chỉ áp dụng cho gỗ thông ít nhựa và
một vài loại gỗ lá rộng, ít nhựa ở nhiều nước ôn đới.

Các phương pháp nấu kiềm phổ biến hơn nhiều do khả năng nấu được bất kì
nguyên liệu nào. Nó bao gồm phương pháp sunphat với hoá chất sử dụng là NaOH
và Na-,s. Hỗn hợp NaOH và Na 0S được sử dụng để tạo bột giấy, s2' có tác dụng tăng
tốc cho việc loại lignin, Na 2S04 đựơc sử dụng để thay thế lượng kiềm bị mất trong
quá trình nấu. Na2S04 được khử về s2' trong lò thu hồi, do đó Na 2SƠ4 có thể coi là
tác nhân tạo bột gỗ, vì vậy phương pháp này có tên là sunphat.

So sánh giữa hai quá trình nấu kiềm và sunphit ta thấy, bột nấu theo công
nghệ sunphit rẻ hơn, tốt hơn, màu nhạt hơn so với bột nấu theo công nghệ kiềm. Do
vậy, nhiều nhà máy chuyển sang kỹ thuật nấu sunphit để giảm chi phí sản xuất mà
lại có sản phẩm tốt hơn. Nhưng do có sự phát triển của ngành điện phân xút clo tạo
ra NaOH và Cl2 từ NaCl mà các nhà máy giấy theo công nghệ kiềm có thể tồn tại
với chi phí đầu tư thấp. Mặt khác phạm vi sử dụng nguyên liệu của công nghệ
<ìlạuụĩn >7hi “Kliunli

Móp 47H — @ônạ nụhệ '7hoá


DUtoáluận
luận
ntjhiêp
DUtoá
DUtoá
luận

tốt
tốttốt
ntjhiêp
ntjhiêp

H,CO
phế liệu nông nghiệp như bã mía, rơm, dạ... Hơn nữa, phương pháp này đã có công
nghệ thu hồi kiềm hoàn chỉnh do đó bột giấy sản xuất theo công nghệ sunphat đang
H3CÓ
H3CÓ
được sử dụng ở rất nhiều nơi trên thế
giới.
Nước—
Bột giấy sunphat khó tẩy trắng nên phải dùng nhiều clo là nguyên nhân chính
gây ô Lignin
nhiễm. hầu
Đã hết
có tan
nhiều
nghiên
cảitrong
tiến axit
côngthìnghệ
sunphat
nấu
trong
kiềm cứu
nhưng
tồn tại
dưới như

hai dạng
polisunfua
nhằm
giảm
lượng
nước
thải
độc
hại
và
nấu
bột
có
trị
số
kapa
thấp
để
hạn
lignin tan (trong phân tử có chứa nhóm hidrophyl) và lignin bị kết tủa trong axit
chế clo
trong
tẩy trắng.
khác là giảm hoặc bỏ hẳn Na 2S trong nấu để
(trong
phân
tử không
chứa Một
nhómhướng
hidrophyl).

tránh thải ra môi trường các hoá chất chứa lưu huỳnh độc hại. Đó là việc sử dụng
các chất khử anthraquinon, bohydrat, hydrazin. Phương pháp nấu kiềm sunphat
đang là phương pháp chủ yếu nhưng nó sẽ được loại bỏ dần trong tương lai vì chính
đen Quy
đượctrình
sinh nấu
ra từbột
hai theo
nguồn
chủ yếu
là gỗ
và dịchcónấu
nguyênChất
nhântrong
môi dịch
trường.
phương
pháp
sunphat
thểkiềm.
tóm
Khí dịch đen còn rất nhiều các hợp
Ngoài
tắt nhưnhững
sau hợp chất vô cơ từ dịch trắng thì trong
chất hữu cơ trong gỗ bị tan trong quá trình nấu kiềm. So sánh với dịch trắng thì pH
dịch đen đã giảm do việc giảm nồng độ OH trong khi phân hủy.
Hỗn hợp các mẩu gỗ và dịch nấu được đốt nóng trong thùng ở áp suất cao,
nhiệt độ từ 170 - 173°c trong thời gian khoảng 90 phút. Dịch nấu bao gồm NaOH,
2

Trong
quá5/2.
trình
tạo bột
nhóm
bị loại
và được
Na0S theo
tỷ lệ
Ngoài
ra còn
có methoxyl
một vài loại
muốibỏnatri
khác thay
như thế
: C0bởi
S042',
3 ‘, nhóm
2
2
(-OH
nhóm
làmđoạn
cho hoặc
ligninliên
tan tục.
ra đồng
thời hình
S,03 \ ).S0Những

trình ứng
nấu của
có thể
tiếnmethoxyl
hành gián
Quá trình
nấu
3 \ Quá phản
thành
đángthìkểdịch
hợpnấu
chấtđược
dễ bay
hơi CH
khíhuỷ
có riêng.
mùi. Lignin
trong
3OH
gián đoạn
nấu trong
thiết
bị và
phân
Với quátantrình
liênkiềm
tục
được
bềngỗhoá
bởi sự

có
mặt
của
OH,
COOH',
phenolic.
Các
ion
này
ngăn
cản
các
thì mẩu
vàHình
dịch
nấu
với
tỷ
lệ
nhất
định
được
đưa
vào
thiết
bị
phân
huỷ
và
chuyển

1: Sơ đồ sản xuất bột tẩy trắng bằng phương pháp Sunfat
đại
phân
tử liên
vớiđược
nhaulấy
bởirasự
tích điện
phânratửvànày.
trình
động
xuống
dưới,kết
dịch
ở đáy.
Dịch của
này những
được tách
quayQuá
vòng
trở ion
lại
hoá
thuộcđưa
vàovào
pH.thiết
Khibịgiảm
thể rachuyển
dạngphân
ion

qua các
thiếtnhóm
bị traocủa
đổilignin
nhiệt phụ
và được
phảnpH
ứng.cóBột
khỏi dịch
sang
dạng
không
ion.
huỷ 1.2.
chứa
xơ
sợi
và
dịchtừ
nấunhà
xả.máy
Dịchsản
lúc xuất
này có
màu
rất công
đen gọi
là dịch
Các
dòng

thải
giấy
theo
nghệ
kiềmđen.
1.2.1.
Dịch đen
Bột được rửa bằng nước nhiều lần với mục đích loại bỏ những tạp chất còn
lại trong quá trình nấu. Bột có thể đưa đi tẩy hoặc đưa qua công đoạn xeo nếu không
Dịch đen là dịch lấy từ quá trình ngâm kiềm, có nồng độ chất khô khoảng từ
25 - 35%. Tỷ lệ giữa hợp chất vô cơ và hữu cơ là 3:7. Thành phần hữu cơ chủ yếu là
lignin tan trong kiềm và còn một số sản phẩm phân huỷ hidrat cacbon, các chất
chiết. Các chất chiết dược xem như tạo bởi axit nhựa, axit béo có thể bão hoà hoặc
chưa bão hoà, các chất trung tính (chủ yếu là rượu cao phân tử mạch dài:
sterol ,terpeno ancol...). Lignin chiếm khoảng 30 - 45% trong dịch đen là chất rất
khó bị các vi sinh vật phân huỷ. Thành phần vô co chủ yếu là NaOH, Na 2S, Na2S04,
Na?C03. Đối với nhà máy lớn thì nước thải có công nghệ thu hổi kiềm. Còn các co
sở sản xuất nhỏ thì dòng dịch den được thải cùng các dòng khác ra ngoài gây ô
nhiễm môi trường. Trong dịch den đáng chứ ý nhất là các muối kiềm, kiềm tự do,
lignin, hemixenlưlozo, nhựa và các axit béo. Trong đó lignin chiếm tỷ trọng lớn nhất
trong tổng số các chất tan trong dịch nấu kiềm.
1.2.2.
Dịch xeo
Lignin là polime được hình thành từ monome là các dẫn xuất của
<ìlạuụĩn
>7hi
“Kliunli
<ìlạuụĩn
7/í/7/í/
z"Khanh

<ìlạuụĩn
7"Khanh

Móp
Móp 47H
47H —
— @ônạ
@ônạ nụhệ
nụhệ '7ÙOÚ
'7hoá
'ăôoe
'7ÙOÚ'ăôoe
'ăôoe


DUtoá luận tốt ntjhiêp

sợi, hemixenlulo và một lượng các hợp chất vô cơ khác. Hemixenlulo là chất tổng
hợp cacbohydrat với cấu trúc thành phần của nó chỉ là gluco. Hemixenlulo không
tan trong nước nhưng tan nhiều trong dung môi hữu cơ và bị thuỷ phân trong kiềm
hay axit loãng khi đun sôi.
1.2.3.

