luận văn thạc sĩ vật lý nghiên cứu màng điện cựu

Luận văn thạc sĩ Vật Lý

Trang 1

MỤC LỤC
Trang
Danh mục các bảng...................................................................................................
..................................................................................................................................3
Danh mục các hình vẽ...............................................................................................
..................................................................................................................................4
Danh mục chữ viết tắt .............................................................................................
..................................................................................................................................6
MỞ ĐẦU...................................................................................................................
..................................................................................................................................7
PHẦN I : TỔNG QUAN
CHƯƠNG I: Tổng quan về vật liệu..........................................................................
................................................................................................................................10
1.1.Tổng quan về ZnO.........................................................................................
................................................................................................................................10
1.2. Tổng quan về kim loại..................................................................................
................................................................................................................................12
1.3. Màng đa lớp .................................................................................................
................................................................................................................................16
1.3.1. Lý thuyết ma trận màng đa lớp............................................................
................................................................................................................................16
1.3.2. Chuyển tiếp kim loại – bán dẫn...........................................................
................................................................................................................................17
1.3.3. Màng đa lớp GZO/Ti/Ag/Ti/GZO.......................................................
................................................................................................................................20
1.3.3.1.Sự oxy hóa kim loại......................................................................
................................................................................................................................20

1.3.3.2. Sự hợp mạng (epitaxy) giữa Ti với Ag ......................................
................................................................................................................................21
CHƯƠNG II: Phương pháp tạo màng và các hệ đo xác định tính chất màng.........
................................................................................................................................23

Học viên: LÊ HOÀNG NAM


Luận văn thạc sĩ Vật Lý

Trang 2

2.1. Phương pháp tạo màng bằng phún xạ Mangetron DC.................................
................................................................................................................................23
2.1.1. Phún xạ ...............................................................................................
................................................................................................................................23
2.1.2. Phún xạ phản ứng.................................................................................
................................................................................................................................24
2.1.3. Phương pháp phún xạ phản ứng Magnetron..................................
................................................................................................................................24
2.1.3.1. Cấu tạo hệ phún xạ Magnetron ..................................................
................................................................................................................................24
2.1.3.2. Nguyên lý hoạt động...................................................................
................................................................................................................................25
2.1.3.3 Đặc trưng của hệ Mangetron phẳng...........................................
................................................................................................................................26
2.1.3.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ lắng đọng màng.....................
................................................................................................................................27
2.1.4. Hệ Magnetron không cân bằng và hệ Magnetron cân bằng................
................................................................................................................................28

2.1.4.1. Hệ Magnetron không cân bằng...................................................
................................................................................................................................28
2.1.4.2. Hệ Magnetron cân bằng.............................................................
................................................................................................................................28
2.1.5. Ưu và nhược điểm của phương pháp phún xạ Mangetron .................
................................................................................................................................29
2.2. Các hệ đo xác định tính chất màng...............................................................
................................................................................................................................29
2.2.1. Xác định độ truyền qua của màng bằng thiết bị V – 530 uv/vis
spectrophotometer...............................................................................
.........................................................................................................29
2.2.2. Hệ đo nhiễu xạ DIFFRAKTOMETER D500......................................
................................................................................................................................30

Học viên: LÊ HOÀNG NAM


Luận văn thạc sĩ Vật Lý

Trang 3

2.2.3. Hệ đo độ dày màng .............................................................................
................................................................................................................................31
2.2.4. Xác định nồng độ hạt tải, độ linh động bằng phép đo hiệu ứng Hall.
...............................................................................................................................31
2.2.5. Phương pháp bốn mũi dò....................................................................
................................................................................................................................33
2.2.6. Hệ đo I-V..............................................................................................
................................................................................................................................35
2.2.7. Hệ đo AFM...........................................................................................

................................................................................................................................35
2.2.8. Kính hiển vi điện tử quét (SEM)..........................................................
................................................................................................................................37
PHẦN II: THỰC NGHIỆM
CHƯƠNG III: Kết quả và bàn luận .........................................................................
................................................................................................................................40
3.1. Ứng dụng lý thuyết ma trận cho hệ màng đa lớp với sự kết hợp của
lập trình máy tính......................................................................................
40
3.2. Màng đa lớp GZO/Ag/GZO.........................................................................
................................................................................................................................45
3.2.1. Chế tạo bia gốm ZnO:Ga (GZO).........................................................
................................................................................................................................45
3.2.1.1. Các thiết bị, hóa chất được sử dụng............................................
................................................................................................................................45
3.2.1.2. Các bước cơ bản của quá trình chế tạo bia gốm.........................
................................................................................................................................45
3.2.2. Chế tạo màng........................................................................................
................................................................................................................................47
3.2.2.1. Hệ chân không trong quá trình tạo màng....................................
................................................................................................................................47
3.2.2.2. Quá trình xứ lý bề mặt đế............................................................
................................................................................................................................50
Học viên: LÊ HOÀNG NAM


