KỸ THUẬT xúc tác, CATALYST TECHNOLOGY

KYÕ THUAÄT XUÙC TAÙC
CATALYST TECHNOLOGY

PGS.TS. Nguyễn Đình Thành
Viện Khoa Học Vật Liệu Ứng Dụng –
Viện Khoa Học Công Nghệ Việt Nam

Thành phố Hồ Chí Minh - 2007


Nội dung chương trình học
(30 tiết học)
• Những kiến thức cơ bản về Hoá xúc tác
• Công nghệ sản xuất các chất Xúc tác
• Ứng dụng của Xúc tác trong các quá trình sản xuất liên
quan đến các lĩnh vực như:
– Thuốc bảo vệ thực vật
– Phân bón hoá học
– Dược phẩm và thực phẩm…


Chương I
CÁC KHÁI NIỆM CƠ BẢN VỀ XÚC TÁC VÀ HẤP PHỤ
1.1 Phát sinh và phát triển vấn đề xúc tác.
- Từ thế kỷ 18, người ta đã biết sử dụng xúc tác trong các phản ứng như:

- Xúc tác H2SO4 trong phản ứng este hoá
- Xúc tác đất sét cho phản ứng dehydro hoá
- Xúc tác Pt trong các phản ứng: phân huỷ H2O2, oxy hoá CO và hydrocacbon,
chuyển rượu thành axít acetic…

-

Đến năm 1835, Berzelius đưa ra từ "xúc tác" lần đầu tiên để chỉ sự tác
dụng của các chất mà theo ông thì có khả năng làm nhanh phản ứng hoá
học nhờ có những lực thần bí nào đó.
Ngày nay, 90% nghành sản xuất công nghiệp thuộc lónh vực hoá học phải
dùng xúc tác với lượng khoảng 2 triệu tấn/năm trong các lónh vực như:
-

Hoá dầu: phản ứng cracking, reforming,..
Chất dẻo, polyme
Hoá dược
.v.v…


Một số phản ứng xúc tác quan trọng
Phản ứng oxi hố khử

Sản phẩm

Loại xúc tác

SO2 + 1/2O2  SO3

H2SO4

Pt, V2O5, Fe2O3

NH3 + O2  NO

HNO3

Pt, Pd, CoO,..

N2 + 3H2  2NH3

Amoniac

Fe(K2O, Al2O3, SiO2,..)

CO + 2H2  CH3OH

Methanol

ZnO + Cr2O3 + CuO + K2O

C4H10  H2 + C4H8  C4H6

Butadien

Cr2O3: photphat Ni va Cr2O3

4. Hydrat hố

Rượu ethylic H3PO4 trên chất mang Al2O3

1.Oxi hố

2.Hydro hố

3.Dehydro hố

CH2=CH2 + H2O  C2H5OH
5. Polyme hố
nC2H4  [C2H4]n

polyethylen

TiCl4 + AlR3(ZieglerNatacatal)


Các quá trình phức hợp trên đa xúc tác
1.Reforming
2. Hydrocracking

Xăng hệ số octan
cao

Pt, Ni /Zeolit

Dầu diesel, xăng

----nt----

Mo,Cr/Al2O3


1.2 Đặc điểm chung của tác dụng xúc tác
1.2.1 Định nghĩa xúc tác: Hiện tương biến đổi tốc độ phản ứng hoá học hay kích
động chúng do những chất mà cuối cùng vẫn được phục hồi gọi là xúc tác

Chất gây nên sự xúc tác gọi là chất xúc tác
1.2.2 Hoạt độ của xúc tác: được đo băng sự biến đổi lượng chất đầu tham gia
phản ứng trong một đơn vò thời gian và trên một đơn vò của lượng chất xúc
tác
1.2.3 Một số đặc trưng chung của tác dụng xúc tác
1.2.3.1 Nhiệt động học của tác dụng xúc tác: xúc tác chỉ có tác dụng trong phạm
vi nhiệt đông học cho phép
Ví dụ: xét p/ứ sau

