Quá trình reforming xúc tác naphta sản xuất BTX

Quá Trình Reforming xúc tác Naphta sản xuất BTX
Liên

GVHD: Nguyễn Hồng

MỤC LỤC
Page
Phần I.Giới thiệu chung về BTX, phân đoạn Naphta và các công nghệ
Reforming………………………………………………………………...6
I.Đặc điểm chung về Hydrocacbon thơm………………………………6
I.1 Giới thiệu……………………………………………………………...6
I.1.1 Tính chất vật lý……………………………………………………..6
I.1.2 Tính chất hóa học…………………………………………………..6
I.2 Ứng dụng của BTX………………………………………………….6
I.3. Nguyên liệu cho quá trình Reforming xúc tác sản xuất BTX…….8
I.3.1.Đặc điểm của phân đoạn…………………………………………..8
I.3.2.Ứng dụng của phân đoạn Naphta…………………………………8
I.4 Các công nghệ Reforming xúc tác…………………………………...9
I.4.1 Công nghệ Reforming với lớp xúc tác cố định……………………11
I.4.2.Quá trình CCR Platforming của UOP…………………………....14
Phần II :Hóa học quá trình Reforming xúc tác………………………...15
I.Cơ sở hóa học của quá tŕnh Reforming………………………………15
II. Các phản ứng chính của quá trình reforming xúc tác……………..16
II.1. Dehydro hoá các hydrocacbon naphten và tạo thành hydrocacbon
thơm:……………………………………………………………………...16
1. Phản ứng chuyển hoá alkyl xyclohexan thành hydrocacbon thơm...16
2. Phản ứng chuyển hoá alkyl xyclopentan thành hydrocacbon
thơm………………………………………………………………………17
II.2. Phản ứng dehydro vòng hoá n-parafin……………………………18
II.3.
Phản

ứng
hoá…………………………………………..19
1
SVTH: nhóm 3

1

hydroizome


Quá Trình Reforming xúc tác Naphta sản xuất BTX
Liên

GVHD: Nguyễn Hồng

1. Phản ứng izome hoá n-parafin………………………………………19
2. Phản ứng dehydroizome hoá các alkyl xyclopentan……………….20
II.4. Phản ứng hydrocracking parafin và naphten……………………20
II.5. Nhóm các phản ứng tách các nguyên tố dị thể…………………..22
II.6. Phản ứng hydro hoá……………………………………………….22
II.7. Phản ứng tạo cốc………………………………………………….23
III. Cơ chế và động học của phản ứng reforming [1,4]……………..24
III.1. Cơ chế phản ứng reforming ……………………………………..24
III.1.1. Cơ chế phản ứng reforming hydrocacbon paraffin…………..24
III.1.2. Cơ chế reforming hydrocacbon naphten………………………26
III.2 Nhiệt động học và điều kiện phản ứng …………………………..27
IV. Xúc tác của quá trình reforming …………………………………31
IV.1. Lịch sử phát triển của xúc tác reforming………………………..32
IV.2. Thành phần xúc tác reforming…………………………………..33
IV.2. 1. Platin……………………………………………………………33

IV.2. 2. Chất mang có tính axit…………………………………………34
IV.3. Những yêu cầu cơ bản đối với xúc tác cho quá trình……………36
IV.4. Vai trò của xúc tác reforming……………………………………..38
IV.5. Nguyên nhân làm giảm hoạt tính xúc tác ……………………….39
IV.5.1. Ảnh hưởng độc hại của các hợp chất chứa lưu huỳnh………..39
IV.5.2. Ảnh hưởng của các hợp chất chứa nitơ………………………..41
IV.5.3. Ảnh hưởng độc hại của các kim loại…………………………...42
IV.5.4. Ảnh hưởng của nước …………………………………………...42
IV.5.5. Ảnh hưởng của hàm lượng olefin đến quá trình tạo cốc……...42
2
SVTH: nhóm 3

2


Quá Trình Reforming xúc tác Naphta sản xuất BTX
Liên

GVHD: Nguyễn Hồng

IV.5.6. Ảnh hưởng của halogen…………………………………………43
IV.6. Tái sinh xúc tác…………………………………………………….43
IV.6.1. Quá trình thay đổi tính chất của xúc tác………………………43
IV.6.2. Các phương pháp tái sinh xúc tác……………………………….44
IV.6.2.1. Phương pháp oxi hoá ………………………………………….44
IV.6.2.2. Phương pháp khử………………………………………………45
IV.6.2.3. Phương pháp oxyclo hoá ………………………………………45