Dịch tẩy

Đây là dòng chứa các chất oxi hoá mạnh như Cl 2, CIO ,H7Ơ7 sử dụng để tẩy
trắng bột giấy. Dịch này chứa các hoá chất tẩy và các sản phẩm hữu cơ độc hại sinh
ra trong quá trình tẩy trắng.
1.3. Các công nghệ xử lý hiện hành
1.3.1.

Các phương án đồi với dịch đen

Tuỳ theo nguyên liệu đầu vào và công nghệ sản xuất bột giấy mà thành phần
các chất trong dịch den có thể khác nhau nhiều hay ít tuy nhiên về bản chất thì
chúng không khác nhau là mấy. Trong dịch den vẫn chủ yếu là các chất hữu cơ như
lignin, axit nhựa, oxiaxit và đặc biệt chứa lượng kiềm dư rất cao. Ớ nước ta dịch đen
chỉ được xử lý ở các nhà máy lớn còn hầu hết được thải thẳng ra ngoài cùng các
dòng thải khác gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng. Ngày nay có rất nhiều
phương pháp xử lý dịch đen nhưng chủ yếu là các phương pháp sau. Các phương
pháp này có thể áp dụng một cách riêng rẽ hay kết hợp.
1.3.1.1.

Phương pháp cô đốt thu hồi hơá chất

Phương pháp này đã được chứng minh có tính ưu việt cả về 2 khía cạnh kinh
tế và bảo vệ môi trường. Tuy nhiên phương án này chỉ thích hợp với công nghệ kiềm
nóng do chi phí đầu tư thiết bị, vận hành và bảo dưỡng cao nên không phù hợp với
các nhà máy nhỏ lẻ.

Theo phương pháp này: Dịch den được dưa vào hệ chân không nhiều tầng cô
đến 45% trọng lượng khô, sau đó bổ sung Na-,S04 vào lò đốt ở 1000°c. Trước khi đi
vào buồng đốt, dịch den chứa 45% trọng lượng khô phải qua hệ cô trực tiếp tới 65%
trọng lượng khô. Sản phẩm rắn sau khi đốt chủ yếu là: Na 2C03, Na2S, Na20 và các
chất hữu cơ khi đó sẽ bị cháy thành CO7. Phần rắn được hoà tan bằng nước vôi hoá:

<ìlạuụĩn

>7hi

“Kliunli

Móp 47H — @ônạ nụhệ '7hoá

7foí'


DUtoá luận tốt ntjhiêp

1.3.1.2.

Kỹ thuật oxy hoá xúc tác thu hồi hoá chất

Đây là phương pháp đang được nghiên cứu và phát triển ở Pháp, Canada,
Australia. Với nước thải có tỷ lệ BOD5/COD thấp có nghĩa là rất khó để xử lý vi
sinh và hàm lượng COD ở mức hàng chục nghìn mg ơ 2/l thì oxi hoá xúc tác rất phù
hợp.

Phương pháp oxy hoá cổ điển sử dụng ôxy không khí làm tác nhân oxy hoá ở
200 - 300°c, áp suất 50 - 200 bar. Với việc sử dụng xúc tác thì có thể phân huỷ hết
các chất hữu cơ kể cả các chất như đioxin, dầu máy sau 1/2 - lh. Tuy nhiên do tiến
hành ở áp suất cao, nhiệt độ cao làm tăng chi phí xử lý. Để khắc phục điều trên
những nghiên cứu tập trung theo hướng tìm tòi các xúc tác kỹ thuật nhằm hạ nhiệt
độ và áp suất phản ứng.

Đối với dịch đen mới thải có nhiệt độ 150 - 170°c, COD 4000 - 6000mg O2/I
thì áp dụng oxi hoá xúc tác rất thích hợp bởi vì nhiệt độ cao có sẵn là một thuận lợi
lớn đối với quá trình hoạt hoá oxy bằng xúc tác. Bất lợi là độ kiềm tự do quá cao,
pH cao là một khó khăn đối với nhiều loại xúc tác, nhất là xúc tác đồng thể.
1.3.1.3.

Phương pháp tiền xử lý giảm COD, màu, pH

Các phương pháp tiền xử lý thông thường như trưng hoà, keo tụ, lắng...
không hiệu quả vì lượng kiềm dư quá cao. Mặt khác thành phần hữu cơ chính trong
dịch den là lignin, vì vậy phương pháp tiền xử lý giảm COD là kết tủa lignin ở pH
thấp hoặc cao. Các phương pháp kết tủa lignin:

- Kết tủa bằng axit: Do bản chất của lignin là polyphenol nên ở pH 3 - 4
lignin bị kết tủa hoàn toàn dưới dạng phenol không hoặc ít phân ly. Điều bất thuận
lợi nhất ở đây là chi phí axit cao do phải trung hoà kiềm dư. Khi dùng axit để kết tủa
các chất hữu cơ hoà tan trong dịch đen nấu theo phương pháp sunphat tạo ra một kết
tủa nhớt có hàm lượng chất khô thấp nên rất khó thu hồi. Để khắc phục điều này
người ta tiến hành ở nhiêt độ cao hoặc sử dụng chất trợ keo tụ. PAA( polyacrylamit)
được sử dụng làm chất trợ keo với mục đích tạo bông, với kết tủa dạng bông này có
thể dễ dàng tách ra bằng kỹ thuật lọc thông thường.

- Kết tủa lignin bằng polyme: Là một hướng xử lý có hiệu quả cao. Kết hợp
với việc hạ pH tới 4 và xử lý bằng PAA có thể xử lý 70 - 80% COD > 90% độ màu.
Nhược điểm của phương pháp này là chi phí cao (60000đ/m 3). Giá thành xử lý có
thể giảm nếu lignin được thu hồi và bán trên thị trường. Lignin có thể được bán cho
các cơ sở sử dụng lignin như cơ sở nấu keo, cơ sở chế biến các chất bền hoá bê tông.

í/ịụuụễn 7/í/

z"Khanh

Móp 47H — @ônạ nụhệ '3t)OÚ '9ÙOC


DUtoá luận tốt ntjhiêp

trong nước thải nhà máy giấy mà D.J.Benet và các cộng sự đã đưa ra kết luận: quá
trình kết tủa các chất hữu cơ trong nước thải của nhà máy giấy bằng vôi là một quá
trình hoá học hơn là một quá trình vật lý. Quá trình tách các hợp chất hữu cơ bằng
vôi phụ thuộc vào nhóm enol hoặc phenol, trọng lượng phân tử của các hợp chất hữu
cơ. Các chất này phản ứng với vôi tạo thành muối canxi tương ứng.
c3
OCH3
OCH3

Các chất hữu cơ có khối lượng phân tử M < 400 thì không bị kết tủa bằng vôi,
nếu M > 500 thì bị kết tủa hoàn toàn, trong trường hợp 400 < M < 500 thì bị kết tủa
một phần.

Phương pháp kết tủa bằng vôi có tính khả thi nhất định về mặt kinh tế so với
phương pháp axít, nhưng để xử lý triệt để vẫn cần dùng axit để trung hoà trước khi
xử lý vi sinh.
13.1.4. Phương pháp sinh học xử lý nước thải giấy

•

Phương án bể mêtan

Dựa trên quá trình phân huỷ yếm khí các hợp chất hữu cơ của các vi sinh vật
tạo ra CH4. Điều kiện để vi sinh vật hoạt động ở pH = 6,5 - 7,5; đủ lượng dinh
dưỡng NPK, nhiệt độ thích hợp và đặc biệt không chứa các kim loại nặng, các dộc
tố kìm hãm quá trình sinh hoá. Phương pháp này có thể sử dụng với nước thải có
COD = 15000 - 20000mg 02/l.