A=B
A+Xt=Axt
Axt = B + xt

không xúc tác
có xúc tác


• của 2 p/ứ trên là như nhau do trạng thái đầu và trạng thái cuối
∆G không thay đổi
Ta có
= - RT lnKcb, trong lúc đó: Kcb = k/k’ , ( k, k’: lần lượt
là hằng số tốc độ của p/ứ thuận và p/ứ nghich)
1.2.3.2 Bản chất của việc tăng tốc độ phản ứng là giản năng
∆Ghoạt hố:
lượng
Ta có, tốc độ của p/ứ được biểu diễn bởi ptrình sau:
•
W = ko e(-E/RT).f(C ),
• Bản chất tác dụng tăng tốc độ phản ứng bởi chất xúc tác là gì?

Chúng ta biết rằng, hằng số tốc độ phản ứng hoá học có thể biểu
diễn bằng phương trình Arrhenius như sau:
(I,1)
•
k = ko e(-E/RT).
ko : đặc trưng cho tần số va chạm của phân tử
E : đặc trưng cho entropy hoạt hoá và số lượng các trung tâm hoạt
động dẫn đến p/ứ


•

Trong phương trình này, k có thể tăng nếu ko tăng hoặc E giảm. Nói
cách khác, vai trò tăng tốc độ phản ứng của chất xúc tác là ở chỗ nó
làm tăng hệ số trước lũy thừa ko hoặc giảm năng lượng hoạt hoá E.

•

Con đường thứ hai để chất xúc tác làm tăng tốc độ phản ứng hoá học là
làm giảm năng lượng hoạt hoá E. Xét phản ứng
A+B
→
D
Trong điều kiện không có chất xúc tác, phản ứng có thể xẩy ra theo cơ
chế:

•
•
•
•

•
•
•
•
•

A + B
AB*
AB*
→
D
, trong đó AB* là phức hoạt động.
Ta có thể viết phương trình biểu diễn hằng số tốc độ phản ứng
không xúc tác dưới dạng phương trình (I,1), trong đó E - năng lượng
hoạt hoá của phản ứng không xúc tác.
Trong trường hợp có sự tham gia của chất xúc tác điều khác biệt
chủ yếu sẽ là sự hình thành những phức hoạt động khác với năng lượng
hoạt hoá thấp hơn, ví dụ:


AB

A + [K] → A[K]*
A[K]* + B → AB[K]*
AB[K]* → [K] + D
• Ta coù:
− EK
k K = k o e RT
•
(I,2)

•

Năng lượ ng

E

E
ABK*

ExtE

AK*

A+ B

Năng lượng trong tương tác hoá học

D


• Nếu chia (I,2) cho (I,1) ta có:
−E k

•
k oK .e
k oK ∆E RT
kK
=
=
e.

− E / RT
•
(I,3)
k
ko
k o .e
•
• Giả thiết koK = ko là trường hợp vẫn có thể gặp
trong thực tế ta có:
RT

∆E
kK
RT
= e
k

• nghóa là hằng số tốc độ phản ứng xúc tác lớn hơn
hằng số∆Etốc dộ phản ứng không xúc tác lần.
e

RT


1.2.3.3 Tính chọn lọc của xúc tác: độ chọn lọc của xúc tác là tỉ số tốc độ tạo sản
phẩm so với tổng tốc độ biến đổ trên cơ sở chất tham gia phản ứng theo các
hướng
•

•

•
•
•

Ví dụ khi cacbon oxit tác dụng với hiđrô, tùy thuộc vào chất xúc tác mà ta có thể
nhận được nhiều loại sản phẩn khác nhau: ancan, hiđrôcacbon thơm, rượu,
anđêhit, xêtôn. Ở đây sự phong phú của các sản phẩm phản ứng được quy đònh
bởi nhiệt động học của hệ H2 + CO còn sự diễn biến có lựa chọn của một quá
trình nào đó thì lại được quy đònh bởi tác dụng của chất xúc tác tương ứng.
Một ví dụ khác về tác dụng lựa chọn của chất xúc tác là phản ứng ôxy hoá NH3:
4NH3 + 3O2 = 2N2 + 6H2O + 1300 KJ
4NH3 + 4O2 = 2N2O + 6H2O + 1100 KJ
4NH3 + 5O2 = 2NO + 6H2O + 900 KJ

