LA Nghiên cứu thăm dò công nghệ chế tạo bột titan kim loại bằng phương pháp nhiệt kim TiO2

NGHIÊN CỨU THĂM DÒ CHẾ TẠO BỘT TITAN
KIM LOẠI BẰNG PHƯƠNG PHÁP NHIỆT KIM TiO2
MỞ ĐẦU
1. Lý do lựa chọn đề tài
Titan thuộc nhóm kim loại màu nhẹ, có nhiều cơ lý tính được sử dụng
trong công nghệ cao.
Nước ta có nguồn tài nguyên quặng titan lớn, (chủ yếu ở dạng inmenit)
trữ lượng được thế giới đánh giá là Quốc gia giàu tài nguyên khoáng
sản Ti. Tổng trữ lượng và tài nguyên quặng titan – zircon dự báo
khoảng 657 triệu tấn chủ yếu là sa khoáng, tập trung ở Bình Thuận
(khoảng 599 triệu tấn). Đây thực sự là một số lượng khổng lồ nếu so với
tổng trữ lượng titan đã xác định của toàn thế giới là 2.000 triệu tấn. Với
một trữ lượng tài nguyên như vậy, Việt Nam có tiềm năng trở thành một
trong những quốc gia có ngành công nghiệp titan phát triển.
Mong muốn được đóng góp một phần nhỏ cho việc triển khai mục tiêu
trên, tác giả đã chọn đề tài luận án tiến sĩ “Nghiên cứu công nghệ chế
tạo titan kim loại từ quặng titan Việt Nam”,
Cho đến nay, Ti kim loại được chế tạo chủ chủ yếu đi từ nguồn nguyên
liệu TiCl4, hoàn nguyên bằng nhiệt Mg (phương pháp Kroll) cho sản
phẩm Ti sạch. Tuy nhiên trên thế giới có rất ít quốc gia chế tạo được
TiCl4, Việt Nam chúng ta chưa chế tạo được hợp chất quan trọng này.
Một phương chế tạo titan nữa là phương pháp hoàn nguyên TiO2 cho
sản phẩm Ti bột. Trên cơ sở tìm hiểu trữ lượng và bản chất quặng Ti ở
nước ta và nghiên cứu điều kiện công nghệ trong nước hiện nay, tác giả
luận án lựa chọn nghiên cứu khả năng điều chế titan kim loại dạng bột
bằng phương pháp hoàn nguyên TiO2.
Có thể sử dụng Ca hoặc Mg hoàn nguyên TiO2. Tuy nhiên hoàn nguyên
TiO2 bằng Ca thu sản phẩn Ti sạch nhưng giá thành cao vì Ca là kim
loại đắt tiền. Còn sử dụng chất hoàn nguyên rẻ tiền hơn là Mg thì quá
trình hoàn nguyên sẽ không triệt để, lượng tạp chất trong sản phẩm còn
nhiều. Trong luận án này phương pháp hoàn nguyên TiO2 bằng hỗn hợp

(Ca + Mg) đã được tác giả tập trung nghiên cứu nhằm lợi dụng khả
năng hoàn nguyên tốt của Ca và ưu thế giá rẻ của Mg. Luận án đã tính
toán nhiệt động học để xác định khả năng hoàn nguyên lý thuyết của
các nguyên tố, đã nghiên cứu hoàn nguyên TiO2 bằng Ca và Mg riêng rẽ
trong điều kiện tương ứng để so sánh với khả năng của hỗn hợp và xác
định các thông số quan trọng của quá trình.
1


2. Mục đích của luận án
Nghiên cứu khả năng nhiệt kim dioxit titan bằng hỗn hợp (Ca + Mg) để
chế tạo Ti kim loại dạng bột.

3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
- Đối tượng nghiên cứu là TiO2 sản phẩm trung gian từ quá trình chế tạo
pigment bằng phương pháp sunfat.
- Sử dụng hỗn hợp (Ca + Mg) làm chất hoàn nguyên để thu hồi Ti kim
loại dạng bột.
- Nghiên cứu nhiệt động học và động học của quá trình nhiệt kim.
- Thăm dò khả năng xử lý sản phẩm sau hoàn nguyên.
- Đánh giá sơ bộ khả năng ứng dụng của bột Ti kim loại.

4. Phương pháp nghiên cứu
- Tổng hợp các tài liệu trong nước và nước ngoài có liên quan tới đề tài.
- Tính toán nhiệt động học và động học của quá trình nhiệt kim.
- Nghiên cứu thực nghiệm các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hoàn
nguyên TiO2 bằng nhiệt (Ca + Mg).
- Sử dụng các phương pháp phân tích, kiểm tra, đánh giá.

5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

Ý nghĩa khoa học:
Đã tiến hành tính toán nhiệt động học quá trình hoàn nguyên TiO2 bằng
canxi và magie, phát hiện ra rằng tại 882 oC đường biến thiên nhiệt
động học theo nhiệt độ của các phản ứng hoàn nguyên đổi chiều đột
ngột. Đó là điểm titan chuyển biến thù hình từ mạng lập phương tâm
khối sang mạng lục giác xếp chặt, chứng tỏ chuyển biến thù hình liên
quan chặt chẽ tới quá trình hoàn nguyên dioxit titan (TiO2). Tại nhiệt độ
chuyển biến thù hình, khả năng phản ứng hoàn nguyên là kém nhất.
Điều này chưa từng được chú ý tới trong các nghiên cứu trước đây.
Nhiệt kim TiO2 bằng Ca thuộc lĩnh vực công nghệ cao. Trên thế giới
các công trình công bố liên quan đến phương pháp này rất ít ỏi, chưa kể
là không có đối với phương án sử dụng hỗn hợp chất hoàn nguyên (Ca
+ Mg). Vì vậy nghiên cứu quá trình nhiệt kim bằng hỗn hợp chất hoàn
nguyên là hoàn toàn mới đối với vấn đề có tính khoa học và tính mới.
Luận án bước đầu làm sáng tỏ cơ chế của quá trình hoàn nguyên đó.
Ý nghĩa thực tiễn:
- Việc sử dụng TiO2 làm nguyên liệu đầu vào cho quá trình nhiệt kim
hoàn toàn phù hợp với điều kiện công nghệ và thiết bị tại Việt Nam.
- Sử dụng hỗn hợp chất hoàn nguyên (Ca + Mg) góp phần làm giảm giá
thành sản phẩm Ti bột.
2


- Kết quả nghiên cứu góp phần làm tăng phương án lựa chọn cho các
nhà sản xuất titan bột.

6. Những kết quả đạt được và điểm mới của luận án
- Xác định được khả năng hoàn nguyên TiO2 bằng hỗn hợp (Ca+Mg) và
bước đầu làm sáng tỏ cơ chế của quá trình hoàn nguyên đó.
- Đã đề xuất lưu trình và chế độ công nghệ nhiệt kim TiO2 bằng hỗn hợp

(Ca + Mg).
- Kết quả của quá trình hoàn nguyên TiO2 đạt hiệu suất hoàn nguyên:
94,0 % và sản phẩm Ti bột đạt 97,2 %.
- Nghiên cứu quá trình nhiệt kim bằng hỗn hợp chất hoàn nguyên là
hoàn toàn mới đối với vấn đề có tính khoa học và tính mới.

