Phân lập và xác định cấu trúc một số hợp chất phenolic từ hạt cây bình bát (annona reticulata l ) ở việt nam

3
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH

NGUYỄN THỊ CẨM VÂN

“PHÂN LẬP VÀ XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC MỘT SỐ
HỢP CHẤT PHENOLIC TỪ HẠT CÂY BÌNH BÁT
(ANNONA RETICULATA L.) Ở VIỆT NAM”

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

VINH, 2015


3
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH

NGUYỄN THỊ CẨM VÂN

“PHÂN LẬP VÀ XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC MỘT SỐ
HỢP CHẤT PHENOLIC TỪ HẠT CÂY BÌNH BÁT
(ANNONA RETICULATA L.) Ở VIỆT NAM”
CHUYÊN NGÀNH: HÓA HỮU CƠ
Mã số: 60440114

LUẬN VĂN THẠC SĨ HĨA HỌC

Người hướng dẫn khoa học:

PGS.TS. TRẦN ĐÌNH THẮNG

VINH, 2015


3
LỜI CẢM ƠN
Luận văn được thực hiện tại các phòng thí nghiệm chun đề Hóa hữu cơ
- Khoa Hóa, Trung tâm Kiểm định an tồn thực phẩm và mơi trường, Trường
Đại học Vinh, Viện Hóa học - Viện khoa học và cơng nghệ Việt Nam.
Tơi xin bày tỏ lịng biết ơn chân thành và sâu sắc đến:
• PGS.TS. Trần Đình Thắng - Phó Trưởng khoa - Khoa Hóa, Trường Đại
học Vinh đã giao đề tài, tận tình hướng dẫn, tạo mọi điều kiện trong suốt q
trình thực hiện luận văn.
Tơi xin chân thành cảm ơn:
• PGS.TS. Lê Văn Hạc, PGS. TS. Nguyễn Hoa Du, PGS.TS. Hoàng Văn
Lựu, TS. Lê Đức Giang - Khoa Hóa, Trường Đại học Vinh đã tạo điều kiện
thuận lợi, động viên tơi trong q trình làm luận văn.
• TS. Đỗ Ngọc Đài đã giúp thu mẫu vật.
• TS. Trần Huy Thái (Viện sinh thái và tài nguyên sinh vật, Viện khoa học
và công nghệ Việt Nam) giúp định danh mẫu vật.
Nhân dịp này, tôi cũng xin gởi lời cảm ơn đến các thầy cô, cán bộ Bộ mơn
Hóa hữu cơ, Khoa Hóa, Phịng Đào tạo Sau Đại học, các bạn đồng nghiệp, học
viên cao học, sinh viên, gia đình và người thân đã động viên và giúp đỡ tơi
hồn thành luận văn này.

Vinh, ngày

tháng 10 năm 2015

Nguyễn Thị Cẩm Vân


3
MỤC LỤC
MỤC LỤC.............................................................................................................5
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ CÁI VIẾT TẮT................................7
DANH MỤC CÁC BẢNG....................................................................................8
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ...............................................................9
MỞ ĐẦU...............................................................................................................9
3. Đối tượng nghiên cứu..................................................................................11
Chương 1.............................................................................................................11
TỔNG QUAN.....................................................................................................11
1.1. Chi Na (Annona)......................................................................................11
1.1.1. Đặc điểm thực vật chi Na .................................................................11
1.1.2.1. Các hợp chất acetogenin.................................................................12
1.1.2.2. Các hợp chất diterpenoit kauran.....................................................20
TT........................................................................................................................20
Hợp chất..............................................................................................................20
R1........................................................................................................................20
R2........................................................................................................................20
R3........................................................................................................................20
Loài......................................................................................................................20
1.1.2.3. Các hợp chất lignan........................................................................22
1.1.2.4. Các hợp chất flavonoit ...................................................................23
1.1.2.5. Hợp chất cyclopeptit.......................................................................24
1.1.3. Sử dụng và hoạt tính sinh học...........................................................25
1.1.3.1. Sử dụng ..........................................................................................25
1.1.3.2. Hoạt tính sinh học...........................................................................26
1.2.2. Thành phần hóa học...........................................................................28

1.2.2.1. Alkaloit...........................................................................................28
1.2.2.2. Amin béo........................................................................................29
1.2.2.3. Diterpen..........................................................................................29
1.2.2.4. Acetogenin......................................................................................30