Luận văn thạc sĩ Vật Lý

Trang 4

3.2.2.3. Quá trình lắng đọng màng .........................................................
................................................................................................................................51
3.2.3. Tính chất của màng GZO/Ag/GZO.....................................................
................................................................................................................................52
3.2.3.1. Sự phụ thuộc điện trở vào bề dày lớp Ag..................................
................................................................................................................................52
3.2.3.2. Tính chất điện và quang của màng đa lớp GZO/Ag/GZO..........
................................................................................................................................56
3.2.3.3. Sự oxy hóa của màng đa lớp.......................................................
................................................................................................................................58
3.3. Màng đa lớp GZO/Ti/Ag/Ti/GZO................................................................
................................................................................................................................59
3.3.1. Tính chất điện.......................................................................................
................................................................................................................................61
3.3.2. Tính chất quang....................................................................................
................................................................................................................................64
KẾT LUẬN...............................................................................................................
................................................................................................................................68
HƯỚNG PHÁT TRIỂN ...........................................................................................
................................................................................................................................69
Danh mục các công trình...........................................................................................
................................................................................................................................70
Tài liệu tham khảo.....................................................................................................
................................................................................................................................71
Phụ lục

Học viên: LÊ HOÀNG NAM


Luận văn thạc sĩ Vật Lý

Trang 5

DANH MỤC CÁC BẢNG
Trang
Bảng 1.1: Một số thông số của ZnO [4]....................................................................
................................................................................................................................10
Bảng 1.2: Hằng số quang học của một số kim loại .................................................
................................................................................................................................13
Bảng 3.1: Kết quả bề dày các lớp từ chương trình máy tính ..................................
................................................................................................................................42
Bảng 3.2: Thông số màng đa lớp với bề dày Ag thay đổi .......................................
................................................................................................................................43
Bảng 3.3: Sự phụ thuộc độ linh động vào bề dày màng Ag ....................................
................................................................................................................................55
Bảng 3.4: Sự phụ thuộc điện trở mặt của màng Ag vào tốc độ lắng đọng ..............
................................................................................................................................55
Bảng 3.5: Thông số tạo màng GZO/Ag/GZO...........................................................
................................................................................................................................56
Bảng 3.6: Tính chất điện của màng đa lớp GZO/Ag/GZO và màng đơn lớp GZO. . .
..................................................................................................................................56
Bảng 3.7: Thông số tạo màng GZO/Ti/Ag/Ti/GZO.................................................
................................................................................................................................61
Bảng 3.8: Tính chất điện của màng đa lớp GZO/Ti/Ag/Ti/GZO và màng đơn
lớp GZO....................................................................................................
................................................................................................................................61
Bảng 3.9: Độ linh động và nồng độ hạt tải của màng đa lớp và màng Ag.............
................................................................................................................................61

Học viên: LÊ HOÀNG NAM

Luận văn thạc sĩ Vật Lý

Trang 6

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Trang
Hình 1.1. Phản xạ R của Al, Ag, Au, Cu, Rh, trong vùng ánh sáng khả kiến
và hồng ngoại [4]......................................................................................
................................................................................................................................14
Hình 1.2: Phổ quang của bức xạ mặt trời, bức xạ từ bề mặt nóng và độ nhạy
của mắt người............................................................................................
................................................................................................................................14
Hình 1.3: Phản xạ của bề mặt kim loại.....................................................................
................................................................................................................................15
Hình 1.4 : Giản đồ năng lượng tại lớp tiếp xúc kim loại – bán dẫn.........................
................................................................................................................................17
Hình 1.5: Đường đặc trưng I –V của lớp tiếp xúc kim loại và bán dẫn...................
................................................................................................................................19
Hình 1.6: Năng lượng tự do Gibbs biến thiên theo nhiệt độ....................................
................................................................................................................................20
Hình 1.7: Phổ nhiễu xạ tia X của màng hai lớp Ti/Ag.............................................
................................................................................................................................22
Hình 2.1 : Sơ đồ tạo màng bằng phương pháp phún xạ...........................................
................................................................................................................................23
Hình 2.2 : Cấu tạo hệ Magnetron phẳng..................................................................
................................................................................................................................24
Hình 2.3. Hệ phún xạ Magnetron .............................................................................
................................................................................................................................25

Hình 2.4. Sự phân bố thế trong hệ phún xạ Magnetron phẳng DC. ........................
................................................................................................................................26
Hình 2.5: Sự phụ thuộc của tốc độ lắng đọng màng vào dòng và thế......................
................................................................................................................................27
Hình 2.6: Sơ đồ hệ Magnetron không cân bằng......................................................
................................................................................................................................28

Học viên: LÊ HOÀNG NAM


Luận văn thạc sĩ Vật Lý

Trang 7

Hình 2.7: Sơ đồ hệ Magnetron cân bằng..................................................................
................................................................................................................................28
Hình 2.8: Nguyên tắc đo phổ XRD, trên cơ sở định luật Bragg.............................
................................................................................................................................30
Hình 2.9: Hệ đo độ dày màng bằng dao động tinh thể thạch anh............................
................................................................................................................................31
Hình 2.10: Nguyên tắc phép đo hiệu ứng Hall.........................................................
................................................................................................................................32
Hình 2.11. Chuyển động của hạt tải điện..................................................................
................................................................................................................................32
Hình 2.12. Sơ đồ phương pháp đo bốn mũi dò.........................................................
................................................................................................................................34
Hình 2.13: Thiết bị đo bốn mũi dò............................................................................
................................................................................................................................34
Hinh 2.14: Hệ đo I- V Keithley 2400 ......................................................................
................................................................................................................................35