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu về tài nguyên titan
1.1.1. Trữ lượng quặng titan trên thế giới

Theo Cục khảo sát địa chất Hoa Kỳ (USGS) [70], năm 2015 trữ lượng
quặng ilmenit và rutin trên thế giới ước tính khoảng 770 triệu tấn (tính
theo hàm lượng TiO2). Nguồn quặng này tập trung chủ yếu ở các nước
Trung Quốc, Ấn Độ, Nam Phi, Canada, Na Uy, Mỹ, Úc Việt Nam.
1.1.2. Trữ lượng và phân bố quặng titan ở Việt Nam
Kết quả thăm dò địa chất Việt Nam cho thấy, nước ta có nguồn tài
nguyên khoáng sản titan phong phú, tồn tại dưới hai dạng là quặng gốc
(ở Cây Châm – Thái Nguyên) và quặng sa khoáng (phân bố dọc theo bờ
biển Thanh Hóa đến Vũng Tàu). Trữ lượng quặng titan dự báo khoảng
657 triệu tấn, riêng khu vực Bình Thuận khoảng 599 triệu tấn chiếm 92
% tổng trữ lượng và tài nguyên quặng titan Việt Nam [14].

1.2. Một số phương pháp chế biến tinh quặng titan trên
thế giới
1.2.1. Công nghệ làm giàu quặng ilmenit
1.2.1.1. Luyện xỉ titan
1.2.1.2. Công nghệ chế tạo rutin nhân tạo

- Công nghệ Becher
- Công nghệ Benelite

- Công nghệ Austpac (ERMS và EARS)
- Công nghệ Ishihara
1.2.2. Công nghệ sản xuất bột màu đioxit titan:

a). Công nghệ sunfat
b). Công nghệ clorua
c). Công nghệ Altair
3


1.2.3. Quá trình nghiên cứu và khai thác quặng titan ở Việt Nam

Công nghiệp titan Việt Nam mới dừng lại ở việc khai tuyển và chế biến
quặng titan, sản phẩm đơn giản nhất trong chuỗi chế biến titan và bán
với giá rẻ, làm thất thoát nguồn tài nguyên quý của đất nước. Các công
trình nghiên cứu tập trung chủ yếu vào vấn đề làm giàu tinh quặng,
luyện xỉ titan và chế tạo TiO2. Chưa có một công trình nào nghiên cứu
về công nghệ sản xuất titan kim loại. Vì vậy, nghiên cứu quá trình chế
tạo titan bằng phương pháp nhiệt kim TiO2 một cách cơ bản, toàn diện
là nhiệm vụ cấp thiết, không chỉ có ý nghĩa về mặt khoa học mà còn có
ý nghĩa thực tiễn, đặc biệt đối với nước ta đang trong giai đoạn xây
dựng nền công nghiệp sản xuất titan.

1.3. Giới thiệu về Ti và các phương pháp sản xuất Ti
1.3.1. Khái niệm chung về titan
1.3.1.1. Lịch sử phát triển của titan
1.3.1.2. Tính chất của titan
1.3.2. Các phương pháp sản xuất titan

Sản xuất titan kim loại có thể phân thành ba nhóm chính như sau:

- Hoàn nguyên nhiệt kim TiCl4
- Hoàn nguyên nhiệt kim TiO2
- Các phương pháp điện phân.
Sau đây sẽ giới thiệu các phương pháp sản xuất titan kim loại từ TiCl4:
1.3.2.1. Sản xuất titan kim loại từ tetrachlorua titan bằng nhiệt magie

Từ năm 1948 nhà khoa học Kroll [72] đã tìm ra công nghệ sản xuất Ti
từ TiCl4, chất hoàn nguyên là magie kim loại.
Quy trình Kroll để cung cấp Ti thương phẩm có 3 bước:
Bước 1: Sản xuất TiCl4 bằng cách sử dụng Cl2 và C clorua hóa nguyên
liệu TiO2. Cho đến nay có rất ít quốc gia sản xuất được TiCl4.
Bước 2: Hoàn nguyên TiCl4 bằng nhiệt Mg, quá trình này thường cho
Ti xốp và MgCl2 nóng chảy và một lượng nhiệt lớn phát sinh. Trong
quy trình Kroll điện phân muối nóng chảy MgCl2 để thu hồi Mg và khí
Cl2, hiệu suất thu hồi Mg và Cl2 là nét đặc trưng của quy trình này.
Bước 3: Chưng chân không để thu hồi titan xốp có độ sạch cao.
1.3.2.2. Hoàn nguyên tetrachlorua titan bằng natri

Ưu điểm của phương pháp này so với hoàn nguyên bằng Mg đó là:
Na có nhiệt độ nóng chảy thấp 98 oC do đó dễ dàng vận chuyển nó bằng
đường ống và đưa vào bình phản ứng. Na còn được làm sạch các màng
oxit và các tạp chất khác rất đơn giản bằng phương pháp lọc.

4


1.4. Các phương pháp điện phân chế tạo titan kim loại
1.4.1. Chế tạo titan kim loại bằng phương pháp điện phân muối TiCl4

Nguyên liệu điện phân titan từ muối nóng chảy thường được sử dụng là

TiCl4 (TiCl2 và TiCl3), trong dung môi của hợp chất clo với kim loại
kiềm hoặc kiềm thổ.
1.4.2. Sản xuất titan từ TiO2 trong thiết bị điện phân Ca

Sản xuất titan xốp bằng điện phân TiO2 là phương pháp mới có tính tự
động hóa cao, tiết kiệm năng lượng và hoàn toàn khác với các phương
pháp khác.
Việc chuyển nguyên liệu đầu vào từ clo sang oxit là một điểm khởi đầu
mới cho việc sản xuất titan xốp. Trong phương pháp FFC (Fray Farthing - Chen) [26], với cực dương là cacbon còn cực âm là TiO2
trong dung dịch muối CaCl2 nóng chảy, lượng titan sinh ra vẫn chứa
lượng lớn oxy, do đó để thu được titan dẻo cần phải có khoảng thời gian
nghiên cứu dài hơn.
Ngoài ra còn áp dụng phương pháp chưng cất với sự trợ giúp của các
phản ứng vận chuyển hóa học [16].
Nhận xét:
- Trên thế giới, titan là kim loại quý, được sử dụng trong các ngành
công nghiệp cao, song rất ít quốc gia sản xuất được titan kim loại.
- Việt Nam là Quốc gia có nguồn tài nguyên khoáng sản titan lớn,
nhưng từ 1985 đến nay, công nghiệp titan chỉ tập trung vào khâu khai
thác và xuất khẩu tinh quặng.
- Trong số các phương pháp điều chế Ti nêu trên, quy trình Kroll là
phương pháp đang được ứng dụng rộng rãi để sản xuất titan kim loại,
chất lượng của titan thu được phụ thuộc vào độ sạch hay nói cách khác
là chất lượng TiCl4 quyết định. Hiện tại, có rất ít quốc gia sản xuất
được TiCl4 đáp ứng được yêu cầu công nghệ này.
- Một số nhà khoa học đã triển khai phương pháp điện phân hoặc
chưng cất chân không thu hồi titan kim loại sạch, song hiệu quả kinh tế
không cao.
- Trong luận án này tác giả muốn thăm dò một phương pháp khác chế
tạo titan: nguyên liệu hoàn nguyên là dioxit titan (TiO2) trong nước

bằng phương pháp nhiệt kim, chất hoàn nguyên là canxi, magie. Điểm
tập trung của luận án là nghiên cứu nhiệt kim TiO2 bằng hỗn hợp chất
hoàn nguyên (Ca + Mg).
Cơ sở lý thuyết và các phương pháp nhiệt kim TiO2 điều chế Ti kim loại
sẽ được giới thiệu trong phần tiếp theo.
5


CHƯƠNG 2. HOÀN NGUYÊN TiO2 BẰNG PHƯƠNG
PHÁP NHIỆT KIM
2.1. Cơ sở lý thuyết của quá trình hoàn nguyên dioxit titan
2.1.1. Giới thiệu TiO2 và phương pháp nhiệt kim

TiO2 là hợp chất hóa học của titan và oxy, theo giản đồ trạng thái hình
2.1 titan và oxy tương tác với nhau tạo ra nhiều loại oxit với các hóa trị
khác nhau của titan và oxy. Tuy nhiên phổ biến nhất là titan hóa trị 4
với công thức là TiO2. Oxy trong mạng Ti tạo nên pha xen kẽ, việc lấy
oxy ra khỏi pha xen kẽ là điều rất khó khăn vì sự ổn định nhiệt động
học của oxy trong mạng Ti là cực kỳ cao [25], [36].
2.1.2. Giản đồ Ellingham và các nguyên tố có khả năng hoàn
nguyên TiO2

Giản đồ Ellingham được sử dụng làm cơ sở để lựa chọn chất hoàn
nguyên theo phương pháp nhiệt kim [1].