Phần III: Quá trình Refoming xúc tác sản xuất BTX……….47
I.Nguyên liệu và sản phẩm………………………………………………47

I.1 Nguyên liệu……………………………………………………………47
I.2 Xử lý nguyên liệu……………………………………………………..50
I.3 Sản phẩm……………………………………………………………...53
I.3.1 .Sản phẩm hydrocacbon thơm……………………………………...54
I.3.2. Sản phẩm khí hydro……………………………………………… 55
I.3.3. Khí hoá lỏng……………………………………………………… 55
II.Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình………………………………..55
II.1. Áp suất………………………………………………………………55
II.2. Tốc độ nạp liệu riêng thể tích hay thời gian tiếp xúc (thời gian phản
ứng)
……………………………………………………………………….57
II.3. Nhiệt độ …………………………………………………………… 58
II.4. Tỷ lệ hydro trên nguyên liệu (H2/RH)………………………………59
II.5. Độ khe khắt của quá trình reforming xúc tác…………………… 60
III.Công nghệ CCR Platforming xúc tác của UOP sản xuất BTX…….62

3
SVTH: nhóm 3

3


Quá Trình Reforming xúc tác Naphta sản xuất BTX
Liên

GVHD: Nguyễn Hồng

MỞ ĐẦU
Công nghiệp dầu khí là một ngành công nghiệp đã có những bước
thay đổi và phát triển không ngừng, đặc biệt là vào những năm cuối thế kỷ

XX. Công nghiệp dầu khí đã và đang trở thành ngành công nghiệp mũi
nhọn, bên cạnh đó là sự phát triển không ngừng của một số quá trình chế
biến dầu thô ra các nhiên liệu trong ngành công nghiệp hoá dầu, song không
thể không nhắc đến quá trình quá trình reforming xúc tác để sản xuất ra
xăng chất lượng cao.
Ngày nay, quá trình reforming xúc tác được sử dụng rất phổ biến cho
ngành tổng hợp hoá dầu và các ngành công nghiệp khác. Mục đích chính
của quá trình là biến đổi các hydrocacbon có trong phân đoạn xăng thành
những hydrocacbon thơm là họ có trị số octan cao nhất. Quá trình này cho
phép sản xuất ra các cấu tử cao octan cho xăng đạt tới 98 ÷ 100. Tuy nhiên,
ngoài việc sản xuất ra xăng có trị số octan cao thì quá trình reforming xúc
tác còn sản xuất ra nguồn nguyên liệu BTX rất quan trọng cho công nghiệp
hoá dầu. Bên cạnh đó còn sản xuất ra nhiều khí hydro (hàm lượng > 85%).
Đây là nguồn khí hydro được sử dụng làm nguyên liệu sạch và rẻ tiền phục
vụ cho các quá trình chế biến dầu mỏ và tổng hợp hữu cơ như: làm sạch
nguyên liệu, xử lý hydro các phân đoạn sản phẩm trong khu liên hợp lọc
hoá dầu, sản xuất phân đạm. Do đó không thể phủ nhận vai trò của quá
trình reforming xúc tác trong công nghiệp chế biến dầu nếu không muốn
nói rằng quá trình reforming xúc tác là một quá trình chế biến thứ cấp quan
trọng nhất.
Các phản ứng xảy ra trong quá trình reforming xúc tác là izome hoá,
dehydro hoá, dehydro hoá tạo vòng cho sản phẩm chính là các hydrocacbon
thơm có trị số octan cao. Quá trình reforming thường dùng nguyên liệu là
phân đoạn xăng có trị số octan thấp, không đủ tiêu chuẩn của nhiên liệu

4
SVTH: nhóm 3

4

Quá Trình Reforming xúc tác Naphta sản xuất BTX
Liên

GVHD: Nguyễn Hồng

xăng cho động cơ xăng. Đó là phân đoạn xăng của quá trình chưng cất trực
tiếp dầu thô hay từ phân đoạn xăng của quá trình cracking nhiệt, cốc hoá.
Reforming xúc tác do có tầm quan trọng nên quá trình này ngày càng
được nghiên cứu một cách sâu rộng và được áp dụng một cách rộng rãi trên
thế giới. Hiện nay, lượng xăng sản xuất từ quá trình reforming chiếm một
phần đáng kể lượng xăng tiêu thụ trên thế giới. Quá trình reforming xúc tác
đã và đang được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực công nghiệp khác
nhau và là quá trình không thể thiếu của nhà máy chế biến dầu mỏ, nhà máy
điện, công nghiệp chất dẻo, xăng có trị số octan cao, BTX.
Để quá trình reforming xúc tác thực sự bước vào vận hội mới và cùng
ngành dầu khí Việt Nam hội nhập với các ngành công nghịêp khác trong
khu vực thế giới, thì vấn đề nghiên cứu, triển khai công nghệ sản xuất ra
các nhiên liệu khác từ nguyên liệu dầu thô sẵn có trong nước là rất cần thiết.
Từ đó có thể tạo ra những dây chuyền công nghệ và thiết bị hợp lý để sản
xuất ra nhiên liệu đi từ dầu mỏ có thể đáp ứng được những yêu cầu chất
lượng sản phẩm cũng như chỉ tiêu kỹ thuật với những nguyên liệu sẵn có ở
Việt Nam nhằm phục vụ nhu cầu lâu dài trong nước và hướng tới xuất sang
các nước trong khu vực và trên thế giới.