Hình 2.15: Sơ độ hệ đo AFM...................................................................................
................................................................................................................................36
Hình 2.16: Sơ độ hệ đo FE-SEM.............................................................................
................................................................................................................................38
Hình 3.1 : Sơ đồ khối của chương trình máy tính tính với lớp giữa là các
kim loại khác nhau....................................................................................
................................................................................................................................41
Hình 3.2: Phổ lý thuyết từ chương trình Matlab của màng đa lớp GZO/Ag/GZO..
................................................................................................................................42
Hình 3.3: Phổ truyền qua theo lý thuyết của các màng đa lớp GZO/Ag/GZO
có bề dày lớp Ag thay đổi......................................................................
44
Hình 3.4: Quy trình tạo bia gốm bằng phương pháp dung kết.................................
................................................................................................................................46
Hình 3.5 : Sơ đồ buồng chân không..........................................................................
................................................................................................................................47
Học viên: LÊ HOÀNG NAM


Luận văn thạc sĩ Vật Lý

Trang 8

Hình 3.6 : Cấu tạo bên trong của buồng chân không...............................................
................................................................................................................................48
Hình 3.7 : Hệ magnetron vuông tròn dùng cho bia GZO ........................................
................................................................................................................................48
Hình 3.8 : Hệ magnetron tròn dùng cho bia Ag ......................................................
................................................................................................................................49
Hình 3.9 : Hệ magnetron tròn dùng cho bia Ti.........................................................

................................................................................................................................50
Hình 3.10: Sơ đồ quá trình lắng đọng màng.............................................................
................................................................................................................................51
Hình 3.11: Sự phụ thuộc điện trở mặt của màng vào bề dày của lớp Ag................
................................................................................................................................52
Hình 3.12: Sự phụ thuộc điện trở suất của màng vào bề dày của lớp Ag................
................................................................................................................................53
Hình 3.13 : Ảnh FE-SEM của các mẫu Ag có bề dày lần lượt
6nm(a); 8nm(b); 10nm(c); 12nm(d); 14nm(e); 16nm(f)......................
................................................................................................................................54
Hình 3.14 : So sánh phổ truyền qua của màng đa lớp thực nghiệm và lý thuyết....
................................................................................................................................57
Hình 3.15 : Bề mặt màng đa lớp GZO/Ag/GZO vừa chế tạo (hình 3.15a),
sau 2 tuần khảo sát (hình 3.15b) và sau 4 tuần khảo sát (hình 3.15c).
................................................................................................................................58
Hình 3.16: Bề mặt màng đa lớp GZO/Ti/Ag/Ti/GZO vừa chế tạo (hình 3.16a)
và sau 6 tháng khảo sát (hình 3.16b).....................................................
................................................................................................................................59
Hình 3.17 : Ảnh AFM của bề mặt Ag khi không có phủ (3.17a);
bề mặt Ag khi có phủ Ti (3.17b)..........................................................
............................................................................................................................ 60
59
Hình 3.18: Phổ XRD của màng đa lớp GZO/Ti/Ag/Ti/GZO...................................
................................................................................................................................60

Học viên: LÊ HOÀNG NAM


Luận văn thạc sĩ Vật Lý

Trang 9

Hình 3.19: Đường đặc trưng I-V của màng đa lớp...................................................
................................................................................................................................62
Hình 3.20: Sơ đồ các lớp màng của màng đa lớp.....................................................
................................................................................................................................62
Hình 3.21: Phổ truyền qua của các màng đa lớp......................................................
................................................................................................................................64
Hình 3.22: Phổ truyền qua của các màng đa lớp GZO/Ti/Ag/Ti/GZO và màng
đơn lớp GZO.............................................................................................
................................................................................................................................65
Hình 3.23: Độ hấp thu năng lượng của màng đa lớp GZO/Ti/Ag/Ti/GZO so với
thuỷ tinh ...................................................................................................
................................................................................................................................66
Hình 3.24: Độ hấp thu năng lượng của màng đơn lớp GZO so với thuỷ tinh........
................................................................................................................................66
Hình 3.25: Độ truyền qua trung bình của màng đơn lớp và đa lớp khi mở rộng
sang vùng tử ngoại ................................................................................
67

Học viên: LÊ HOÀNG NAM


Luận văn thạc sĩ Vật Lý

Trang 10

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

AFM

AZO
CTO
DC
GZO
LCD
LED
OLED
LVDT
IMI
ITO
TCO
ZMZ
XRD

Học viên: LÊ HOÀNG NAM

Atomic force microscopy
ZnO pha tạp nhôm
Conductive tin oxide
Direct current, nguồn một chiều
ZnO pha tạp Galium
Liquid crystal display
Light Emitting Diode
LED hữu cơ
Linear Variable Differential Transformer
ITO/Meltal/ITO
In2O3 pha tạp Sn
Transparent conductive oxide
AZO/Meltal/AZO
X ray diffraction

