Quy trình nấu luyện hợp kim đồng thau trong lò nồi và lò phản xạ

1
MỞ ĐẦU

Hiện nay, nền công nghiệp nước ta đang có những bước phát triển rất khả
quan, trong đó có một phần đáng được quan tâm là công nghiệp đúc và luyện
kim. Tuy nhiên, đi kèm với tốc độ phát triển như trên, vấn đề môi trường cũng
đang là mối quan tâm của các nhà đầu tư.
Trong thời gian tìm kiếm ý tưởng cho đề tài luận văn, em được biết có
một công ty xử lý chất thải được giao nhiệm vụ
xử lý các chất thải trong quá
trình nấu luyện hợp kim đồng thau, công ty này nhận thấy trong chất thải này có
các nguyên tố có giá trị kinh tế còn có thể thu hồi và tái sử dụng, vì vậy công ty
xử lý chất thải này đã đặt hàng nghiên cứu và xác định quy trình công nghệ
nhằm thu hồi có hiệu quả các nguyên tố có hàm lượng cao trong chất thải như
đồng, kẽm… mà chủ yếu là kẽm
Nhận thấy vấn đề này cũng còn khá mới mẻ
tại nước ta, đồng thời trong
quá trình học tại trường, em cũng có một ít thắc mắc về các vấn đề thu hồi, tái
sinh kim loại và xử lý chất thải sinh ra trong quá trình hoạt động của các nhà
máy luyện kim. Do vậy em đã thực hiện đề tài luận văn này nhằm bổ sung thêm
kiến thức đồng thời tìm hiểu thêm về các vấn đề sinh ra trong quá trình nghiên
cứu, thực hiện một quy trình thực nghiệm.
Chương 1: Tổng quan
SVTH: TÔ HUỲNH THIÊN TỨ

2
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

Ta thấy rằng muốn xác định được phương pháp xử lý bùn thải phù hợp theo

yêu cầu thì việc đầu tiên là cần phải nghiên cứu về nguồn sinh ra chất thải này,
cũng như các nguyên tố, các hợp chất tồn tại trong bùn thải. Từ đó tìm ra cách
xử lý phù hợp và có hiệu quả nhất trong điều kiện kinh tế và kỹ thuật cho phép.
Sau đây ta sẽ nghiên cứu về quy trình nấu luyện hợp kim đồ
ng thau trong
lò nồi và lò phản xạ (là nguồn sinh ra chất thải trên), hiện trạng xử lý chất thải
dạng này ở nước ta, cũng như đặt vấn đề, xem xét việc xử lý bùn thải này như
thế nào.

1.1 QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ NẤU LUYỆN HỢP KIM ĐỒNG
THAU TRONG LÒ NỒI VÀ LÒ PHẢN XẠ

Đồng là kim loại màu có tầm quan trọng lớn trong nền kinh tế quốc dân.
Một nửa số đồng sản xuất ra hàng năm được dùng cho công nghiệp điện. Phần
còn lại dùng cho chế tạo hợp kim đồng làm các chi tiết chịu mài mòn và chịu ăn
mòn trong các máy móc của các ngành công nghiệp; kỹ nghệ quốc phòng không
thể thiếu đồng làm vỏ đạn và chi tiết chịu mài mòn trong các máy đo chính xác.
Trong nông nghiệp thì đồng dùng để chế tạo thuố
c trừ sâu.
Trong sản xuất, thường sử dụng một trong năm loại lò sau để nấu luyện
hợp kim đồng : lò nồi, lò phản xạ, lò hồ quang, lò cảm ứng, lò chân không. Tuy
nhiên, ta chỉ xét đến hai loại lò đầu tiên, đó là lò nồi và lò phản xạ.
Lò nồi thường sử dụng một trong bốn loại năng lượng sau: đốt bằng than,
dầu, khí hoặc năng lượng điện. Lò nồi được thiế
t kế theo hai kiểu: kiểu cố định
hoặc kiểu quay. Kiểu cố định tuy kết cấu đơn giản song phải múc kim loại ra lò
Chương 1: Tổng quan
SVTH: TÔ HUỲNH THIÊN TỨ

3

nên rất nóng; kiểu lò quay thao tác nhẹ nhàng, song kết cấu lại phức tạp hơn. Lò
nồi là phương tiện nấu luyện hợp kim màu khá tốt vì kim loại không tiếp xúc
trực tiếp với nhiên liệu và khí cháy. Nồi lò sâu, miệng nhỏ, mặt thoáng kim loại
nhỏ, kim loại hòa tan khí ít. Lò nồi quay thường được sử dụng để nấu lượng hợp
kim nhỏ phục vụ sửa chữa, thí nghiệm, nấu hợp kim trung gian. Thông thường,
dùng loạ
i nồi graphit để nấu đồng và hợp kim trung gian có nhiệt độ chảy cao.

Lò phản xạ có hai loại chính: lò phản xạ ngọn lửa và lò phản xạ điện trở.
Loại lò này thường được sử dụng để đúc những chi tiết lớn, đúc phôi cho ngành
cán, nấu hợp kim đồng… Đặc điểm của lò phản xạ là truyền nhiệt cho kim loại
bằng sự bức xạ nhiệ
t từ ngọn lửa hoặc phản xạ nhiệt từ vòm lò xuống kim loại
lỏng. Nhờ sự truyền nhiệt trực tiếp vào kim loại nên hiệu suất nhiệt của lò này
cao hơn so với lò nồi, năng suất nấu chảy cao, song kim loại bị cháy hao và hòa
tan khí nhiều hơn so với nấu bằng lò nồi.
Lò phản xạ nung bằng điện có những ưu điểm sau: tỷ lệ cháy hao ít h
ơn
so với dùng dầu và khí, hiệu suất sử dụng nhiệt cao, hợp kim hút khí ít, lao động
nhẹ nhàng, dễ khống chế nhiệt độ. Tuy nhiên, nhược điểm là không thể nấu
được các loại hợp kim cần có lớp xỉ bảo vệ, tiêu thụ điện lớn, năng suất thấp hơn
so với lò phản xạ nung bằng dầu hoặc khí.