Hình 2.2. Giản đồ Ellingham của các oxit phụ thuộc vào nhiệt độ

Các nguyên tố H2, C, Na, Ca, K, Mg... và các nguyên tố hiếm đều có thể
lựa chọn làm chất hoàn nguyên tốt để điều chế titan.

2.2. Các phương pháp hoàn nguyên dioxit titan
2.2.1. Hoàn nguyên TiO2 bằng canxi kim loại dạng hạt

Mặc dù giá cả tương đối cao nhưng do khả năng nhiệt động học vượt
trội trong phản ứng hoàn nguyên TiO2, canxi đã được các nhà khoa học
trên thế giới đặc biệt quan tâm nghiên cứu.
Quá trình hoàn nguyên thực hiện trong môi trường agon ở 1000 oC. Ở
nhiệt độ này Ca tồn tại ở thể lỏng và một ít ở thể khí (ở 1000 oC, PCa =
6


11 mmHg) rất thích hợp cho Ca tiếp xúc với TiO2. Để hoàn nguyên cần
dùng Ca sạch không chứa N và C để tránh nhiễm bẩn vào Ti về sau. Sử
dụng chất trợ dung CaCl2 để tạo ra pha lỏng hòa tan CaO sinh ra (1 mol
CaCl2 cho 2 mol CaO).
Sản phẩm hoàn nguyên được nghiền rồi hòa tách bằng nước, tiếp theo
hòa tách bằng axit loãng (HCl hoặc HNO3). Sau đó rửa bột Ti bằng
nước sạch và sấy trong chân không ở 40 – 50 oC.
2.2.2. Chế tạo bột Ti bằng phương pháp tạo phôi dioxit titan hoàn
nguyên bằng nhiệt canxi dạng hơi ( quy trình: PRP )

Nhà khoa học người Nhật Okabe [54] và cộng sự trong nhiều năm gần
đây đã khai triển quy trình PRP (Preform Reduction Process) để sản
xuất bột Ti độ sạch cao hoàn nguyên TiO2 bằng Ca dạng hơi. Trong thí
nghiệm của mình, ông đã thu được bột Ti độ sạch cao (99%).
2.2.3. Hoàn nguyên TiO2 bằng CaH2

Hoàn nguyên TiO2 bằng CaH2 là một dạng của quá trình hoàn nguyên
nhiệt kim Ca. Đem TiO2 và CaH2 phối hợp theo tỉ lệ 1:2, cho vào máy
trộn kín, trộn đều thành bột hỗn hợp. Phản ứng hoàn nguyên được thực

hiện trong thiết bị bằng thép chịu nhiệt, nạp hỗn hợp TiO2 + CaH2. Bình
phản ứng sau đó được hút chân không và điền đầy H2, gia nhiệt đến 900
– 1100 oC. Bột Ti nhận được chứa 0,2 – 0,4% O2; 0,03 – 0,15% N2 [17].
2.2.4. Hoàn nguyên TiO2 bằng nhiệt magie

Từ năm 1950 các nhà sản xuất Ti luôn tìm kiếm một quy trình sản xuất
dễ hơn, rẻ hơn quy trình Kroll. Trong số họ PRP (Preform Reduction
Process - công ty sản xuất dầu) [54], FFC (Fray - Farthing - Chen) [26]
và OS (One – Suzuky) [56] là nổi tiếng hơn cả. Phương pháp hoàn
nguyên TiO2 bằng nhiệt Mg đang trong giai đoạn đầu nghiên cứu, để
sản xuất Ti với lượng oxy nhỏ hơn 2%. Chế tạo bột Ti trực tiếp từ dioxit
titan theo một số bước để thu được Ti thương phẩm sẽ lại mang lại hiệu
quả kinh tế, vì lượng tiêu thụ hàng năm tăng 220 % [53].
Phương pháp hoàn nguyên TiO2 bằng nhiệt Mg hứa hẹn quá trình chế
tạo Ti có thể trở nên phổ biến [56].
2.2.5. Sản xuất Ti bột từ TiO2 bằng nhiệt Mg kết hợp với Ca(OH)2

Tác giả D.J. Lin, HH. Nersisyan, H.I. Won, C.W. Won, A. Jo, JH. Kim,
đã thực hiện thí nghiệm hoàn nguyên TiO2 bằng nhiệt Mg kết hợp với
Ca(OH)2 thu hồi sản phẩm titan bột [25].
TiO2, Mg, Ca(OH)2 được dùng trong quy trình sản xuất titan qua hai
giai đoạn. Giai đoạn đầu sản xuất titan thông qua quá trình hoàn nguyên
trộn TiO2 với tỷ lệ 2,4 - 2,7 mol Mg và 0,125 - 0,15 mol Ca(OH)2 được
7


hoàn nguyên trong buồng thép kín có khí agon bảo vệ. Kết quả thu được
bột Ti có chứa 1,5% khối lượng oxy.
Giai đoạn hai: khử titan bột bằng cách sử dụng 10% Ca + 90% Ti trộn
đều cho vào bình thép, hoàn nguyên ở 850 - 900 oC, thời gian là 2 giờ,

có khí agon bảo vệ, giảm hàm lượng oxy trong bột Ti còn 0,2 - 0,3%.
2.2.6. Hoàn nguyên TiO2 bằng hơi Mg kim loại

Tác giả người Đức, Friedrich [48] đã nghiên cứu công nghệ chế tạo bột
Ti kim loại bằng phương pháp nhiệt kim TiO2 từ Mg.
Nghiên cứu cho thấy: phản ứng nhiệt kim TiO2 bằng Mg bắt đầu ở 700
o
C, khi nhiệt độ tăng đến 800 oC thì Mg cũng chỉ có thể hoàn nguyên
TiO2 thành oxit titan có hóa trị thấp. Nhiệt độ tốt nhất khi hoàn nguyên
TiO2 bằng Mg nằm trong khoảng từ 850 oC đến 950 oC. Cho dù có tiến
hành hoàn nguyên ở nhiệt độ 1000 oC, thì hàm lượng oxy trong sản
phẩm vẫn trên 2%.
Sản phẩm trong nồi phản ứng đều phân chia thành hai phần: phần1 là
các hạt màu tối và phần 2 là các hạt màu xám sáng. Kết quả XRD cho
thấy sản phẩm màu xám sáng bao gồm MgO, Ti và Mg các peak chính
và chỉ có Ti2O là pha của Ti-O (hình 2.11).

Hình 2.11. Kết quả XRD của sản phẩm màu xám sáng

Kết quả XRD của sản phẩm xám tối cho thấy Ti và MgO là các pha cơ
bản ngoài ra còn một ít sản phẩm hoàn nguyên Mg1,5Ti1,5O4, TiO2 và
Ti2O3, chứng tỏ mức độ hoàn nguyên thấp.