Luận văn thạc sĩ Vật Lý

Trang 11

MỞ ĐẦU
Điện cực trong suốt (TCO) gồm CTO, ITO, ... được ứng dụng nhiều trong
các thiết bị quang điện như màng hình tinh thể lỏng (LCD), LED hữu cơ (OLED),
pin mặt trời (solar cells)… Trong đó, màng ITO (Indium pha tạp thiếc oxit ) [30],
[40] được sử dụng rộng rãi vì nó có nhiều ưu điểm như trong suốt ở vùng khả kiến
(độ truyền qua > 85%) và dẫn điện tốt (điện trở suất ρ : 3.10−4 Ω.cm ). Tuy nhiên,
màng ITO có một số hạn chế như giá thành đắt (vì Indium rất hiếm), được tạo ở
nhiệt độ đế cao (3000C), hoặc ủ nhiệt ((3000C – 5500C) để có tính chất quang điện
tốt [8], [16], [24].
ZnO là vật liệu có độ rộng vùng cấm rộng 3,2eV, dễ pha tạp, điện trở suất
thấp, độ truyền qua cao, không độc hại, có nhiều trong tự nhiên và giá thành thấp.
Nên các nghiên cứu gần đây [9], [19], [23], [25], [29], [32] dần thay thế ITO bằng
ZnO pha tạp như ZnO pha tạp Al (AZO), ZnO pha tạp Ga (GZO), ZnO pha tạp In ,
F…
Tuy nhiên, để có một thiết bị quang điện hoàn hảo cần tích hợp rất nhiều lớp
và điều này dẫn đến bề dày của thiết bị lớn, dễ gây ứng suất, trong đó sự đóng góp
của bề dày điện cực trong suốt là đáng kể. Thật vậy, một điện cực trong suốt như
ITO hay ZnO pha tạp cần điện trở mặt khoảng vài Ω /Wđòi hỏi màng dày ( : 1 µ m ).
Để giảm độ dày của điện cực trong suốt cần thay ITO hay ZnO pha tạp bằng kim
loại có độ dẫn điện tốt. Vì vậy, bạc (Ag) được lựa chọn để cải thiện tính dẫn điện
của màng vì Ag là kim loại dẫn điện tốt và có độ hấp thụ thấp trong vùng khả kiến
so với các kim loại khác [1], [4]. Tuy nhiên, Ag cũng như các kim loại khác phản xạ
trong vùng khả kiến, do đó để nâng cao độ truyền qua trong vùng này lớp Ag cần
được khử phản xạ.

Các công trình nghiên cứu về màng điện cực trong suốt gần đây, đi sâu vào
việc tìm hiểu tính chất quang điện của màng đa lớp với lớp trung gian là kim loại Ag như màng đa lớp ITO/Meltal/ITO (IMI) [11], [33] ; ZnO/Metal/ZnO (ZMZ)
[13], [14], [15], [34], [41] ; AZO/Metal/AZO [17], [21], [35], [36];
GZO/Metal/GZO[20], [21], [37]. Màng đa lớp được tạo ra có tính chất điện và
quang phụ thuộc vào cấu trúc của màng. Với cùng điện trở mặt, màng đa lớp có bề
dày nhỏ hơn rất nhiều so với màng đơn lớp. Độ truyền qua của màng đa lớp phụ
Học viên: LÊ HOÀNG NAM


Luận văn thạc sĩ Vật Lý

Trang 12

thuộc vào bề dày của lớp khử phản xạ và bề dày của lớp kim loại trung gian. Tuy
nhiên màng đa lớp tạo ra kém bền do lớp Ag bị oxi hóa. Để tạo được màng đa lớp
trong suốt dẫn điện tốt cần tìm cách bảo vệ lớp Ag [4], [10], [26], [27], [33].
Trong công trình này, màng đa lớp trong suốt dẫn điện GZO/Ti/Ag/Ti/GZO
được chế tạo với lớp Ti có tác dụng bảo vệ lớp Ag không bị oxy hóa.

Học viên: LÊ HOÀNG NAM


Luận văn thạc sĩ Vật Lý

Học viên: LÊ HOÀNG NAM

Trang 13


Luận văn thạc sĩ Vật Lý

Trang 14

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU
1.1Tổng quan về ZnO
ZnO tồn tại ở ba dạng cấu trúc: hexagonal wurtzite, zinc blende, rocksalt. Trong
đó cấu trúc hexagonal wurtzite là cấu trúc phổ biến nhất.
Bảng 1.1: Một số thông số của ZnO [4]
Hằng số mạng (300 K)
ao

0.32495 nm

co

0.52069 nm

co/ao
Năng lượng vùng cấm
Khối lượng riêng
Điểm nóng chảy
Năng lượng liên kết exiton
Khối lượng hiệu dụng điện tử
Công thoát
Khối lượng hiệu dụng lỗ trống
Độ linh động elctron ở 300 K
Độ linh động lỗ trống ở 300 K
Tạp chất có thể được pha vào

1.602

3.4 eV (ở 300 K), tới 3.437 eV (ở 4,2
K)
5.606 g/cm3
1975oC
60 meV
0,24
4,5eV
0,59
Khoảng 200 cm2/V.s
Khoảng 5 – 50 cm2/V.s
H, Al, In, Ga, Na…