3
1.2.2.5. Cyclopeptit.....................................................................................30
1.2.3. Sử dụng và hoạt tính sinh học...........................................................30
1.2.3.1. Sử dụng...........................................................................................30
1.2.3.2. Hoạt tính sinh học...........................................................................31
Chương 2.............................................................................................................32
PHƯƠNG PHÁP VÀ THỰC NGHIỆM.............................................................32
2.1. Nguyên liệu, phương pháp và thiết bị......................................................32
2.1.1. Phương pháp lấy mẫu........................................................................32
2.1.2. Phương pháp phân tích, phân tách các hỗn hợp và phân lập các hợp
chất..............................................................................................................32
2.1.3. Phương pháp khảo sát cấu trúc các hợp chất.....................................32
2.1.4. Thiết bị...............................................................................................32
2.2. Phân lập các hợp chất...............................................................................33
1.3.Các hằng số vật lý......................................................................................34
Chương 3.............................................................................................................36
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.............................................................................36
3.1. Phân lập các hợp chất...............................................................................36
3.2. Xác định cấu trúc hợp chất A...................................................................36
3.3. Xác định cấu trúc hợp chất B...................................................................41
3.4. Xác định hợp chất C.................................................................................49
KẾT LUẬN.........................................................................................................57
TÀI LIỆU THAM KHẢO...................................................................................58

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ CÁI VIẾT TẮT
CC: Column Chromatography (Sắc ký cột)
FC: Flash Chromatography (Sắc ký cột nhanh)
TLC: Thin Layer Chromatography (Sắc ký lớp mỏng)
IR: Infrared Spectroscopy (Phổ hồng ngoại)
MS: Mass Spectroscopy (Phổ khối lượng)
EI-MS: Electron Impact-Mass Spectroscopy (Phổ khối va chạm electron)


3
ESI-MS: Electron Spray Impact-Mass Spectroscopy (Phổ khối lượng phun mù
electron)
1
H-NMR: Proton Magnetic Resonance Spectroscopy
13
C-NMR: Carbon Magnetic Resonance Spectroscopy
DEPT: Distortionless Enhancement by Polarisation Transfer.
HSQC: Heteronuclear Single Quantum Correlation
HMBC: Heteronuclear Multiple Bond Correlation
COSY: Correlation Spectroscopy
s: singlet
br s: singlet ti
t: triplet
d: dublet
dd: dublet của duplet
dt: dublet của triplet
m: multiplet
TMS: Tetramethylsilan
DMSO: DiMethylSulfoxide
DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng
1.1:
Bảng
1.2:
Bảng
1.3:
Bảng 1.4
Bảng
3.1:
Bảng
3.2:
Bảng
3.3:

Các hợp chất acetogenin

Tran
g
13

Các hợp chất acetogenin

19

Các hợp chất diterpenoit kauran
Thành phần dinh dưỡng trong 100g thịt quả Bình bát

21
32

Số liệu phổ NMR của hợp chất A

42

Số liệu phổ NMR của hợp chất B
Số liệu phổ NMR của hợp chất C

46
54


3

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 1.1:
Hình 3.1:
Hình 3.2:
Hình 3.3:
Hình 3.4:
Hình 3.5:
Hình 3.6:
Hình 3.7:
Hình 3.8:
Hình 3.9:
Hình 3.10:
Hình 3.11:
Hình 3.12:
Hình 3.13:
Hình 3.14:

Hình 3.15:
Hình 3.16:
Hình 3.17:
Hình 3.18:
Hình 3.19:
Hình 3.20:

Cây bình bát
Phổ 1H-NMR của hợp chất A
Phổ 1H-NMR (dãn) của hợp chất A
Phổ 13C-NMR của hợp chất A
Phổ 13C-NMR (dãn) của hợp chất A
Phổ 1H-NMR của hợp chất B
Phổ 1H-NMR (dãn) của hợp chất B
Phổ 13C-NMR của hợp chất B
Phổ 13C-NMR (dãn) của hợp chất B
Phổ HSQC của hợp chất B
Phổ HMBC của hợp chất B
Phổ CÓY của hợp chất B
Phổ 1H-NMR của hợp chất C
Phổ 1H-NMR (dãn) của hợp chất C
Phổ 1H-NMR (dãn) của hợp chất C
Phổ 13C-NMR của hợp chất C
Phổ 13C-NMR (dãn) của hợp chất C
Phổ DEPT của hợp chất C
Phổ DEPT (dãn) của hợp chất C
Phổ HSQC của hợp chất C
Phổ HMBC của hợp chất C

Trang

31
43
44
44
45
48
49
49
50
51
52
53
56
57
57
58
58
59
59
60
61


3
MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Các sản phẩm thiên nhiên có hoạt tính sinh học có ứng dụng rất lớn trong
nhiều lĩnh vực khác nhau của cuộc sống, đặc biệt dùng làm thuốc chữa bệnh.
Các loại thuốc thảo mộc ít gây tác dụng phụ và ít độc hại cho người sử dụng.
Các hợp chất phenolic thực vật như các axit phenolic, các flavonoit và các