5
SVTH: nhóm 3

5

Quá Trình Reforming xúc tác Naphta sản xuất BTX
Liên

GVHD: Nguyễn Hồng

Phần I.Giới thiệu chung về BTX, phân đoạn Naphta và các công nghệ
Reforming
I.

Đặc điểm chung về Hydrocacbon thơm

I.1 Giới thiệu
Hyđrocacbon thơm hay còn gọi là aren bao gồm benzen và đồng đẳng của
nó, hyđrocacbon thơm nhiều nhân, hợp chất thơm không chứa vòng benzen.
I.1.1 Tính chất vật lý
Các hidrocacbon thơm BTX đều là chất lỏng hoặc rắn ở điều kiện thường
nhiệt độ sôi tăng theo chiều tăng của phân tử khối
Các hidrocacbon thơm ở thể lỏng có mùi đặc trưng, không tan trong nước
và nhẹ hơn nước
Có khả năng hòa tan nhiều chất hữu cơ
I.1.2 Tính chất hóa học
1. phản ứng thế
2.phản ứng công
3.phản ứng oxy hóa

I.2

Ứng dụng của BTX

BTX là viết tắt của benzene,toluen và xylen
BTX có rất nhiều ứng dụng trong thực tế sản xuất công nghiệp
I.2.1 Benzene
Ngày nay một lượng lớn benzen chủ yếu để:
-Sản xuất styren cho tổng hợp polymer.
6
SVTH: nhóm 3

6


Quá Trình Reforming xúc tác Naphta sản xuất BTX
Liên

GVHD: Nguyễn Hồng

-Sản xuất cumen cho việc sản xuất cùng lúc axeton và phenol.
-Sản xuất cyclohexan tổng hợp tơ nilon.
-Làm dung môi, sản xuất dược liệu
I.2.2 Toluen
1. Sơn bề mặt
- Toluen được dùng chủ yếu trong các ứng dụng cần khả năng hoà tan và độ
bay hơi cao nhất như sản xuất nhựa tổng hợp, sản xuất sơn.
- Được dùng rộng rãi trong cả sơn xe hơi và sơn đồ đạc trong nhà, sơn quét,
và sơn tàu biển. -Toluen cũng được dùng làm chất pha loãng và là một
thành phần trong sản phẩm tẩy rữa.
2. Keo dán
- Do khả năng hoà tan mạnh nên Toluen được dùng trong sản xuất keo dán
và các sản phẩm cùng loại, dùng trong keo dán cao su, ximăng cao su
3. Phụ gia cho nhiên liệu

-Toluen được dùng làm chất cải thiện chỉ số octane của xăng dầu, và làm
chất mang phụ gia cho nhiên liệu.Thông thường, khi thêm chỉ một lượng
tương đối nhỏ Toluene vào xăng dầu sẽ làm tăng đáng kế chỉ số octane của
nhiên liệu.
4. Các ứng dụng khác của toluen - Sản xuất thuốc nhuộm - Trong ngành Y
khoa - Sản xuất nước hoa - Sản xuất Mực in

I.2.3 Xylen
Xylen được ứng dụng trong
- Sản xuất Terephthalic và các dẫn xuất liên qua
-Dùng làm dung môi
7
SVTH: nhóm 3