Tinh thể thực tế luôn có kích thước xác định, do vậy tính tuần hoàn và đối
xứng của tinh thể bị phá vỡ ngay tại bề mặt của tinh thể. Đối với những tinh thể có
kích thước đủ lớn thì xem như vẫn thỏa mãn tính tuần hoàn và đối xứng của nó.
Ngược lại, đối với các tinh thể có kích thước giới hạn và rất nhỏ thì tính tuần hoàn
và đối xứng tinh thể bị vi phạm (cấu trúc màng mỏng, cấu trúc nano…). Lúc này,
tính chất của vật liệu phụ thuộc rất mạnh vào vai trò của các nguyên tử bề mặt.
Ngoài lí do kích thước, tính tuần hoàn của tinh thể có thể bị phá vỡ ở các dạng sai
hỏng trong tinh thể như là: sai hỏng đường, sai hỏng mặt, sai hỏng điểm.
Một cách khác để thấy được việc tạo thành các khuyết tật là các phản ứng hóa
học, bởi vì ở đó có sự cân bằng xảy ra. Các phản ứng hóa học khuyết tật đối với
việc tạo thành các khuyết tật trong chất rắn phải tuân theo sự cân bằng về khối
lượng, vị trí và điện tích. Trong trường hợp này, chúng không giống với những phản
Học viên: LÊ HOÀNG NAM


Luận văn thạc sĩ Vật Lý

Trang 15

ứng hóa học bình thường, chúng chỉ tuân theo sự cân bằng khối lượng và điện tích.
Cân bằng tại vị trí đó là tỉ lệ vị trí giữa các ion dương và ion trong tinh thể phải
được bảo toàn, mặc dù tổng số vị trí có thể gia tăng hoặc giảm bớt.
Các khuyết tật của ZnO quyết định đến tính chất quang, điện của màng ZnO.
Để có đặc tính lý – hóa tốt hơn so với màng ZnO, màng ZnO được pha tạp với
các vật liệu khác nhau: Li, Al, Mg, Mn, Fe, Sn, Sb và Ga (trong khóa luận này
chúng tôi thực hiện pha tạp với vật liệu Ga). Ngoài ra, còn có những chất không
phải kim loại cũng được pha tạp vào màng ZnO như N và F. Chúng ta có thể xem
xét đến một số kết quả của các nhà khoa học đã đạt được đối với màng ZnO pha tạp
như sau:
Màng ZnO:Sb thuộc loại bán dẫn loại p. Nồng độ pha tạp Sb khoảng 1-3%, tỷ
lệ O:Zn khoảng 0.7. Các nhà khoa học đã nhận thấy điện trở của màng khoảng 0.150.3Ωm, nồng độ hạt tải ~1022 m-3 (được xác định bởi phương pháp đo Hall), độ linh
động của hạt tải trong khoảng 10-20 cm 2/Vs, độ rộng vùng cấm khoảng 3.39 eV.
Điện trở của màng pha tạp loại p cao hơn đáng kể so với màng không pha tạp loại n
[31].
Màng ZnO:Mg được nghiên cứu bởi Da-Yong-Jiang [46]. Tác giả đã tạo màng
pha tạp trên đế saphire và sử dụng khí phún xạ là N 2 và Ar. Màng ZnO:Mg mang
tính bán dẫn loại p, có thể nâng cao độ rộng vùng cấm từ 3.3 eV-7.8 eV, áp dụng
chế tạo sensor tử ngoại hoặc các LED vùng tử ngoại. Tuy vậy, tác giả cũng nhận
thấy việc chế tạo màng ZnO:Mg dẫn điện loại p còn rất khó khăn và cần phải được
nghiên cứu thêm.
Màng ZnO:Al thuộc bán dẫn loại n, đã được các nhà khoa học nghiên cứu rất
nhiều. Chúng thường tạo được trên đế thủy tinh, quartz, đế Si. Nồng độ pha tạp của
Al thay đổi 1-7%. Màng ZnO:Al có định hướng mạnh với trục c và có điện trở suất
thấp 8.10-6-10-4 Ωm (tùy thuộc vào nhiệt độ đế)[31]. Điện trở của màng giảm khi
nồng độ Al gia tăng và độ rộng vùng cấm Eg trong khoảng từ 3.31-3.26 eV [31].
Nhiều báo cáo công bố rằng màng ZnO pha tạp Al 2O3 (ZnO-Al: AZO) được tạo
bằng phương pháp phún xạ magnetron thỏa mãn tính chất quang điện tốt nhưng
chúng cũng có một số hạn chế: Thứ nhất, điện trở suất của màng AZO cao và sự

phân bố của nó không đồng đều trên bề mặt đế khi đặt đế song song với bia [4].
Điều này được cho là do sự bắn phá của các hạt năng lượng cao, đặc biệt là sự bắn
Học viên: LÊ HOÀNG NAM