flavonoit polyme đang ngày càng thu hút được nhiều sự quan tâm do tính chất
chống oxi hóa, tác dụng phịng ngừa ung thư và các bệnh liên quan đến
tim mạch. Các nghiên cứu (hóa học, dược lý học, lâm sàng) đã phần nào lý giải
được mối liên quan giữa sức khỏe con người và việc tiêu thụ các sản phẩm
thực phẩm giàu các hoạt chất phenolic thiên nhiên. Các hợp chất phenolic
chiếm một vị trí đáng kể trong số các nhóm hợp chất thiên nhiên có tác dụng dự
phịng ung thư [1],[4].
Việt Nam nằm trong vùng nhiệt đới ẩm, gió mùa nên có hệ thực vật rất
phong phú và đa dạng với hơn 12.000 loài, bao gồm hơn 300 họ và 1.200 chi.
Nguồn thực vật phong phú này đã cung cấp cho con người nhiều sản phẩm
thiên nhiên có giá trị. Nhiều lồi cây cỏ được sử dụng như những dược liệu
quý, trong số đó có cây Bình bát (Annona reticulata L.) thuộc họ Na
(Annonaceae). Cây Bình bát (Annona reticulata L.) là lồi cây phổ biến ở các
nước Việt Nam, Trung Quốc và được dùng làm thuốc chữa bệnh, hầu hết các
bộ phận của cây đều có những tác dụng riêng. Theo kinh nghiệm dân gian tồn
cây Bình bát có vị chát, có độc đặc biệt là hạt và vỏ thân, có tác dụng sát trùng.
Quả xanh có tác dụng làm se, trừ lỵ, trị giun. Hạt Bình bát có thể chữa tiêu
chảy, kiết lỵ, nhưng độc, nên thường chỉ dùng ngoài [6], [7].
Nhiều loại hợp chất đã được nghiên cứu, phân lập và xác định cấu trúc từ
cây Bình bát, tuy nhiên nhóm các hợp chất phenolic thực vật thì chưa được
nghiên cứu nhiều. Chính vì vậy tơi chọn đề tài “Phân lập và xác định cấu trúc
một số hợp chất phenolic từ hạt cây Bình bát (Annona reticulata L.) ở Việt
Nam” từ đó góp phần xác định thành phần hố học của Bình bát và tìm ra
nguồn nguyên liệu cho ngành dược liệu, hương liệu.
2. Nhiệm vụ nghiên cứu
Trong luận văn này, chúng tơi có các nhiệm vụ:
- Chiết chọn lọc với các dung mơi thích hợp để thu được hỗn hợp các
hợp chất của hạt cây Bình bát (Annona reticulata L.).

3
- Sử dụng các phương pháp sắc ký và kết tinh phân đoạn để phân lập các
hợp chất.
- Sử dụng các phương pháp phổ để xác định cấu trúc các hợp chất thu
được.
3. Đối tượng nghiên cứu
Đối tượng nghiên cứu là cây Bình bát (Annona reticulata L.) thuộc họ
Na (Annonaceae) ở Việt Nam.


3
Chương 1
TỔNG QUAN
1.1. Chi Na (Annona)
1.1.1. Đặc điểm thực vật chi Na

Chi Na (Annona) thuộc họ Na (Annonaceae) sinh trưởng chủ yếu ở vùng
nhiệt đới, và chỉ có một ít lồi sinh sống ở vùng ơn đới. Khoảng 900 lồi ở
Trung và Nam Mỹ, 450 loài ở châu Phi và các loài khác ở châu Á [1], [5].
Các loài thuộc chi Na có lá đơn, mọc so le (mọc cách), có cuống lá và
mép lá nhẵn. Lá mọc thành hai hàng dọc theo thân cây. Vết sẹo nơi đính lá
thường nhìn thấy rõ các mạch dẫn. Cành thường ở dạng zíc zắc. Chúng khơng
có các lá bẹ. Hoa đối xứng xuyên tâm (hoa đều) và thường là lưỡng tính. Ở
phần lớn các lồi thì 3 đài hoa nối với nhau ở gốc hoa. Có 6 cánh hoa có màu
nâu hay vàng, nhiều nhị hoa mọc thành hình xoắn ốc cũng như nhiều nhụy hoa,
mỗi nhụy có bầu nhụy dạng một ngăn chứa một hoặc nhiều tiểu nỗn. Hoa đơi
khi mọc trực tiếp trên các cành lớn hoặc trên thân cây. Quả là nang, bế quả hay
đa quả [1].
Các cây thuộc chi Na có quả lớn, nhiều thịt, quả ăn được. Nhiều loài
đuợc sử dụng trong sản xuất nước hoa hay đồ gia vị. Các lồi cây thân gỗ cịn