Hợp kim đồng có rất nhiều loại khác nhau. Song có th
ể quy về ba nhóm
lớn đó là đồng thanh, đồng thau và hợp kim đồng có công dụng đặc biệt.
- Đồng thanh là hợp kim của đồng với các nguyên tố kim loại màu khác
(trừ kẽm). Đồng thanh lại có hai nhóm nhỏ khác là đồng thanh thiếc và đồng
thanh không thiếc.
- Đồng thau là hợp kim của đồng với kẽm, nếu có pha thêm một ít nguyên

tố khác gọi là đồng thau đa nguyên.
Chương 1: Tổng quan
SVTH: TÔ HUỲNH THIÊN TỨ

4
- Hợp kim đồng đặc biệt có những tính chất cơ lý đặc biệt dùng trong các
thiết bị đo, thiết bị điện..
Ta xét chủ yếu về hợp kim đồng thau. Đồng thau đơn có đặc điểm là màu
hợp kim thay đổi rõ rệt theo tỷ lệ kẽm: màu đỏ (10 % Zn); đỏ tươi (20 % Zn);
vàng xanh (28 – 33 % Zn); vàng hồng (37 – 40 % Zn); vàng kim (vàng giả, 50
% Zn)..
Ảnh hưởng của một số nguyên tố có trong hợp kim đồng thau:
- Kẽm: làm cho lõm co trong đồ
ng thau phát triển theo chiều rộng hơn là
chiều sâu.
- Nhôm: là nguyên tố dùng nhiều trong các mác hợp kim đồng. Nhờ có
nhôm mà tính chất hợp kim khá đồng đều do không có thiên tích thành
phần. Trong hợp kim đồng dưới 8 % Al làm tăng độ bền mà không làm
giảm độ dẻo.
- Chì: có tác dụng xấu đến tính gia công cơ của đồng thau, song có tác
dụng tốt đến độ chảy loãng.
- Silic: nếu pha trên 2% silic sẽ xuất hiện tổ chức dòn làm giảm tính dẻo
của hợp kim. Còn nế
u pha ít silic (dưới 1%) vào đồng thau sẽ tăng được
cơ tính và tính đúc, hạn chế được sự bốc hơi của kẽm khi nấu và rót.
Ngoài ra, silic còn có tác dụng tăng tính chịu mài mòn và sự ăn mòn nếu
có thêm chì.
- Photpho: với đồng thau, photpho có tác dụng xấu, làm tăng độ cứng,
giảm độ dãn dài và độ dai va đập.
- Mangan: nếu pha thêm 1 – 5% Mn sẽ cho hợp kim có cơ tính cao, chịu

ăn mòn tốt, chịu nóng và chịu mài mòn.
- Sắt: nói chung sắt là tạp chất có hạ
i cho các hợp kim đồng.
Chương 1: Tổng quan
SVTH: TÔ HUỲNH THIÊN TỨ

5
- Niken: với đồng thau, niken không ảnh hưởng rõ rệt đến cơ tính, song có
tác dụng nâng cao rõ rệt tính chịu ăn mòn và xâm thực trong môi trường
nước biển và làm chậm quá trình khử kẽm.
- Crôm: hợp kim đồng – crôm vừa có độ dẫn điện cao, vừa có cơ tính và
độ chịu nóng cao. Tuy nhiên cần phải có công nghệ đúc và nhiệt luyện
phù hợp.
- Ngoài ra còn có Asen, antimon, molipden, bitmut, titan, coban, vonfram,
vanadi …

Trong quá trình nấu hợp kim đồng, ta còn phải cho thêm các chất trợ dung
vào để khử và tách nhữ
ng tạp chất có hại khỏi hợp kim đồng. Nấu đồng thau
thường dùng xỉ kiềm là các hóa chất như xút, cacbonat natri, criolit, clorua natri,
clorua canxi…

Người ta còn nấu các hợp kim đồng (chủ yếu là đồng thanh và đồng thau)
từ các phế liệu đồng phân loại trong lò phản xạ. Để nấu được, người ta phải
chừa lại một lượng kim loại lỏng (do mẻ nấu trước chừa lại, nếu không có thì
phải n
ấu riêng lượng kim loại này) và khoảng 25 – 35% khối lượng liệu của mẻ
nấu. Trước khi nạp liệu, lò được nung nóng đến 1350 – 1450
0
C, sau đó nạp liệu

nhẹ vào trước, phối liệu cỡ lớn và đồng thanh thô cho vào lò sau cùng.
Thành phần trợ dung che phủ gồm Natri cacbonat Na
2
CO
3
(60%) và
huỳnh thạch (40%). Trợ dung tinh luyện có thể có các thành phần sau: 96% vảy
đồng, 4% cát ; 30% natri nitrat, 45% vảy đồng, 25% cát hoặc 60% natri
cacbonat, 33% canxi florua, 7% borac không ngậm nước.
Hợp kim được khuấy trộn trong lò nhờ máy chất liệu. Xỉ tạo thành được
tháo qua cửa nạp liệu vào bể lắng chứa xỉ, ở đó một phần hợp kim cuốn theo xỉ
được lắng xuống đáy bể. Khi kết thúc tinh luyện, người ta đưa các thành phần
Chương 1: Tổng quan
SVTH: TÔ HUỲNH THIÊN TỨ

6
hợp kim vào lò và khuấy trộn kỹ để được hợp kim đồng nhất. Nhiệt độ trước khi
rót vào khoảng 1080 – 1150
0
C, khi nấu chảy liệu trong lò, người ta giữ môi
trường trung tính hay gần trung tính.
Trong xỉ nấu đồng thanh, hàm lượng hợp kim vào khoảng 7 – 12%, hàm
lượng các thành phần khác như sau: 22 – 28% SiO
2
; 12 – 17% Al
2
O
3
; 5 – 9%
Ca; 8 – 14% Na

2
O; 0.4 – 8% Fe. Xỉ này thường dùng để nấu đồng thô thứ sinh
và đồng thanh.
Xỉ nấu đồng thau từ phế liệu chứa 15 – 30% Cu; 30 – 50% Zn; 0.5 – 1%
Pb; 2 – 13% SiO
2
; 1.5 – 6% Na
2
O; 0.5 – 3.5% Fe (chủ yếu ở dạng hợp kim và
oxit). Lượng xỉ phụ thuộc vào đặc tính và thành phần liệu, thay đổi từ 3 – 5%
khối lượng liệu.