(a)
(b)
(c)

Mặc dầu về mặt nhiệt động học thì hai phản ứng (b) và (c) thuận lợi hơn nhưng
nếu có mặt platin thì phản ứng (a) xẩy ra gần như hoàn toàn lấn át hết cả hai
phản ứng sau. Người ta đònh nghóa: độ lựa chọn của một chất xúc tác theo một
hướng nhất đònh bằng tốc độ hình thành sản phẩm chính chia cho tổng tốc độ
phản ứng theo tất cả các hướng.


1.2.4 Một số đặc điê’m của phản ứng xúc tác dị thể: là xúc tác mà có thành phần
pha khác với các tác chất.
Ví dụ: xúc tác dò thể rắn – lỏng, rắn –khí,..
1.2.4.1 Tính chất nhiều giai đđoạn: xúc tác di thể được xếp theo các giai đoạn sau
- Giai đoạn khuyếch tán ngoài

- Giai đoạn khuyếch tán trong
- Giai đoạn Hấp phụ hoạt hoá
- Giai đoạn liên kết các nhóm nguyên tử
- Khuếch tán trong mao quản và khuếch tán ngoài
1.2.4.2 Độ bền của xúc tác với chất độc: Đầu độc chất xúc tác là sự mất hoàn
toàn hoặc một phần hoạt độ dưới tác dụng của một lượng không lớn những chất
gọi là chất độc. Ví dụ, một vài phần trăm Co, H2O hoặc H2S trên bề mặt chất
xúc tác sắt cũng đủ để làm nó mất hoạt tính trong phản ứng tổng hợp amôniac.
Có hai loại đầu độc:
- Đầu độc thực: là kết quả của sự tương tác hoá học giữa chất độc và chất xúc
tác hoặc sự hấp phụ đặc trưng chất độc lên bề mặt chất xúc tác. Nên quá
trình đầu độc là không thuận nghòch.
- Đầu độc tạm thời:là hiện tượng các phân tử của một chất nằm che lấp các
trung tâm hoạt động nhưng không có tương tác hoá học hoặc không phải hấp
phụ đặc trưng. Quá trình đầu độc loại này là thuận nghòch


• Ví dụ: Ví dụ CHCl3 trên bề mặt TiO2 chỉ đầu độc phản ứng đêhiđrat
•

hoá chứ không ảnh hưởng gì đến phản ứng oxy hoá hoàn toàn êtilen
mạnh hơn là phản ứng oxy hoá đến êtilen ôxit cho nên làm tăng độ lựa
chọn của Ag đối với phản ứng sau.
Đầu độc có thể thuận nghòch, không thuận nghòch hoặc có tính
chất trung gian giữa hai loại đo

hoạt độ

2

1

hoạt độ

hoạt độ

1

1

2

(a)

(b)
thời gian

2

(c)
thời gian

thời gian

Hình 2. Các loại đầu độc: a) thuận nghòch, b) không thuận nghòch, c) loại trung gian.
1- cho chất độc vào hệ (phản ứng trong dòng)
2- thôi không cho chất độc vào nữa.


1.2.4.3 Chất xúc tiến: làm tăng hoạt tính xúc tác mặc dù có mặt với một

lượng nhỏ. Có thể do làm tăng bề mặt làm việc của của chất xúc tác, tức
là làm tăng ko, hoặc là làm bền cấu trúc, làm thay đổi bản chất các
trung tâm hoạt động( liên quan đến Ext)
Ví dụ:
Li2O trong kẽm oxit làm cho chất xúc tác này mất hoạt tính trong phản ứng oxy
hoá CO nhưng lại làm tăng hoạt độ xúc tác trong phản ứng phân hủy N2O. Vì
vậy khi nói đến hiện tượng đầu độc hay xúc tiến ta không nên chỉ hạn chế tác
dụng của chúng đối với chất xúc tác mà là đối với cả toàn bộ hệ xúc tác. Có
những trường hợp một chất mà khi nồng độ bé thì nó có tác dụng xúc tiến
nhưng khi tăng nồng độ lên nó lại đầu độc phản ứng xúc tác.