dùng làm củi đốt [1].
Vỏ cây, lá và rễ của một số loài được sử dụng trong y học dân tộc. Bên
cạnh đó, các nghiên cứu dược lý đã tìm thấy khả năng kháng nấm, kháng khuẩn
và đặc biệt là khả năng sử dụng trong hóa học trị liệu từ một số thành phần hóa
học của lá, rễ và vỏ cây, quả, vỏ của quả…[3], [4], [7].
Chi Annona (8 loài) gồm: Annona cherimola, A. glabra, A. montana, A.
muricata, A. reticulata, A. squamosa, A. artemoya (A. cherimola x squamosa),
A. purpurea [1].
1.1.2. Thành phần hóa học
Những năm gần đây chi Na được nhiều nhà khoa học trên thế giới quan
tâm nghiên cứu. Đặc biệt, nhóm nghiên cứu của Yang-Chang Wu (Đài Loan)
đã tìm được hơn 100 hoạt tính sinh học của các chất tách ra từ cây chi Na
(Annona).
1.1.2.1. Các hợp chất acetogenin

Các hợp chất acetogenin thiên nhiên có mạch cacbon dài từ 35-37, nó
được bắt nguồn từ axit béo C-32/C-34 kết hợp với một đơn vị 2-propanol, các
acetogenin có tính chất như một chuỗi dài aliphatic gắn vào vịng γ-lacton có


3
nối đơi ở vị trí α, β trên vịng cịn mang một nhóm metyl, đơi khi kết hợp với
ketolacton, ngồi ra còn gắn với một, hai hoặc ba vòng tetrahyđrofuran, trên
mạch chính có gắn các nhóm thế hyđroxyl, acetoxyl, keton, epoxid và diol, trên
mạch chính của một vài hợp chất acetogenin cịn có liên kết đơi C=C [10], [11].
Một dãy các hợp chất acetogenin đã được tách từ chi Na (Annona), trong
đó có 24 chất mới. Phần lớn các acetogenin gồm một hoặc hai vòng
tetrahydrofuran, một α, β-unsaturated-γ-lacton hoặc epoxit trong mạch chính
với các nhóm chức như –OH, =O, C=C và diol kề nhau trong mạch dài [27].

(1). R1=H, (4). R1=OH

(2)

(3)


3

(5)
Bảng 1.1: Các hợp chất acetogenin
TT
1
2
3
4

Hợp chất
Desacetyluvaricin
Isodesacetyluvaricin
Neoannonin
Rolliniastatin-2 (bullatacin)

5

Squamocin

6
7
8

9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27

12,15-cis-squamostatin-A*
12,15-cis-squamostatin-D*
Aromin-A
Bullatanocin
Bullatacinon
Bullatalicin
C-12,15-cis-bulatalicin
C-12,15-cis-bulatanocin
C-12,15-trans-bulatanocin
Squamostatin A

Squamostatin D
Artemoin A*
Artemoin B*
Artemoin C*
Artemoin D*
Diepoxymontin*
Annomonicin
Annonacin
Annonacin-10-on
Annoreticuin*
Annoreticuin-9-on*
Corossolin

Loài
A. artemoya
A. artemoya
A. artemoya
A. reticulata
A. artemoya
A. cherimola
A. reticulata
A. squamosa
A. artemoya
A. artemoya
A. artemoya
A. cherimola
A. artemoya
A. reticulata
A. artemoya
A. artemoya

A. artemoya
A. artemoya
A. artemoya
A. artemoya
A. artemoya
A. artemoya
A. artemoya
A. artemoya
A. montana
A. reticulata
A. montana
A. montana
A. reticulata
A. reticulata
A. muricata


3
28
Corossolon
A. muricata
29
Isoannonacin
A. montana
30
Isoannonacin-10-on
A. montana
31
Isoannoreticuin*
A. reticulata

32
Isomurisolenin*
A. reticulata
33
Longifolicin
A. muricata
34
Muricatetrocin A
A. muricata
35
Muricatetrocin B
A. muricata
36
Muricin A*
A. muricata
37
Muricin B*
A. muricata
38
Muricin C*
A. muricata
39
Muricin D*
A. muricata
40
Muricin E*
A. muricata
41
Muricin F*
A. muricata

42
Muricin G*
A. muricata
43
Murisolinon
A. reticulata
44
Solamin
A. reticulata
45
Squamon
A. reticulata
* Chất mới
Các acetogenin thuộc kiểu monotetrahydrofuran:
Trong cấu trúc của phân tử các hợp chất loại này có vịng
tetrahydrofuran, hai hay nhiều nhóm -OH, có hoặc khơng có liên kết đơi C=C.
Hợp chất (46) (0,0021%), (47) (0,0032%), (48) (0,0021%) được M.C.
Jaramillo và các cộng sự [20] phận lập và xác định cấu trúc vào năm 2000 từ vỏ
của quả na xiêm.
35