Sau quá trình nấu luyện, ta tiếp tục tinh luyện các hợp kim đồng nhằm
mục đích giảm hàm lượng khí hòa tan (hyđro, oxy), khử các tạp chất phi kim và
tạp chất kim loại (sắt, lưu huỳnh, nhôm, silic, mangan..)
Phần lớn các tạp chất kim loại có hại trong hợp kim đồ
ng có thể được khử
bằng cách thổi không khí, hơi nước hay vảy đồng vào kim loại lỏng. Để hoàn
nguyên đồng oxit hòa tan trong hợp kim đồng, người ta dùng các chất khử oxy:
silic, liti, bo, canxi (lưu ý rằng việc khử oxy trong đồng thau bằng photpho là
không hợp lý, vì kẽm trong hợp kim đồng – kẽm có ái lực cao đối với oxy)..
Trong quá trình nấu luyện, đa số các nhà máy đều chế tạo bộ phận xử lý
bụi nhẳm đảm bảo các yêu cầu v
ề môi trường, các bộ phận này đơn giản được
lắp phía trên miệng lò, hút bụi trong quá trình nấu luyện (các hạt bụi này có kích
thước rất bé và nhẹ, sẽ theo dòng khí nóng bay lên trên) sau đó cho vào bao và
đổ bỏ (hoặc tái sinh); ngoài ra, còn có thể dẫn dòng khí này đi qua một bể nước,
khi đó ta sẽ thu được chất thải của quá trình nấu luyện dưới dạng bùn nhão.
Chương 1: Tổng quan
SVTH: TÔ HUỲNH THIÊN TỨ

7
Như ta đã thấy ở trên, thành phần bùn (hoặc bột) thải có những nguyên tố
rất có hại (asen, chì ..) đồng thời cũng có chứa các nguyên tố có giá trị kinh tế
cao (đồng, nhôm ..) với hàm lượng đáng kể. Vì vậy, thay vì thải bỏ hẳn, ta có thể
nghiên cứu quy trình tái sinh, thu hồi các nguyên tố này để phục vụ cho nền kinh
tế.
Các hợp chất tồn tại trong bùn thải với hàm lượng đáng lưu ý có thể kể

đến như sau:
9 Đồng tồn tại trong bùn dưới dạng đồng kim loại hoặc đồng oxit.
Đây là do bản thân bùn thải này là từ lò nấu luyện hợp kim đồng,
nên việc trong bùn thải có chứa đồng là điều không thể tránh khỏi.
9 SiO
2
do bụi tường lò sinh ra, theo dòng khí bay lên phía đỉnh lò.
9 ZnO do kẽm bay hơi lên, gặp oxy trong không khí bị oxy hóa.
9 Nhiệt độ hóa hơi của nhôm cũng khá thấp, vì vậy cũng như kẽm, Al
hóa hơi sớm và tác dụng với oxy trong không khí tạo thành nhôm
oxit.
9 Tương tự, natri tồn tại trong bùn dưới dạng Na
2
O, canxi tồn tại
dưới dạng CaO, kali tồn tại dưới dạng K
2
O.
9 Chì cũng có nhiệt độ bay hơi thấp, có thể tồn tại dưới dạng hợp chất
với oxy là PbO hoặc chì nguyên chất..
9 Sắt trong lò ở nhiệt độ cao sẽ xảy ra phản ứng biến Fe Æ FeO, một
phần bay lên theo dòng khí lò thoát ra.

1.2 TÌNH HÌNH XỬ LÝ CHẤT THẢI SINH RA TRONG QUÁ
TRÌNH ĐÚC ĐỒNG THAU Ở VIỆT NAM

Chương 1: Tổng quan
SVTH: TÔ HUỲNH THIÊN TỨ

8
Hiện nay, ở Việt Nam, việc xử lý các chất thải trong quá trình nấu luyện
hợp kim đồng nói chung và đồng thau nói riêng nói riêng được chia làm hai
dạng chính.
Đối với các cơ sở sản xuất nhỏ, sản lượng thấp thì thường là thải thẳng ra
môi trường. Điều này có tác hại rất xấu đến môi trường vì trong thành phần chất
thải có các chất ảnh hưởng xấu đến môi trường và sức khỏe con người.
Đối v
ới các sơ sở sản xuất lớn, sản lượng cao và có khả năng mở rộng mô
hình sản xuất thì sẽ có các biện pháp thu hồi và xử lý tiếp các chất thải này nhằm
tận thu các kim loại có giá trị kinh tế cao (đồng, kẽm..) đồng thời giảm tác hại
của các chất thải này trước khi thải chúng ra ngoài môi trường.
Phổ biến hiện nay, các cơ sở nấu luyện hợp kim ở nước ta có quy mô
không l
ớn lắm, khả năng mở rộng cơ sở còn khó khăn.. Do vậy, các cơ sở này
thường không tự thu hồi, xử lý cũng như tái sử dụng các loại chất thải này, mà
thay vào đó, họ thuê một đơn vị chuyên thực hiện việc xử lý các chất thải sau
quá trình nấu luyện hợp kim của cơ sở mình. Điều này gây lãng phí về mặt tài
nguyên và kinh tế, vì như ta đã biết, trong các chấ
t thải này vẫn còn rất nhiều
nguyên tố có giá trị có thể thu hồi và tái chế.