Luận văn thạc sĩ Vật Lý

Trang 16

phá của ion âm oxygen. Để hạn chế ảnh hưởng của ion âm bắn phá trên, người ta
đặt đế vuông góc bia. Cách làm này dẫn đến vận tốc lắng đọng màng thấp, thời gian
phún xạ lâu, tiêu tốn nhiều nguyên vật liệu, không thỏa tính ứng dụng trên đế có
diện tích lớn. hạn chế thứ hai, màng AZO không bền khi xử lí nhiệt độ cao trong
môi trường oxy hóa, điều này dẫn đến những hạn chế khi ứng dụng nó trong điều
kiện nhiệt độ cao [12].
Với cùng vật liệu nền là ZnO, những năm gần đây, một số tác giả đã sử dụng
nguyên tố pha tạp là Ga thay thế cho Al và đã đạt được một số tính chất quang điện
tương tự ZnO pha tạp Al [1], [9], [12], [28], [29]. Màng được chế tạo từ bia GZO
có sự hòa tan rắn thay thế tốt của Ga vào vị trí Zn do bán kính ion Ga (0.062nm)
gần bằng bán kính ion Zn (0.083nm) hơn nên khi hòa tan thay thế, sẽ có ít biến
dạng mạng tinh thể, và đồng thời Zn và Ga dễ dàng lắng đọng đồng nhất trên đế.
Nồng độ hạt tải chủ yếu được cung cấp bởi pha tạp donor. Ngoài ra, do sự hòa tan
thay thế tốt, Ga khó khuếch tán ra mặt ngoài, nên công thoát trên bề mặt bia đồng
nhất, hạn chế dòng bắn phá của ion âm từ bia. Với ưu điểm là bia đế bố trí song
song nên vận tốc lắng đọng màng cao, màng đạt độ đồng đều về điện trở suất theo
không gian và có độ bền nhiệt cao.
1.2 Tổng quan về kim loại
Mật độ trạng thái năng lượng điện tử trống rộng, trên mức năng lượng Fermi
đóng một vai trò quan trọng ảnh hưởng đến tính chất điện và quang của kim loại.
Photon tới với một dải bước sóng rộng được hấp thụ bởi điện tử vùng dẫn. Những

điện tử bị kích thích di chuyển lên mức năng lượng cao hơn, ở đó chúng trải qua va
chạm với các ion mạng và năng lượng dư bị tiêu tán. Nếu xác suất va chạm với một
ion là nhỏ, thì điện tử sẽ bức xạ một photon khi nó chuyển về mức năng lượng thấp
hơn. Kết quả này cho thấy sự phản xạ mạnh của kim loại trong vùng khả kiến và
hồng ngoại.
Hằng số quang học của phần lớn kim loại được cho bởi bảng (1.2). Phản xạ
tương ứng được vẽ như một hàm của bước sóng hình (1.1).
Bảng 1.2: Hằng số quang học của một số kim loại
Ag
Học viên: LÊ HOÀNG NAM

Au

Cu

Al


Luận văn thạc sĩ Vật Lý

Bước sóng (nm)

Trang 17

n

K

N

k

n

k

k

0.40

3.9

400

0.0518 2.0281

1.45

450

0.0593 2.5214

1.40

1.88

0.87

2.20

0.49

4.3

500

0.0689 2.9759

0.84

1.84

0.88

2.42

0.62

4.8

3.4092

0.34

2.37

0.72

2.42

0.76

5.3

600

0.0926 3.8271

0.23

2.97

0.17

3.07

0.97

6.0

650

0.1066 4.2391

0.19

3.50

0.13

3.65

1.24

6.6

700

0.1206 4.6511

0.17

3.97

0.12

4.17

1.55

7.0

750

0.1346 5.0631

0.16

4.42

0.12

4.62

1.80

7.1

800

0.1486 5.4751

0.16

4.84

0.12

5.07

1.99

7.0

850

0.1626 5.8871

0.17

5.30

0.12

5.47

2.08

7.1

900

0.1766 6.2991

0.18

5.72

0.13

5.86

1.96

7.7

950

0.1906 6.7111

0.19

6.10

0.13

6.22

1.75

8.5

550

0.08

0.85

n

Trong vùng hồng ngoại, tất cả kim loại phản xạ rất cao. Nghĩa là, thời gian
phục hồi của điện tử ngắn so với chu kỳ của sóng tới. Điện tử có thể đáp ứng đủ
nhanh để ngăn cản điện trường nội từ sự xâm nhập vào kim loại.

Học viên: LÊ HOÀNG NAM


Luận văn thạc sĩ Vật Lý

Trang 18

Hình 1.1 Phản xạ R của Al, Ag, Au, Cu, Rh, trong vùng ánh sáng khả
kiến và hồng ngoại [4]

Học viên: LÊ HOÀNG NAM


Luận văn thạc sĩ Vật Lý

Trang 19

Hình 1.2 Phổ quang của bức xạ mặt trời, bức xạ từ bề mặt nóng và độ
nhạy của mắt người
Hình (1.2) trình bày phổ quang học của bức xạ mặt trời (AM0), phổ mặt trời
sau khi ngang qua hai lớp khối lượng không khí chuẩn (AM2) và độ nhạy quang
của mắt người trãi rộng từ 400-700 nm [4]. Hình (1.2) cũng trình bày năng lượng
bức xạ từ bề mặt vật đen ở nhiệt độ biến đổi. Phần lớn những bức xạ năng lượng
mặt trời tới ngoài vùng thấy được của mắt (61% AM2) hoặc trong vùng bước sóng
dài (>700 nm)-vùng hồng ngoại (53% AM2), hay bước sóng ngắn (<450 nm)- vùng
tử ngoại (8%AM2). Ánh sáng nhân tạo như đèn dây tóc Vonfram bức xạ trong vùng
hồng ngoại với phần trăm bức xạ cao hơn trong phổ mặt trời. Bức xạ đèn Halogen
gần đạt đến phổ năng lượng mặt trời.