H3C

O
34

1

O
OH

4

10

(CH2)5

OH

OH

OH
11

OH

O

15

(CH2)3

threo

trans

20

(CH2)11CH3

erythreo

(46) Annomuricin A
35

H3C

O
34

1

O
OH
4

(CH2)5

10

OH

OH

OH
11

(CH2)3

H

(47) Annonacin

15

O

threo
trans

20

(CH2)11CH3

threo


3
35

H3C

O

1

34

O
OH
4

10

(CH2)5

OH

OH

OH
11

15

(CH2)3

threo

H

O

20

trans

(CH2)11CH3

erythreo

(48) Annonacin A
Hai hợp chất mono-tetrahydrofuran (49) và (50) được Geum-Soong Kim
và các cộng sự [23] phân lập từ lá của cây na xiêm.
trans
35

threo

threo
(CH2)10

20

O

erythro OH

15

11

4

10

OH

OH

OH

OH
2

1

O

O

(49) Annomuricin E
trans

(CH2)10

35

threo

threo
20

O

OH

OH

12

15

OH
4

8

OH

OH

1

O

O

(50) Muricapentocin
Vào năm 2002 Chih-Chuang Liaw (Đài Loan) và các cộng sự [28] đã
phân lập và xác định được cấu trúc hợp chất (51), (52), (53) từ hạt và hợp chất
(54), (55) từ lá của na xiêm. Đây là các hợp chất thuộc loại monotetrahydrofuran.
OH
32

29

15

19

28

OH

35

4

O

OH

OH

O

O

(51) Annocatatalin
OH

OH
34

17

22

O

10

OH

(52) Cis – annomontacin

4

OH

37

O

O


3
OH

OH
32

19

O

16

20

15

10

35

O

O

O

(53) Cis – corossolon
35

OH
24

25

15

19

OH

O

O

OH
O

(54) Muricin H
OH
15
37

O

OH

OH
O

O

(55) Muricin I
Fang-Rong Chang and Yang-Chang Wu (Đài Loan) [44] đã phân lập và
xác định được bảy hợp chất cytotoxic monotetrahydrofuran acetogenin:
muricin A-G (56-62), các hợp chất này được phân lập từ hạt của na xiêm.
OH
32

27

15

19

26

OH

O

4

OH

35

H

HO

O

O

(56) Muricin A
OH
32

27 26

15

19

OH

O

OH

4

H

35

OH
O

O

(57) Muricin B
OH
OH

O

HO

OH

H
O

(58) Muricin C

O


3
OH
23

19

22

OH

15

4

O

H

HO

OH

O

O

(59) Muricin D
OH

OH

O
H

HO

OH

O

O

(60) Muricin E
OH
O

OH

OH H
O

OH

O

(61) Muricin F
OH

OH
O

OH H
O

OH

O

(62) Muricin G
Trong cơng trình nghiên cứu của Christophe Gleye (Pháp) và các cộng
sự [15] đã phân lập đồng thời xác định cấu trúc của các hợp chất acetogenin
(63),(64),(65),(66),(67),(68) những hợp chất này thuộc loại cismonotetrahydrofuran được trích từ rễ cây na xiêm.
OH

OH

H3C

O

(CH2)n

O

R
(CH2)m

O

(CH2)5

threo

threo
A

Bảng 1.2: Các hợp chất acetogenin
STT
63

Hợp chất
cis-Panatellin

M
2

N
13

R
H

A
Cis

CH3


3
64
cis-Reticulatacin
6
11
H
Cis
65
cis-Reticulatacin-10-on
6
11
O
Cis
66
cis-Solamin
4
11
H
Cis
67
cis-Uvariamicin IV
2
15
H
Cis
68

cis- Uvariamicin I
4
13
H
Cis
* Các acetogenin thuộc kiểu non-monotetrahydrofuran:
Hợp chất (69) thuộc loại non-tetrahydrofuran (THF), bốn nhóm –OH và
một liên kết đôi C = C gắn trên mạch dài aliphatic được De Yu Li (Trung
Quốc) và các cộng sự tách và xác định cấu trúc từ hạt của quả na xiêm. [27]
O

treo OH
CH3(CH2)13

19

10

18
15

O

OH

cis
(CH2)4

37
4

14

OH

OH

(69) Muricatenol
Cơng trình nghiên cứu của Christophe Gleye (Pháp) và cộng sự [18] đã
phân lập được hai hợp chất (70), (71) acetogenin non- monotetrahydrofuran,
chúng được tách ra từ hạt của trái na xiêm. Trên mạch chính có gắn với hai
nhóm - OH liền kề nhau và một liên kết đôi C = C
22

34

HO

21

O

OH

O

CH3

O

CH3

(70) Cohibins C

20

19

HO

OH

O

(71) Cohibins D
Trong công trình nghiên cứu của C. Gleye (Pháp) và các cộng sự phân
lập hợp chất (72) từ rễ của cây na xiêm, hợp chất này thuộc loại acetogenin điol
liền kề và trên mạch chính có chứa hai liên kết đơi C=C [17].
O