1.2.4.4 Biến tính xúc tác: có những chất có thể đầu độc ở nhiệt độ này
nhưng có tác dụng xúc tiến ở nhiệt độ khác, làm thay đổi ko và Ext ứng
với một thành phần xác đònh của xúc tác gọi lả biến tính xúc tác. vì

không thể ghép nó vào khuôn khổ của hiện tượng đầu độc hay xúc tiến được cho
nên Roginsky đã đề nghò gọi là sự biến tính.

1.2.4.5 Hiệu ứng bù trừ: là hiệu thay đổi đồng thời ko và Ext nhưng diễn ra
theo hướng bù trừ nhau để đạt kết quả koxt không thay đổi
Phương
trình biểu diễn của sự liên hệ giữa koK và EK khi có hiệu ứng bù trừ có dạng:
(I,5)

∆ lg k oK =

∆E
∆E
≡
const RTS

Như vậy, sự thay đổi của hằng số tốc độ phản ứng kK sẽ nhỏ hơn nhiều so với
trường hợp mà trong phương trình (I,2) chỉ thay đổi một thông số koK hoặc EK, còn
khi nhiệt độ đạt giá trò Ts thì sẽ có sự bù trừ hoàn toàn, nghóa là kK không thay đổi
mặc dù các giá trò koK và EK vẫn có thể thay đổi.
Khái niệm về hiệu ứng bù trừ ngày nay còn được mở rộng hơn nữa và
người ta ghép vào đây nhiều hiện tượng có bản chất rất khác nhau miễn là có dấu
hiệu thể hiện bên ngoài giống nhau và tuân theo phương trình kinh nghiệm (I,5).

Đặc điểm quan trọng nhất của những hiện tượng đầu độc, xúc
tiến và biến tính là chúng thể hiện tác dụng khi nồng độ còn
rất bé. Trong xúc tác dò thể đây là điểm có ý nghóa thực tiễn rất
lớn. Thực vậy, đối với các phản ứng tổng hợp amôniac hay ôxy
hoá SO2 chẳng hạn, những chất xúc tác tốt không phải là hiếm
nhưng hầu hết chúng hoặc dễ bò đầu độc bởi những chất lạ tồn
tại trong nguyên liệu với nồng độ rất bé, rất khó tách và làm
sạch, hoặc kém bền vững trong những điều kiện công nghiệp
đòi hỏi.


1.3 Phản ứng xúc tác đồng thể
1.3.1 Định nghĩa: là phản ứng mà ở đó chất phản ứng và chất xúc tác ở cùng một
pha
1.3.2 Các ví dụ:
- Phản ứng trong khí(thường ít xảy ra)
NO là xúc tác trong công nghiệp cho phản ứng oxi hoá SO2.
Phản ứng xảy ra qua các giai đoạn sau:
2NO + O2 = 2NO2
(1)

NO2 + SO2 = NO + SO3
(2)
Phản ứng (1) cũng là chưng thực của một trong rất ít phản ứng tam phân tử
Phản ứng giữa CO và O2, trong đó hơi nước có tác dụng xúc tác rất hiệu quả
CO + H2O = CO2 + H2
2H2 + O2 = 2H2O
- Phản ứng trong pha lỏng
Ví dụ: p/ứng este hoá
CH3COOH + C2H5OH
H+
CH3COOC2H5