Học viên: LÊ HOÀNG NAM


Luận văn thạc sĩ Vật Lý

Trang 20

Hình 1.3 Phản xạ của bề mặt kim loại
Hình (1.3) trình bày phổ phản xạ của bề mặt kim loại. Nhôm và bạc là vật liệu
phản xạ phổ biến nhất và vàng là vật liệu phản xạ tốt trong vùng hồng ngoại. Độ
dẫn điện trong kim loại tốt sẽ phản xạ hoàn toàn tất cả những bức xạ tới nếu nó dày
khoảng 100 nm. Ở bề dày mỏng hơn, màng sẽ để cho một số vật liệu xuyên qua đến
lớp phía dưới. Màng kim loại gương thủy tinh có thể được thực hiện trên mặt sau
hoặc mặt trước. Nếu màng kim loại ở mặt sau, sẽ có một số bức xạ bị mất khi bức
xạ ngang qua thủy tinh đến màng kim loại. Vì thế gương bề mặt trước là phản xạ
hiệu quả. Nếu màng kim loại ở mặt sau có thể được che bởi lớp màng bảo vệ thủy
tinh và các lớp điện môi và Bạc thường được sử dụng. Tuy nhiên, màng kim loại
trên bề mặt trước mà không có lớp bảo vệ, nó sẽ bị xói mòn và bị oxy hóa trong môi
trường có oxy ở nhiệt độ cao.

1.3 Màng đa lớp
1.3.1 Lý thuyết ma trận màng đa lớp
Lý thuyết về màng đa lớp đã được đề cập rất nhiều trong các sách. Trong luận
văn này, chúng tôi sử dụng lý thuyết vể phương pháp ma trận [4]. Phương pháp này
tuy khá phức tạp, nhưng lại tổng quát và thuận tiện cho việc tính toán bằng máy
Học viên: LÊ HOÀNG NAM


Luận văn thạc sĩ Vật Lý

Trang 21

tính. Dựa trên tính chất quang của kim loại và điện môi kết hợp với tính toán lý
thuyết màng đa lớp được xây dựng từ lý thuyết Fresnel, ta tìm được những kim loại
và điện môi thích hợp cho những ứng dụng quang học thích hợp. Độ phản xạ R và
độ truyền qua T là hàm theo chiết suất n và hệ số tắt k của từng lớp màng như trình
bày trong công thức (1.1), (1.2)

R=

(t1,n +1 ) 2 + (u1,n +1 ) 2
−
(p1,n +1 ) 2 + (q 1,n
)2
+1

n$n +1 t 2 t 2 ... t 2
1
2
n +1
T=
2
2
$
n 0 ( pn +1 ) + (qn+1 )

(1.1)

(1.2)

Với các thông số trong công thức (1.1) và (1.2) được cho trong phương trình
(1.3)


α
q m = e m−1 sin γ m −1



α m−1
rm = e
(g m cos γ m −1 − h m sin γ m −1 ) 

α
s m = e m−1 (h m cos γ m −1 + g m sin γ m −1 ) 
−α
t m = e m−1 (g m cos γ m −1 + h m sin γ m −1 ) 


−α m−1
um = e
(h m cos γ m −1 − g m sin γ m−1 ) 

−α
v m = e m−1 cos γ m−1

−α m−1

w m = −e
sin γ m −1


2π
α m −1 =
k m −1d m−1

λ

2π


γ m −1 =
n m −1d m −1

λ
pm = e

α m−1

cos γ m −1

(1.3)

Kết quả (1.1), (1.2) được ứng dụng vào bài toán mô phỏng cho từng trường
hợp cụ thể để tìm ra những ứng dụng tương ứng như cửa sổ thông minh, điện cực
trong suốt, gương lạnh, gương nóng truyền qua…, và được trình bày trong phần
thực nghiệm với sự hổ trợ của ngôn ngữ lập trình.
1.3.2 Chuyển tiếp kim loại – bán dẫn
Khi kim loại tiếp xúc với bán dẫn, một rào thế sẽ được hình thành tại bề mặt
của lớp tiếp xúc. Phần này trình bày giản đồ vùng năng lượng của lớp tiếp xúc kim
loại và bán dẫn.
Học viên: LÊ HOÀNG NAM


Luận văn thạc sĩ Vật Lý

Trang 22

Giản đồ vùng năng lượng của lớp tiếp xúc kim loại – bán dẫn được trình bày trên
hình (1.4):

Trong đó:

ΦM : là công thoát của kim loại
ΦS : là công thoát của bán dẫn
E0 : là mức chân không
EF : mức năng lượng Fermi
EC : mức năng lượng của vùng dẫn
EV : mức năng lượng của vùng hoá trị

a)

b)

Hình 1.4 : Giản đồ năng lượng tại lớp tiếp xúc kim loại – bán dẫn
Xét bán dẫn loại n và có công thoát điện tử nhỏ công thoát của kim loại (
φS > φM ). Khi cho kim loại tiếp xúc với bán dẫn, số điện tử thoát ra khỏi kim loại để

sang bán dẫn sẽ lớn hơn số điện tử chuyển động theo chiều ngược lại. Kết quả là
phía bán dẫn có thêm điện tử sẽ tích điện âm, còn phía kim loại mất đi một số điện
tử nên sẽ mang điện dương. Điều đó làm xuất hiện điện trường tại lớp tiếp xúc
Học viên: LÊ HOÀNG NAM