O

OH

(CH2)7

(CH2)10

CH3

OH

(72) Montecristin
Một kiểu cấu trúc khác của acetogenin là sabadelin (73) được Christophe
Gleye (Pháp) và các cộng sự [16] phân lập được từ dịch chiết metanol của rễ


3
cây na xiêm. Hợp chất này có chứa vịng peroxit và một liên kết đơi trên mạch
chính.
35
34

O

33

H3C

32

(CH2)11

18

17

14

13

(CH2)7

O

2

O

(73) Sabadelin
1.1.2.2. Các hợp chất diterpenoit kauran

Bộ khung cơ bản của các hợp chất diterpenoit kauran gồm 20 cacbon.
Một số hợp chất được tách ra gồm 19 cacbon và được gọi tên nor-kauran
diterpenoit. Trong nghiên cứu của Wu và cộng sự đã tách được 27 hợp chất
kauran từ 3 loài, khác nhau bao gồm: A. cherimola, A. glabra, A. squamosa và
7 chất trong số chúng là chất mới phát hiện [44]. Cấu trúc và sự tìm thấy của
các hợp chất được nêu ra ở bảng 1.1.
Bảng 1.3: Các hợp chất diterpenoit kauran
TT
74
75
76
77

78
79
80

81

Hợp chất
axit ent-kaur-16en-19-oic
ent-kaur-16-en19-ol
axit 17-acetoxy16α-hydrokauran-19-oic
axit
17hydroxy16α-

axit
16α,1716α-hydro-entdihydroxy-entkauran-17-ol-19kauran-19-oic
al
axit
16αhydroxy-entaxit
16α–
methoxy-entkauran-19-oic

R1

R2
C=C

R3
COOH

Loài
A.squamosa
A. glabra

C=C

CH2OH

A.squamosa

CH2Oac

H

COOH

A.cherimola

CH2OH

H

COOH

A.cherimola
A.squamosa
A.cherimola
A. glabra
A.squamosa

CH2OH
CH2OH

OH
H

COOH
CHO

CH3

OH

COOH

A. glabra
A.squamosa

CH3

OCH3

COOH

A. glabra

A.cherimola


3

82

methyl-16αhydro-19-al-entkauran-17-oat

83

annoglabasin C *

84

annoglabasin D *

85

annoglabasin F *

86
87

88
89
90
91
92

93
94
95
96
97

este 16α-hydroent-kauran-17,19dimethyl
axit 16α-hydro19-acetoxy-entaxit 16α-hydroent-kauran-17-oic
axit 16α-hydro19-al-ent-kauran17-oic
annoglabasin E *

axit 16α-hydro19-nor-entkauran-4α-ol-17oic
axit 17-hydroxy16β-hydro-entaxit 17-acetoxy16β-hydrokauran-19-oic
axit 16β-hydroent-kauran-17-oic
axit
19-formylent-kauran-17-oic
16β-hydro-entkauran-17-ol-19al
axit 4α-hydroxy-

COOC
H3

H

CHO

A. glabra

Oac

COOH

A. glabra

Oac

CHO

A. glabra

Oac

OH

A. glabra

COOC
H3

H

COOCH3

A. glabra

COOH

H

CH2OAc

COOC
H3
COOC
H3
COOC
H3

A.cherimola
A. glabra

COOH

H

CH3

A. glabra

COOH

H

CHO

A. glabra

COOH

H

CH2OH

A. glabra

COOH

H

OH

A. glabra

H

CH2OH

COOH

A.cherimola
A.squamosa

H

CH2Oac

COOH

A.squamosa

H

COOH

CH3

A. glabra

H

COOH

CHO

A.squamosa

H

CH2OH

CHO

A.cherimola

H

COOH

OH

A.squamosa


3
19-nor-entkauran-17-oic
methyl-16β98
acetoxy-19-al-entkauran-17-oat
axit
16β,1799
diacetoxy-entkauran-19-oic
ent-kauran100

16β,17,19-triol
axit
16β,17101 dihydroxy-entkauran-19-oic
methyl-16β,17102 dihydroxy-entkauran-19-oat
16β,17103 dihydroxy-entkauran-19-al
axit
16βhydroxy-17104
acetoxy-entkauran-19-oic
16β-hydroxy-17105 acetoxy-entkauran-19-al *
16β-hydroxy106 17,19-diacetoxyent-kauran
19-nor-ent107 kauran-4α,16β,17triol *
* Chất mới

Oac

COOCH3

CHO

A. glabra

Oac

CH2Oac

COOH

A. glabra

OH

CH2OH

CH2OH

A.squamosa

OH

CH2OH

COOH

A.squamosa

OH

CH2OH

OH

CH2OH

CHO

A.squamosa

OH

CH2Oac

COOH

A. glabra

OH

CH2Oac

CHO

A. glabra

OH

CH2Oac

OH

CH2OH

COOCH3

CH2OAc

OH

A.squamosa

A.cherimola

A.squamosa


3
12
20

16

1
2

14

8

9

10

R1

13

11

CH2OH

R2

15

3

4

7

5
6

R3

18

CH2OH

19

A. glabra

16, ent-kaur-15-en-17,19-diol.