7


Quá Trình Reforming xúc tác Naphta sản xuất BTX
Liên

GVHD: Nguyễn Hồng

I.3. Nguyên liệu cho quá trình Reforming xúc tác sản xuất BTX
I.3.1.Đặc điểm của phân đoạn
Phân đoạn xăng bao gồm các hydrocacbon từ C5 đến C10, C11có khoảng
nhiệt độ sôi dưới 180oC. Cả 3 loại hydrocacbon parafinic, naphtenic,
aromaticđều có mặt trong phân đoạn. Tuy nhiên thành phần số lượng các
hydrocacbonrất khác nhau, phụ thuộc vào nguồn gốc dầu thô ban đầu.
Chẳng hạn, từ họ dầuparafinic sẽ thu được xăng chứa parafin, còn từ dầu
naphtenic sẽ thu được xăngcó nhiều cấu tử vòng no hơn.Ngoài

hydrocacbon, trong phân đoạn xăng còn có các hợp chất lưu huỳnh,Nitơ và
Oxy. Các chất chứa lưu huỳnh thường ở dạng hợp chất không bền
nhưmercaptan (RSH). Các chất chứa Nitơ chủ yếu ở dạng pyridin; còn các
chất chứaoxy rất ít, thường ở dạng phenol và đồng đẳng. Các chất chứa
nhựa và asphanten đều chưa có.
I.3.2.Ứng dụng của phân đoạn Naphta
Phân đoạn xăng của dầu mỏ được sử dụng vào 3 mục đích chính sau:
- Sản xuất nhiên liệu dùng cho động cơ xăng
- Sản xuất nguyên liệu dùng cho tổng hợp hóa dầu
+Sản xuất BTX
+Sản xuất các olefin nhẹ
- Sản xuất dung môi cho công nghiệp và cho các mục đích khác
Tùy theo mục đích sử dụng mà những thành phần có mặt trong phân
đoạn xăng sẽ có những ảnh hưởng khác nhau.

I.4 Các công nghệ Reforming xúc tác
Từ khi ra đời đến nay quá trình reforming xúc tác luôn được nghiên
cứu, cải tiến và đổi mới về công nghệ và xúc tác. Quá trình reforming xúc
tác với lớp xúc tác cố định đầu tiên được áp dụng trong công nghiệp vào
8
SVTH: nhóm 3

8


Quá Trình Reforming xúc tác Naphta sản xuất BTX
Liên

GVHD: Nguyễn Hồng

năm 1940 và khi đó dùng xúc tác molipden. Song quá trình này đã không
được phát triển vì sự tạo cốc quá nhanh trên xúc tác. Vào năm 1949,
reforming xúc tác sử dụng xúc tác trên cơ sở Pt ra đời và quá trình này liên
tục được cải tiến. Nhiều nghiên cứu cải tiến đã được thực hiện theo hai
hướng: cải tiến cả về xúc tác và công nghệ. Bảng 2.4 cho ta thấy tiến trình
cải tiến về xúc tác và công nghệ trong công nghiệp dầu khí.

Sự cải tiến xúc tác và công nghệ reforming xúc tác trên thế
giới.

1940

Reforming xúc tác đầu tiên sử dụng xúc tác molipden

1949

Phát triển xúc tác Pt

1950 - 1960 Rất nhiều quá trình reforming xúc tác được phát triển từ xúc
tác Pt
1960
1970
1980
1990

Phát triển xúc tác đa kim loại (ngoài Pt còn có các kim loại
khác)
Quá trình reforming tái sinh xúc tác liên tục ra đời
Quá trình reforming tái sinh xúc tác sản xuất hydrocacbon
thơm

Ra đời quá trình reforming xúc tác mới (new reforming )

Từ năm 1950, nhiều quá trình reforming xúc tác sử dụng xúc tác Pt
đã được phát triển và quá trình reforming trong khu lọc dầu là chìa khoá
chính để sản xuất xăng có trị số octan cao cùng với quá trình cracking với
lớp xúc tác sôi (FCC). Quá trình reforming xúc tác khi sử dụng thiết bị phản
ứng với lớp xúc tác cố định nên phải định kỳ dừng làm việc để tái sinh xúc
tác bị cốc hoá. Một số quá trình sử dụng thiết bị phản ứng có đường van
9
SVTH: nhóm 3

9


Quá Trình Reforming xúc tác Naphta sản xuất BTX
Liên

GVHD: Nguyễn Hồng

song song để dễ tái sinh xúc tác ở từng thiết bị phản ứng riêng mà không
cần dừng làm việc toàn bộ hệ thống (quá trình Power former).
Vào thập niên 1960, xúc tác hai và nhiều kim loại đã được phát triển.
Xúc tác hai và nhiều kim loại đã được cải tiến có độ bền cao, chống lại sự
tạo cốc, đã góp phần nâng cao chất lượng của sản phẩm. Sản phẩm có RON
= 100 mà vốn đầu tư, chi phí vận hành không cao.
Đầu những năm 1970, một cải tiến nổi bật về quá trình reforming xúc
tác ra đời đó là quá trình có tái sinh liên tục xúc tác của UOP và tiếp theo là
của IFP. Xúc tác bị cốc hoá được tháo ra liên tục khỏi thiết bị phản ứng và
được đưa quay trở lại thiết bị phản ứng sau khi đã được tái sinh trong thiết
bị tái sinh riêng. Quá trình này được gọi là quá trình tái sinh liên tục xúc tác