•

1.3.2.

Phương án lọc màng động

Các phương án đối với dịch xeo

Dịch xeo là nước rửa của công đoạn tách xenlulo. Nước thải từ công đoạn tẩy

7"Khanh

Móp 47H — @ônạ nụhệ 'Jf>oú


n

DUtoá
luận
ntjhiêp
DUtoá luận
DUtoá
luận
tốttốt
tốt
ntjhiêp
ntjhiêp

Lọc

Trung
1.3.2.1.

Lắng

Lọc nhỏ giọt

nghệ chứa
tẩy trắng.
ứngrấtvớicaohaivà công
nghệ nàyhoálà đến
dòng80%.
dịch Hơn
thải nữa,
có hợp
phần với
và
đen
lượng Tương
kiềm dư
bị cacbonat
đi kèm
3: khác
Thành
phần cơ
bản
củacó
dịch
đenđoạn
theo công

nghệ Vì
kiềm
nguội
khốiBảng
lượng
nhau.
công
nghệ
kiềm
nguội
là
không
công
tẩy
trắng.
vậy
phương
án
sử
dụng
Đây là phương án đơn giản nhất, chi phí vận hành thấp nhất và hiệu xuất xử
để theo
xử lýBOD
là kếtthường
tủa vàlàhấp
chất nhiên
của phương
dựa trên
lý
60 phụ.

- 75 Bản
%. Tuy
có thể án
tănglà cường
vớikhả
hiệunăng
xuấtkết
xửtủa
lý
của các
cơ chủ
là lignin,
nhựa, tiếp
axit xúc
béo khí
ở pH
thấp. chọn
Sau đóvậtkỹliệu
thuật
keo
cao
hơn chất
80%hữu
- 90%
bằngyếu
cách
tăng cường
- lỏng,
mang,
tụ được

sử dụng
ở các gió
bể lắng cường.
và hấp phụ các chất hữu cơ tan bằng chất hấp phụ
thiết
kế Từ
thích
hợp,phân
thông
bảng
tích 3tăng
và 4 ta thấy thành phần kiềm và lignin không tan chiếm
thông
thường
là
than
hoạt
tính.
Than
hoạt tính sẽ hấp phụ một phần đáng kể các chất
Bùn hoạt
chủ 1.3.2.2.
yếu trong nước
thải tính
giấy. Vì vậy các thành phần này có thể loại bỏ bằng tác
hữu cơ tan và màu. Bùn được lấy ra từ công đoạn lắng, lọc, ép để có hàm lượng khô
nhân axit, đại đa số các thành phần khác có thể hấp phụ bằng than hoạt tính, phần
từ 20 - 30% sau đó than hoá thành than hoạt tính và sử dụng cho quá trình hấp phụ.
còn lại rất ít có thể xử lý bằng vi sinh một cách dễ dàng.
Với quy trình keo tụ và hấp phụ, giá trị COD, BOD giảm xuống còn 10 - 20% so

với giá Đây
trị ban
đầu. Vì án
vậy,phổ
vớibiến
quynhất
trìnhtrong
xử lýcác
theo
kiểu này
thìxử
chilýphí
xử thải
lý cóbằng
thể
là phương
phương
pháp
nước
chấp
nhận
được.
phương pháp vi sinh.

Dịch

phẩm

hữu

cơ

đen điểm của phương pháp này là hệ thống cấp khí phức tạp, phí vận hành
Nhược
cao, lượng bùn phải xử lý khá lớn (thường gấp 2 đến 4 lần xử lý hiếm khí). Công
đoạn xử lý bùn gây ô nhiễm khí cấp và đặc biệt đòi hỏi một diện tích khá lớn cho
việc xử lý.
Dịch xeo
1.3.2.3.
Phối hợp lọc nhỏ giọt - bùn hoạt tính

Vôi
Dịch tẩy + dịch Xeo
Phương án này áp dụng tốt cho các trường hợp nước thải có BOD đầu vào lớn
(>300 mgCb/lít) và đòi hỏi tăng hiệu quả xử lý. Hiệu quả xử lý BOD tới 90 - 95%,
COD từ 85 - 95% các chất lơ lửng có thể đạt tới 5-20 mg/ìít.
1.3.2.4
Biofor
21,403
Axit / Khí thải
phân huỷ từ
Xử lý
Áp dụng khi nước thải có COD nhỏ hơn 100 - 150mg Oo/l, hiệu quá xử lý
Hình 2: Xử lý theo phương án mêtan
BOD từ 60 - 70%. Tuy nhiên theo chúng tôi việc xử lý nước thải giấy không thể chỉ
quan tâm đến phần dịch den là phần chính gây ô nhiễm mà cần phải xử lý một cách
Với phương pháp cô đốt thu hồi kiềm từ dịch đen hoặc phương án bể mêtan
đồng bộ và toàn diện. Do vậy, nếu áp dụng biện pháp thu hồi kiềm từ phương pháp
thì các dịch thái còn
lại 4:

nênPhương
tiếp tực
hấp
vixử
sinh.
với phương
Hình
ánxử
keolýtụkeo
hấptụ,
phụ
kếtphụ
hợpvàvới
lý viĐối
sinh
cô
dịch den
phần
nước
thảilớn
cònCOD,
lại nên
tục xử
lý bằng
tụ, hấp
phụ và
án đặc
bể mêtan
thì thì
giảm

được
phần
tạotiếp
ra một
lượng
lớn keo
khí CH
4 đóng góp
vàosinh
việcthoáng
cấp nhiệt
cơ nếu
sở sản
vi
khí,cho
còn
xửxuất.
lý dịch đen bằng phương án bể metan cũng đòi hỏi
phải xử lý như trên.
1.3.3.
Các công nghệ xử lý đã đưực đề xuất
Với phương án tiền xử lý giảm COD như kết tủa lignin, lắng phèn, hấp thụ
bằng than hoạt tính nên việc xử lý vi sinh thuận lợi hơn. Ưu điển của phương pháp
Nước
này là tận
dụng
từ dây
tận cách
dụng toàn
đượcdiện

khí lò,
Muốn
đề bùn
xuấthoạt
mộttính
sơ đồ
côngtruyền
nghệ xử
xử lýlý sinh
nướchọc
thảivàmột
và
vừa
giảm
thiểu
ô
nhiễm
không
khí
và
hạ
giá
thành
xử
lý.
đồng bộ thì cần phải nắm
Hình
được3:hợpPhương
phần (tỷ án
lệ các

cô loại
đốtdịchthu
thải),hồikhốidịch
lượng cũng
Bảng 2: Thành phần cơ bán của dịch đen theo công nghệ kiềm nóng
như thành phần hoá lý cơ bản của nước thải. Tùy thuộc vào mục tiêu sản phẩm (giấy
I.3.3.2. Công nghệ xử lý nước thải đối với các cơ sở sản xuất giấy đê xuất khẩu
theo công nghệ kiềm nguội
<ìlạuụĩn >7hi
“Kliunli
<ìlạuụĩn
>7
hi “Kliunli
<ìlạuụĩn
7/í/
3"Khanh

Móp
nụhệ
'7C>oú
'7hoá
'ăôoe
'ăôoe
Móp47H
47H—
—@ônạ
@ônạ
nụhệ
'7hoá
7foí'

n

phẩm

hữu

cơ

phân

huỷ

từ

14.411

1.4. Hiện trạng ngành giấy ở Việt Nam

Công nghiệp giấy là một trong những ngành thải ra nhiều nhất nước thải ô
nhiễm môi trường và đồng thời cũng là ngành tiêu thụ nguồn tài nguyên lớn nhất tại
Việt Nam. Mức độ tiêu thụ giấy ở Việt Nam tuy vẫn tăng dần theo hàng năm nhưng
vẫn còn khá thấp so với khu vực và thế giới. Tùy theo trình độ phát triển mà mức độ
tiêu thụ giấy ở các nước là khác nhau. Nói chung ở các nước phát triển tiêu thụ giấy
nhiều hơn hơn các nước nghèo.