1.3 VẤN ĐỀ XỬ LÝ TIẾP BÙN THẢI

Trong phạm vi đề tài này, ta sẽ xem xét cách xử lý chất thải dạng bùn của
một nhà máy nấu luyện hợp kim Cu-Zn. Cụ thể là nghiên cứu đề xuất quy trình
xử lý thu hồi kẽm trong chất thải này.

Các nguyên tố có hàm lượng đáng kể cần lưu ý trong mẫu bùn thải như
sau:
Zn ≈ 53.1 %
Chương 1: Tổng quan
SVTH: TÔ HUỲNH THIÊN TỨ

9
Cu ≈ 5 %
Al ≈ 1.7 %
Si ≈ 7 %
Ca ≈ 2 %
Fe ≈ 0.7 %
Pb ≈ 0.5 %
Ba ≈ 0.4 %
( Chi tiết về thành phần mẫu bùn này xem ở bảng phụ lục 1 )

Từ phụ lục 2: kết quả đo phổ của mẫu bùn, ta có thể xác định được chắc
chắn kẽm tồn tại trong bùn dưới dạng oxit ZnO, Silic tồn tại dưới dạng SiO
2
…

Ta thấy rằng hàm lượng kẽm trong mẫu bùn này khá cao (53.1%), đồng
thời kẽm tồn tại trong mẫu dưới dạng oxit ZnO, vì vậy nếu ta xử lý mẫu bùn này
bằng phương pháp thủy luyện sẽ khá thuận lợi và có hiệu quả tốt.

Hàm lượng đồng trong mẫu cũng khá cao (5%). Nếu ta tiến hành xử lý
bằng phương pháp thủy luyện thì sẽ có một giai đoạn tạo kết tủa đồng riêng rẽ
.
Việc tách bã đồng này và xử lý riêng cũng mang lại lợi ích kinh tế đáng kể.

Đánh giá độ hạt của nguyên liệu: ta sử dụng bộ rây tiêu chuẩn với 10 cỡ
rây; kích thước các mắt rây như sau (mm): 0.71; 0.5; 0.355; 0.25; 0.18; 0.125;
0.09; 0.063; 0.045 và 0.

Kết quả phân tích thành phần độ hạt của nguyên liệu
Cỡ hạt (µm)
710 500 355 250 180 125 90 63 45 < 45
Nhu
- - - - - - 0.9 7.3 38.4 53.4
Chương 1: Tổng quan
SVTH: TÔ HUỲNH THIÊN TỨ

10

Do độ hạt nhỏ như vậy nên trong quá trình hòa tách sẽ dễ dàng, nhưng
trong giai đoạn lọc sẽ khá khó khăn khi các hạt mịn này dễ dàng bít các lỗ lọc.
Có hai cách để thu hồi kẽm đó là thủy luyện hoặc hỏa luyện. Ta sẽ xem
xét hai quá trình này sau đó chọn lựa quá trình phù hợp với tình hình thực tế.

a. Quá trình hỏa luyện
: bao gồm ba quá trình quan trọng sau: hoàn
nguyên làm cho kẽm bốc hơi và tách ra khỏi các chất tạp; ngưng tụ hơi kẽm
thành kẽm lỏng; tinh luyện kẽm thô.

Kẽm thô

Kẽm oxit
Nghiền, trộn, phối liệu
Lò chưng
Ngưng tụ
Tinh luyện
Kẽm sạch
Đóng bánh
Khí Bã
Than
Sấy khô
Bột xanh và bụi
Cd
Chương 1: Tổng quan
SVTH: TÔ HUỲNH THIÊN TỨ

11
Hình 1.1: Sơ đồ hỏa luyện kẽm.
Từ sơ đồ trên ta có một số nhận xét trong quá trình hỏa luyện như sau:

9 Nhiệt độ trong quá trình hoàn nguyên kẽm có thể làm cho các tạp
chất khác trong hỗn hợp cùng bay hơi, có thể kể đến như asen, chì,
cadimi…
9 Đồng nằm trong bùn dưới dạng đồng oxit rất dễ hoàn nguyên thành
đồng kim loại, tuy nhiên đồng lại rất khó hóa hơi nên nằm lại trong
bã, xỉ hoặc hòa tan vào chì, không thể tách riêng
đồng ra được.
9 Cadimi dễ bốc hơi hơn cả kẽm, trong quá trình hỏa luyện, cadimi sẽ
bị hoàn nguyên và bốc hơi cùng kẽm. Tuy nhiên nhiệt độ ngưng tụ
của cadimi thấp nên phần lớn cadimi không ngưng tụ vào kẽm lỏng
mà ngưng tụ vào trong bột xanh. Đây là nguồn nguyên liệu cadimi

tốt.
9 Oxit của asen và antimon cũng dễ bị bốc hơi và ngưng tụ chung với
kẽm, vì vậy làm gi
ảm chất lượng kẽm. Một phần nhỏ còn lại thì
ngưng tụ vào bột xanh.
9 Nhôm oxit có thể kết hợp với kẽm oxit tạo thành aluminat
ZnO.Al
2
O
3
dạng spinel rất khó chảy, có hại cho việc thu hồi kẽm vì
nó vào bã hoặc xỉ.

Ưu điểm:
• Có nhiều loại lò để lựa chọn như lò ống ngang, lò ống đứng, lò
quạt gió… với các thông số và nguyên liệu khác nhau. Tùy vào tình
hình thực tế có thể đưa ra lựa chọn tối ưu. Ví dụ nếu trong bùn thải
có chứa nhiều chì thì nên dùng lò quạt gió vì lò này dễ dàng xử lý
tốt chì.
Chương 1: Tổng quan
SVTH: TÔ HUỲNH THIÊN TỨ

12
• Tương tự, đồng cũng có thể được xử lý tốt nếu dùng lò quạt gió vì
stên đồng trong quá trình hoàn nguyên có thể được thu hồi và xử lý
riêng rẽ.
• Nếu trong bùn chứa nhiều cadimi thì nên dùng quá trình hỏa luyện
vì sẽ cho ra nguyên liệu luyện cadimi tốt.
• Đối với lò quạt gió, CaO và SiO
2

trong bùn có tác dụng đặc biệt tốt
vì tạo thành pha xỉ dễ chảy.