1.1.2.3. Các hợp chất lignan

Có 9 chất lignan (108-117) của chi Na (Annona) được Yang và cộng sự;
Wu và cộng sự cơng bố. Các lignan được tìm thấy ở loài A. montana, A.
cherimola gồm: (+)-Syringaresinol (108), (+)-epi-syringaresinol (109), (+)diasyringaresinol (110) và liriodendrin (111) thu được từ loài A. cherimola, (-)syringaresinol (112) được tách từ loài A. montana Trong số chúng (108), (109),
(110) và (112) là các chất đồng phân lập thể và (109), (110) là các chất mới.

6'

O

2

1'

4

H
CH3O
RO

3''

2''

4''
5''

2'

3'

OMe
OH
O

OMe

OMe

H
6

1''

OMe
5'
OR
4'

H

H

8

O

CH3O

O

6''

HO

OMe

OMe

(108), R=H
(112), R=Glc

(109)
OMe

OMe

OH

OH
O

O
H

H
CH3O

OMe

H
CH3O

OMe

40

(110)

H
O

O

HO

OMe

HO
OMe

41

(111)

1.1.2.4. Các hợp chất flavonoit

Các hợp chất flavonoit là chất phổ biến trong thực vật bậc cao. Wu và
cộng sự đã tìm thấy 4 chất flavonoit và tất cả chúng đều là dẫn xuất của


3
glycosit: quercetin-3-O-rhamnosit (118), kaempferol-3-O- rhamnosit (119),
isorhamnetin-3-O-rhamnosit (120), tanarixetin-3-O- rhamnosit (121) thu được
từ lá của A. Purpurea [13].
R1

5'
1

8

HO

6'

O

6
4

5

OH

3

R2

R1

R2

118

OH

OH

119

H

OH

3'

1'

2

7

4'
2'

O
rhamnose

O

1.1.2.5. Hợp chất cyclopeptit

Các hợp chất cyclopeptit được Li Chao Ming lần đầu tiên tách ra từ hạt
của quả bình bát (Annona glabra) [26] vào năm 1995. Ngày này đã có nhiều
cơng trình nghiên cứu về việc phân tách loại hợp chất này từ na xiêm.

HN
C
HC

H
C

Phe

C
O

NH

Val

O

Pro

O

N
C

Ser

O

H2C

CH
C
NH
CH

Gly

O
O

HN

OH

C

Ala
C
H2

C
NH

(122)
Vào năm 1995, nhóm nghiên cứu của Li Chao-Ming đã tiến hành phân
lập và đã xác định được cấu trúc của annomuricatin A (122) từ hạt của quả na
xiêm [26]. Từ hạt của cây na xiêm nhóm nghiên cứu cũng phân lập và xác định
được cấu trúc annomuricatin B (123) vào năm 1998 [25].

3
O
NH2

C
H
C

C

H
N

Asn

O

Ala

H
N
C
O

HC

NH

Trp

O

HC

C

O

Pro

N
C

CH

CH

Thr

O

HN

Leu

O

Gly

C
C
H2

O

N
H

NH

CH

C

N
H

C

(123)
Năm 2004, Alassane Wélé và các cộng sự [41], từ hạt của na xiêm đã
phân lập được hợp chất mới annomuricatin C (124).
C

HC
O
HN Phe
C

H
N
Val

H3C
CH
O

C
NH
Ser
CH

O

H2C Gly

O

HN
C

CH3

O

Ala
Pro

O

N

C

OH

C

NH

CH
CH3

(124)
1.1.3. Sử dụng và hoạt tính sinh học
1.1.3.1. Sử dụng

Trồng Na chủ yếu để lấy quả ăn tươi. Quả Na ngon, ngọt, có mùi thơm
thanh khiết nên được nhiều người ưa thích. Nhiều nước như Ấn Độ, Braxin,


3
Thái Lan đánh giá Na rất cao. Quả Na chín được dùng với tác dụng bổ dưỡng,
rất tốt cho người cao tuổi, người mới ốm dậy và phụ nữ sau khi sinh [4].
Ngoài ra quả Na dùng chữa đi lỵ, tiết tinh, đái tháo, bệnh tiêu khát. Quả
xanh dùng chữa lỵ và ỉa chảy. Quả Na điếc dùng trị mụn nhọt, đắp lên vú bị
sưng. Hạt thường được dùng diệt côn trùng, trừ chấy rận. Lá Na dùng trị sốt rét
cơn lâu ngày, mụn nhọt sưng tấy, ghẻ. Rễ và vỏ cây dùng trị ỉa chảy và trục
giun [7].
Ở Vân Nam (Trung Quốc), lá dùng trị xích lỵ cấp tính; lá dùng trị trẻ em

lòi dom; quả dùng trị phù thũng ác tính.
Ở Thái Lan, lá tươi và rễ dùng trị chấy, mụn nhọt, nấm tóc và lang ben.
Ở Ấn Độ, rễ được dùng gây xổ; hạt, quả và lá dùng diệt cơn trùng, duốc cá, diệt
chấy [33].
1.1.3.2. Hoạt tính sinh học

