Bài tập lớn thiết kế quá trình sản xuất acid acetic 100 000 tấnnăm

TRƯỜNG ĐẠI HỌC MỎ ĐẠI CHẤT
KHOA DẦU KHÍ
BỘ MÔN LỌC HÓA DẦU

BÀI TẬP LỚN
THIẾT KẾ QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT
ACID ACETIC 100.000 tấn/năm

GIẢNG VIÊN HƯỚNG DẪN

NHÓM 8

PGS.TS : Nguyễn Anh Dũng

1


Phn A: Tng quan
Chng I: Gii thiu chung v acid acetic.
I.1. Acid Acetic
Axit axetic hay còn gọi là axit etanoic, là một hợp chất hữu cơ điển hình của dãy đồng
đẳng axit mono cacboxylic, nó có nhiều ứng dụng trong sản xuất và đời sống, là một trong những
sản phẩm hữu cơ cơ bản và quan trọng đợc sử dụng rộng rãi trong công nghệ tổng hợp hữu cơ hóa
dầu.
Axit axetic l húa cht quan trng vi nhng ng dng phong phỳ trong nhiu ngnh sn
xut cui dũng nh dt vi, ch bin thc phm v mt s quỏ trỡnh sn xut húa cht cụng
nghip. ng lc ch yu to thnh xu hng giỏ axit axetic l giỏ nguyờn liu v metanol cng
nh nhu cu cui dũng i vi cỏc dn xut ca axit axetic, nh monome vinyl axetat (VAM),
axit terephtalic tinh khit (PTA), etyl axetat v anhydric axetic. Xu hng ngy cng tng ca
vic s dng axetat este lm dung mụi cho mc in, sn v cht kt dớnh cng ó hỡnh thnh trong
vi nm qua, to ra nhu cu ln v n nh i vi axit axetic. [1]

VAM l lnh vc s dng cui dũng ln nht i vi axit axetic,dn xut ny ch yu
c s dng trong sn v cht kt dớnh. Trong khi ú, PTA c s dng ch yu trong sn
xut polyeste v si. PTA l lnh vc ng dng cui dũng ang phỏt trin nhanh nht, t tc
tng trng trờn 4%/nm.VAM, PTA v etyl axetat l ba lnh vc s dng hng u ivi axit
axetic trong nm 2011, lng tiờu th axit axetic trong cỏc lnh vcny t 3,46 triu tn, 2,16
triu tn v 1,31 triu tn tng ng. Ba lnh vcny chim tng cng 75% nhu cu axit axetic
ton cu. Anhydric axetic v cỏclnh vc s dng cui dũng khỏc chim phn cũn li ca nhu cu
axit axetic toncu, vi lng tiờu th 1,05 triu tn v 2,19 triu tn tng ng. [1].Trong thi
gian 2011-2020, d kin tc tng trng ca lnh vc PTA v etyl axetat s vt quỏ tc
tng trng ca lnh vc VAM.

I.2. Nhu cu axit axetic trờn th gii.
2


Nhu cầu toàn cầu đối với axit axetic đã tăng liên tục trong 10 năm qua. Theo Công ty
nghiên cứu thị trường GBI Research, nhu cầu axitaxetic toàn cầu năm 2000 đạt 6,11 triệu tấn,
sau đó tăng lên đến 10,24 triệutấn vào năm 2011. Một phần đáng kể của mức tăng này là do nhu
cầu từ khu vực ChâuÁ - Thái Bình Dương và Mỹ. GBI dự báo xu hướng tương tự sẽ tiếp diễn
trong thời gian tới.
Năm 2011, Mỹ là nước tiêu thụ axit axetic lớn thứ hai trên thế giới, sau Trung Quốc. Sự
hồi phục của nền kinh tế Mỹ hiện nay sẽ giúp tăngmạnh nhu cầu axit axetic trong tương lai.
Trong khi đó, khu vực Châu Á – Thái Bình Dương sẽ tiếp tục chiếm hơn 72% nhu cầu axit axetic
trong năm 2020. Nhu cầu toàn cầu đối với axit axetic dự kiến sẽ gia tăng với tốc độ 4,7%/năm
trongthời gian từ 2011 đến 2020, đạt 15,53 triệu tấn vào năm 2020.
Nhu cầu axit axetic ở những nước phát triển như Nhật Bản và Đứcphần lớn đã ổn định.
Do dân số khổng lồ, các nước mới nổi như Trung Quốc, Ấn Độ,...có tiềm năng tiêu thụ rất lớn và
tạo ra những cơ hội tăng trưởng lớn. Điều này đượcphản ánh ở tốc độ tăng trưởng của những lĩnh
vực tiêu thụ cuối dòng như VAM,PTA, etyl axetat và anhydric axetic tại những nước đó.
Năm 2011, nhu cầu axit axetic tại châu Á đã đạt đến mức đỉnhcao nhờ ảnh hưởng của thị

trường Trung Quốc - động lực đối với phần lớn nhu cầuaxit axetic toàn cầu. Châu Á chiếm hơn
60% tiêu thụ axit axetic trên thế giớitrong năm 2011, Trung Quốc chiếm 30% lượng tiêu thụ này.
Với những nhà máy mớisẽ đi vào vận hành trong thời gian 2011-2020, Trung Quốc sẽ tiếp tục là
động cơcho sự tăng trưởng toàn cầu của sản xuất axit axetic trong những năm tới. [1]
Nhìn chung, châu Á - Thái Bình Dương sẽ tiếp tục là động lực tăng trưởng cho sản xuất
axit axetic trong những năm tới và cũng sẽ duy trì là động cơ cho sự tăng trưởng của thị trường
axit axetic toàn cầu.

3


Hỡnh 1. Nhu cu s dng acid acetic trờn th gii

I.3. Tỡnh hỡnh nc ta.
Cũng nh các nớc trên Thế giới, nhu cầu sử dụng axit axetic ở Việt nam ngày càng cao.
Hằng năm chúng ta phải nhập khẩu một lợng axit axetic khá lớn. Quá trình sản xuất axit axetic
trong nớc chủ yếu bằng phơng pháp vi sinh cho nồng độ axit thấp, năng suất không cao nên cha
đáp ứng đợc nhu cầu. Từ những năm 1990, một số cơ quan nghiên cứu khoa học ở nớc ta đã
nghiên cứu sản xuất axit axetic công nghiệp. ở Viện Hóa học Công nghiệp cũng đã nghiên cứu đề
tài sử dụng rợu etylic để sản xuất axit axetic. Một số cơ quan nghiên cứu khoa học khác nh Viện
Hóa học thuộc Trung tâm Khoa học Tự nhiên và Công nghệ Quốc gia, khoa Hóa thuộc trờng Đại
học Tổng hợp Hà nội cũng đã quan tâm đến đề tài này [2]. Nhng do nhiều nguyên nhân mà các
kết quả nghiên cứu vẫn cha đợc áp dụng trong sản xuất công nghiệp. Cho đến nay, gần nh toàn bộ
nhu cầu axit axetic ở nớc ta đều phải đáp ứng bằng con đờng nhập khẩu.
Trớc tình hình mới, cơ hội phát triển cho ngành công nghiệp hóa chất đã đợc mở ra, thì
quá trình sản xuất axit axetic có nồng độ cao đã trở thành một vấn đề quan trọng và việc tìm ra
phơng pháp sản xuất axit axetic đáp ứng đợc nhu cầu sử dụng và có hiệu quả kinh tế là một việc
làm hết sức cần thiết.