Hình 2.12. Kết quả XRD của sản phẩm màu xám tối

2.3. Vai trò của chất trợ dung
Các chất trợ dung thường là các muối của hợp chất clo với kim loại
kiềm hoặc kiềm thổ như: CaCl2, MgCl2, BaCl2, NaCl, KCl…
8

* Tác dụng của chất trợ dung CaCl2:
- Hòa tan sản phẩm CaO của phản ứng hoàn nguyên.
Thường sử dụng 1 mol CaCl2 hòa tan hết 2 mol CaO. Hạt Ti lớn lên sẽ
sạch hơn, ít lẫn các tạp chất [17].
* Tác dụng của chất trợ dung NaCl:
Chống liên kết các hạt Ti tạo ra bột Ti rời và nhỏ mịn.
Làm giảm nhiệt độ đoạn nhiệt trong quá trình hoàn nguyên.

2.4. Các phương pháp xử lý sản phẩm sau hoàn nguyên
2.4.1. Phương pháp chưng cất chân không

Phương pháp chưng chân không [72] là phương pháp phân ly dựa vào
sự khác nhau về tính chất vật lý của các thành phần tham gia chưng cất.
Trong thực tế điểm sôi của các thành phần trong sản phẩm hoàn nguyên
chênh nhau khá lớn, nên tính bay hơi tương ứng cũng chênh nhau nhiều.
2.4.2. Hòa tách bằng phương pháp ngâm axit

Phương pháp ngâm axit khắc phục một số nhược điểm của phương pháp
chưng chân không, nâng cao được năng lực sản xuất, giảm được giá
thành sản phẩm. Tuy nhiên chất lượng sản phẩm không tốt bằng sản
phẩm chưng cất chân không, hàm lượng oxy và các tạp chất khí khác
còn cao [17], [25], [35].
Nhận xét:
- Có thể thu hồi titan kim loại từ TiO2 bằng con đường hoàn nguyên
nhiệt kim
- Những nguyên tố có khả năng hoàn nguyên TiO2 bao gồm: Ca, Mg,
Na, Al, Zr, Li…, trong số này Mg và Ca là hai nguyên tố thích hợp hơn
cả. Về mặt nhiệt động học, Ca có khả năng hoàn nguyên tốt hơn Mg,
nhưng trong thực tế, giá thành Ca cao hơn nhiều so với Mg. Các tác giả

đã đi đến kết luận rằng, hoàn nguyên TiO2 bằng Ca sẽ thu được titan
kim loại có độ sạch cao, nhưng hiệu quả kinh tế không cao.
- Phương pháp hoàn nguyên TiO2 bằng Mg có hàm lượng oxy cao từ 2
– 10 %, do đó thực hiện giai đoạn hai hoàn nguyên bằng Ca, sản phẩm
thu được có hàm lượng Ti trên 99 %. Song xét về mặt kinh tế, phương
pháp này cũng không hiệu quả do hoàn nguyên hai giai đoạn, tiêu tốn
nhiều năng lượng, thời gian hoàn nguyên dài.
- Sử dụng chất trợ dung là các muối gốc clo của các kim loại kiềm hoặc
kiềm thổ sẽ làm giảm quá trình đoạn nhiệt khi hoàn nguyên, làm nhỏ
mịn kích thước hạt Ti kim loại, tăng cường phản ứng, rút ngắn thời gian
hoàn nguyên.
- Có hai phương pháp chính để xử lý sản phẩm sau hoàn nguyên:
Phương pháp chưng cất chân không và phương pháp thủy luyện. Thiết
9


bị và hóa chất sử dụng cho phương pháp thủy luyện rẻ hơn, đơn giản
hơn nhiều lần so với thiết bị chưng cất chân không.
* Những kết luận trên đã tạo tiền đề cho tác giả định hướng học thuật
của luận án như sau:
- Sử dụng hỗn hợp Ca + Mg để hoàn nguyên TiO2, vì Ca và Ti cũng như
Mg và Ti không hòa tan vào nhau, không tạo thành hợp chất hóa học.
Chọn chất trợ dung là CaCl2, MgCl2 và NaCl. Cơ sở khoa học của việc
lựa chọn hỗn hợp làm chất hoàn nguyên như sau:
Từ giản đồ trạng thái Mg – Ca (hình 2.18) cho thấy, ở nhiệt độ 516 oC
bắt đầu xuất hiện pha lỏng, khi nhiệt độ đạt 715 oC hỗn hợp hai nguyên
tố tạo hợp chất hóa học CaMg2 chảy lỏng hoàn toàn. Khi đó trạng thái
tiếp xúc là trạng thái các hạt TiO2 trong hỗn hợp lỏng của chất hoàn
nguyên, bề mặt phản ứng nhiều hơn, lượng TiO2 tham gia phản ứng
triệt để hơn và có khả năng hiệu suất thu hồi sản phẩm sẽ cao hơn. Tốc

độ phản ứng lỏng - rắn cũng lớn hơn tốc độ phản ứng rắn - rắn. Định
hướng này phần nào cũng được hé mở qua các kết quả nghiên cứu thăm
dò của tác giả.

Hình 2.18. Giản đồ 2 nguyên hệ Ca - Mg

Như vậy vì lý do kinh tế, vì lý do động học phản ứng, trong luận án
này tác giả lựa chọn phương pháp nhiệt kim với chất khử là hỗn hợp
(Ca + Mg), chất trợ dung CaCl2, MgCl2, NaCl để hoàn nguyên TiO2..

10


CHƯƠNG 3. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
3.1. Nguyên liệu sử dụng trong nghiên cứu
3.1.1. Thành phần hóa học, cấu trúc pha và kích thước hạt của TiO2

- Bảng 3.1. trình bày kết quả phân tích dioxit titan của Việt Nam sản
xuất, hàm lượng > 97% TiO2, kích thước hạt 74 µm.
3.1.2. Thành phần hóa học và kích thước hạt của Mg kim loại

- Sử dụng magie dạng bột, hàm lượng 99 %, kích thước hạt
của Trung Quốc.

120 µm

3.1.3. Thành phần hóa học và kích thước hạt của Canxi kim loại

- Canxi dạng hạt

2,0 mm hàm lượng 99%, của Trung Quốc.

3.1.4. Chất trợ dung dùng trong nghiên cứu

Sử dụng CaCl2, MgCl2 và NaCl hàm lượng 99% của Việt Nam sản xuất.

3.2. Thiết bị sử dụng trong nghiên cứu

Thiết bị để sử dụng trong nghiên cứu là hệ thiết bị hoàn nguyên nhiệt
kim chân không, sản phẩm của đề tài cấp Bộ mã số ĐT-05/09/NLNT
của Viện Công nghệ Xạ Hiếm thiết kế chế tạo.

Hình 3.5. Hệ thống thiết bị hoàn nguyên nhiệt kim

3.3. Các phương pháp phân tích
Phương pháp phân tích hóa học cổ điển là phương pháp chính kiểm tra,
phân tích.
- Phân tích kiểm tra bằng phương pháp tán xạ năng lượng EDS
- Phương pháp phân tích vi cấu trúc bằng kính hiển vi điện tử quét
- Phương pháp phân tích quang phổ hấp phụ

11


CHƯƠNG 4. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ BÀN LUẬN
4.1. Tính toán nhiệt động học quá trình hoàn nguyên
4.1.1. Cơ sở tính toán nhiệt động học của quá trình hoàn nguyên

Khả năng, chiều hướng của một quá trình hoặc một phản ứng hóa học
được xác định dựa trên sự biến thiên thế nhiệt động đẳng nhiệt, đẳng áp

và hằng số cân bằng của quá trình hoặc phản ứng hóa học đó.
4.1.2. Kết quả tính toán nhiệt động học quá trình hoàn nguyên TiO 2
bằng nhiệt Ca