Squamotacin là acetogenin từ vỏ cây có hoạt động gây độc tế bào chống
lại ung thư tuyến tiền liệt dòng tế bào (Hopp et al, 1996) [33].
Rễ được sử dụng để điều trị bệnh lỵ cấp tính, trầm cảm và các bệnh tủy
sống, trong khi lá đã được sử dụng trong trường hợp sa hậu môn, đau và sưng
(Chao-Ming et al., 1997) [10].
Trà làm từ gốc rễ là tẩy cao, trong khi nó được làm từ các lá nhẹ là thuốc
nhuận tràng (Leal, 1990). Nó có tác dụng bổ tiêu hóa đường ruột (Leal, 1990).
Ethanol chiết xuất từ vỏ cây xuất hiện có tác dụng chống khối u hoạt động.
Chất chiết xuất từ hạt có độc tính rất cao với cơn trùng [20].
Quả Na vị ngọt, chua, tính ấm; có tác dụng hạ khí tiêu đờm. Quả xanh
làm săn da, tiêu sưng. Hạt Na có vị đắng, hơi hơi, tính lạnh, có tác dụng thanh
can, giải nhiệt, tiêu độc, sát trùng. Lá cũng có tác dụng kháng sinh tiêu viêm,
sát trùng. Rễ cầm ỉa chảy [7].
1.2. Cây Bình Bát
1.2.1. Đặc điểm thực vật
Tên khoa học: Annona reticulata L.
Tên thường: Bình bát (custard-apple)
Chi Na: Annona
Họ Na: Annonaceae
Cây có thể cao từ 6,0 đến 7,5 m, có nhiều nhánh bên, thân cây có dạng
hình trụ, có nhiều lổ vỏ và có lông màu cà phê rất ngắn [33]. Người ta cho rằng,


3

mặc dù lồi Bình bát là lồi cây được thuần hóa, nhưng quả của nó lại khơng
ngon [1].
Các lá có dạng thn dài hình mũi mác và màu xanh đen, chiều dài của
lá từ 25 đến 30cm và rộng khoảng 7cm, trên lá có từ 10 đến 20 cặp gân lá và ở
cuống lá có nhiều lơng tơ [1], [6].
Hoa của nó rất giống với hoa của Na (Annona squamosa), chỉ khác là,
hoa thường tập hợp lại thành cụm từ 2 đến 10 hoa, với chiều dài của cuống hoa
từ 1,5-3,0cm. Lồi cây này có khả năng thụ phấn tự nhiên thấp và khả năng đậu
trái kém [1], [6].
Quả của nó nặng từ 0,1 đến 1,0 kg và thường có hình trái tim, nhưng đơi
khi có dạng hình nón, hình trứng, thỉnh thoảng khơng có hình dạng cụ thể,
chiều dài của quả từ 10 đến 12 cm. Vỏ quả có có màu vàng hơi đo đỏ và dai,
với các đường viền rất rõ trên lá noãn (khoảng 5 đến 6 hõm nghiêng). Thịt quả
có màu trắng sữa và có mùi thơm nhưng vị thì nhạt nhẽo. Quả Bình bát được
coi là loại kém ngon nhất trong các loại cây thuộc họ Na được trồng để ăn quả.
Mỗi quả có khoảng hơn 40 hạt, các hạt có dạng hình thn, màu đen và hơi nâu
[1], [6].
Bình bát được cho là có nguồn gốc tại Antilles và một số khu vực ở vùng
ven Caribbean. Từ Antilles , các nhà thám hiểm người Tây Ban Nha đã mang
loài này đến Mexico, và từ đó, chúng được phân bố đến Châu Á và Châu Phi.
Tế bào nguyên thủy đầu tiên được Người Mĩ bản địa và những cư dân hoang dã
ở vùng Costa Rica mang sang. Ngày nay, mặc dù loài này phân bố khá rộng rãi
ở vùng nhiệt đới, nhưng quả của nó khơng có giá trị về mặt kinh tế.
Bình bát là lồi rất phổ biến, thường được tìm thấy ở các vườn nhà của
các thành phố hoặc thị trấn ven biển ở khắp nhiệt đới Châu Mĩ. Nó cũng được
trồng nhiều ở Ấn Độ, Sri Lanka, Philippin, Australia và hầu hết ở các nước
châu Phi.