I.4. Cỏc phng phỏp sn xut Axit axetic

Để sản xuất axit axetic, ngời ta có thể đi từ các nguồn nguyên liệu khác nhau, với các phơng pháp khác nhau nh : phơng pháp tổng hợp, phơng pháp hoá học gỗ, phơng pháp vi sinh.
Tuy nhiên, để đáp ứng nhu cầu sử dụng axit axetic ngày càng cao thì hiện nay hớng chủ yếu
sản xuất axit axetic là các phơng pháp tổng hợp:


Tổng hợp từ oxyt cacbon và metanol.

4


Công nghệ sản xuất axit axetic từ metanol và cacbon monoxyt ở nhiệt độ và áp suất cao
được hãng BASF đưa ra từ rất sớm(1913) dựa trên phản ứng:
CH3OH + CO --> CH3COOH ,

DH298 = - 138,6 KJ/mol

Điều kiện tiến hành khắc nghiệt về nhiệt độ và áp suất cộng với sự có mặt của các chất ăn
mòn mạnh (các hợp chất iodua) đã ngăn cản việc thương mại hoá công nghệ này. Năm 1914, các
nghiên cứu của REPPE(BASF) cho thấy rằng các kim loại nhóm VIII xúc tác có hiệu quả cho
quá trình cacbonyl hoá. Điều này dẫn đến việc ra đời và phát triển công nghệ nhiệt độ và áp suất
cao (250oC và 70MPa ) với xúc tác coban iodua. Quá trình này được BASF đưa vào áp dụng
năm 1960 tại Luwig Shafen (CHLB Đức). Công suất ban đầu là 3.600 tấn/năm. Sau đó tăng lên
10.000 tấn/năm vào năm 1964 và 35.000 tấn/năm vào năm 1970. Năm 1981 công suất đạt 45.000
tấn/năm.
Năm 1966, Borden chemical có khởi động xây dựng một nhà máy sản xuất axit axetic trên cơ sơ
công nghệ BASF tại Geimak ( Bang Louisiana, Mỹ) với năng suất ban đầu là 45.000 tấn/năm sau
đó tăng lên 64.000 tấn/năm vào năm 1981.Năm 1968, Monsanto công bố một khám phá mới.
Xúc tác rhodi với hoạt tính và độ chọn lọc rất cao cho phản ứng cacbonyl hoá metanol(MeOH)
thành axit axetic. Metanol có thể cacbonyl hoá ngay cả ở áp suất thường với hiệu suất chuyển
hoá là 99% đối với metanol và 90% đối với cacbon monoxyd.Quá trình có sử dụng xúc tác này

được áp dụng năm 1970 tại bang Texas_Mỹ. Công suất ban đầu là 135.000 tấn/năm, sau đó tăng
lên 180.000 tấn/năm vào năm 1975. Điều kiện tiến hành quá trình Monsanto mềm hơn so với quá
trình BASF (3 MPa và 180oC ) .[3]
•

Oxy hoá axetaldehyt.
Trước khi thương mại hóa công nghệ Monsanto, hầu hết axit aextic được sản xuất bằng

cách ôxy hóa axetaldehyt. Phương pháp này là phương pháp quan trọng thứ hai vẫn còn được
sử dụng.
Axetaldehyt có thể được sản xuất bằng cách ôxy hóa butan hoặc naphtha nhẹ, hoặc hydrat
hóa etylen. Khi butan hoặc naphtha nhẹ được nung nó trong không khí có mặt các ion kim
loại khác nhau như mangan, coban, và crôm, peroxit và sau đó phân hủy tạo ra axit axetic
theo phương trình phản ứng:
5


2C4H10 + 5O2 → 4CH3COOH + 2H2O
Phản ứng đặc trưng là sự kết hợp của nhiệt độ và áp suất được đều chỉnh sau cho đủ nóng để
có thể giữ butan ở dạng lỏng. Các điều kiện phản ứng đặc trưng là 150 °C và 55atm. Các sản
phẩm phụ cũng có thể được tạo ra, như butanon, etyl axetat, axit formic, và axit propionic.
Các sản phẩm này cũng có giá trị thương mại, và các điều kiện phản ứng có thể được thay thế
để tạo ra số lượng sản phẩm nhiều hơn. Tuy nhiên, việc phân tách axit axetic ra khỏi hỗn hợp
này làm cho phương pháp này khá tốn kém.Cùng các điều kiện và sử dụng các chất xúc tác
tương tự trong việc ôxy hóa butan, axetaldehyt có thể bị ôxy hóa bởi oxy trong không khí tạo
ra axit axetic:
2CH3CHO + O2 → 2CH3COOH
Sử dụng các chất xúc tác hiện đại, phản ứng này có thể tạo ra axit axetic hơn 95%. Các sản
phẩm phụ là etyl axetat, axit formic, và formaldehyt đều có điểm sôi thấp hơn axit axetic nên
sẽ dễ tách chúng ra bằng cách chưng cất.[4]

•

Oxy hãa trùc tiÕp c¸c hydrocacbon no.
Oxy hoá pha lỏng(LPO) một số hydrocacbon béo, đặc biệt là đối với các HC có cấu trúc

mạch thẳng, dài có thể là một phương pháp để sản xuất ra các axit cacboxylic.N-butan là
nguyên liệu đặc biệt thích hợp để sản xuất axit axetic. Khi oxy hoá n-parafin, sự cất mạch
chủ yếu xảy ra ở các mối liên kết giữa các nguyên tử C bậc 2. Vì vậy n-butan sẽ tạo ra sản
phẩm chính là axit axetic và một số sản phẩm phụ như metyletylxeton và etyl axetat.
C4H10 + O2 →

CH3COOH + HCOOH + CH3COCH2CH3 + other oxygenates.