Giá trị ΔG của phản ứng (4.21) hoàn nguyên TiO2 bằng Ca kim loại ở
400 oC từ - 101,4 tới - 99 kcal/mol. Khi nhiệt độ tăng lên đến 882 oC có
chuyển pha từ α Ti sang β Ti. Tiếp tục tăng nhiệt độ, ΔG của phản ứng
giảm tới -107 kcal/mol khi nhiệt độ đạt 1400 oC.
4.1.3. Kết quả tính toán nhiệt động học quá trình hoàn nguyên TiO2
bằng nhiệt Mg

Giá trị lớn nhất của ΔG khi hoàn nguyên bằng Mg kim loại lớn hơn khi
hoàn nguyên bằng Ca kim loại là 4,6 kcal/mol. Khả năng hoàn nguyên
bằng Mg kém hơn so với Ca. Nhưng cho dù có kém hơn, giá trị ΔG khi
hoàn nguyên TiO2 bằng Mg vẫn rất nhỏ, chứng tỏ quá trình hoàn
nguyên vẫn thuận lợi, tuy nhiên không triệt để bằng Ca.
Từ phần tính toán nhiệt động học có thể đi đến kết luận.
- Giá trị ΔG của phản ứng hoàn nguyên bằng Ca và Mg đến Ti rất âm
nên có thể phán đoán khả năng xảy ra các phản ứng nhiệt kim TiO2
bằng Ca, và Mg dưới 900 oC là thuận lợi.

4.2. Kết quả nghiên cứu thực nghiệm
4.2.1. Ảnh hưởng các thông số công nghệ đến quá trình hoàn
nguyên TiO2 bằng nhiệt canxi

Các thí nghiệm được thực hiện trên thiết bị nhiệt kim chân không, sử
dụng chén phản ứng bằng thép không gỉ SS316 dung tích 150 ml đặt
trong bom nhiệt kim dung tích 500 ml, sử dụng khí agon để bảo vệ
trong suốt quá trình hoàn nguyên.
4.2.1.1. Ảnh hưởng của tỉ lệ Catt/lt đến quá trình hoàn nguyên TiO2

Điều kiện thí nghiệm:
- Nhiệt độ: 850 oC; Thời gian: 2 giờ; Khối lượng TiO2: 80 g
- Chất trợ dung chọn hệ muối: (75% CaCl2 + 25% NaCl ): 161,37 g
Tỷ lệ chất hoàn nguyên được thay đổi trong khoảng từ 100 – 130 % Ca.
Kết quả được thể hiện trên bảng 4.5:

12


Bảng 4.5. Ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng Catt/lt đến hiệu suất thu hồi Ti

Kết quả
Tỷ lệ
Lượng Ti thu Hiệu suất hoàn Hàm lượng Hiệu suất thu
Catt/lt (%)
được (g)
nguyên (%)
Ti (%)
hồi Ti (%)
1
100
38,5
80,38
88,6
71,2
2
110
44,8
93,53

98,1
91,7
3
120
42,7
89,14
96,4
85,9
4
130
42,1
87,89
96,0
84,37
Kết quả bảng 4.5 cho thấy, khi nghiên cứu tỷ lệ của Catt/lt là 110 %, hiệu
suất thu hồi Ti đạt cao nhất. Kết quả phân tích thành phần titan kim loại
cũng cho giá trị cao. Vì vậy, chọn tỷ lệ chất hoàn nguyên Catt/lt = 110 %.
TN

4.2.1.2. Ảnh hưởng chất trợ dung đến quá trình hoàn nguyên TiO2

Điều kiện thí nghiệm:
- Chất hoàn nguyên Ca: 88 g; Nhiệt độ: 850 oC; Thời gian: từ 2 – 3 giờ
- Khối lượng TiO2: 80 g, kết quả thể hiện trên bảng 4.6.
Bảng 4.6. Ảnh hưởng của tỷ lệ chất trợ dung đến hiệu suất thu hồi Ti

Kết quả
Tỷ
lệ
Hiệu

suất
Khoảng kích
TT
Hàm lượng
Hình
(CaCl2 +
thu hồi Ti
thước hạt,
Ti (%)
thái
NaCl), (%)
(%)
(µm)
1
0
91,6
76,8
Thô
200 – 300
2
100
96,3
85,6
nhỏ
120
3
105
97,0
86,0
nhỏ

120
4
110
98,1
91,7
mịn
74
5
115
98,0
91,1
mịn
45
6
120
98,3
92,0
mịn
45
Thí nghiệm 1 trong bảng 4.2 không sử dụng chất trợ dung cho thấy các
hạt Ti có hiện tượng vón cục, sau hòa tách kích thước hạt Ti rất thô
trung bình từ 200 – 300 µm, hàm lượng Ti thấp đạt 91,6%.
Từ các kết quả trên, chọn hỗn hợp chất trợ dung (75% CaCl 2 + 25%
NaCl) bằng 110% so với lý thuyết (tương đương 161,37 g) để nghiên
cứu cho các thông số khác.
4.2.1.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ hoàn nguyên đến hiệu suất thu hồi titan

Điều kiện thí nghiệm:
- Thời gian: 2 giờ; Chất hoàn nguyên Ca: 88 g; Lượng TiO2: 80 g.
- Chất trợ dung (75% CaCl2 + 25% NaCl ): 161,37 g

- Nhiệt độ hoàn nguyên: khảo sát từ 600 – 950 oC.
Kết quả được trình bày trên bảng 4.7.
13


Bảng 4.7. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất hoàn nguyên

Kết quả
Lượng Ti Hiệu suất hoàn Hàm lượng Hiệu suất thu
thu được, (g) nguyên, (%)
Ti, (%)
hồi Ti, (%)
1
600
28,9
60,33
2
650
33,5
70,77
72,6
51,3
3
700
38,3
79,96
4
750
40,2
83,92

91,6
76,8
5
800
42,7
89,14
96,4
85,9
6
850
44,8
93,53
98,1
91,7
7
900
42,5
88,73
95,3
84,5
8
950
40,7
84,97
Dấu (-) thể hiện các mẫu không phân tích.
Kết hợp kết quả tính toán nhiệt động học và kết quả thực nghiệm, thấy
rằng khi hoàn nguyên nhiệt kim TiO2 bằng Ca nên thực hiện ở 850 oC.
4.2.1.4. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất hoàn nguyên
Điều kiện thí nghiệm:
- Nhiệt độ: 850 oC; Lượng TiO2: 80 g; Lượng Catt/lt: 110% (88 g)

- Chất trợ dung gồm (75% CaCl2 + 25% NaCl ): 161,37 g
- Nghiên cứu thời gian nhiệt kim từ 60 – 150 phút, kết quả được trình
bày trên bảng 4.8:
TN

Nhiệt độ,
(oC)

Bảng 4.8. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất hoàn nguyên

Kết quả
Thời gian
phản ứng, Lượng Ti Hiệu suất hoàn Hàm lượng Hiệu suất thu
(phút) thu được, (g) nguyên, (%)
Ti, (%)
hồi Ti, (%)
1
30
30,8
64,30
2
60
39,0
81,42
51,6
42,0
3
90
41,5
85,64

93,6
80,1
4
120
44,8
93,53
98,1
91,7
5
150
42,5
88,73
97,2
86,2
6
180
40,7
84,96
93,0
79,0
Hiệu suất hoàn nguyên cao nhất ở 2 giờ, Tiếp tục kéo dài thời gian, hiệu
suất hoàn nguyên có xu hướng giảm. Vì các chất tham gia hoàn nguyên
giảm dần đến hết, sản phẩm không tạo ra thêm, năng lượng vẫn bị tiêu
tốn theo thời gian. Chọn thời gian hoàn nguyên tối ưu là 2 giờ.
TN

14


Bảng 4.9. Kết quả phân tích toàn diện hai mẫu sản phẩm nghiên cứu

Chỉ tiêu phân tích, %
Tên Nhiệt độ Thời gian
mẫu
(oC)
(giờ)
Ti FeO SiO2 TiO2 MnO CaO
01 Me.01
850
2
98,1 0,02 0,06 0,2
0,02 0,14
02 Me.02
750
2
94,3 0,11
2,8
0,11
Bảng kết quả trên cho thấy, quá trình nhiệt kim TiO2 bằng Ca thu được
sản phẩm 98,1% Ti. Mẫu Me.01 trong bảng 4.9 được phân tích rơnghen
để xác định thành phần pha, kết quả thể hiện trên hình 4.13:
TT

003

800

TiKb

900

TiKa

TiLl NKa

1000

400
300
200

MgKa

500

NKsum TiLsum

Counts

600

TiKesc

TiLa

700

100
0
0.00

1.00

2.00

3.00

4.00

5.00

6.00

7.00

8.00

9.00

10.00

keV

Hình 4.13. Kết quả phân tích rơnghen mẫu Me.01

Kết quả phân tích rơnghen cho thấy sản phẩm chủ yếu là Ti nguyên tố,
tạp chất còn lại là khí O2 và lượng nhỏ Ca dư.