Nhược điểm:
• Quá trình hoàn nguyên kẽm oxit là quá trình thuận nghịch, hơi kẽm
dễ bị khí CO
2
oxy hóa ngược lại thành kẽm oxit.
• SiO
2
kết hợp với CaO tạo thành xỉ dễ chảy, không tốt cho lò ống
ngang và ống đứng.
• Sự có mặt của sắt làm tăng hàm lượng kẽm oxit trong xỉ, gây mất
mát kẽm.
• Chì sau khi hoàn nguyên, một phần bay hơi rồi ngưng tụ cùng kẽm
làm giảm chất lượng kẽm; phần còn lại ở dạng kim loại đi vào bã
hoặc xỉ. Vì chì là chất rất có hại, do vậy đòi h
ỏi an toàn trong quá
trình sản xuất cao, cần đầu tư thêm thiết bị xử lý nên tốn kém.
• Đồng khó hoặc không thể tách riêng sau quá trình hỏa luyện.
• Nhôm oxit có trong bùn cũng làm tăng sự mất mát kẽm vào bã hoặc
xỉ.

b. Quá trình thủy luyện
: bao gồm các quá trình chính sau: hòa tách, khử
chất tạp, điện phân. Một số nhận xét trong quá trình thủy luyện như sau:
9 Sắt phần lớn tồn tại ở dạng Fe
2
O
3

, do vậy không tan trong dung
môi acid sunfuric loãng.
9 Alumin ở dạng hợp chất hay tự do chỉ tan một lượng rất nhỏ vào
dung dịch.
Chương 1: Tổng quan
SVTH: TÔ HUỲNH THIÊN TỨ

13
9 Đồng: khoảng một nửa số đồng có trong bùn sẽ tan vào dung dịch
hòa tách, còn lại đi vào bã.
9 Chì tồn tại dưới dạng oxit tự do hay silicat. Các hợp chất này đều
dễ tan trong acid sunfuric và tạo thành sunfat chì kết tủa, đi vào bã.
9 Silic oxit trong bùn tồn tại dưới dạng tự do nên rất khó tan trong
dung dịch hòa tách. Tuy nhiên chúng là những hạt lơ lửng rất khó
tụ kết và lắng, gây khó khăn cho quá trình lắng, lọc.

- Tóm lại, trong quá trình hòa tách bùn chứa kẽ
m oxit, ngoài kẽm ra thì
sắt, đồng, cadimi, niken, asen, antimon… và nhiều chất tạp khác cũng ít nhiều
có tan vào dung dịch. Sau giai đoạn hòa tách, ta cần thực hiện tốt giai đoạn khử
tạp để tạo điều kiện cho giai đoạn điện phân có được kết quả tốt.

Ưu điểm:
• Thích hợp để xử lý các oxit của kẽm, đồng, sắt…
• Chì không bị bay hơi mà nằm l
ại trong bã, giúp ta xử lý triệt để
được chì, giảm nguy cơ có hại trong quá trình thực hiện.
• Tiến hành ở nhiệt độ thấp hơn 100
0
C.

• Bã sau khi hòa tách còn chứa nhiều kim loại có ích, dễ dàng được
xử lý tiếp tục để thu hồi.
Nhược điểm:
• Nếu trong nguyên liệu có vàng, bạc thì sẽ khó thu hồi, vì chúng sẽ
đi vào bã.
• SiO
2
là những hạt lơ lửng nên sẽ gây khó khăn cho quá trình lắng,
lọc.
• Trong quá trình thực hiện có tiếp xúc với dung môi có nồng độ acid
cao nên cần cẩn thận.
Chương 1: Tổng quan
SVTH: TÔ HUỲNH THIÊN TỨ

14

Chọn phương pháp xử lý:
Từ một số đánh giá trên, ta thấy nên chọn phương pháp thủy luyện qua
các giai đoạn hòa tách, xi măng hóa, lọc, điện phân dung dịch.
Căn cứ vào các nguyên tố có trong mẫu, ta chọn dung dịch hòa tách là
dung dịch acid H
2
SO
4
để hòa tan phần lớn đồng và kẽm vào dung dịch dưới
dạng sunfat, các chất tạp khác sẽ kết tủa, lắng vào bã dưới dạng oxit hoặc sunfat
không tan.
Trước quá trình xi măng hóa, dung dịch có màu xanh trong, đó là do trong
dung dịch có chứa đồng sunfat. Ta cho đồng kết tủa bằng cách cho bột kẽm vào.
Hàm lượng đồng trong dung dịch càng ít khi màu xanh của dung dịch càng nhạt

dần.
Tách kẽm trong dung dịch bằng phương pháp điện phân với cực âm là
nhôm, cực d
ương là chì.

Sơ đồ công nghệ dự kiến:
Chương 1: Tổng quan
SVTH: TÔ HUỲNH THIÊN TỨ

15

Hình 1.2
: Sơ đồ công nghệ thủy luyện kẽm dự kiến.
Mẫu bùn
Hòa tách
Xi măng hóa Bỏ
Dung dịch
Nấu, đúc
Kẽm thỏi
Dung dịch
Bã
Kẽm dạng tấm
Rửa bùn
Xử lý tiếp Điện phân
Dung dịch Bã đồng
Chương 2: Cơ sở lý thuyết quá trình thủy luyện kẽm
SVTH: TÔ HUỲNH THIÊN TỨ

16

CHƯƠNG 2: CƠ SỞ LÝ THUYẾT QUÁ TRÌNH
THỦY LUYỆN KẼM

Quá trình thủy luyện gồm các khâu chủ yếu sau: hòa tách, làm sạch dung
dịch, điện phân, nấu chảy và đúc thỏi.
Nguyên liệu thủy luyện là ZnO. Đem hòa tách bùn chứa kẽm oxit trong
dung dịch acid sunfuric, kẽm oxit sẽ tan vào dung dịch, còn các tạp chất không
tan nằm lại trong bã.
ZnO + H
2
SO
4
= ZnSO
4
+ H
2
O (2.1)