Quá trình sử dụng một chất xúc tác cobalt, mặc dù mangan, crôm, vanadi, bismuth,
niken, titan, thiếc và hoạt động ở 100-200 ° C / 1000-5.000 kPa. Tách hỗn hợp của acetic,
formic, propionic, acrylic, và axit butyric, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, metyl vinyl
xeton, và gammabutyrolactone được thực hiện bởi sự kết hợp của chiết xuất, chưng cất,
chưng cất và khai khoáng. Điều kiện phản ứng và sự lựa chọn chất xúc tác thay đổi cơ cấu
sản phẩm đáng kể; chất xúc tác axetat cung cấp 97% chọn lọc đối với acid acetic với sản xuất
axit formic thấp, Sản lượng axit axetic trên 79% khi dùng crom acetate chất xúc tác, với este
acetate và methyl ethyl ketone chiếm hầu hết các sản phẩm còn lại. Quá trình này có thể
6


c chy trong s vng mt ca cht xỳc tỏc, vi 30% chuyn i butan cho nng sut
93% acid acetic. Nh mỏy Huls thng mi hot ng xỳc tỏc-min phớ ti 7100 kPa v 170200 C, 2% chuyn i butan cung cp cho 60% chn lc acid acetic.[5]


Oxy hoỏ trc tip cỏc hydrocacbon khụng no

Axetaldehyt cú th c iu ch t etylen theo phn ng Wacker, v sau ú ụxy húa nh nờn
bờn di. Trong thi gian gn õy, vic chuyn i etylen thnh axit axetic qua theo mt bc,
chi phớ r hn ó c cụng ty Showa Denko thng mi húa, cụng ty ny ó xõy dng mt nh
mỏy oxy húa etylen ita, Nht Bn nm 1997.Quỏ trỡnh ny s dng cht xỳc tỏc l kim loi
palladi vi s h tr ca axit heteropoly nh axit tungstosilicic. Nú c xem l mt phng
phỏp cú th cnh tranh vi phng phỏp carbonyl húa metanol i vi cỏc nh mỏy nh hn
(100250 ngn tn/nm), tựy thuc vo giỏ a phng ca etylen.[5]
CH2=CH2 + O2 + H2O [CH3CHO] CH3COOH + H2O
Ngoài ra axit axetic còn thu đợc khi oxy hóa cacbuahydro trong đó axit axetic là sản phẩm phụ.

I.5. So sánh các phơng pháp sản xuất axit axetic
Nói chung các phơng pháp sản xuất axit axetic nói trên thì mỗi phơng pháp có u nhợc điểm
riêng mà dựa vào đó các nhà công nghệ sẽ lựa chọn phơng pháp tốt nhất phù hợp với yêu cầu của
mình.
Để so sánh các phơng pháp, ta xét về mặt hiệu qủa của quá trình và đặc biệt là giá thành sản
phẩm.
Đối với phơng pháp sản xuất đi từ axetaldehyt. Hiệu suất quá trình rất cao thờng đạt 9598%. Tuy nhiên phơng pháp này có nhợc điểm là giá thành sản phẩm quá cao do sử dụng nguồn
nguyên liệu đắt tiền. Đặc biệt khi sử dụng axetaldehyt từ quá trình oxy hoá axetylen thì giá thành
càng cao. Hơn nữa do axetylen là chất hoá học hiếm, không có trong tự nhiên mà phải qua tổng
hợp. Xu hớng hiện nay ngời ta không dùng axetylen mà sử dụng etylen để tổng hợp axetaldehyt
do etylen là chất có sẵn trong khí dầu mỏ và khí thiên nhiên. Do đó nó làm giảm rất nhiều giá
thành sản phẩm.
Phơng pháp oxy hoá có điều chỉnh parafin thấp (butan và đồng đẳng). Phơng pháp này cho
hiệu quả kinh tế cao vì sử dụng chất sẵn có, rẻ tiền. Giá thành của axit axetic nhận đợc từ oxy hoá
butan thấp hơn khoảng 30% so với sản xuất từ axetaldehyt. Hiệu suất sản phẩm tơng đối cao.
Phơng pháp sản xuất đi từ metanol và CO cũng là một phơng pháp kinh tế và mới hơn cả
do có thể tổng hợp metanol từ dầu mỏ và than đá là những nguồn tài nguyên khá dồi dào.
Phơng pháp oxy hoá n-butan thì hay dùng hơn phơng pháp oxy hoá naphta do khi oxy
hoá naphta có nhiều sản phẩm phụ nên tốn kém cho việc xử lý, tinh chế sản phẩm axit axetic.
7

Tuy nhiên, phơng pháp tổng hợp axit axetic từ oxyhoá axetaldehyt vẫn là phơng pháp tối u. Đặc biệt là ở phơng pháp này có thể điều chế chung axit axetic và alhydric axetic

Hp Cht

Giỏ ( cents/lb )

Acetaldehyde

45,5

Axit Acetic

68

Metanol

96 - 211

N-Butan

75

CO

30

Oxygen

3

Bng giỏ nguyờn liu v sn phm
(https:// www.icis.com/Chemicals/channel-info-chemicals-a-z)

Calculation of Gross Profit:
Phng phỏp 1
CH3OH

+

CO



CH3COOH

lbmol

1

1

1

MW

32

28

60

lb

32

28

60

lb/lb AAC

0,533

0,467

1

cents/lb

100

30

68

Gross Profit = 68 x 1 ( 0,533 x 60 + 0,467 x 30 ) = 22,01 cents/lb AAC
cents/lb AAC
Phng phỏp 2 :

33,8475

8


Phng phỏp 3 :



29,772

Phng phỏp 4 :



29,839



Vỡ vy, qua tỡm hiu v t ớnh toỏn li nhun , nhn thy c nhiu u
im chỳng tụi la chn phơng pháp tổng hợp axit axetic từ oxy hoá
axetaldehyt .

Chng II: Quỏ trỡnh oxy hoỏ axetaldehyt
II.1 Phn ng
Phơng pháp oxy hóa axetaldehyt để điều chế axit axetic đợc sử dụng rộng rãi trong công
nghiệp ,phản ứng của quá trìng nh sau :

+Tạo thành peroxit axetyl,sau đó phân hủy thành axit axetic:

CH3CHO +

O2

CH3

C

O

CH3COOH + O

O OH
+ Oxy nguyên tử tiếp tục oxy hóa axetaldehyt thành axit axetic:
CH3CHO

+

O

CH3COOH

Cơ chế của quá trình oxy hoá axetaldehyt tạo thành axit axetic là cơ chế tạo gốc tự do, sinh ra
axit peraxetic là sản phẩm trung gian (phơng trình 22)

Axit peraxetic sau đó có thể phản ứng với axetaldehyt để tạo thành axetaldehyt monoperaxetat
(AMP). AMP bị phân huỷ nhanh chóng thành Axit axetic nhờ sự chuyển dịch hydro trong phản
ứng Bayer Villiger. Ngoài ra còn xảy ra sự chuyển dịch gốc metyl để tạo metyl format:

9


Sự chuyển dịch của nhóm alkyl trở nên dễ dàng hơn nhiều đối với các aldehyt cao hơn, đặc biệt
là nếu có nhánh ở vị trí .
Sự tắt mạch chủ yếu xảy ra theo phản ứng lỡng phân tử của các chất trung gian teroxit.

Phản ứng (24) là nguồn gốc chủ yếu của: CO, metanol, formaldehyt và axit formic - các sản
phẩm phụ của quá trình oxy hoá axetaldehyt. Quá trình oxy hoá không có xúc tác có thể là điều
kiện có hiệu quả cho quá trình chuyển hoá axetaldehyt ở mức thấp đủ để duy trì nồng độ
10


axedehyt trong phản ứng. Điều này giữ trạng thái ổn định nồng độ gốc axetyl peroxit ở mức thấp
thuận lợi phản ứng (22), vì vậy hạn chế xảy ra phản ứng lỡng phân tử (24). Trong phản ứng
không có xúc tác cần đặc biệt chú ý khống chế nồng độ của AMP không vợt quá giới hạn nổ.
Phản ứng phân huỷ gốc tự do khác có thể trở nên quan trọng ở nhiệt độ cao hoặc khi nồng độ
oxy thấp:

Tốc độ của phản ứng decacbonyl hoá tăng khi nhiệt độ tăng, tuy nhiên nó chỉ trở nên quan
trọng khi oxy không đủ để lọc sạch các gốc axetyl (phơng trình 21).