Việt Nam có tiềm năng lớn trong việc phát triển ngành giấy do dó Việt Nam
<ìlạuụĩn >7hi “Kliunli

Móp 47H — @ônạ nụhệ '7hoá 'ăôoe


DUtoá luận

tốt ntjhiêp

độ ô nhiễm cực kỳ cao. Ngành giấy Việt Nam đòi hỏi phải có những thay đổi, cải
tiến, phương án cụ thể để giải quyết vấn đề ô nhiễm môi trường, giảm chi phí sản
xuất, chi phí vận hành để hạ giá thành sản phẩm.

Ô nhiễm môi trường do ngành giấy gây ra rất lớn và nó tùy tuộc vào công
nghệ sản xuất và yêu cầu sản phẩm. Việt Nam là nước còn lạc hậu với khoa học
công nghệ chưa phát triển, do dó chưa chú ý nhiều về vấn dề ô nhiễm môi trường.
Vì nếu giải quyết được vấn đề môi trường thì sẽ náy sinh nhiều vẫn đề khác như chi
phí sản xuất tăng, nâng cao giá thành sản phẩm vì vậy mà không đáp ứng được yêu
cầu thị trường.
1.4.1.

Thành phần và tính chất của nước thải giấy

Giấy được sản xuất từ nguyên liệu chính là xơ sợi của tre, nứa và gỗ các loại.
Nguyên liệu được băm nhỏ trước khi dem nấu với kiềm dặc. Phần xơ sợi sử dụng
chiếm khoảng 40 đến 45% tính theo trọng lượng khô của nguyên liệu. Phần còn lại
là các chất hữu cơ và 1 phần nhỏ chất vô cơ tan vào trong dịch tách cenlulo (hay còn
gọi là dịch đen) và dịch rửa trong quá trình tách xơ sợi. Ớ nước ta sử dụng hai công
nghệ sản xuất giấy:

Công nghệ kiềm nóng được sử dụng chủ yếu ở các nhà máy sản xuất có quy
mô lớn. Nguyên liệu giấy được nấu với kiềm nóng trong nồi kín ở áp suất cao nên

xơ sợi được tách triệt dể hết lignin và nhựa do đó mà chất lượng giấy tốt và đặc biệt
kiềm dư không bị cacbonat hóa.

Công nghệ kiềm nguội dược sử dụng nhiều ở các cơ sở sản xuất nhỏ lẻ.
Nguyên liệu được nạp vào trong bể hở chứa kiềm đặc ở nhiệt độ thường và ở áp suất
khí quyển nên lignin, nhựa, phenol không được tách triệt để ra khỏi xơ sợi. Đặc
điểm của dịch thải là hàm lượng kiềm dư nhiều và bị cacbonat đến khoảng 80%.

Trong ba dòng thái của các nhà máy giấy dịch đen chiếm 10% nhưng nó có
tải trọng ô nhiễm cao nhất. Dịch tẩy chiếm khoảng 20%, có tải trọng COD thấp
nhưng chứa nhiều chất độc hại như CIO", dẫn xuất clo của các chất hữu cơ và sơ sợi.

<ìlạuụĩn >7hi “Kliunli

Móp 47H — @ônạ nụhệ '7hoá 'ăôoe


DUtoá luận

tốt ntjhiêp

Như vậy muốn giải quyết được vấn đề ô nhiễm nước thải ngành giấy thì phải
giải quyết đồng thời bằng 2 con đường.

- Lựa chọn công nghệ sản xuất thích hợp.

- Xử lý triệt để nước thải trước khi đưa ra ngoài tuy nhiên phải tính đến chi
phí xử lý sao cho vừa giảm thiểu ô nhiễm lại không ảnh hưởng tới giá thành sản
phẩm.
1.4.2.

Đặc điểm nước thải nhà máy giấy xuất khẩu Bắc Giang

Công ty Giấy xuất nhập khẩu tổng hợp Bắc Giang trực thuộc công ty Hoá
chất và phân đạm Hà Bắc, chủ yếu sản xuất giấy đế xuất khẩu từ nguyên liệu tre,
nứa theo phương pháp kiềm nguội với công suất 3-4 tấn/ngày.

Nguyên liệu tre, nứa được chặt mảnh sau đó được đưa vào bể ngâm với xút.
Khi tre, nứa chín, dịch đen được hút ra để sử dụng cho mẻ sau, đồng thời nước sông
được bơm vào để rửa xơ sợi. Nguyên liệu thô được chuyển sang máy nghiền thô, sau
đó đem đi nghiền tinh, trộn các phụ gia rồi đưa lên máy xeo.

Chi phí nguyên liệu cho một tấn giấy:

NaOH: 180-200 kg
Tre, nứa: 3500 kg
Nước: 50-70 m3

Nước thải gồm hai dòng chính: Dịch đen và dịch xeo.

<ìlạuụĩn 7/í/

3"Khanh

Móp 47H — @ônạ nụhệ '7ÙOÚ 'ăôoe


DUtoá luận

tốt ntjhiêp

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN cứu
2.1. Thử nghiệm nghiên cứu theo phương pháp truyền thông.

Tùy thuộc vào công nghệ sản xuất mà đặc điểm của nước thải sinh ra có thể
khác nhau. Tuy nhiên hợp phần của nó bản chất không khác nhau, chứa lượng lớn
chất hữu cơ trong kiềm chủ yếu là lignin, độ pH cao gây ra ô nhiễm môi trường.
Đặc điểm nước thải từ ngành giấy đế xuất khẩu tuy không nhiều nhưng có độ kiềm
cao và có khoảng 80% đã bị cacbonat hóa, chứa lượng lớn chất hữu cơ. Vì vậy phải
lựa chọn một công nghệ phù hợp để hạ giá thành cho việc xử lý.

Với phương án cô đốt, lọc màng động, bể mêtan được sử dụng cho các nhà
máy có quy mô sản xuất lớn, chi phí, không gian xử lý lớn. Vì vậy công nghệ lựa
chọn cho việc xử lý nước thái loại này là phương pháp trung hòa kiềm tách,thu hồi
lignin ở pH 3.

Dùng axit để trung hòa kiềm dư, kết tủa và thu hồi lignin trong dịch den sau
đó tiến hành xử lý hiếu khí. Axit được sử dụng chủ yếu thường là HC1 và KUSO4.

Trong quá trình thử nghiệm chúng tôi nhận thấy: Có một lượng lớn bọt khí
thoát ra khi trung hòa, bởi vì trong dịch đen có khoảng 80% lượng kiềm đã bị
cacbonat hóa. Chi phí cho việc trung hòa rất cao, chỉ riêng chi phí tiêu thụ HC1 cho
việc trung hòa dịch cô đặc (chứa ít lượng kiềm tự do hơn dịch đen) từ 16,5 — 18,2%
tổng chi phí xử lý. Sau khi kết tủa hết lignin đã giảm được 60 — 70% hàm lượng
chất hữu cơ nhưng COD vẫn rất cao để có thể xử lý hiếu khí. Vì vậy cần phải cải
tiến công nghệ nhằm loại kiềm, cacbonat để giảm chi phí axit cho quá trình trung
hoà kết tủa lignin, loại bỏ hiện tượng bọt khí và hạ thấp COD để xử lý hiếu khí.
2.2. Nghiên cứu xử lý dịch đen bằng oxi hoá xúc tác với Mn02/laterit

Tuỳ vào lượng lignin có trong dịch đen và tỷ lệ giữa lignin tan và không tan

mà sau khi kết tủa lignin có thể giảm được 60 - 70% COD, nhưng COD vẫn còn rất
cao để có thể xử lý sinh học. Hay nói cách khác việc xử lý sinh học sẽ không hiệu
quả. Vì vậy để có thể cải tiến được công nghệ truyền thống chúng tôi đã thử nghiệm
quy trình oxi hoá dịch đen bằng MnCb dược mang trên vật liệu laterit trong môi
trường kiềm với hai mục đích:

<ìlạuụĩn 7/í/

7"Khanh

Móp 47H — @ônạ nụhệ '7ÙOÚ 'ăôoe


DUtoá luận tốt ntjhiêp

Cơ sở lý thuyết:

2 Mn02 + ơ2 + 40H = 2Mnơ42- + 2 H20

NaOH

Hình 5: Sơ đồ thiết bị oxi hoá xúc tác

Để giảm được hàm lượng các chất hữu cơ tương ứng với COD lOOOmg 0 2/l
cần 4/32 mol OH' tương ứng với phải cấp thêm 5g NaOH cho 11 dịch đen.