Luận văn thạc sĩ Vật Lý

Trang 23

hướng từ kim loại sang bán dẫn . Điện trường này có tác dụng ngăn cản sự chuyển
động của điện tử từ kim loại sang bán dẫn nhưng không ảnh hưởng đến điện tử
chuyển động từ bán dẫn sang kim loại. Vì vậy, đến một lúc nào đó sẽ đạt trạng thái

cân bằng: Tại vùng tiếp xúc của hai vật liệu sẽ có một điện trường ổn định ξtx gọi là
điện trường tiếp xúc. Khi đó, dòng điện tử từ bán dẫn sang kim loại bằng dòng điện
tử từ kim loại sang bán dẫn.
Hình (1.4a) cho thấy cấu trúc vùng năng lượng của lớp tiếp xúc bán dẫn – kim
loại khi φS > φM .Độ sâu thâm nhập Ws của điện trường tiếp xúc (bề rộng của lớp
điện tích địa phương) phụ thuộc vào nồng độ hạt tải tự do trong mẫu, nó càng lớn
khi nồng độ hạt tải càng nhỏ.Vì nồng độ hạt tải trong lớp kim loại (nồng độ
electron) lớn hơn rất nhiều nồng độ hạt tải trong bán dẫn nên độ sâu thâm nhập kim
loại Wkim loại nhỏ hơn độ sâu thâm nhập bán dẫn Wbán dẫn dẫn đến điện trường tiếp xúc
hầu như chỉ thâm nhập vào lớp giáp ranh phía bán dẫn.Vì điện tích địa phương
trong lớp giáp ranh này mang dấu âm nên vùng năng lượng bị cong xuống
nghĩa là thế năng của điện tử ở trên bề mặt tiếp giáp kim loại thấp hơn trong
lòng bán dẫn, lớp bề mặt trở nên giàu điện tử, hạt dẫn cơ bản dẫn đến làm
tăng độ dẫn lớp giáp ranh, dẫn đến độ dẫn điện tăng lên. Lớp tiếp xúc kim loại
– bán dẫn như trên được gọi là tiếp xúc Ohmic. Trong trường hợp φS < φM , lập
luận tương tự, ta có giản đồ vùng năng lượng như hình (1.4b) Lớp tiếp xúc trong
trường hợp này được gọi là tiếp xúc Schottky. Đường đặc trưng I –V của lớp tiếp
xúc kim loại và bán dẫn được thể hiện trên hình (1.5)
Hiệu ứng tiếp xúc này phụ thuộc vào loại bán dẫn, công thoát của kim loại và
bán dẫn Cụ thể:
 Tiếp xúc Ohmic : xảy ra khi
•

Công thoát của kim loại nhỏ hơn công thoát của bán dẫn loại n.

•

Công thoát của kim loại lớn hơn công thoát của bán dẫn loại p

 Tiếp xúc Schottky : xảy ra khi

• Công thoát của kim loại nhỏ hơn công thoát của bán dẫn loại p.
• Công thoát của kim loại lớn hơn công thoát của bán dẫn loại n.

Học viên: LÊ HOÀNG NAM


Luận văn thạc sĩ Vật Lý

Trang 24

Hình 1.5: Đường đặc trưng I –V của lớp tiếp xúc kim loại và bán dẫn

Trong đề tài nghiên cứu này, tính chất dẫn điện của màng đa lớp do lớp kim
loại Ag quyết định. Bởi vì, trong màng đa lớp GZO/Ag/GZO thì lớp tiếp xúc kim
loại bán dẫn thuộc loại tiếp xúc Ohmic. Thật vậy, GZO là bán dẫn loại n, công thoát
của GZO là φZnO = 4,5eV , công thoát của Ag là φ Ag = 4,26eV nên φZnO > φ Ag : tiếp
xúc Ohmic.

Học viên: LÊ HOÀNG NAM


Luận văn thạc sĩ Vật Lý

Trang 25

1.3.3 Màng đa lớp GZO/Ti/Ag/Ti/GZO
1.3.3.1 Sự oxy hóa kim loại
Trong hệ màng đa lớp dẫn điện trong suốt GZO/Ag/GZO, tính chất điện của
màng được quyết định bởi lớp kim loại giữa. Tuy nhiên, ở nhiệt độ phòng, tất cả các
kim loại đều bị oxi hóa bởi nguyên tử oxy trong không khí. Quá trình này hình

thành lên một lớp oxít kim loại ngay trên bền mặt kim loại: “môi trường/oxít/kim
loại”. Lớp oxít hình thành sẽ cản trở kim loại tiếp xúc với oxy, do đó làm chậm quá
trình oxy hóa kim loại. Tuy nhiên, lớp oxít này không thể bảo vệ được hoàn toàn
lớp kim loại bên trong do oxy có thể khuếch tán qua lớp oxít và tiếp tục phản ứng
với kim loại, làm oxy hóa kim loại.
Quá trình trên dẫn đến sự suy giảm tính chất của các vật liệu do bề dày lớp
kim loại cấu tạo lên chúng bị giảm dần theo thời gian. Ở nhiệt độ cao, trên 100 0C,
sự oxy hóa kim loại còn xảy ra nhanh hơn nữa [4].
Mỗi kim loại có khả năng bị oxy hóa khác nhau phụ thuộc vào năng lượng tự
do Gibbs ( ∆Z ) hình (1.6).

Hình 1.6: Năng lượng tự do Gibbs biến thiên theo nhiệt độ

Học viên: LÊ HOÀNG NAM