II. Xỳc tỏc
Ngời ta hay tiến hành oxy hóa axetaldehyt trong pha lỏng có mặt xúc tác .Các xúc tác hay dùng
là hợp chất của các kim loại coban,mangan,vanadi.Trong quá trình phản ứng thì nhiệt độ là yếu tố
ảnh hng nhiều đến quá trình.Chất oxy hóa thờng hay ding là oxy hay khôgn khí có nitơ,nitơ
kéo theo axetaldehyt ra ngoài.Trong công nghiệp thờng dùng hỗn hợp xúc tác Co(Mn):Cu với tỷ
lệ 1:(1:3), ngoài ra còn thêm vào quá trình etyl axetat tạo với nớc hỗn hợp đẳng phí để tách nớc ra
khỏi phản ứng. Sản phẩm phụ khi oxy hoá axetaldehyt metyl axetat, etyliden di axetat, axit

formic và CO2.
Trong thực tế ngời ta thờng tiến hành tổng hợp axit axetic từ axetaldehyt bằng hai công
nghệ sau:
+Tổng hợp axit axetic trong pha lỏng với xúc tác là axetat mangan.
+Tổng hợp axit axetic thời với anhydric axetic.
Xúc tác có một vai trò quan trọng trong quá trình oxy hoá axetaldehyt. Chúng phân huỷ các
peroxit và do đó hạn chế tối thiểu nguy cơ nổ. Tuy nhiên tình huống diễn ra phức tạp hơn điều
này. Xúc tác mangan là loại xúc tác đợc a thích hơn cả có chức năng quan trọng là giảm bớt các
gốc axetyl peroxit.

Phản ứng (25) trợ giúp phản ứng (22) trong việc triệt để nồng độ gốc axetylperoxit. Ion
Mn(III) sinh ra trong phản ứng (25) có thể thực hiện chức năng của gốc axetylperoxit trong phản
ứng (22) (thể hiện ở phơng trình 26) nhng không góp phần làm giảm hiệu quả phản ứng (24).
11


Mangan thậm chí còn làm tăng rất tốt tốc độ của phản ứng giữa axit peraxetic và axetaldehyt để
tạo thành axit axetic. Phản ứng khi có mặt mangan trớc tiên cần chú ý tới peraxit, aldehyt và
mangan. Tốc độ này cao hơn nhiều so với tốc độ tạo thành AMP không có xúc tác, do đó mangan
có thể xúc tác sự tạo thành AMP và phân huỷ AMP. Nhiều khả năng mangan có thể xúc tiến một
cơ chế khác không cần AMP (không phát hiện thấy AMP trong quá trình oxy hoá có xúc tác
mangan).
Đồng có thể có tác dụng tơng hỗ với xúc tác mangan. Một vài khía cạnh phủ định đặc tính xúc
tác tốt của mangan đã nêu ở trên. Vấn đề chủ yếu ở đầy là tốc độ phản ứng tăng rất lớn. Một
phần của lí do này có thể do mangan tạo ra trung tâm phản ứng mơí hoặc tác nhân khơi mào
chuỗi (ion Mn3+) bằng phản ứng với axit peraxetic:

Kết quả là tốc độ phản ứng tăng rất cao làm cho vấn đề thiếu oxy trở nên nghiêm trọng, nồng
độ gốc tự do ở trạng thái dừng tăng lên và ít nhất khôi phục một phần tham gia của phản ứng
(24). Đặc biệt là đối với các andehyt cao hơn nhng không phải luôn đúng cho một số phạm vi nào

đó của axetaldehyt.
Tuy nhiên, ion Cu2+ có thể oxy hoá gốc axetyl rất nhanh:

Ion axetyl có thể phản ứng nh sau:

Nhiều loại xúc tác đã đợc đề cập, trong đó Co đợc dùng thờng xuyên nhng dờng nh có hơi kém
hơn Mn. Một vài tác động của Co không xuất hiện để có thể hiểu dễ dàng. Hỗn hợp Co và Mn rất
thích hợp khi yêu cầu sản xuất lợng lớn anhydrit

II.3 Các yếu tố ảnh hởng đến quá trình
II.3.1 Nguyờn liu u
12




Axetaldehyt
Do axetaldehyt dễ bị biến đổi thành paradehyt, khi bảo quản một lợng nhỏ axetaldehyt cũng
bị biến đổi. Do đó làm cho sản phẩm của quá trình không tinh khiết, có lẫn nhiều tạp chất, gây
khó khăn cho việc tinh chế và làm sạch sản phẩm.Cùng một điều kiện oxy hoá và xúc tác
axetaldehyt có thể bị biến đổi thành nhiều sản phẩm khác nhau:
CH3CHO

+ 0,5 O2

CH3COOH

2CH3CHO + 3/2O2 CH3COOCH3 + H2O + CO2
3CH3CHO

+

O2 CH3CH(OCOCH3)2 + H2O

CH3CHO + 2O2
CH3CHO

HCOOH + H2O + CO2

+ 5/2O2

2CO2 + 2H2O

Khắc phục các hiện tợng này bằng cách khống chế nghiêm ngặt chế độ oxy hoá, dùng xúc tác
thích hợp và sử dụng axetaldehyt >99%, không quá 1%paraldehyt.
Hàm lợng của axetaldehyt có ảnh hởng lớn đến sự tạo thành axit peraxetic, nếu hàm lợng
axetaldehyt trong thiết bị oxy hoá tăng lên quá mức thì lợng peraxit tạo thành giảm xuống. Còn
nếu giảm hàm lợng axetaldehyt thì làm tăng lợng peraxit trong vùng phản ứng vì giai đoạn 1 tạo
peraxit nhanh hơn giai đoạn 2, điều này dẫn đến sự tích tụ axit peraxetic sẽ không có lợi cho quá
trình và dễ gây nổ. Vì vậy cần phải khống chế hàm lợng axetaldehyt thích hợp khi cho vào.


Oxy
Vận tốc oxy hoá không phụ thuộc vào nồng độ oxy mà chỉ phụ thuộc vào tốc độ hoà tan khí
O2 vào khối lỏng

II.3.2 Xúc tác
Vai trò của xúc tác sử dụng cho quá trình oxy hoá axetaldehyt là làm tăng tốc độ phản
ứng và hớng phản ứng theo chiều tạo sản phẩm chính và đảm bảo sự trải qua của tất cả các
giai đoạn với tốc độ nh nhau.