MnOo chỉ đóng vai trò là chất mang oxi trong quá trình phản ứng, nó được
hoạt hoá bằng cách mang trên vật liệu laterit và được tạo ra bằng phản ứng oxi hoá
khử giữa MnS04 và KMnơ4.

<ìlạuụĩn >7hi “Kliunli

Móp 47H — @ônạ nụhệ '7ÙOÚ 7foí'


DUtoá luận

tốt ntjhiêp

2.3. Phưưng pháp loại cacbonat và kiềm dư

Khi tiến hành oxi hoá xúc tác dịch đen bằng MnCb/laterit thì một mặt kiềm
sẽ tham gia phản ứng oxi hoá các chất hữu cơ, mặt khác nó cũng bị cacbonat hoá.
Điều này dẫn dến lượng cacbonat trong dịch đen sẽ tăng lên và diều này không làm
giảm axit khi trung hòa. Do đó chi phí axit vẫn còn rất cao, đồng thời lượng bọt khí
sinh ra thậm chí còn lớn hơn trước khi oxi hoá, gây khó khăn cho việc thiết kế thiết
bị và triển khai công nghệ vào thực tế. Vì vậy chúng tôi đã nghiên cứu phương pháp
loại ion CO32' bằng cách trao đổi với ion SO42'.

Từ thực tế là CaS04 có tích số tan nhỏ hơn CaC0 3 có thể dùng để trao đổi với
C0

2
3

tạo kết tủa CaC03 và thay vào đó là S042' có tính trung tính nên sẽ không tiêu

hao axit khi trung hoà.

CaS04 + Na2CƠ3 = CaC03 ị + Na2SC>4

Ưu điểm của phương pháp này là:

- Không làm tăng độ kiềm của nước thải.

- Giảm tối đa dược lượng axit để tách loại lignin.

- CaCƠ3 kết tủa chặt nhờ tác dụng đông cứng của CaSƠ4.

- Nguồn nguyên liệu CaS04 rẻ, dễ kiếm , có thể sử dụng quặng đá thạch cao.

Vì vậy việc trao đổi ion C0 32' ra khỏi dung dịch bằng 1 anion của 1 axit

<ìlạuụĩn >7hi “Kliunli

Móp 47H — @ônạ nụhệ '7hoá 'ăôoe


DUtoá luận

tốt ntjhiêp

Giai đoạn 1 (tổng hợp): Các vi sinh vật sử dụng 0 2 và các chất hữu cơ có
trong nước thải để tổng hợp tế bào tổng hợp tế bào, khi đó vi sinh vật phát triển và
phân chia tê bào hình thành lượng dư sinh khối.

Giai đoạn 2 (tự oxi hoá): các tế bào vi sinh vật tự phân huỷ tạo ra C0 2 và H20
C6H1206 + 4NH3 + 1602 = C5H7N02 + 16 C02 + 28 H20 (1)
4C5H7N02 + 20O2

= 2C02 + 4NH3 + 8H20

(2)

Phản ứng thứ hai không bao giờ xảy ra hoàn toàn, nó xảy ra dưới nhiều mức
độ khác nhau. Nó quyết định lượng sinh khối dư được sinh ra. Độ phân huỷ càng
cao thì sinh khối dư càng ít nhưng tiêu thụ 0 2 nhiều hơn. Lượng O7 được đưa vào
Để đảm bảo cho qúa trình xử lý được hiệu quả thì cần loại bỏ độc tố và các
kim loại nặng, các yếu tố này sẽ kìm hãm sự phát triển của các vi sinh vật và cần

Nước cần xử lý

Nguồn cấp 02 và bộ khuấy trộn
Bé lắng

\

Bể

Nước

/

Hồi lưu bùn
Hình 6: Mô hình thiết bị bể Arôten
2.5. Xác định COD theo phưưng pháp trắc quang

Nguyên lý của phương pháp là mẫu được phân huỷ bằng lượng dư chất oxi
hoá trong môi trường axit H7SO4 với xúc tác Ag2S04. Sau quá trình phân huỷ do độ
hấp thụ quang của mẫu ở 600nm (bước sóng hấp phụ cực đại của Cr 3+). Để xác định

được COD trước hết mẫu phải được pha loãng sao cho có COD nằm trong khoảng

<ìlạuụĩn

>7hi

“Kliunli

Móp 47H — @ônạ nụhệ '7hoá

7foí'


DUtoá
luận
tốt
ntjhiêp
DUtoá
DUtoá luận
luận tốt
tốt ntjhiêp
ntjhiêp

CHƯƠNG 3 : THỰC NGHIỆM
2.6. Phưưng pháp xác định nồng độ CO32', OH sau trao đổi
Như
vậy
ta đường
thấy
giảm

rất
nhanh
trong
đầuvới
tiênCOD
và đạt
giá200,
trị không
đổi
Lấy
lượt
2,5 pH
ml
dungxác
dịch
KHP
tương3hứng
100,
300, 400,
3.1. Xâylần
dựng
chuẩn
định
COD
sau 12h.
sự thay
COD
điểmdịch
đầu gốc
và điểm

ta biết
do quá
500,
600 Từ
dược
pha đổi
loãng
từ ởdung
ban cuối
đầu cho
và 2,5
ml pH
H-,0giảm
vàolàbảy
ống
2.6.1.
pháp
kết
tủaquá trình
trình oxicùng
hoácỡ.
xúcThêm
tác chứ
không
một
khác.
vì vậy
mà chúng
nghiệm
lầnPhương

lượt
vàophái
bảy là
ống
nghiệm
1,5 mlnào
dung
dịchVà
phân
hưỷ và
tôi đã tiếp tục nghiên cứu quá trình oxi hoá bằng việc cấp thêm kiềm. Lượng kiềm
trong phương
pháp
này là kalihidro
được cấpChất
vàochuẩn
ở mỗi sử
chudụng
kỳ nghiên
cứu là 40g
NaOH/1
chu kỳ. phtalat (KHP)
Nguyên
tắc:
Dùng
BaCl
dư mẫu
kết
tủa
hết

Na
lọc và
và
rửacấp
tủa,
sấyở
3.1.2.2.
Nghiên
cứuphân
quá 2trình
oxi hoá
dịch
đen
sau
trình
kiềm
2CƠ
3, quá
3,5
ml axit. Tiến
hành
huỷ
trong
2h,
để
nguội
đo
độkết
hấp
thụđem

quang
tới khối600nm.
lượng không đổi ta sẽ xác định được C0 32". Dịch lọc định mức và chuẩn
OH bằng
Dung
dungdịch
dịchKHP
HC1 với
lOOOmg
chỉ thị 0phenolphtalein.
2/l được pha bằng cách hoà tan chính xác 850mg
KHP
3.1.2.
vào 11 nước.
Kết quả nghiên cứu tốc độ oxi hoá dịch đen bằng Mn02/ laterit
Sau chu kỳ nghiên cứu đầu tiên theo, tiến hành cấp thêm kiềm với lượng
3.1.2.1.
Quan
hệ giữa
thay
vàbằng
độ giảm
trong
oxiTrong
hoá xúc
lmol/llần
cấp. Tiến
hành
đo tốc
độđổi

oxipH
hoá
việcCOD
đo tốc
độ quá
giảmtrình
COD.
2
BaCl
+
Na
CƠ
=
BaC0
+
2NaCl
2
2
3
3
tác kiềm
chu kỳ cấp
ta thu
được
kếtHoà
quả tan
như 20,216g
sau:
Dung
dịch

phân
huỷ:
KoCr-,0 đã dược sấy khô trong 2h ở
7

NaOH + HC1 = NaCl + H2Ơ
Lấy 11 dịch đen (1:3) tiến hành oxi hoá xúc tác chu kỳ đầu.
2.6.2.
Phương pháp chuẩn độ dùng máy đo pH
Mục đích của quá trình oxi hoá xúc tác là giám lượng kiềm dư đồng thời giảm
Bảng 7: Mối quan hệ giữa sự thay đổi pH và COD