(CCR). Nhờ khả năng tái sinh liên tục xúc tác bị cốc hoá, quá trình CCR
cho phép dùng áp suất thấp và thao tác liên tục, hàng năm chưa phải thay
xúc tác mới. Cũng nhờ giảm áp suất mà hiệu suất hydrocacbon thơm và H 2
tăng lên đáng kể.
Ngày nay, quá trình CCR với áp suất siêu thấp và có thể làm việc ở áp suất
3,5 at. Hầu như tất cả các quá trình reforming xúc tác mới được xây dựng
đều là quá trình CCR. Các hãng đi đầu trong quá trình cải tiến reforming
xúc tác được dẫn ra ở bảng sau:

Các hãng đi đầu trong quá trình cải tiến reforming xúc tác.

Tên quá trình Hãng thiết
kế
Platformer

10
SVTH: nhóm 3

UOP

Loại thiết bị
phản ứng

Loại xúc tác

Loại lò tái
sinh

Xúc tác cố định

R11-R12

Tái sinh

Pt=0,375÷0,75

gián đoạn

10


Quá Trình Reforming xúc tác Naphta sản xuất BTX
Liên

Powerformer

Exxon

IFP
Reforming

IFP

Maona

Engelhard

GVHD: Nguyễn Hồng

Xúc tác cố định

Xúc tác cố định
Xúc tác cố định

Former
Reni Former

CRC

Xúc tác cố định

KX, RO, BO

Tái sinh

(Pt, Re)

gián đoạn

RG 400

Tái sinh

Pt (0,2-0,6)

gián đoạn

RD.150
(Pt=0,6); E.500

Tái sinh

gián đoạn

F (Pt, Re)

Tái sinh
gián đoạn

CCR
Platformer

UOP

Xúc tác chuyển
động, thiết bị

R 16; 20
Pt, Re

Tái sinh
liên tục

phản ứng chồng
lên nhau
I.4.1 Công nghệ Reforming với lớp xúc tác cố định
Trong công nghệ chế biến dầu, quá trình reforming với lớp xúc tác cố
định vẫn còn phổ biến, ở đây điều kiện tiến hành quá trình được chọn để
đảm bảo thời gian giữa các lần tái sinh lớn (thường trên 6 tháng đến 1 năm).
Quá trình tái sinh xúc tác được tiến hành đồng thời trong tất cả các thiết bị
phản ứng. Thời gian tổng cộng để tái sinh và bảo dưỡng thiết bị là 20 đến
40 ngày/năm. Sơ đồ công nghệ của quá trình reforming với lớp xúc tác cố

định được trình bày ở hình sau:

11
SVTH: nhóm 3

11


Quá Trình Reforming xúc tác Naphta sản xuất BTX
Liên

GVHD: Nguyễn Hồng

Công nghệ Reforming với lớp xúc tác cố định UOP Platforming
Hoạt động của nó như sau:
Nguyên liệu là phân đoạn naphta đã được sấy khô và làm sạch từ bộ
phận hydro hoá làm sạch được trộn với khí hydro từ máy nén sau khi qua
các thiết bị trao đổi nhiệt, được nạp nối tiếp vào lò đốt nóng và các thiết bị
phản ứng theo thứ tự từ 1 đến 3 (ngày nay thường hay dùng 4 lò). Sản phẩm
ra khỏi lò sau khi qua các thiết bị trao đổi nhiệt, được nạp tiếp vào thiết bị
đốt nóng và thiết bị làm sạch. Sau đó qua thiết bị ngưng tụ, sản phẩm sẽ giữ
ở nhiệt độ 380C, khí không ngưng sẽ được tách ra ở thiết bị tách khí. Phần
lớn khí này được máy nén nén và tiếp tục tuần hoàn lại lò reforming. Phần
còn lại được dẫn sang bộ phận tách khí và sử dụng H2, ví dụ cho quá trình
hydro hoá làm sạch. Sản phẩm đáy của thiết bị tách được đưa qua thiết bị
đốt nóng bởi sản phẩm nóng của đáy cột. Sản phẩm đỉnh của cột được dẫn
sang thiết bị ngưng tụ. Các hợp chất hơi sẽ tách khỏi dây chuyền, sản phẩm
lỏng được hồi lưu bằng bơm. Xăng reforming ổn định ở đáy được cho qua
thiết bị trao đổi nhiệt rồi qua thiết bị làm sạch, sau đó vào bể chứa.
12