Các xúc tác nh axetat của sắt, đồng, coban đều làm tăng sự oxy hoá axetaldehyt thành axit
peraxetic, nhng làm chậm tốc độ của giai đoạn tạo thành anhydric axetic do đó một khối lợng
axit peraxetic tích tụ lại trong thiết bị phản ứng gây nổ.
Mặt khác khi sử dụng hỗn hợp axetat của đồng coban làm xúc tác và tiến hành trong môi
trờng có dung môi là etyl axetat thì có thể nhận đợc axit axetic cùng với anhydrit axetic, và hiệu
suất anhydrit axetic lớn hơn do etyl axetat có khả năng tạo hỗn hợp đẳng phí với n ớc, làm tách nớc ra khỏi quá trình. Điều này chứng tỏ hiệu suất của sản phẩm chính phụ thuộc vào bản chất của
xúc tác.
Xúc tác tốt nhất cho quá trình là axetat mangan cho hiệu suất sản phẩm chính cao, khắc phục
đợc nhợc điểm của các xúc tác đã kể trên, có khả năng tái sinh axit peraxetic. Đặc biệt là hỗn hợp
xúc tác của axetat mangan-coban có hoạt tính và độ chọn lọc cao do có sự tổ hợp tơng trợ lẫn
nhau.

13


Hàm lợng xúc tác có mặt trong khối lợng có ảnh hởng đến vận tốc oxy hoá. Khi tăng nồng độ
xúc tác thì tốc độ phản ứng không tăng hoặc tăng rất chậm. Giới hạn đã định là 0,05 đến 0,1%
trọng lợng.

II.3.3 Nhiệt độ
Yếu tố quan trọng ảnh hởng đến nhiều quá trình oxy hoá axetaldehyt chính là nhiệt độ. Tăng
nhiệt độ sẽ thúc đẩy đợc các giai đoạn phản ứng, đặc biệt là phản ứng phân huỷ axit peraxetic.
Quá trình oxy hoá pha lỏng axetaldehyt thờng đợc tiến hành trong khoảng nhiệt độ 65 ữ 75oC.
Nhiệt độ rất thấp hơn sẽ dẫn tới sự tích tụ hợp chất peraxetic trong phản ứng và phát sinh hiện tợng nổ. Nếu nhiệt độ tăng tốc độ phản ứng chính song cũng thúc đẩy các phản ứng phụ, đặc biệt
là phản ứng oxy hoá hoàn toàn axetaldehyt. Việc tăng nhiệt độ cũng gây nguy hiểm vì hơi
axetaldehyt bay lên tạo hỗn hợp nổ với oxy trong giới hạn rộng. Do đó việc tăng nhiệt độ lại phải
đi kèm với việc tăng áp suất. Để duy trì nhiệt độ trong thiết bị trong khoảng nh vậy ngời ta phải
rút bớt nhiệt phản ứng bằng cách tiến hành oxy hoá trong thiết bị dạng tháp trong đó đặt các ống
xoắn làm lạnh.

II.3.4 ỏp sut
Ap suất ít ảnh hởng đến quá trình. Nhng trong thực tế tế ngời ta thực hiện quá trình ở áp suất 3
ữ 4 at, đó là điều kiện cần thiết để giữ axetaldehyt trong dung dịch ở nhiệt độ phản ứng do
axetaldehyt là chất lỏng rất dễ bay hơi mà điều kiện làm việc đòi hỏi phải tiến hành trong pha
lỏng nên để giữ cho axetaldehyt ở trạng thái lỏng tại nhiệt độ phản ứng (60 ữ 70oC). Nếu sử dụng
áp suất cao quá thì sẽ gây tốn kém cho việc chế tạo thiết bị.

II.3.5 Lợng nớc
Lợng nớc trong thiết bị phản ứng có ảnh hởng tới hiệu suất thu sản phẩm. Khi lợng nớc
giảm thì dẫn đến tăng sự tạo thành sản phẩm phụ anhydrit axetic đồng thời hiệu suất sản
phẩm chính giảm do vận tốc của phn ng thuỷ phân anhydrit axetic giảm. Khi lợng nớc tăng
thì hàm lợng axit peraxetic tăng và hiệu suất sản phẩm chính tăng, tuy nhiên nếu lợng nợc
tăng quá trình sẽ làm pha loãng sản phẩm, gây khó khăn cho quá trình tinh chế sau này.

Phn B: Thit k quỏ trỡnh sn xut acid acetic bng phng
phỏp oxy hoỏ acetaldehyt vi nng sut 100.000 tn/nm
I. Cụng ngh ca quỏ trỡnh.
Dây chuyền sản xuất axit axetic thực hiện các công đoạn sau:
- Oxy hoá axetaldehyt
- Tinh cất sản phẩm thô
- Loại các tạp chất ra khỏi sản phẩm
14


I.1 Giai đoạn oxy hoá axetaldehyt
Giai đoạn này tiến hành trong thiết bị oxy hóa, ngày trớc để oxy hoá axetaldehyt ngời ta sử
dụng thiết bi làm việc gián đoạn. Ngày nay do yêu cầu năng suất lớn ngời ta đã chế tạo thiết bị
làm việc liên tục, năng suất có thể đạt tới 20 30 tấn trong một ngày đêm.
Có hai loại tháp, tuy nhiên thiết bị dùng phổ biến hiện nay là tháp kiểu sủi bọt, loại này đơn
giản và thích hợp cho phản ứng khí lỏng. Axit axetic dùng làm môi trờng trong đó xảy ra sự

oxy hoá. Tháp chứa dung dịch phản ứng, khí cho vào phần nhiều ở đáy tháp qua bộ phận tạo
thành bọt nhỏ phân bố đều khắp tiết diện của tháp, phần đỉnh tháp có đờng kính lớn hơn để giảm
vận tốc khí. Phần dới của thiết bị có đờng kính 1m, có chiều cao khoảng 12m chia làm 5 đoạn,
trong từng đoạn có đặt ống xoắn ruột gà làm bằng nhôm, cho nớc lạnh tuần hoàn rút nhiệt phản
ứng (tổng bề mặt truyền nhiệt 200m2). Các ống xoắn này còn có tác dụng nh đệm làm tăng bề
mặt tiếp xúc giữa axetaldehyt và oxy
Để có thể điều chỉnh quá trình oxy hoá dễ dàng ngời ta cho oxy vào từng đoạn tháp trừ hai
đoạn đầu. Muốn cho quá trình oxy hoá xảy ra bình thờng, cần phải khống chế chính xác lợng
axetaldehyt, axit axetic, oxy, xúc tác, khống chế nghiêm khắc nhiệt độ của quá trình, để tránh nổ
ở đoạn trên thờng xuyên cho oxy vào. Nhiệt độ có thể duy trì ở 60 -70 0C ở mỗi đoạn và theo
chiều cao tháp, mỗi đoạn có lới ngăn để đồng thể hoá pha lỏng tránh hiện tợng quá nhiệt cục bộ
và các phản ứng phụ tạo sản phẩm không mong muốn. Cùng với axetaldehyt vào còn có cả xúc
tác sao cho hàm lợng khoảng 0,075%, lu lợng oxy vào khoảng 270 m3/h ở áp suất 4 at
Sản phẩm lỏng lấy ra ở phần mở rộng, hỗn hợp khí bao gồm CO 2, N2, O2 và một phần
axetaldehyt d tách ra ở đỉnh, hơi chất lỏng do dòng khí mang ra đợc ngng tụ và quay trở lại thiết
bị oxy hoá.
Ưu điểm của thiết bị sủi bọt này là bề mặt tiếp xúc pha lớn, lớp lỏng đợc khuấy trộn mạnh. Vật
liệu chế tạo tháp kiểu này có thể dùng thép crom, niken molipden hoặc các loại thép không gỉ
khác.
I.2 Giai đoạn chng cất sản phẩm thô
Mục đích của công đoạn này là loại các sản phẩm không cần thiết để thu axit đặc dựa vào
tính chất lý học.Giai đoạn này tiến hành trong các tháp chng cất.
Tháp chng 1 tách các cấu tử dễ bay hơi, có nhiệt độ sôi thấp hơn axit axetic nh: axit formic,
axetaldehyt, metyl axetat.
Tháp chng 2 có nhiệm vụ tách axit axetic ra khỏi sản phẩm nặng có nhiệt độ sôi cao hơn nh:
axetat mangan, etylđiaxetat, các sản phẩm nhựa.
I.3 Giai đoạn làm sạch axit axetic
Mặc dù đã qua hai tháp chng cất để loại sản phẩm phụ không mong muốn tuy vậy vẫn cha
tách đợc triệt để, trong sản phẩm còn có thể có nhiều tạp chất khác với hàm lợng nhỏ. Vì vậy để
thu đợc axit axetic có độ tinh khiết cao ngời ta tiến hành quá trình oxy hoá để làm sạch.