Đem lọc tách dung dịch và bã. Dung dịch kẽm sunfat sạch đem đi điện
phân. Trong bể điện phân có cực âm bằng nhôm, cực dương bằng chì, cho dòng
điện một chiều có điện thế và mật độ dòng điện nhất định tác dụng, kẽm sẽ tiết
ra ở cực âm, oxy thoát ra ở cực dương.
ZnSO
4
+ H
2
O = Zn + H
2
SO
4

+ ½ O
2
(2.2)

Thủy luyện kẽm là phương pháp tiên tiến, có nhiều ưu điểm nổi bật so với
phương pháp hỏa luyện: hiệu suất thu hồi kim loại cao, chất lượng kẽm tốt
không cần qua tinh luyện, điều kiện làm việc không ô nhiễm môi trường, có thể
sản xuất với quy mô nhỏ hay lớn, không tốn gạch chịu lửa và nhiên liệu đắt tiền,
có khả năng cơ gi
ới hóa và tự động hóa…

Trong phạm vi đề tài này, chúng ta sẽ chỉ quan tâm đến quá trình thủy
luyện.
Chương 2: Cơ sở lý thuyết quá trình thủy luyện kẽm
SVTH: TÔ HUỲNH THIÊN TỨ

17

Hình 2.1
: Dây chuyền thủy luyện kẽm thường thấy.


2.1 CƠ SỞ HÓA LÝ CỦA QUÁ TRÌNH HÒA TÁCH BÙN CHỨA
KẼM OXIT

a/ Nhiệt động học của quá trình hòa tách bùn chứa kẽm oxit:
Hòa tách bùn chứa kẽm oxit là quá trình phản ứng dị thể giữa pha rắn và
pha lỏng. Vấn đề quan trọng đặt ra là phải biết rõ khả năng xảy ra các phản ứng
Bùn chứa kẽm oxit
Hòa tách

Khử tạp Xử lý tiếp
Xử lý tiếp Điện phân
Dun
g dịch
Nấu, đúc
Kẽm thỏi
Dung dịch
Bã
Kẽm
Dun
g dịch Bã
Chương 2: Cơ sở lý thuyết quá trình thủy luyện kẽm
SVTH: TÔ HUỲNH THIÊN TỨ

18
hòa tan chính và tốc độ của quá trình, biết rõ hai vấn đề này nhằm đề ra biện
pháp kỹ thuật thích hợp để đưa các nguyên tố có ích vào dung dịch, giữ các
nguyên tố có hại ở lại trong bã, đồng thời có biện pháp cường hóa quá trình
nhằm đạt tốc độ hòa tan cao nhất.
Từ các tính toán về nhiệt động học thấy rằng, khi hòa tách bằng dung môi
acid sunfuric loãng ở nhiệt độ thấp hơn 1000
0
C và áp suất thường, các oxit của
kẽm, đồng, cadimi, niken, coban, sắt đều hòa tan tốt (có ∆G
0
T
< 0), các kim loại
quý và các sunfua của kẽm, đồng, niken, coban, chì… và một số hợp chất khác
thì không tan (có ∆G
0

T
> 0).

b/ Động học của quá trình hòa tách:
Các phản ứng dị thể giữa pha rắn và pha lỏng gồm các giai đoạn chính
sau:
9 Khuếch tán các phân tử dung môi lên bề mặt pha rắn.
9 Tương tác giữa phân tử dung môi với pha rắn.
9 Khuếch tán các phân tử dung môi qua lớp rắn của sản phẩm phản
ứng.
9 Khuếch tán chất tan qua lớp rắn của sản phẩm phản ứng.
9
Khuếch tán sản phẩm phản ứng vào dung dịch.

Trong quá trình hòa tách bùn chứa kẽm oxit, tốc độ chung của quá trình
phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố:

Ảnh hưởng của nhiệt độ:
Tốc độ của phần lớn các phản ứng hóa học đều tăng lên khi tăng nhiệt độ
của quá trình.
Chương 2: Cơ sở lý thuyết quá trình thủy luyện kẽm
SVTH: TÔ HUỲNH THIÊN TỨ

19
Tốc độ khuếch tán tăng khi giảm độ nhớt của dung dịch. Độ nhớt giảm
khi nhiệt độ tăng. Vậy khi tăng nhiệt độ, tốc độ khuếch tán sẽ tăng.

Ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến tốc độ hòa tan:
Trong điều kiện hòa tan phụ thuộc vào tốc độ khuếch tán thì nó sẽ phụ
thuộc vào tốc độ vận động t

ương đối của dung dịch so với hạt rắn. Với tốc độ
chuyển động của dung dịch nhỏ thì khi tăng tốc độ khuấy sẽ làm tăng sự chảy
vòng của dung dịch và tốc độ hòa tan tăng lên.
Ảnh hưởng của nồng độ dung môi:
Độ hòa tan của kẽm vào dung dịch acid sunfuric sạch, mới lớn hơn trong
dung dịch acid tái sinh. Nồng độ acid càng lớn, tốc độ hòa tan càng cao. Nồng
độ k
ẽm trong dung dịch càng bé, kẽm tan càng nhanh. Nồng độ kẽm càng nhỏ
hơn nồng độ bão hòa, tốc độ kẽm tan càng nhanh. Tuy nồng độ dung môi càng
cao, hòa tan càng triệt để, song vì còn nhiều nguyên nhân khác nên trong luyện
kẽm vẫn dùng dung môi có nồng độ loãng để hòa tách bùn chứa kẽm oxit.

Ảnh hưởng của độ hạt quặng:
Độ hạt quặng càng bé, tỷ số diện tích bề mặt trên đơn vị trọng lượng càng
lớn, tốc độ hòa tan càng cao.
Ảnh h
ưởng của thành phần và dạng tồn tại của kẽm:
Trong quặng hàm lượng quặng dễ tan cao (oxit kẽm tự do, sunfat dễ tan),
tốc độ hòa tan càng lớn và ngược lại.