SVTH: nhóm 3

12


Lò phản ứng

Quỏ Trỡnh Reforming xỳc tỏc Naphta sn xut BTX
Liờn

GVHD: Nguyn Hng

Cỏc dõy chuyn reforming vi xỳc tỏc Pt lp xỳc tỏc c nh
thng dựng ỏp sut cao (t 20 ữ 45 at). Sau ny thng dựng quỏ trỡnh
ỏp sut thp hn (t 10 ữ 16 at). Gim ỏp sut lm cho quỏ trỡnh dehydro
hoỏ v dehydro vũng hoỏ c tng cng. Nh vy m cho phộp nhn
c sn phm hiu sut cao hn, tuy nhiờn s ln tỏi sinh xỳc tỏc cng
tng lờn nh s cụng ngh ca Magnaforming (hỡnh di)

Máy nén
Nguyên liệu
Bơm

Thiết bị phân tách

Hơi

Hơi

13

SVTH: nhúm 3

13


Quỏ Trỡnh Reforming xỳc tỏc Naphta sn xut BTX
Liờn

GVHD: Nguyn Hng

I.4.2.Quỏ trỡnh CCR Platforming cua UOP
Ngày nay, loại reforming tái sinh xúc tác liên tục đã trở thành rất phổ
biến. Nhờ tái sinh xúc tác liên tục mà không phải dùng quá trình để tái sinh
xúc tác nh dây chuyền cũ (dây chuyền reforming xúc tác cố định) và do vậy,
xúc tác vừa mới tái sinh đợc liên tục chuyển vào thiết bị phản ứng. Điều đó
làm cho xúc tác có hoạt tính cao hơn và ổn định hơn, làm việc ở điều kiện
khắt khe hơn mà vẫn cho hiệu quả cao hơn.

Phn II :Húa hc quỏ trỡnh Reforming xỳc tỏc
C s húa hc cua quỏ trnh Reforming
Làm lạnh

I.

Reforming xỳc tỏc l mt quỏ trỡnh bin i cỏc thnh phn
hydrocacbon ca nguyờn liu (ch yu l naphten v parafin thnh
hydrocacbon thm cú tr s octan cao) m ch o l xng chng ct trc
tip v gn õy nh s phỏt trin ca quỏ trỡnh lm sch bng hydro do ú
cú th s dng c xng ca cỏc quỏ trỡnh lc du khỏc nh xng ca quỏ
Trao

đổi nhiệt
trỡnh cc hoỏ, xng cracking
nhit.
Nhng phn ng chớnh xy ra trong quỏ trỡnh reforming xỳc tỏc:
-

Dehydro hoỏ cỏc hydrocacbon naphten.

-

Dehydro vũng hoỏ cỏc hydrocacbon parafin.

-

ng phõn hoỏ.

-

Hydro cracking.

Lò gia nhiệt

Dehydro vũng hoỏ
Dehydro hoỏ
n_parafin
Alkyl cyclo
Hydrocacbon
thm
Hydro
hexan

cracking
ng phõn hoỏ
14
SVTH: nhúm 3

14


Quá Trình Reforming xúc tác Naphta sản xuất BTX
Liên

GVHD: Nguyễn Hồng

Sản phẩm
cracking
Hydrocracking
izo_parafin

Alkyl Cyclopentan
Dehydro vòng hoá

Hình 1: Sơ đồ các phản ứng chính trong quá trình reforming xúc tác.

Trong điều kiện tiến hành quá trình reforming còn xảy ra các phản
ứng phụ, tuy không làm ảnh hưởng nhiều đến cân bằng của các phản ứng
chính nhưng lại có ảnh hưởng lớn đến độ hoạt động và độ bền của xúc tác.
Đó là các phản ứng:
-

Phản ứng phân huỷ và khử các hợp chất chứa oxi, nitơ, lưu huỳnh

thành H2S, NH3, H2O.
Phản ứng phân huỷ các hợp chất chứa kim loại và halogen.