Chất oxy hoá thờng dùng để làm sạch axit axetic là KMnO 4. Nếu dùng KMnO4 d có thể mất
mát một lợng axit axetic theo phản ứng:
2KMnO4 + 6CH3COOH 2Mn(OCOCH3)2 + 2CH3COOK +3H2O +5/2O2
15


Trong dung dịch chứa H2SO4, KMnO4 oxy hoá HCOOH tạo thành CO2:
KMnO4+ HCOOH 5CO2 +8H2O + 2HCOOK + 2(HCOO)2Mn

II. Thit b oxi hoỏ
S liu ban u:
Năng suất của phân xởng sản xuất :

100.000 Tấn /năm

Nguyên liệu ban đầu :
Axetaldehyt

:

Paraldehyt

99,3 % trọng lợng
:

0,2 % trọng lợng

Axit axetic

:

0,25 % trọng lợng

Nớc

:

0,25 % trọng lợng

Hiệu suất chung của quá trình :
Tổn thất axit axetic

:

Thành phần của xúc tác lỏng

:

98 %
2%

Axetat mangan

:

6 % trọng lợng

Axit axetic

:

70 % trọng lợng

Nớc

:

24 % trọng lợng

II.1. Tớnh toỏn cõn bng vt cht
II.1.1. Tính thời gian làm việc của thiết bị
Chọn thiết bị chính là thiết bị oxy hoá kiểu sủi bọt làm việc liên tục không nghỉ ngày lễ và
chủ nhật. Thiết bị chỉ nghỉ làm việc khi cần phải sửa chữa.
Thời gian làm việc đợc tính theo công thức :

Ttt

= T - Tngh

Trong đó:

Ttt : là số ngày thực tế làm việc của thiết bị trong năm.
T : là tổng số ngày làm việc trong năm ( 365 ngày).
16


Tngh: là thời gian nghĩ để kiểm tra, duy tu, sửa chữa và bảo dỡng thiết bị.
Trong một năm có 365 ngày thì dành:
+ 15 ngày cho việc kiểm tra, sửa chữa nhỏ.
+ 20 ngày cho công tác duy tu, bảo dỡng, thay thế và sửa chữa lớn.

Số ngày làm việc trong một năm là:
365 - (15 + 20) = 330 ngày.
Vậy số giờ làm việc trong một năm là
330

24 = 7920 giờ.

II.1.2. Tính tiêu hao nguyên liệu
Lợng axit axetic mà thiết bị sản xuất trong một giờ là:
= 12626.263

kg/h

Tuy nhiên, do tổn thất axit axetic là 2% nên năng suất thực tế của thiết bị oxy hoá phải là:

12626.263 (1 + 0,02) = 12878.79 kg/h
Khi tiến hành oxy hoá axetaldehyt sẽ xảy ra các phản ứng sau:

CH3CHO + 1/2O2

CH3COOH

(1)

2CH3CHO + 3/2O2

CH3COOCH3 + CO2 + H2O

(2)

3CH3CHO + O2

CH3CH(OCOCH3)2 + H2O

(3)

CH3CHO + 2O2

HCOOH + CO2 + H2O

(4)

2CH3CHO + 5O2

4CO2 + 4H2O

(5)

17


Theo phản ứng (1) ta tính đợc lợng axetaldehyt cần thiết để tạo thành 12878.79 kg axit
axetic trong một giờ là :

9444.446 kg/h
Tuy nhiên, do nguyên liệu chứa 99,3% axetaldehyt và hiệu suất chung của quá trình là 98%
nên tổng lợng axetaldehyt kỹ thuật cần đa vào thiết bị là :

= 9705.13 kg/h
Vậy thành phần của nguyên liệu đầu là:

Axetaldehyt

:

9705,13

0,993

= 9637.19

(kg/h)

Paraldehyt

:

9705.13

0,002

= 19.41

(kg/h)

Axit axetic

:

9705.13

0,0025 = 24.26

(kg/h)

9705.13

0,0025 = 24.26

(kg/h)

Nớc

:

II.1.3 Lợng axetaldehyt đã chuyển hóa
Phn ng (1) axetaldehyt ó chuyn hóa ht 98% trng lng.Cũn li 2% cú th ó chuyn
húa theo cỏc phn ng nh sau:

+ Vy lng axetaldehyt ó chuyn húa theo phn ng (1) l: 9444.446 kg/h
+Phn ng (2):0,5%
Vy lng axetaldehyt ó chuyn hóa là: 9637.19

0,005 =48.19 (kg/h)

+Phn ng (3):0,35%
Vy lng axetaldehyt ó chuyn hoỏ l: 9637.19

0,0035 = 33.73 (kg/h)

+Phn ng (4):0,075%

Vy lng axetaldehyt ó chuyn húa l: 9637.19

0,00075 =7.228 (kg/h)

+Phn ng (5):0,075%

18


Vy lng axetaldehyt ó chuyn hóa l: 963718,8 0,00075 =7.228 (kg/h)

+Còn lại 1% cha phản ứng :
Lng axetaldehyt cha phn ng: 9637.19 0,01=96.3719 (kg/h)
Trong đó giả thiết 50% lợng axetaldehyt tách theo pha hơi ,còn lại 50% lu lại trong pha lỏng.