1.4 Phản ứng xúc tác Axít - Bazơ
1.4.1 Kh niệm:
Nhiều phản ứng được xúc tác bởi các ion H+ và OH-, nhu quá trình este hoá của
axit, rượu,..
Ostwald tìm ra được quy luật: tác dụng xúc tác tỉ lệ với với độ dãn điện của axít.
Dựa vào bản chất của xýc tác, người ta phân ra thành các loại xúc tác axít -bazơ
sau:
1-xúc tác axít đặc trưng( hoạt hoá nhờ H3O+)
2-Xúc tác axít tổng quát (hoạt hoá nhờ chất cho proton bất kỳ, trừ H3O+), tức là
tác dụng bởi xúc tác axiùt Bronsted
3-Xúc tác electrophin khi chất xúc tác là axít Lewis. Loại xúc tác bazơ Lewis
được gọi là nucleophin.
4-xúc tác axít-bazơ tổng quát: phản ứng xúc tác có sự tham gia đồng thời của
xúc tác axít bazơ kiểu Bronsted
5-xúc tác electrophin-nuclephin: phản ứng xúc tác có sự tham gia đồng thời của
xúc tác axít bazơ kiểu Lewis
1.4.2 Các ví dụ:

- Phản ứng xúc tác áit-bazơ tổng quát: phản ứng iode hoá aceton
CH3COCH3 + I2 = CH3COOCH2I + HI


1.5 Phản ứng xúc tác Dị thể
Phản ứng xúc tác dò thể chiếm hầu hết trong các loại phản ứng có xúc tác. Xúc tác
dò thể được sử dụng chính trong sản xuất công nghiệp vì những ưu điểm như:
- Dễ tách chất phản ứng và sản phẩm ra khỏi chất xúc tác
- Tính chọn lọc cao
1.5.1 Các ví dụ:


Phản ứng oxi hoá khử

Sản phẩm

Loại xúc tác

SO2 + 1/2O2  SO3

H2SO4

Pt, V2O5, Fe2O3

NH3 + O2  NO

HNO3

Pt, Pd, CoO,..

N2 + 3H2  2NH3

Amoniac

Fe(K2O, Al2O3, SiO2,..)

CO + 2H2  CH3OH

Methanol

ZnO + Cr2O3 + CuO + K2O

C4H10  H2 + C4H8  C4H6

Butadien

Cr2O3: photphat Ni va Cr2O3

4. Hydrat hoá

Rượu ethylic H3PO4 trên chất mang Al2O3

1.Oxi hoá

2.Hydro hoá

3.Dehydro hoá

CH2=CH2 + H2O  C2H5OH
5. Polyme hoá

nC2H4  [C2H4]n

polyethylen

TiCl4 + AlR3(ZieglerNatacatal)


2. Hiện tượng bề mặt và Hấp phụ
2.1 Sự Hấp phụ Khí và Hơi trên bề mặt rắn
2.1.1 Các khái niệm và định nghĩa
Sự hấp phụ: là sự tăng nồng độ của khí( hơi trên bề mặt phân cách pha
(rắn – khí).
Chất hấp phụ: là chất có bề mặt thực hiện sự hấp phụ. Chất bị hấp
phụ là chất bị hút lên trên bề mặt của chất hấp phụ.
Ví dụ: hopcalit hấp phụ khi CO, Hopcalít là chất hấp phụ, còn khí CO
là chất bị hấp phụ
Bề mặt riêng: đó là diện tích bề mặt của chất hấp phụ tính cho 1 gram
chất hấp phụ, có đơn vị:[m2/g]
Các kiểu lực hấp phụ:
Trong hấp phụ, các phân tử (nguyên tử) chất bị hấp phụ tương tác với bề
mặt riêng của chất hấp phụ bằng các lực tương tác khác nhau, tuỳ thuộc
vào nản chất của các loại lực này mà ta chia hiện tượng h ấp phụ thành
hai loại:


- Hấp phụ vật lý: là sự hấp phụ do các lực tương tác Van der Waals. Đầy là tương
tác lưỡng cực-lưỡng cực giữa các phân tử (hoặc các nhóm phân tử), lực này yếu và
giảm nhanh theo khoảng cách giữa các phântử.
- Hấp phụ hố học: sự hấp phụ xảy ra do lực liên kết hố học. Hấp phụ hố học
là cơ sở cho các q trình của xúc tác dị thể. Tuy nhiên, trong xúc tác di thể thi liên kết

hố học khơng được bền q cũng khơng được yếu q. Vì nếu yếu q thì chưa
đủ để hình thành những liên kết mới với chất xuc tac, còn nếu bền q thi chất
xúc tác khơng còn là tác nhân trung gian mà trở thanh một tác nhân bền vững.