4.2.2. Ảnh hưởng các thông số công nghệ đến quá trình hoàn
nguyên TiO2 bằng nhiệt magie

4.2.2.1. Ảnh hưởng của tỉ lệ magie thực tế so với tính toán lý thuyết đến
quá trình hoàn nguyên dioxit titan

Điều kiện thí nghiệm:
- Lượng TiO2: 80 g; Nhiệt độ: 900 oC; Thời gian: 4 giờ
- Chất trợ dung (75% MgCl2 + 25% NaCl) = 126,9 g
- Bảo vệ môi trường hoàn nguyên bằng khí agon.
- Nghiên cứu tỷ lệ Mgtt/lt thay đổi từ 100 – 150%, kết quả như sau:
Bảng 4.10. Ảnh hưởng của tỷ lệ Mg đến hiệu suất hoàn nguyên

Kết quả
Tỷ lệ
TN Mgtt/Mglt, Lượng Ti Hiệu suất hoàn Hàm lượng Hiệu suất
(%)
thu được, (g) nguyên, (%)
Ti, (%) thu hồi Ti, (%)
1
100
30,2
63,4
68,5
43,4
83,4
2
110
36,4
76,0
63,4
92,9
3

120
38,3
80,0
74,3
4
130
42,7
89,1
94,1
83,8
5
140
42,4
88,5
93,9
83,1
6
150
42,5
88,7
93,2
82,7
Tăng tỷ lệ Mgtt/lt hiệu suất hoàn nguyên cũng tăng tuyến tính, hiệu suất
cao nhất khi lượng Mgtt/lt = 130%.
15


4.2.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình hoàn nguyên TiO2

Điều kiện thí nghiệm:

- Thời gian: 4 giờ; Khối lượng TiO2: 80 g
- Chất hoàn nguyên Mgtt/lt = 63,18 g
- Chất trợ dung (75% MgCl2 + 25% NaCl) = 126,9 g
- Sử dụng khí agon bảo vệ môi trường hoàn nguyên
- Thay đổi nhiệt độ hoàn nguyên từ 750 – 950 oC.
Kết quả thực nghiệm được trình bày trong bảng 4.11.

Bảng 4.11. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất hoàn nguyên

Kết quả
Lượng Ti Hiệu suất hoàn Hàm lượng
Hiệu suất
thu được, (g) nguyên, (%)
Ti, (%)
thu hồi Ti, (%)
1
750
31,2
65,2
67,9
44,3
2
800
35,5
74,1
88,1
65,3
3
850
38,2

79,7
93,8
74,7
4
900
42,7
89,1
94,6
84,3
5
950
39,8
83,1
93,9
78,0
Kết quả bảng 4.11 cho thấy: khi tăng nhiệt độ hiệu suất hoàn nguyên
tăng, đạt giá trị cao nhất ở 900 oC.

TN

Nhiệt độ,
(oC)

4.2.2.3. Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình hoàn nguyên TiO2

Điều kiện thí nghiệm:
- Nhiệt độ: 900 oC; Khối lượng TiO2: 80 g; Khối lượng Mgtt/lt = 63,18 g
- Chất trợ dung (75% MgCl2 + 25% NaCl) = 126,9 g
- Sử dụng khí agon bảo vệ môi trường hoàn nguyên
- Nghiên cứu thay đổi thời gian từ 01 – 6 giờ.

Kết quả thực nghiệm được trình bày trong bảng sau:
Bảng 4.12. Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình hoàn nguyên dioxit titan

Kết quả
Lượng Ti Hiệu suất hoàn Hàm lượng Hiệu suất
thu được, (g) nguyên, (%)
Ti, (%) thu hồi Ti, (%)
1
01
28,8
60,0
67,9
40,7
83,9
2
02
34,5
72,0
60,4
85,3
3
03
38,6
80,6
68,7
91,8
4
04
42,7
89,1

81,8
5
05
41,0
85,6
90,5
77,4
6
06
39,6
82,7
88,1
72,8
Kết quả bảng 4.12 cho thấy hiệu suất hoàn nguyên tăng dần theo thời
gian, hiệu suất đạt giá trị cao nhất ở 4 giờ.
TN

Thời gian,
(h)

16


Lấy đại diện mẫu sản phẩm số 2 trong bảng 4.12 được kiểm tra bằng
phương pháp Xray, kết quả như sau:

100

TiKsum

FeKb

CrKb MnKa

MnKb FeKa

TiKb
CrKa

200

FeKesc

300

MnKesc ZrLsum

400

TiKesc

500

ZrM

Counts

600

AlKa

SiKa ZrLl
ZrLb ZrLa

700

MnLsum

NKa TiLl
OKa CrLl
MnLl MnLa FeLl

800

TiKa

001

900

FeLa NKsum

1000

0
0.00

1.00

2.00

3.00

4.00

5.00
keV

6.00

7.00

8.00

9.00

10.00

001

1.0
1.0 mm
mm

Hình 4.17. Kết quả phân tích các sản phẩm titan bột bằng phương pháp Xray

Phương pháp phân tích Xray cho kết quả Ti bột có độ sạch không cao
(83% Ti), lượng tạp chất còn nhiều, chủ yếu là tạp chất khí và một it tạp
chất kim loại. Điều đó nói lên rằng magie hoàn toàn có khả năng hoàn
nguyên TiO2 thành titan kim loại.
4.2.3. Ảnh hưởng các thông số công nghệ đến quá trình hoàn

nguyên TiO2 bằng hỗn hợp (Ca + Mg)

Các thí nghiệm được thực hiện trên thiết bị nhiệt kim chân không, sử
dụng chén phản ứng bằng thép không gỉ SS316 dung tích 150 ml đặt
trong bom nhiệt kim dung tích 500 ml, có thiết bị đo nhiệt độ và đường
nạp khí agon bảo vệ. Chọn chất trợ dung là hệ muối (65% MgCl2 + 10%
CaCl2 + 25% NaCl). Sử dụng khí agon để bảo vệ khi hoàn nguyên.

4.2.3.1. Ảnh hưởng của hàm lượng Ca trong hỗn hợp chất hoàn nguyên
(Mg + Ca) đến hiệu suất hoàn nguyên.