CH3CHOd (l): 0.5 96.3719 = 48.18595 (kg/h).
CH3CHOd (h): 0.5 96.3719 = 48.18595 (kg/h).
II.1.4 Tính lợng xúc tác lỏng đa vào
Trong công nghệ oxy hoá axetaldehyt xúc tác axetat mangan thờng dùng 0,05- 0,1% so với
nguyên liệu. Vậy ta chọn xúc tác axetat mangan so với nguyên liệu là 0,08% (trọng lợng).
Gọi lợng xúc tác lỏng đa vào thiết bị oxy hoá là X (Kg/h) thì lợng axetat mangan trong đó là
0,06.X (Kg/h ).
Tổng lợng dung dịch oxy hoá ( gồm hỗn hợp axetaldehyt kỹ thuật và xúc tác lỏng ) là:

9705.13 + X

( kg/h )

Từ đó, ta có phơng trình :

= 0,0008.( 9705.13 + X)

0,06.X
Suy ra

X = 131.15 (kg/h )

Vậy thành phần xúc tác gồm:

:

Axetat mangan
Axit Axetic
Nớc

131.15

0,06 = 7.869 (kg/h)

:

131.15

0,7 = 91.805 (kg/h)

:

131.15

0,24 = 31.476 (kg/h)

II.1.5 Tính lợng oxy cần thiết đa vào thiết bị
Lợng oxy kỹ thuật cần thiết đa vào thiết bị bằng tổng lợng oxy tham gia vào các phản ứng oxy
hóa (6 phản ứng).

19


Lợng oxy dùng cho phản ứng (1) là:

= 3434.344

(kg/h)

= 26.285

Lợng oxy phản ứng (2) :

=

Lợng oxy của phản ứng (3):

(kg/h)

8.177

(kg/h)

Lợng oxy của phản ứng (4):

= 105.135

(kg/h)

Lợng oxy của phản ứng (5):

= 131.418

(kg/h)

Tổng luợng oxy cần là:
3434.344 +26.285 + 8.177 + 105.135 + 131.418 = 3705.359

(kg/h)

* Giả sử oxy dùng trong quá trình oxy hóa là oxy kỹ thuật có độ tinh khiết 99 % và độ chuyển
hóa là 98%. Vậy lợng oxy kỹ thuật dùng trong cho quá trình là:

= 3819.17 (kg/h)
Thành phần của oxy kỹ thuật là:
O2 : 3819.17

0,99 = 3780.98

(kg/h)

N2 : 3819.17

0,01 = 38.1917

(kg/h)

- Lợng oxy kỹ thuật còn d sau phản ứng:
3819.17 3705.359 = 113.811 (kg/h)
II.1.6 Tính lợng các sản phẩm phụ tạo thành
+ Phản ứng (2):
- Lng CH3COOCH3 là:
- Lng CO2 là:
- Lng H2O là:

= 40.52
= 24.095
= 9.857

+ Phản ứng (3):
- Lng CH3CH(OCOCH3)2 là:
- Lng H2O là:

= 37.307
= 4.599

+Phản ứng (4):
-Lng HCOOH là:
-Lng CO2 là:
-Lng H2O là:
+ Phản ứng (5):
-Lng CO2 là:
-Lng H2O là:

= 7.556

= 7.228
= 2.957

(kg/h)
(kg/h)
(kg/h)
(kg/h)
(kg/h)
(kg/h)
(kg/h)
(kg/h)

= 14.456 (kg/h)
= 5.914 (kg/h)
20


Tổng lợng axit axetic thô tại đầu ra của thiết bị oxy hóa là:
24.26 + 12878.9 + 91.805 = 12994.965 (kg/h)
Tổng lợng nớc (nớc có trong nguyên liệu, trong thành phần của xúc tác lỏng
và nớc tạo ra từ các phản ứng oxy hóa) có trong sản phẩm là:
24.26 + 31.476 + 9.857 + 4.599 +2.957 + 5.914 = 79.063
Tổng lợng CO2 tạo ra trong quá trình là:
24.095 + 7.228 + 14.456 = 45.779

(kg/h)

(Kg/h)

II.2 Cân bằng nhiệt lng

Việc tính cân bằng nhiệt lợng giúp ta xác định lợng nớc cần thiết cho vào để làm
lạnh vì các phản ứng xảy ra trong thiết bị toả nhiệt mạnh. Theo định luật bảo toàn
năng lợng ta có biểu thức:
Tổng nhiệt vào (Qv) = Tổng nhiệt ra (Qr)
Với :

Q0:
Qp:
Qđn:
Qhl:
Qsp:
Qll:
Qm:
Qn :

Qv = Q0 + Qp + Qrn + Qhl
Qr = Qsp + Qll + Qm+ Qn

Nhiệt do nhiên liệu mang vào.
(Kj/h).
Nhiệt tỏa ra khi phản ứng.
(Kj/h).
Nhiệt cần để đốt nguyên liệu tới nhiệt độ phản ứng., (Kj/h).
Nhiệt do axetaldehyt hồi lu mang vào.,
(Kj/h).
Nhiệt do sản phẩm mang ra,
(Kj/h).
Nhiệt lấy ra thông qua làm lạnh ,
(Kj/h).
Nhiệt mất mát ra môi trng,

(Kj/h).
Nhiệt tách ra do nâng nhiệt độ của CH3CHO hồi lu lại đến nhiệt độ phản ứng,

II.2.1 Tính lng nhiệt do nguyên liệu mang vào.
Chọn nhiệt độ ban đầu của nguyên liệu trc khi đi vào thiết bị là 20oC.
Nguyên liệu đi vào gồm có Axetaldehyt kỹ thuật, oxy kỹ thuật và dung dịch xúc tác
lỏng do đó lợng nhiệt do nguyên liệu mang vào đợc xác định bởi công thức:
Trong đó:

Q0 = Q1 + Q2 + Q3

Q1: Nhiệt lng do Axetaldehyt kỹ thuật mang vào, (Kj/h).
Q2: Nhiệt lng do oxy kỹ thuật mang vào,
(Kj/h).
Q3: Nhiệt lng do dung dịch xúc tác mang vào,
(Kj/h).

Nhiệt lng của dung dịch n cấu tử tại nhiệt độ t đợc xác định bởi công thức:

Trong đó:

Q = t.

Ci.mi

Q : Nhiệt lng do dung dịch mang vào, (J/h).
t : Nhiệt độ của dung dịch, (oC).
21

Ci : Nhiệt dung riêng của cấu tử thứ i tại nhiệt độ, (J/kg.oC).
mi : Khối lng của cấu tử thứ i, (Kg/h).
a. Xác định nhiệt dung riêng của các cấu tử:
+ Tại 20oC, tra bảng ta có:

Cp( Kj/Kg.0C)

Cấu tử
CH3CHO
Paraldehyt
CH3COOH

1,38
2,043
1,994

Cấu tử
N2(4 atm)
O2(4 atm)
H2O

Cp(Kj/Kg.0C)
1,052
0,924
4,18

Nhiệt dung riêng của một chất hoá học đợc xác định bằng công thức:

M.C = n1.C1+ n2.C2 + n3.C3 + ...
M: khối lợng mol của một chất, (Kg/Kmol).