COD giảm trong chu kỳ 2: COD2 = 44830 - 38386 = 6463 (mg 02/l)

COD giảm trong chu kỳ 3: ACOD3 = 38367 - 33167 = 5200 (mg 02/l)
Chart Title

Ta có thể thấy được rằng ACOD3 < ACOD2 mặc dù lượng kiềm cấp vào trong
2 chu kỳ là như nhau. Điều này có thể là do trong chu kỳ hai do trong dịch den có
các hợp chất như mêtanol, axit axetic và nhiều loại axit béo là những chất dễ phân
hủy, hơn nữa ở thời gian đầu của quá trình khảo sát khi nồng độ kiềm cao do đó tốc
độ oxi hoá ở đầu chu kỳ diễn ra rất nhanh. Đến cuối chu kỳ khi lượng kiềm đã giảm
và lúc này trong dung dịch chỉ còn là lignin và những họp chất có chứa vòng thơm
khó phân huỷ nên quá trình oxi hoá gần như không xảy ra và giá trị COD gần như
không đổi.
COD (mg/l)

Sang đến chu kỳ 3 khi cấp thêm kiềm vào thì COD vẫn tiếp tục giảm nhưng
lúc này tốc độ oxi hoá đá giảm hơn so với chu kỳ đầu và chu kỳ thứ hai. Phản ứng
lúc này chủ yếu là phản ứng cắt mạch lignin và các hợp chất cao phân tử khác dẫn

tới các phân tử hình thành phân tử có khối lượng và kích thước nhỏ hơn và có thể
8 : Đồdo
thịđó
biểu
diễnsẽsựkhông
thay đổi
cấu trúc bị thay đổiHình
một phần,
chúng
kếtpH
tủatheo
đượcthời
khigian
trung hoà.
Hình 7: Đường chuẩn xác định COD bằng phương pháp đo độ hấp thụ quang.
<ìlạuụĩn
“Kliunli
^
<ìlạuụĩn
ỉỉụtu/ễn>7hi
>7
>7
hi'hi“Kliunli
“Kliunli
<ìlạuụĩn
7/í/
3"Khanh

Móp
nụhệ

'7ÙOÚ
'7hoá
7foí'7foí'
Móp
Móp 47H
47H
47H—
—
—@ônạ
@ônạ
@ônạ
nụhệ
nụhệ
'7hoá
'7hoá
7foí'


DUtoá luận tốt ntjhiêp

Hình 9 : Đồ thị khảo sát tốc độ oxi hoá dịch đen trong hai chu kỳ cấp kiềm.

Mục đích chính của quá trình này là tận dụng lượng kiềm dư có sẵn để
oxi hoá các chất hữu cơ có trong dịch đen giảm COD, việc cấp kiềm vào chỉ với
mục đích làm giảm COD và cắt mạch cacbon tạo điều kiện cho quá trình xử lý sinh
học chứ không phải sử dụng phương pháp này để xử lý hoàn toàn dịch đen.

- Theo kết quả đã phân tích ở trên thì ở những chu kỳ sau việc oxi hóa chủ
yếu là cắt mạch lignin nên mặc dù COD có giảm sau khi oxi hóa nhưng khi kết tủa
lignin thì COD giảm không nhiều so với quá trình không oxi hóa xúc tác.

Vì vậy để có tính hiệu quả về mặt xử lý và mặt kinh tế chúng tôi chỉ tiến
hành oxi hóa trong hai chu kỳ.

Tóm lại, sau 2 chu kỳ oxi hoá xúc tác thì COD giảm được:

<ìlạuụĩn

>7hi

“Kliunli

Móp 47H — @ônạ nụhệ '7hoá

7foí'


m

BaC03 - °’49ể

DUtoá
luận
tốt
ntjhiêp
DUtoá
DUtoá luận
luận tốt
tốt ntjhiêp
ntjhiêp

3.2. Khảo sát tốc độ trao đổi CO32 trong dịch đen với CaS04
dịch của NaOH và Na-,C03 pKi
pK 2 4,1= ta
sẽ xác =định
được
[Na8,2
] + [NaOH]
Vlx[HCl]/2
0,5376
(1) lượng NaOH và
2CƠ3và
Thực hiện quá trình khảo sát đối với dịch đen (1:1) chưa qua quá trình oxi
Bảng 9: Kết quả chuẩn độ dùng máy pH
hoá xúc tác.
Từ nhận xét rằng tuy giữa 2 phương pháp đều có sai số hệ thống riêng dẫn tới
sự chênh lệch kết quả giữa 2 lần xác định nhưng tỷ lệ giữa [Na 2C03]/[Na0H] trong
cả 2 phương
pháp
như nhau.
Dùng
lOglà CaSƠ
4( 0,15 < d < 0,3 mm) trao đổi với 200ml dịch đen 1:1, tiến
hành khuấy trộn ở tốc độ không đổi 800 vòng/phút trong lh.
Từ phương pháp kết tủa ta có [Na 2C03]/[Na0H] = 0,249/0,176 = 1,41 (2)
Khảo sát tốc độ trao đổi bằng cách cứ 5 phút lấy ra 1 mẫu trong 30 phút đầu
hợp
1 giảm
và 2thìta15 có
,[ phút

NaOH]
= 0,223
và khi Kết
tốc độ
traogiữa
đổi đã
phút[Na
lấy2C0
ra3]1 =mẫu0,3145;
trong 30
còn lại.
Các
mẫu lấy ra dem xác định lượng C0 32'và OH' còn lại. Kích thước hạt đóng vai trò
Mặt khác
2C03], [NaOH] ta có
quan trọng
trongtheo
quá công
trình thức
trao tính
đổi.[Na
Nếu
kích thước hạt quá lớn thì diện tích trao đổi
nhỏ vì vậy hiệu quả trao dổi sẽ kém, còn nếu kích thước hạt quá nhỏ thì diện tích
trao đổi lớn nhưng những hạt này sẽ tạo thành những hạt keo trong dung dịch do đó
x
rất khó tách[Na
loại2C0
sau
dổi.

= V; trao
= 0,3145 (M)
3] khi
Xác định nồng độ CO32, OH sau trao đổi

3.2.1.

3.2.1.1.[NaOH]
Phương
pháp
=
( V , -kết
V tủa
2)x[HC.l = 0;223 (m)

Kết ta
tủacólOml
lượng
BaCl
2.2H
2 đã được
Vậy
Vị =dịch
ĩ 1,2đen
ml,(1:1)
V2 =bằng
6,65 l,019g
ml. TừBaCl
đó ta
có20,điểm

tương
đương
thứ 2
kết thúc ở V = 17,85ml và pH = 5,2
3.2.2.