Điều kiện thí nghiệm:
- Thời gian: 2 giờ; Nhiệt độ: 800 oC; Khối lượng TiO2: 80 g
- Chất trợ dung (65% MgCl2 + 10% CaCl2 + 25% NaCl): 146,4 g
Nghiên cứu thay thế magie bởi canxi với tỷ lệ từ 10 - 50% Ca trong hợp
chất hoàn nguyên, kết quả được thể hiện trên bảng 4.13.
Bảng 4.13. Ảnh hưởng của tỷ lệ canxi trong hỗn hợp đến hiệu suất hoàn nguyên

Tỷ lệ Ca
Kết quả
TN trong hỗn hợp
Hiệu suất
Hàm lượng
Hiệu suất
(%)
hoàn nguyên, (%)
Ti, %
thu hồi Ti, (%)
1
10

92,0
96,0
88,3
2
20
94,0
97,2
91,3
3
30
93,7
97,0
90,9
4
35
94,6
97,2
91,9
5
40
92,8
96,8
89,8
6
45
93,1
97,1
90,4
7
50

92,0
96,3
88,6
17


Kết quả bảng 4.13 phân tích bằng phương pháp hóa học thu được Ti có
hàm lượng cao nhất 97,2%, để hoàn nguyên triệt để khối lượng TiO2 và
hiệu suất hoàn nguyên cao, chọn tỷ lệ hỗn hợp (20% Ca + 80% Mg).
4.2.3.2. Ảnh hưởng tỷ lệ chất hoàn nguyên thực tế so với tính toán lý thuyết.

Điều kiện thí nghiệm:
- Thời gian: 2 giờ; Nhiệt độ: 800 oC
- Chọn tỷ lệ chất hoàn nguyên (20% Ca + 80% Mg):
- Chất trợ dung (65% MgCl2 + 10% CaCl2 + 25% NaCl): 146,4 g
- Thay đổi tỷ lệ hỗn hợp (Mg + Ca) từ 100 - 150%, kết quả nghiên cứu
được thể hiện trên bảng 4.14.
Bảng 4.14. Ảnh hưởng tỷ lệ (Ca + Mg) đến hiệu suất hoàn nguyên

STT

Tỷ lệ chất
Kết quả
hoàn
Hiệu suất
Hàm lượng
Hiệu suất
nguyên, (%) hoàn nguyên, (%)
Ti, %
thu hồi Ti, %

1
100
85,2
87,0
74,1
2
110
93,0
96,1
89,3
3
120
94,0
97,0
91,1
4
130
94,0
97,2
91,3
5
140
93,0
96,8
90,0
6
150
91,6
96,5
88,3

Chọn tỷ lệ chất hoàn nguyên (Mg + Ca)thực tế/(Mg + Ca)lý thuyết = 120 %
làm thông số tối ưu cho quá trình nghiên cứu tiếp theo.
Thí nghiệm số 3 được kiểm tra bằng phổ phân tích nguyên tố EDX và
chụp ảnh SEM cho hình ảnh các hạt Ti và thành phần tại điểm phân tích
đạt trên 96 % Ti (hình 4.21).

Hình 4.21. Ảnh nhiễu xạ tia X sản phẩm bột titan kim loại 97%Ti

Như vậy hoàn nguyên bằng hỗn hợp (Ca + Mg) tốt hơn so với hoàn
nguyên bằng Mg.
4.2.3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình hoàn nguyên TiO2

Điều kiện thí nghiệm:
- Thời gian: 2 giờ; Chất hoàn nguyên (20% Ca + 80% Mg): 66,1 g
18


- Chất trợ dung (65% MgCl2 + 10% CaCl2 + 25% NaCl): 146,4 g
- Nghiên cứu khoảng nhiệt độ hoàn nguyên từ 650 oC – 950 oC
Theo kết quả bảng 4.15 tác giả chọn nhiệt độ hoàn nguyên 800 oC.
Bảng 4.15. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất thu hồi titan kim loại

STT
1
2
3
4
5
6
7

8

Kết quả
Nhiệt độ hoàn
Hiệu
suất
hoàn
Hàm
lượng
Hiệu suất thu Cỡ hạt,
nguyên, (oC)
nguyên, (%)
Ti, (%)
hồi Ti, %
( m)
650
81,2
74
700
89,3
90,2
80,5
74
750
91,5
95,6
87,4
74
800
94,0

97,0
91,1
74
850
94,0
97,2
91,3
74
880
91,2
95,8
87,3
74
900
92,6
96,5
89,3
120
950
91,8
96,6
88,6
120

4.2.3.4. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất hoàn nguyên

Điều kiện thí nghiệm:
- Nhiệt độ: 800 oC; Chất hoàn nguyên (80% Mg + 20% Ca): 66,1 g
- Chất trợ dung (65% MgCl2 + 10% CaCl2 + 25% NaCl): 146,4 g
- Thay đổi thời gian nhiệt kim từ 60 - 240 phút.

Kết quả thí nghiệm được thể hiện trên bảng 4.16.
Bảng 4.16. Ảnh hưởng của thời gian hoàn nguyên đến hiệu suất thu hồi titan

Kết quả
Hiệu suất hoàn
Hàm lượng Hiệu suất thu
nguyên, (%)
Ti, (%)
hồi Ti, (%)
1
60
66,0
68,1
45,0
2
90
86,0
90,5
77,8
3
120
93,6
97,4
91,1
4
150
91,1
97,0
88,3
5

180
90,8
,596
87,6
6
210
89,5
91,5
81,9
Trong bảng 4.16, hoàn nguyên TiO2 bằng hỗn hợp (Ca + Mg) trong thời
gian 120 phút thu được bột Ti có hàm lượng cao nhất 97,4%.
Mẫu sản phẩm số 4 trong bảng 4.16 được phân tích bằng phương pháp
Xray, kết quả được thể hiện trên hình 4.24.
STT

Thời gian,
(phút)

19


002

900
800

TiKa

NKa TiLl

1000

TiLa

600

300
200

TiKesc

400

MgKa

500

NKsum TiLsum

Counts

TiKb

700

100
0
0.00

002

0.1 mm

1.00

2.00

3.00

4.00

5.00

6.00

7.00

8.00

9.00

10.00

keV

Hình 4.24. Ảnh nhiễu xạ tia X mẫu bột titan kim loại 97% Ti

Kết quả phân tích sản phẩm bằng phương pháp Xray cho thấy các đỉnh
lớn nhất trong biểu đồ nhiễu xạ chủ yếu là Ti, có một số pick nhỏ thể
hiện là Mg với lượng dư là 0,26% và tạp chất khí là nitơ.

So sánh phương pháp hoàn nguyên bằng Ca, Mg và hỗn hợp (Ca + Mg),
kết quả các thông số tối ưu về nhiệt độ, thời gian, tỷ lệ chất hoàn nguyên
được thể hiện trong bảng sau:
Bảng 4.17. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất hoàn nguyên

Chất hoàn
Tỷ lệ chất hoàn
Nhiệt độ, (oC) Thời gian, (giờ)
nguyên
nguyên, (%)
Ca
850
2
110
Mg
900
4
130
Ca + Mg
800
2
120
So sánh quá trình hoàn nguyên TiO2 bằng hỗn hợp (Mg + Ca) hiệu quả
hơn so với hoàn nguyên bằng magie.