2.1.2 Các phương trình Hấp phụ đẳng nhiệt
Có nhiều loại đường đẳng nhiệt. Các loại đường đẳng nhiệt đó, bất kể là được xây
dựng nên bằng con đường lý thuyết hay thực nghiệm, đều là những biểu thức
tương đối đơn giản biểu thò sự phụ thuộc của nồng độ bề mặt các phân tử chất bò
hấp phụ (trong trường hợp xúc tác là chất phản ứng) vào áp suất cân bằng của
nó.


Các loại đường đẳng nhiệt.
Tên gọi đường
đẳng nhiệt
Đường đẳng nhiệt
Langmuir
Đường đẳng nhiệt
Freundlich
Đường đẳng nhiệt Henry

Đường đẳng nhiệt Frumkin
- Shlygin –Temkin – Pyjev
Đường đẳng nhiệt
Brumauer – Emmett Teller
(BET)

Phương trình
biểu diễn

v
bp
=θ =
vm
1 + bp

v = kp 1 / n (n > 1)

v = k' p
v
1
= θ = ln co
vm
a
p
1
c −1 p
=
+
×
v( p s − p) v m c v m c p s

p dụng cho
loại hấp phụ
Hấp phụ hóa học và
hấp phụ vật lý
Hấp phụ hóa học và
hấp phụ vật lý
Hấp phụ hóa học và
hấp phụ vật lý

Hấp phụ hóa học

Hấp phụ vật lý nhiều
lớp


•
•

v- Thể tích chất bò hấp phụ, vm – Thể tích chất hấp phụ cần để trải một

lớp trên bề mặt ớ áp suất cân bằng, P, P3 – áp suất hơi bảo hòa của chất bò hấp
phu, θ – độ che phủ bề mặt. Các ký hiệu khác biểu diễn các hằng số khác nhau.
Trong giáo trình này chúng ta sẽ xét hai loại đường đẳng nhiệt: Langmuir và
BET.

2.1.2.1 Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir
Đường đẳng nhiệt Langmuir lần đầu tiên được dẫn ra bằng con đường động học
trên cơ sở các giả thiết sau đây:
• a) Các tiểu phân của chất bò hấp phụ liên kết với những trung tâm đònh vò xác
đònh trên bề mặt,
• b) mỗi một trung tâm chỉ có thể hấp phụ một tiểu phân mà thôi,
• c) bề mặt đồng nhất về mặt năng lượng và không có sự tương tác giữa các tiểu
phân đã bò hấp phụ. Có thể đưa ra nhiều lý do chống lại các giả thiết trên. Tuy
nhiên phương pháp Langmuir vẫn là phương trình thuận tiện nhất và trong
nhiều trường hợp cho ta những kết quả gần đúng hoặc làm cơ sở để xây dựng
những mô hình vật lý phức tạp hơn.
Phương trình được Langmuir đđề nghị như sau
•

v
bp
=θ =
vm
1 + bp

θ– độ che phủ bề mặt
p – áp suất hơi bão hồ
b - hệ số cân bằng
hấp phụ

khi θ  1, bề mặt đã được lấp đẩy bởi một lớp đơn phân tử
Trong trường hợp hấp phụ nhiều chất, phương trình đường đẳng
nhiệt Langmuir có dạng

bipi
θ=
í + Σbipi

Ngược lại, nếu khi hấp phụ phân tử phân ly thành những tiểu phân
thì phương trình sẽ có dạng
1

(bp ) n
θ=
1
1 + (bp ) n

θ

θ =1

(a)

0

P

(b)

Sơ đồ hấp phụ theo phương trình Langmuir
(a): đồ thị

θ

-P , (b): sơ đồ hấp phụ,

: phân tử bị hấp phụ