Khảo sát tốc độ trao đổi

Đem chuẩn lOOml dung dịch lọc bằng dung dịch HC1 0,0618M ta có
Bảng 10: Kết quả khảo sát tốc độ trao đổi
Vprci = 5,7ml
Hình 10: Đường cong chuẩn độ
] = 0,249 M; [OH ] = 0,176 M.
Ta thấy việc xác định điểm tương dương thứ nhất dề xác định tổng hàm
lượng Na2C03 và NaOH là khá dễ dàng. Riêng với điểm tương dương thứ hai do
Với dịch
phương
nàyRO',
ta chỉRCOO
có thểkhi
xácởđịnh
dịch
traothay
đổi
trong dung
tồnpháp
tại gốc
pH được
thấp sẽ
kếtđen

hợpchưa
với qua
H +làm
2
2
bởi
vì
khi
trao
dổi
dã
có
một
phẩn
C0
3 'dã bị thay thế bởi SO4 ' và cũng bị kết tủa
đổi pH do dó 2điểm tương đương thứ hai không phải kết thúc tại pK-, mà nó sẽ kết
cùng
với CO3
do dó để
xáccao
định
thìcóphải
phương
pháp
dùng
thúc trước
pK2.', Nhưng
ở pH
thìđược

không
hiệndùng
tượng
dó nên
tổngchuẩn
lượngđộNaOH
máy
đo
pH.
và Na2C03 trong phương pháp chuẩn độ này là khá chính xác.
3.2.1.2.
Phương pháp chuẩn độ dùng máy đo pH

Từ đường cong chuẩn độ ta có điểm tương dương thứ nhất kết thúc ở
V,
<ìlạuụĩn >7hi
“Kliunli
<ìlạuụĩn
77hi
“Kliunli
<ìlạuụĩn
'7tĩi
7"Khanh

=

1

l,2ml;

pH

=

8,2

Móp
Móp 47H
47H
—
—
@ônạ
nụhệ
'7hoá
nụhệ
'ăôoe
'7ÙOÚ
'ăôoe
Móp
47H
—@ônạ
@ônạ
nụhệ
'7hoá
7fo
í'


DUtoá luận
luận tốt

ntjhiêp
DUtoá
tốt ntjhiêp

Từ kết quả cho thấy lượng axit tiết kiệm được thực tế ít hơn so với lý thuyết,
điều này có thể giải thích là do trong dịch đen có nhiều muối phenolat và muối của
axit hữu cơ nên khi trung hoà thì phải mất 1 phần axit cho phản ứng giữa chúng với
axit HUSO4 hình thành phenol và các axit tương ứng.
3.3. Kết tủa lignin bằng axit

Có ba phương pháp dể kết tủa lignin đó là kết tủa bằng axit, vôi, polime. Với
phương pháp kết tủa lignin bằng polime PAA thì có thể giảm tới 70 - 80% COD
nhưng lại không thu hồi dược lignin và chi phí xử lý cao nên không có hiệu quả về
mặt kinh tế, còn đối với phương pháp dùng Ca(OH)2 thì chi phí thấp nhưng lại
không hiệu quả mặt khác lignin lại kết tủa dưới dạng lignat nên cũng không thu hồi
được lignin. Dơ vậy mà chúng tôi lựa chọn phương pháp kết tủa bằng axit bởi ba lý
do sau:
Hình 11: Đồ thị khảo sát tốc độ trao đổi C032 bằng CaS04
Hiệu suất tách cao, sau khi tách lignin thì giá trị COD giảm từ 60 - 70%.
Từ kết quả thực nghiệm cho thấy không những nồng độ Na 2C03 thay đổi mà
nồng độ NaOH cũng thay đổi. Điều này được giải thích bởi trong quá trình trao đổi
C032 với SO42" thì có lượng C02 hoà tan vào dung dịch và làm cho nồng độ NaOH
Lignin
dược
hồi và
có thể
cho các cơ sở sử dụng lignin.
giám dần
đồng
thờithuhình

thành
Nabán
2C03. Mặt khác do có cân bằng trao đổi giữa
2
2
C03 ' và S04 nên dã kéo phản ứng cacbonat hoá xảy ra nhanh hơn. Hiện tượng này
dẫn đến lượng kiềm giảm nhanh vì vậy lượng axit trung hoà kiềm dư cũng giảm
theo do Mặc
đó chi
cũng
điều này
rất có
dùphí
chicho
phíviệc
chotrung
việc hoà
trung
hòagiảm,
cao nhưng
chúng
tôilợi.
đã tìm ra giải pháp để
Từ kết quá kháo sát ta có:

Lượng NaOH đã trao đổi ANaOH =0.223 -0.0384= 0,1846 (M)

0. 2165+
100% = 72%
COD

0: Giá trị COD ban đầu của dịch khi chưa kết tủa lignin.
Để kiểm
tra hiệu quả của quá trình trao đổi, tiến hành thực hiện kết tủa lignin
hoàn toàn
ở
pH
=
bằng
dung
dịchkhi
H,S0
1,84
M với mẫu chưa và đã qua trao đổi.
CODs: COD3của
dịch
lọc sau
kết4tủa
lignin.
Thể tích dung dịch H7S04 cần dùng với mẫu chưa và đã qua trao đổi là Vị,Vo

M|j(inin: khối lượng lignin thu được từ 11 dịch đen.
Vậy AV = 9,2 - 4,4 = 4,8ml. Do đó mà lượng axit tiết kiệm dược cho việc
<ìlạuụĩn >7hi
<ìlạuụĩn
>7“Kliunli
hi “Kliunli

Móp 47H
nụhệ
Móp

47H—
—@ônạ
@ônạ
nụhệ '7hoá

7fo7foí
í' '


DUtoá luận

tốt ntjhiêp

Mẫu 2: Dịch đen (1:3) sau quá trình oxi hóa xúc tác chu kỳ đầu tiên.

Mẫu 3: Dịch đen (1:3) sau ba chu kỳ oxi hóa xúc tác.

Mẫu 4: Dịch đen (1:3) sau ba chu kỳ oxi hóa xúc tác và trao đổi với CaSƠ 4
trong 2h.

Sau quá trình oxi hoá xúc tác lượng OH và CO32' đã thay đổi, điều này thể
hiện ở chỗ lượng axit dùng cho quá trình trung hoà dịch den ban đầu chỉ có 135 ml
H2S04 1,84M nhưng đối với dung dịch đã qua quá trình oxi hoá chu kỳ đầu là 112
ml. Như vậy lượng kiềm đã giảm trong quá trình oxi hóa xúc tác. Lượng kiềm dư có
trong dịch đen lúc này bị tiêu thụ bởi quá trình oxi hóa xúc tác và quá trình
cacbonat hóa. Như vậy lượng chi phí axit giảm được là:

AH2S04 = 135 - 112 = 23 (ml).

Quá trình cấp kiềm vào cũng làm ảnh hưởng tới chi phí axit cho việc trung

hòa bởi vì quá trình oxi hóa xúc tác không bao giờ đạt tới hiệu suất 100%, lượng
kiềm cấp vào sẽ bị cacbonat một phần. Điều này đã làm tăng chi phí axit lên tới

259,4

ml nhưng sau khi trao đổi với CaS0 4 thì chi phí axit đã giảm xuống chỉ

còn
41,7 ml .Hiêu suất trao đổi dịh đen sau ba chu kỳ oxi hoá:

H = (259,4 - 41,7)/259,4 = 83,9%.

<ìlạuụĩn

>7 hi

“Kliunli

Móp 47H — @ônạ nụhệ '7hoá

7foí'


DUtoá
luận
ntjhiêp
DUtoá luận
tốttốt
ntjhiêp

3.4.1.
Khảo sát tốc độ xử lý hiếu khí dịch lọc sau khỉ tách lignỉn từ dịch
Hiệu
đen suất xử lý : H = 12626/13896 = 90,86%
3.4.1.1.
Dịch dịch đen đã qua oxi hoá bằng Mn02/laterit
Tốc độ xử lý : V = ACOD/t = 12627/3 = 4205 (mg 02/l. ngày)
3.4.1.2.

Với dịch lọc của mẫu chưa qua quá trình oxi hóa với Mnơ2/ laterit

Lấy 800ml mẫu và 200ml bùn hoạt tính đã được lắng trong 30 phút, tiến

♦ Sự thay đổi COD trong CK1 —■—Sự thay đổi COD trong CK2
-------Sự thay đổi COD trong CK3

Hình 12: Tốc độ xử lý hiếu khí dịch sau quá trình oxi hoá và kết tủa lignin

Như vậy nhìn vào đồ thị ta có thể thấy rằng tốc độ giảm COD lớn nhất là ở
chu kỳ một bởi vì lúc này nồng độ cơ chất cao, hơn nữa thành phần các chất trong
nước thải lúc này là những phân tử mạch thẳng, ngắn do vậy dễ bị các vi sinh vật
phân huỷ.

Sang chu kỳ 2, 3 tốc độ phân huỷ đã giảm đi rất nhiều so với chu kỳ 1 bởi vì
những giai đoạn sau thì nồng độ cơ chất đã giảm hơn nữa thành phần còn lại là
những chất khó phân huỷ nên lúc này tốc độ xử lý giảm.