-

Phản ứng ngưng tụ của các hợp chất trung gian không bền như olefin,
diolefin với hydrocacbon thơm dẫn đến tạo thành các chất nhựa và cốc bám
trên bề mặt xúc tác.
Vì thế để phát triển quá trình reforming xúc tác, người ta cần phải
khắc phục được quá trình tạo cốc trên xúc tác, hay ít nhất phải hạn chế tới
mức tối đa quá trình tạo cốc. Trong thực tế sản xuất, người ta đã áp dụng
các biện pháp khác nhau như dùng áp suất và nồng độ hydro cao hoặc tiến
hành tái sinh liên tục xúc tác (quá trình CCR).
II. Các phản ứng chính của quá trình reforming xúc tác
II.1. Dehydro hoá các hydrocacbon naphten và tạo thành hydrocacbon
thơm:
1. Phản ứng chuyển hoá alkyl xyclohexan thành hydrocacbon thơm

15
SVTH: nhóm 3

15


Quá Trình Reforming xúc tác Naphta sản xuất BTX
Liên

r

r

GVHD: Nguyễn Hồng

+

3h2 +

q

Đây là phản ứng chính của quá trình reforming. Khi R là hydro thì ở
500oC, năng lượng để tạo benzen là 51,6 kcal/mol.
Đây là phản ứng thu nhiệt mạnh. Khi tăng nhiệt độ và giảm áp suất,
hiệu suất hydrocacbon thơm sẽ tăng lên. Việc tăng tỷ số H 2/RH nguyên liệu
có ảnh hưởng không nhiều đến cân bằng của phản ứng dehydro hoá naphten
và sự ảnh hưởng này có thể bù lại bằng việc tăng nhiệt độ của quá trình.
Khi hàm lượng của hydrocacbon naphten trong nguyên liệu cao, quá trình
reforming sẽ làm tăng rõ ràng hàm lượng của hydrocacbon thơm. Do vậy có
thể cho phép ta lựa chọn và xử lý nguyên liệu để có thể đạt mục đích mong
muốn: hoặc tăng hydrocacbon thơm có trị số octan cao cho xăng, hoặc để
nhận hydrocacbon thơm riêng biệt (B, T, X). Sự tăng trị số octan còn phụ
thuộc vào hàm lượng n-parafin chưa bị biến đổi chứa trong sản phẩm vì
chúng có trị số octan khá thấp (trị số octan của n-heptan bằng 0). Vì vậy,
ngoài phản ứng dehydro hoá naphten cũng cần phải tiến hành các phản ứng
khác sao cho đảm bảo được hiệu quả của quá trình reforming.
Phản ứng dehydro hoá naphten, trong đó đặc trưng nhất là phản ứng
dehydro hoá xyclohexan và dẫn xuất của nó, có tốc độ khá lớn khi ta dùng
xúc tác có chứa Pt. Năng lượng hoạt hoá của phản ứng này nhỏ, chỉ vào
khoảng 20 kcal/mol.
2. Phản ứng chuyển hoá alkyl xyclopentan thành hydrocacbon thơm
Phản ứng đồng phân hoá naphten vòng 5 cạnh thành vòng 6 cạnh là

phản ứng có hiệu ứng nhiệt thấp (5 kcal/mol), nên khi tăng nhiệt độ thì cân
bằng chuyển dịch về phía tạo vòng naphten 5 cạnh. Ví dụ phản ứng đồng
phân hoá của metyl xyclopentan thành xyclohexan:
ch3

16
SVTH: nhóm 3

+
16

3h2


Quá Trình Reforming xúc tác Naphta sản xuất BTX
Liên

GVHD: Nguyễn Hồng

Tại nhiệt độ 500oC, nồng độ cân bằng của metyl xyclopentan là 95%,
còn của xyclohexan chỉ là 5%. Nhưng do tốc độ phản ứng dehydro hoá xảy
ra nhanh mà cân bằng của phản ứng đồng phân hoá có điều kiện chuyển hoá
thành xyclohexan và trong phản ứng, nồng độ của naphten chưa bị chuyển
hoá chỉ còn 5%. Như vậy, nhờ phản ứng dehydro hoá naphten có tốc độ cao
mà trong quá trình reforming ta sẽ nhận được nhiều hydrocacbon thơm và
hydro. Do phản ứng thu nhiệt mạnh, người ta phải tiến hành phản ứng nối
tiếp trong nhiều reactor để nhận được độ chuyển hoá cao cần thiết.
II.2. Phản ứng dehydro vòng hoá n-parafin
Phương trình tổng quát:
r

r-c-c-c-c-c-c

+ 4h2

+

q

Phản ứng dehydro vòng hoá n-parafin xảy ra khó hơn so với phản
ứng của naphten. Chỉ ở nhiệt độ cao mới có thể nhận được hiệu suất
hydrocacbon thơm đáng kể. Khi tăng chiều dài mạch cacbon trong parafin,
hằng số cân bằng tạo hydrocacbon thơm cũng được tăng lên, điều đó thể
hiện ở số liệu trong bảng sau:

Bảng 1.1: Ảnh hưởng của nhiệt độ và chiều dài mạch cacbon tới hằng
số
cân bằng của phản ứng dehydro vòng hoá parafin.