4.3. Thăm dò quá trình hòa tách sản phẩm titan bột bằng
phương pháp thủy luyện
4.3.1. Khảo sát tốc độ hòa tan sản phẩm hoàn nguyên

Sản phẩm nhiệt kim TiO2 bằng hỗn hợp (Ca + Mg) được hoàn nguyên ở

800 oC, thời gian 2 giờ thường có dạng bọt xốp, kích thước hạt từ 1 - 15
mm, được ghi hình, chụp ảnh SEM và phân tích phổ EDS như sau:

Hình 4.25. Ảnh sản phẩm sau hoàn nguyên nhiệt kim

20


Hình 4.26. Phổ EDS và ảnh SEM của sản phẩm hoàn nguyên

Kết quả ngâm SPHN trong nước 24 giờ, nhận được tỷ lệ tan tốt nhất
75%.
4.3.2. Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng HCl tới chất lượng titan bột

Sản phẩm sau ngâm được lọc để bỏ phần đã tan trong nước. Phần bột
nhão không tan cho phản ứng với HCl, để hòa tan các tạp chất, tỷ lệ axit
HCl so với khối lượng bột nhão thay đổi từ 10 – 50%.
Kết quả hòa tách bằng axit HCl được trình bày trên bảng sau:
Bảng 4.19. Ảnh hưởng của hàm lượng HCl tới chất lượng titan bột

TN
HCl, %
Thời gian hoà tách, h
1
10
18
2
20
14
3

30
14
4
40
10
5
50
10
Chọn lượng tiêu hao axit 20% tương đương thời gian hòa tách là 14 giờ.
Tỷ lệ axit đó được sử dụng trong suốt quá trình nghiên cứu.
4.3.3. Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ sấy tới chất lượng bột titan

Bột Ti sau rửa sạch bằng nước cất và axeton được sấy trong chân
không 50 mmHg [21], chọn quá trình sấy ở 60 oC và thời gian 6 giờ.
4.3.4. Khảo sát đánh giá nhiệt độ cháy sản phẩm titan bột

a

b
Hình 4.28. Khảo sát nhiệt độ bốc cháy sản phẩm bột titan 93,8% và 97,2%

21


Kết quả cho thấy, sản phẩm titan bột có hàm lượng 97,2% bùng cháy
sau 5 phút, đồng hồ nhiệt chỉ thị 200 oC, ánh lửa cháy sáng rực, tạo cảm
giác chói mắt, tốc độ bùng cháy nhanh, sau 5 giây cháy hết 20 gam titan
bột (hình 4.28a). Sản phẩm titan bột có hàm lượng 93,8% bốc cháy sau
7 phút, đồng hồ nhiệt chỉ thị 261 oC, ánh lửa cháy đỏ hồng, tốc độ cháy
chậm hơn, sau 10 giây thì kết thúc (hình 4.28b).

4.3.5. Khảo sát đánh giá tốc độ cháy sản phẩm titan bột

Sử dụng can nhiệt cắm trực tiếp vào bột titan để đo tốc độ tăng nhiệt.
Sau 5 phút đồng hồ nhiệt chỉ thị 200 oC sản phẩm bốc cháy, ánh lửa
cháy sáng rực, tạo cảm giác chói mắt, sau 20 giây cháy hết 50 gam bột
titan. Đồng hồ cũng đo được nhiệt độ đoạn nhiệt đạt 546 oC. Như vậy
sản phẩm bột Ti có hàm lượng 97,2% sau 20 giây cháy hết một đoạn dài
25 cm, tương đương 80 giây cháy hết một mét sản phẩm.
Qua quá trình khảo sát nhiệt độ cháy và tốc độ cháy, sản phẩm Ti bột
của đề tài có triển vọng ứng dụng trong công nghệ luyện kim bột, công
nghệ sản xuất pháo hoa và ngòi cháy chậm.

Hình 4.30. Đo tốc độ cháy sản phẩm titan 97,6% Ti

KẾT LUẬN
1. Đã tiến hành tính toán nhiệt động học quá trình hoàn nguyên TiO2
bằng canxi và magie, thu được kết quả ΔG của phản ứng hoàn nguyên
TiO2 bằng Mg và Ca đều có giá trị âm, nghĩa là cả hai nguyên tố đều có
khả năng hoàn nguyên TiO2 cho Ti kim loại. Khả năng hoàn nguyên của
Ca tốt hơn so với Mg.
Cũng theo tính toán nhiệt động học, tại nhiệt độ 882 oC đường biến
thiên nhiệt động học theo nhiệt độ của các phản ứng hoàn nguyên đổi
chiều đột ngột. Đó là điểm titan chuyển biến thù hình từ mạng lập
phương tâm khối sang mạng lục giác xếp chặt. Điều đó chứng tỏ chuyển
biến thù hình liên quan chặt chẽ tới quá trình hoàn nguyên dioxit titan.
22


2. Kết quả nghiên cứu thu hồi titan kim loại từ TiO2 bằng nhiệt Ca với
các thông số tối ưu như sau:

- Nhiệt độ hoàn nguyên: 850 oC.
- Thời gian hoàn nguyên: 2 giờ.
- Tỷ lệ canxi thực tế so với tính toán lý thuyết: 110 %.
- Hiệu suất thu hồi sản phẩm đạt cao nhất: 93,5 %.
- Sản phẩm titan kim loại thu được đạt: 98 % Ti.
3. Kết quả nghiên cứu thu hồi titan kim loại từ TiO2 bằng nhiệt Mg với
các thông số tối ưu như sau:
- Nhiệt độ hoàn nguyên: 900 oC.
- Thời gian hoàn nguyên: 4 giờ.
- Tỷ lệ magie thực tế so với tính toán lý thuyết: 130 %.
- Hiệu suất thu hồi sản phẩm đạt cao nhất: 89,24 %.
- Sản phẩm titan kim loại thu được đạt: 91,8 % Ti.
Từ kết quả nghiên cứu hoàn nguyên dioxit titan thấy rằng, việc dùng
magie làm chất hoàn nguyên cho hiệu suất thu hồi titan kim loại có thấp
hơn so với canxi, song kết quả này đã khẳng định có khả năng sử dụng
magie làm chất hoàn nguyên hoặc sử dụng đồng thời cả hai nguyên tố
làm chất hoàn nguyên
4. Kết quả nghiên cứu thu hồi titan kim loại từ TiO2 bằng hỗn hợp (Ca +
Mg) với các thông số tối ưu như sau:
- Tỷ lệ hỗn hợp chất hoàn nguyên: (20 % Ca + 80 % Mg).
- Lượng dùng chất hoàn nguyên thực tế so với lý thuyết : 120 %.
- Nhiệt độ hoàn nguyên: 800 oC.
- Thời gian hoàn nguyên: 2 giờ.
- Hiệu suất thu hồi sản phẩm đạt cao nhất: 94,0 %.
- Sản phẩm titan kim loại thu được đạt: 97,2 % Ti.
Từ kết quả thu được có nhận xét rằng, nếu sử dụng hỗn hợp (20 % Ca +
80 % Mg) để hoàn nguyên dioxit titan hiệu suất thu hồi titan kim tốt
hơn so với hoàn nguyên bằng magie, gần tương đương với khi hoàn
nguyên bằng canxi, nhưng giá thành sản phẩm sẽ thấp hơn nhiều so với
sử dụng 100 % Ca làm chất hoàn nguyên.

5. Chất trợ dung đóng vai trò quan trọng đối với kích thước hạt Ti kim
loại trong sản phẩm, có tác dụng hòa tan các sản phẩm phụ sinh ra.
Ngoài ra khi có mặt chất trợ dung, các phản ứng phụ còn tạo ra một
phần sản phẩm mới là TiCl4, chất này tiếp tục phản ứng với Mg trong
hỗn hợp, góp phần thúc đẩy quá trình, rút ngắn thời gian hoàn nguyên.

23


6. Đã khảo sát nhiệt độ cháy, tốc độ cháy của sản phẩm Ti bột. Kết quả
cho thấy bột Ti có hàm lượng 97,2% cháy ở 200 oC, tốc độ cháy 80 giây
hết một mét sản phẩm.
7. Đề xuất lưu trình công nghệ hoàn nguyên TiO2 bằng hỗn hợp (80%
Mg + 20% Ca) như sau:
TiO2 + trợ dung

Mg + Ca

Trộn hỗn hợp
Hút chân không,
nạp Ar
Bom nhiệt kim

800 oC, 2
h

Hoàn nguyên

Sản phẩm hoàn
nguyên

HCl
Cồn
Axeton

Rửa, hòa tách

Sấy chân không

Nhiệt độ Sấy
70 0C

Titan kim loại
Hình 4.31. Lưu trình

bột

24