C: Nhiệt dung riêng của hợp chất hoá học, (J/kg.oC ).
n1, n2, n3: số nguyên tử của các nguyên tố trong hợp chất.
C1, C2, C3: nhiệt dung nguyên tử của các nguyên tố tơng ứng, (J/Kg.oC).
Nhiệt dung nguyên tử của các nguyên tử các nguyên tố
Nguyên tố

Trạng thái của hợp chất

C
H
O
Mn

Rắn

Lỏng

7500
9638
16800
26000

11700
18000
25100
33500

Nhiệt dung riêng của mangan axetat (C4H6O4Mn) là:

M.C = nC.CC + nH.CH + nO.CO + nMn.CMn

173.C = 4 11700 + 6 18000 + 4 25100 + 1 33500 = 288700
C = 1668,7 (J/Kg.oC) = 1,67 (Kj/Kg.oC)
Nhiệt lợng do dung dịch axetaldehyt kỹ thuật (gồm CH3CHO, CH3COOH,
paraldehyt và nc) mang vào:

Q1=20.(9637.19 x1,38 + 19.41 x 2,043 + 24.26 x 1.994 + 24.26 x 4.18)
Q1

269775.16 (kj/ h).

Nhiệt lng do oxy kỹ thuật mang vào:

Q2 = 20.(3780.98 0,924 + 38.1917 1,052)
Q2 = 70676.064 (Kj / h).
22


Nhiệt lng do dung dịch xúc tác mang vào:
Q3 = 20.( 7.869 x 1,67+ 91.805 x 1.994 +31.476 x 4,18)
Q3 = 6555.4 (KJ/h)
Vậy: Q0 = Q1 + Q2 + Q3 = 347006.624 (Kj/h).

II.2.2 Nhiệt lng dùng để đun nóng nguyên liệu đến nhiệt độ phản ứng

Qđn = t.

Ci.mi

Trong đó :

Ci : nhiệt dung riêng của cấu tử thứ i tại nhiệt độ trung bình ttb, (J/Kg.độ).
mi : khối lng của cấu tử thứ i, Kg/h.
Ta có :
t = t2 - t1 = 60 - 20 = 400C.
Nhiệt dung riêng của các cấu tử ở 400C
Cấu tạo
CH3CHO
Paraldehyt
CH3COOH

C (Kj/Kg.0C)
1,38
2,043
2,093

Cấu tử
H2O
N2(4 at)
O2(4 at)

C (Kj/Kg.0C)
4,175
1,046
0,9272

Nhiệt lng cần để đốt nóng axetaldehyt đến nhiệt độ phản ứng:

Qđna = 40.(9637.19 1,38 + 19.41 2,043 + 24.26 2,093 + 24.26 4,175)
Qdna = 539641.5 (kj/h).
Nhiệt lng cần để đốt nóng oxy kỹ thuật đến nhiệt độ phản ứng:

Qđ no = 40.(3780.98 0,9272 + 38.1917 1,046)
Qno = 141826.93 (kj/h)
Nhiệt lng cần để đốt nóng dung dịch xúc tác:

Qđnx = 40.(7.869 1,67+ 91.805 2,093 +31.476 4,175)
Qdnx= 13468.06 (kj/h).
Vậy nhiệt lng cần để đốt nóng nguyên liệu đầu là:

Qđn = Qđna + Qđno + Qđnx
Qdn = 694936.49 (kj/h).
II.2.3.Nhiệt lng do axetaldehyt hồi lu mang vào
Giả sử rằng CH3CHO ở thể hơi đợc ngng tụ và hồi lu hoàn toàn trở lại thiết bị
oxy hoá tại nhiệt độ 200C ta có :
Lợng nhiệt do CH3CHO hồi lu mang vào:
23


Qhl =20 1,38 48.18595 = 1329.932 (Kj/h).
II.2.4. Tính lng nhiệt toả ra từ các phản ứng
Lợng nhiệt toả ra từ các phản ứng đợc tính theo công thức sau:

Qi = ni

Trong đó:

Hi

(Kg/h).

Hi: hiệu ứng nhiệt của phản ứng thứ i, Kj/mol.
Tra sổ tay hoá lý ta có bảng nhiệt cháy các chất
Cht

Hc(kcal/mol)

Hc(kj/mol)

CH3CHO

-285

-1193,01

HCOOH

- 64,5

-269,997

CH3COOCH3

- 430,9

-1804,1

CH3COOH

-208,3

-844,941

CH3CH(OCOCH3)2

-506,912

-2122,34

Đối với phản ứng (1):
CH3CHO + 1/2 O2 CH3COOH
, H1
(1)
H1 = -1193,01 -(-844,941) = - 348,069 kj/mol
Vậy nhiệt toả ra từ phản ứng (1) khi tạo thành 12878.79 kg/h CH3COOH là:
Q1= = (Kj/h)
Đối với phản ứng (2):
2CH3CHO + 3/2O2 CH3COOCH3 + H2O + CO2, H2
(2)
H2 = 2.(-1193,01 (-1804,1) = -581,92 kJ/mol.
Vậy nhiệt toả ra từ phản ứng (2) khi tạo thành 40.52 kg/h CH3COOCH3 là:
Q2 = = 318640.52 (Kj/h)
Đối với phản ứng (3):
3CH3CHO + O2 CH3CH(OCOCH3)2 + H2O , H3
(3)
H3 = 3.(-1193,01) - (-2122,34) = -1456,69 kJ/mol.
Vậy nhiệt toả ra từ phản ứng (3) khi tạo thành 37.307 kg/h CH3CH(OCOCH3)2 là :
Q3 = = 372224.2 (kj/h)
Đối với phản ứng (4):
CH3CHO + 2O2 HCOOH + H2O + CO2 , H4 (4)
H4

Vậy nhiệt toả ra khi tạo thành 7.556 kg/h HCOOH là:
Q4 = = 158506.5 (Kj/h)
24


Đối với phản ứng (5 ):
CH3CHO + 5O2 4CO2 + 4H2O , H5
(5)
H5 = - 1193,01 (Kj/mol) .
Vậy nhiệt toả ra khi 7.228 kg/h CH3CHO tham gia phản ứng(5) là:
Q5 = = 195979.01 (Kj/h)
Vậy tổng lợng do các phản ứng sinh ra là:

Qp = Q1 + Q2 + Q3 + Q4 + Q5
Qp =75757142.83 (Kj/h)
II.2.5 Tính lợng nhiệt do sản phẩm mang ra:

Sản phẩm ra khỏi thiết bị oxy hoá có nhiệt độ 70oC và bao gồm cả phần hơi và lỏng.
+ Tại 70oC, tra bảng ta có:
Nhiệt dung riêng của các cấu tử ở 700C
-Trong dung dịch:
Cấu tử ( trong dung dịch )

Cp ( Kj/ Kg.độ)

CH3COOH

2,262

CH3COOCH3

1,96

HCOOH

1,825

Paraldehyt

2,043

Nớc

4,19

CH3CHOd

1,38

( CH3COO)2Mn

1,67

+ Trong pha hơi:
Cấu tử ( Trong pha hơi )

Cp (KJ/Kg.độ)

CH3CHO

1,24

O2

0,930

N2

1,046

CO2

0,907

Nhiệt dung riêng của CH3CH(OCOCH3)2
146.C = 6.11700 + 10.18000 + 4.25100 =350600
C = 2,401 kJ/kg.độ
25