Giả
sử quả
nếu khảo

thực sát
hiệntanghiên
cứugian
tiếpxử
tụclýthì
đô phân
các
Từ kết
thấy thời
củaquá
mỗitrình
chu tốc
kỳ phân
huỷ huỷ
là 24h.
chất của các vi sinh vật vẫn diễn ra chậm dần và đến một thời điểm nào đó thì COD
<ìlạuụĩn

>7hi “Kliunli

Móp 47H — @ônạ nụhệ '7hoá

7foí'


Dịch đen sau khi kết tủa lignin có COD = 22500mg Cb/1 mặc dù còn rất cao
<ìlạuụĩn

>7 hi

“Kliunli

Móp 47H — @ènụ nụhệ JÔ0Ú

7foí'


DUtoá luận tốt ntjhiêp

độ xử lý chậm và không triệt để. Nhưng để có thể so sánh với kết quả của phương
pháp sau khi đã oxi hoá xúc tác thì chúng tôi đã nghiên cứu tốc độ xử lý sinh học
của dịch đen sau khi tách loại lignin bằng việc khảo sát các thông số COD, V, ss.

—♦—Sự thay đổi COD trong CK1 —Sự thay đồi COD trong CK2
-------Sự thay đổi COD trong CK3 —Sự thay đổi COD trong CK4

Hình 13: Tốc độ xử lý hiếu khí dịch đen sau khi kết tủa lignin

Từ kết quả cho thấy tốc độ giảm COD ở chu kỳ đầu lớn hơn nhiều so với các
chu kỳ sau bởi vì trong dịch đen ban đầu có lượng axit hữu cơ, axit nhựa và ancol
mạch dài là những chất dễ phân huỷ sinh học nên ở chu kỳ này tốc độ xử lý nhanh.
Sang đến những chu kỳ sau khi nồng độ những chất này đã hết thì tốc độ phân huỷ
giảm một cách đồng đều. Quá trình này cứ tiếp tục như vậy cho tới khi nồng độ chất
có thể xử lý bằng phương pháp sinh học hết di khi đó giá trị COD giảm dược chính
là BOD của dung dịch.
3.4.1.3 . So sánh tốc độ xử lý sinh học hiếu khí của hai qúa trình

Trong 12h đầu khả năng xử lý vi sinh của dịch chưa oxi hoá xúc tác giảm
được lượng các chất ô nhiễm tương ứng với COD 345Omg Cb/1 trong khi đối với
dịch đã oxi hoá xúc tác chỉ là 2240mg 0 2/l. Từ 12 h - 36 h thì tốc độ xử lý của dịch

đã oxi hoá xúc tác lớn hơn hẳn so với dịch chưa oxi hoá xúc tác. Cụ thể là sau 40h
thì với mẫu đã qua oxi hoá đã giảm được COD từ 11656 tới 4047 và với mẫu chưa
<ìlạuụĩn

>7 hi

“Kliunli

Móp 47H — @ônạ nụhệ '7hoá

7foí'


DUtoá luận
luậntốt
tốtntjhiêp
ntjhiêp
DUtoá

trở về sau thì tốc độ xử lý của hai mẫu gần như bằng nhau.Ta có thể giải thích như
sau:

Trong 12h đầu của quá trình xử lý hiếu khí chủ yếu là quá trình phân huỷ các
axit nhựa, ancol mạch dài trong dịch không qua oxi hoá xúc tác nên tốc độ xử lý
nhanh. Sang những giai đoạn sau khi chỉ còn lại những hợp chất khó phân huỷ thì
tốc độ xử lý giảm
Nhưng
dối với dịch đã qua oxi hoá xúc tác thì những chất
Kếthẳn.
tủa CaC0

3 Lignin
này dã bị phân huỷ hoàn toàn khi oxi hoá xúc tác nhưng bù vào đó những phân tử
mạch dài đã bị cắt mạch, khối lượng và kích thước phân tử đã giảm nên tốc độ xử lý
Thải
diễn ra nhanh ổn định, nhưng về những giai đoạn cuối của quá trình xử lý thì trong
cá hai mẫu chỉ còn lại là những chất khó phân huỷ nên lúc đó tốc độ xử lý của hai
mẫu gần như nhau.
Xơ sợi thu
táitrình
sử oxi hoá xúc tác rồi xử lý vi sinh thì tốc độ và hiệu quả
Tóm lại sau quá
dụng
xử lý tăng lên rõ rệt. Hiệu suất xử lý vi sinh đã đạt tới 90,86% sau 3 ngày xử lý và

thời gian (h)

Hình 14: So sánh tốc độ xử lý hiếu khí giữa hai mẫu đã và chưa qua oxi hoá xúc tác
3.5 Đề xuất SƯ đồ công nghệ xử lý

<ìlạuụĩn
<ìlạuụĩn >7hi
>7hi “Kliunli
“Kliunli

Móp 47H — @ônạ nụhệ '7ÙOÚ 7foí'
'3ôee


DUtoá luận tốt ntjhiêp

KẾT LUẬN

Từ kết quả nghiên cứu cho thấy những lợi ích và hiệu quả nhất định từ quá
trình cải tiến công nghệ xử lý truyền thống.

Việc sử dụng CaS04 làm tác nhân để trao đổi C0 32' đã giảm được chi phí
axit cho việc trung hoà, kết tủa lignin và đã loại được hiện tượng có khối khí khổng
lồ thoát ra trong quá trình trung hoà. CaS0 4là loại vật liệu có sẵn trong tự nhiên, sản
phẩm trao đổi là CaC03 rất dễ tách loại. Với việc sử dụng quá trình này đã giảm
được 52,1% chi phí axit đối với mẫu chưa oxi hóa xúc tác và 83,9% đối với mẫu đã
oxi hóa xúc tác bằng MnCb/laterit và hầu như không có bọt khí khi trung hòa.

Hiệu suất quá trình xử lý COD bằng phương pháp oxi hóa xúc tác là 72,89%
so với lý thuyết sau 2 chu kỳ cấp kiềm ở hàm lượng lmol NaOH/1.

Hiệu suất, tốc độ sử lý sinh học đã tăng lên hẳn so với quá trình không qua
oxi hoá xúc tác.

Với phương pháp kết hợp oxi hóa xúc tác, kết tủa lignin hiệu suất xử lý đạt
tới 97,2%. Nếu dịch đen được trộn với dịch xeo tiến hành xử lý thì hiệu quả xử lý sẽ

<ìlạuụĩn 7/í/

7"Khanh

Móp 47H — @ônạ nụhệ '7ÙOÚ 'ăôoe


DUtoá luận tốt ntjhiêp

MỤC LỤC
MỞ ĐẦU..................................................................................................................................1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN.......................................................................................2
1.1. Công nghệ sản xuất bột giấy...................................................................................2
1.1.1. Giới thiệu...........................................................................................................2
1.1.2. Kỹ thuật tách xenlulo........................................................................................2
1.2. Các dòng thải từ nhà máy sản xuất giấy theo công nghệ kiềm.............................4
1.2.1. Dịch đen.............................................................................................................4
1.2.2. Dịch xeo.............................................................................................................5
1.2.3. Dịch tẩy..............................................................................................................6
1.3. Các công nghệ xử lý hiện hành...............................................................................6
1.3.1. Các phưong án đối với dịch đen......................................................................6
1.3.1.1. Phương pháp cô đốt thu hồi hoá chất......................................................6
1.3.1.2. Kỹ thuật oxy hoá xúc tác thu hồi hoá chất...............................................7
1.3.1.3. Phương pháp tiền xử lý giảm COD, màu, pH..........................................7
1.3.1.4. Phương pháp sinh học xử lý nước thải giấy...........................................8
1.3.2. Các phương án đối với dịch xeo.....................................................................8
1.3.2.1. Lọc nhỏ giọt................................................................................................9
1.3.2.2. Bùn hoạt tính..............................................................................................9
1.3.2.3. Phối hợp lọc nhỏ giọt - bùn hoạt tính......................................................9
<ìlạuụĩn 7/í/

3"Khanh

Móp 47H — @ônạ nụhệ '7ÙOÚ 'ăôoe