Các nhân tố ảnh hưởng khác:
Độ nhớt của dung dịch có ảnh hưởng lớn tới tốc độ hòa tan, độ nhớt lớn sẽ
làm giảm hệ số khuếch tán. Tỷ lệ rắn/lỏng càng lớn độ nhớt càng l
ớn, tốc độ hòa
tan càng thấp. Trong luyện kẽm thường dùng tỷ lệ này từ 1/25 đến 1/14.
Chương 2: Cơ sở lý thuyết quá trình thủy luyện kẽm
SVTH: TÔ HUỲNH THIÊN TỨ

20

Tính thấm ướt cũng ảnh hưởng tới tốc độ hòa tan.

c/ Phản ứng của các chất trong quá trình hòa tách:
Kẽm:
Trong quặng thiêu, kẽm nằm dưới các dạng sau đây: ZnO, ZnSO
4
, ZnS,
2ZnOSiO
2
, ZnO.Fe
2
O
3
, ZnO.Al
2
O
3
… trong đó chủ yếu là ZnO tự do.

Phản ứng hòa tan ZnO:
ZnO + H
2
SO
4
= ZnSO
4
+ H
2
O + Q

Độ hòa tan của kẽm oxit phụ thuộc vào hàm lượng acid sunfuric trong
dung môi. Nếu dung môi chứa 4 – 5% H
2
SO
4
thì hòa tan được một nửa số kẽm
trong bùn thải.

Sắt:
Sắt phần lớn tồn tại ở dạng Fe
2
O
3
tự do hay kết hợp, một số ít ở dạng hóa
trị II. Sắt (II) oxit hay sunfat, sắt (III) sunfat hòa tan tốt trong dung môi acid
sunfuric loãng, còn sắt (III) oxit không tan. Trong quá trình hòa tách có 3 – 10%
sắt tan vào dung dịch, phải cho chất oxy hóa và khống chế độ pH để kết tủa sắt ở
dạng hydroxit tách khỏi dung dịch.

Nhôm:
Nhôm ở dạng tự do hay hợp chất chỉ tan một lượng rất nhỏ vào dung dịch
theo phản ứng:
Al
2
O
3
+ 3 H
2
SO
4

= Al
2
(SO
4
)
3
+ 3 H
2
O (2.3)

Chương 2: Cơ sở lý thuyết quá trình thủy luyện kẽm
SVTH: TÔ HUỲNH THIÊN TỨ

21
Đồng:
Khi hòa tách, khoảng một nửa số đồng trong quặng tan vào dung dịch,
còn lại đi vào bã.

Chì:
Chì tồn tại dưới dạng oxit tự do hay chì silicat. Các hợp chất này đều dễ
tan trong acid sunfuric và tạo thành sunfat chì kết tủa vào bã.
Chì ở dạng sunfua, sunfat không tan trong dung dịch acid sunfuric.
Các kim loại kiềm K, Na, Mg:
Chúng tồn tại ở dạng clorua, sunfat đều dễ tan trong dung dịch hòa tách.
Canxi, bari ở dạng sunfat, oxit, cacbonat đều dễ tan vào dung dich acid sunfuric.
Chúng làm tốn acid nên cần hạn chế các kim loại kiềm trong quặng.

Silic oxit:
Silic oxit tồn tại dưới dạng tự do hay hợp chất (MeO.SiO
2

). SiO
2
tự do rất
khó tan, nhưng ở dạng hợp chất dễ bị phân hủy tạo thành SiO
2
dạng keo làm cho
dung dịch khó lắng và lọc. Để kết tụ và gia tốc quá trình lắng người ta phải cho
thêm các chất kết tụ bằng nhựa hữu cơ vào dung dich.

Tóm lại, khi hòa tách bùn chứa kẽm oxit đã thiêu bằng dung dịch acid
sunfuric loãng, ngoài kẽm ra, sắt, đồng, cadimi, coban, niken, asen, antimon.. và
nhiều chất tạp khác ít nhiều có tan vào dung dịch. Chúng có ảnh hưởng xấu tới
quá trình điện phân. Cho nên ngay trong quá trình hòa tách, cần tìm cách hạn
chế chúng vào dung dịch. Dung dịch sau hòa tách phải tiến hành khử
chất tạp tốt
mới điện phân có kết quả.

2.2 LỌC DUNG DỊCH ĐÃ HÒA TÁCH
Chương 2: Cơ sở lý thuyết quá trình thủy luyện kẽm
SVTH: TÔ HUỲNH THIÊN TỨ

22

a/ Khái niệm:
Lọc là quá trình tách dung dịch ra khỏi bã sau khi hòa tách, lắng hay làm
sạch dung dịch.
Vấn đề quan trọng đối với quá trình lọc là tốc độ lọc. Tốc độ lọc được
biểu diễn bằng lượng huyền phù được lọc trên đơn vị diện tích mặt lọc và trong
đơn vị thời gian.
Ngoài ra, tốc độ lọc còn tỉ lệ thuận với áp suất lọc, với bình phương diện

tích mặt lọc và tỉ lệ nghịch với độ nhớt, trở suất, thể tích bã trong huyền phù và
tổng thể tích huyền phù. Để giảm độ nhớt và trở suất thường phải nâng cao nhiệt
độ huyền phù trước khi lọc.

b/ Máy lọc:
Ta có các loại máy lọc sau:
9 Máy lọc chân không kiểu thùng.
9 Máy lọc chân không kiểu tấm.
9 Máy lọc chân không kiểu tấm quay.
9 Máy lọc chân không đĩa quay.
9
Máy lọc ép kiểu ống.
9 Máy lọc ép tự động.
9 Máy lọc khung bản.

2.3 KHỬ TẠP CHẤT

1. Ý nghĩa và mục đích khử tạp chất trong dung dịch hòa tách:
a/ Những tạp chất có thế điện cực tiêu chuẩn cao hơn của kẽm:
Chương 2: Cơ sở lý thuyết quá trình thủy luyện kẽm
SVTH: TÔ HUỲNH THIÊN TỨ

23
Nhóm các chất tạp antimon, asen, gecmani, đồng, coban, niken: điện thế
phân giải sunfat của chúng bé hơn acid sunfuric, quá thế đối với hydro rất bé
nên khi điện phân chúng cùng tiết ra với kẽm ở cực âm tạo nên những vùng quá
thế hydro làm cho hydro tiết ra. Các chất tạp này cùng với kẽm tạo thành pin tế
vi làm cho kẽm đã kết tủa ở cực âm tan lại vào dung dịch, do đó làm giảm hiệu
suất dòng điện.
Nhóm sắt: sắt làm tiêu hao đi

ện năng, giảm hiệu suất dòng điện vì khi
điện phân, sắt (II) bị oxi hóa thành sắt (III) ở cực dương và sắt (III) lại bị khử
thành sắt (II) ở cực âm.

Chì và cadimi: Điện thế phân giải sunfat của hai chất này bé hơn của kẽm
sunfat, nên chì và cadimi sẽ tiết ra ở cực âm làm bẩn kẽm.

b/ Những tạp chất có thế điện cực tiêu chuẩn thấp hơn củ
a kẽm:
Các tạp chất này gồm kali, natri, magie, canxi, nhôm. Muối sunfat của
chúng có điện thế phân giải lớn hơn của kẽm sunfat nên chúng không tiết ra ở
cực âm, chúng không có ảnh hưởng xấu đến chất lượng kẽm.

Để khử các tạp chất trong dung dịch hòa tách, người ta dùng nhiều
phương pháp khác nhau. Sau đây ta sẽ tìm hiểu sơ qua các phương pháp đó

2. Khử tạp chất bằng thủy phân:
Khử tạp chất b
ằng thủy phân là phương pháp biến các ion chất tạp thành
các hydroxit khó tan và tách khỏi dung dịch theo phản ứng:
Me
n+
+ nOH
-
= Me(OH)
n

Chương 2: Cơ sở lý thuyết quá trình thủy luyện kẽm
SVTH: TÔ HUỲNH THIÊN TỨ

24
Muốn khử được tạp chất trong điều kiện kẽm hydroxit không bị kết tủa,
phải khống chế độ pH nhỏ hơn 5.9

Khử sắt: muốn khử tốt phải biến sắt (II) thành sắt (III), có thể dùng MnO
2

Ngoài MnO
2
ra có thể dùng các chất oxy hóa khác như kali pemanganat,
oxy trong không khí, dùng hợp chất của đồng…

Silic oxit: SiO
2
vào dung dịch dưới dạng keo, keo này rất có hại đối với
quá trình lắng, lọc và quá trình xi măng hóa.
Trong quá trình hòa tách trung tính, silic oxit kết tụ thành hạt to và lắng
xuống cùng cặn sắt hydroxit. Các muối silicat kết tụ tốt khi dung dịch có pH từ
5.2 – 5.4 , nếu đun nóng 60 – 70
0
C, quá trình kết tụ sẽ xảy ra nhanh và tốt hơn.

3. Khử tạp chất bằng phương pháp xi măng hóa:
a/ Nguyên lý của quá trình:
Đây là quá trình thay thế kim loại trong dung dịch bằng một kim loại
khác, dựa trên phản ứng hóa điện giữa ion kim loại cần khử với kim loại mới
đưa từ ngoài vào.
xMe
1
y+

+ yMe
2
0
= xMe
1
0
+ yMe
2
x+
(2.4)
Phản ứng trên xảy ra khi thế điện cực của kim loại dùng để xi măng hóa
âm hơn so với kim loại được xi măng hóa.
Trong quá trình khử tạp chất trong dung dịch kẽm sunfat bằng xi măng
hóa, để tránh đưa tạp chất bên ngoài vào thường phải dùng chính kẽm làm chất
xi măng hóa.

b/ Khử đồng, cadimi:
Chương 2: Cơ sở lý thuyết quá trình thủy luyện kẽm
SVTH: TÔ HUỲNH THIÊN TỨ

25
Khi cho bột kẽm vào dung dịch trung tính có các ion đồng và cadimi, sẽ
xảy ra các phản ứng xi măng hóa sau:

Cu
2+
+ Zn = Cu
r
+ Zn
2+

(2.5)
Cd
2+
+ Zn = Cd
r
+ Zn
2+
(2.6)
Cu
2+
+ Cd = Cu
r
+ Cd
2+
(2.7)


Thường khống chế nhiệt độ xi măng hóa ở 60
0
C. Kẽm cho vào có hoạt
tính cao và độ hạt mịn.
c/ Thiết bị xi măng hóa:
Khử tạp chất bằng xi măng hóa thường được thực hiện trong các thiết bị
chính sau: bể khuấy bằng máy, thiết bị kiểu lớp sôi, thiết bị có tạo xung, máy
phản ứng phân chia ly tâm và cột lọc.

4. Khử tạp chất bằng phương pháp hóa học:
Nhiều chất tạp không thể khử bằng các phương pháp th
ủy phân hay xi
măng hóa được (như flo, clo..) hay khử bằng các phương pháp khác không thật

có hiệu quả (như niken, coban) do đó phải dùng phương pháp hóa học để khử
chúng..

a/ Khử clo
Trong các nguyên liệu đem hòa tách đều có chứa clo. Khi hòa tách, clo
vào dung dịch. Trong nước máy cũng có clo, cho nên dung dịch hòa tách bao
giờ cũng có clo. Clo có tác dụng rất xấu, nó làm cho cực dương và các thiết bị
làm nguội bằng chì bị tan vào dung dịch, do đó làm giảm chất lượng kẽm cực
âm. Vì vậ
y phải chú ý khử clo, nhất là khi xử lý các loại liệu có chứa nhiều clo