Phản ứng

400oK

600oK

800oK

n_c6h14

c6h6 + 4h2

3,82.10-12

0,67

3,68.105

n_c7h16

c7h8 + 4h2

6,54.10-10

31,77

9,03.106

n_c8h18

c6h5c2h5 + 4h2

7,18.10-10

39,54

1,17.107

n_c9h20

c6h5c3h7 + 4h2

1,42.10-9

65,02

1,81.107

17
SVTH: nhóm 3

17


Quá Trình Reforming xúc tác Naphta sản xuất BTX
Liên

GVHD: Nguyễn Hồng

Khi tăng nhiệt độ, hằng số cân bằng của phản ứng dehydro vòng hoá
parafin tăng lên rất nhanh, nhanh hơn so với cả phản ứng dehydro hoá
naphten. Nhưng tốc độ của phản ứng dehydro vòng hoá lại rất nhạy với sự
thay đổi áp suất hoặc tỷ số H2/RH nguyên liệu. Năng lượng hoạt động của
phản ứng thay đổi từ 25 đến 40 kcal/mol khi dùng xúc tác Cr 2O3/Al2O3, còn
khi dùng xúc tác Pt/Al2O3 là từ 20 ÷ 30 kcal/mol. Tốc độ phản ứng tăng khi
tăng số nguyên tử cacbon trong phân tử parafin, điều đó dẫn tới hàm lượng
hydrocacbon thơm trong sản phẩm phản ứng cũng tăng lên.
Bảng 1.2: Dehydro vòng hoá parafin.

Nguyên liệu

Hydrocacbon thơm,%

Độ chuyển hoá,%V

Khối lượng/nguyên liệu
n-C7H16

39,8

57,0

n-C12H26

60,2

67,0

Dehydro vòng hoá parafin để tạo hydrocacbon thơm là một trong
những phản ứng quan trọng nhất của quá trình reforming xúc tác. Nhờ phản
ứng này mà cho phép biến đổi một lượng lớn các hợp chất có trị số octan
thấp của nguyên liệu thành các hydrocacbon thơm là các cấu tử có trị số
octan cao. Phản ứng này xảy ra ưu tiên tạo thành các dẫn xuất của bezen với
số lượng cực đại nhóm metyl đính xung quanh, nếu như nguyên liệu cho
phép. Chẳng hạn ở 465oC, nếu nguyên liệu là 2,3-dimetyl hexan thì cho
hiệu suất của o-xylen là lớn nhất. Ngược lại, nếu nguyên liệu là 2,2-dimetyl
hexan thì phản ứng xảy ra khó hơn và nếu nguyên liệu là 2,2,4-trimetyl
pentan thì phản ứng vòng hoá xảy ra còn khó hơn nữa. Nhưng nếu ta tăng
nhiệt độ lên trên 510oC thì hiệu suất hydrocacbon thơm từ các hợp chất trên
lại tăng lên nhờ phản ứng đồng phân hoá làm thay đổi cấu trúc của mạch
akyl.

II.3. Phản ứng hydroizome hoá
1. Phản ứng izome hoá n-parafin
18
SVTH: nhóm 3

18


Quá Trình Reforming xúc tác Naphta sản xuất BTX
Liên

n-parafin

GVHD: Nguyễn Hồng

∆Q = 2 kcal/mol

izo-parafin +

Phản ứng đạt cân bằng trong vùng làm việc của reactor ở điều kiện
500oC với xúc tác Pt/Al2O3 như sau:
Với n-C6 là 30%, với n-C5 là 40%, với n-C4 là 60%.
Các phản ứng này có vai trò quan trọng trong quá trình reforming xúc
tác vì:
-

Với các n-parafin nhẹ, sự izome hoá làm cải thiện trị số octan. Ví dụ
ON của n-C5 là 62, trong khi đó ON của izo-C5 là trên 80.

-

Với các n-parafin cao hơn C5, phản ứng izome hoá dễ xảy ra, nhưng
nó chỉ làm tăng không nhiều trị số octan vì còn có mặt các n-parafin chưa
biến đổi trong sản phẩm phản ứng. Ví dụ, n-C 7 có ON = 0, còn trimetyl
butan có ON = 110 và hỗn hợp C7 ở điều kiên cân bằng của phản ứng izome
hoá chỉ có ON = 55. Do đó mà phản ứng izome hoá tốt nhất nên tiến hành
với n-parafin nhẹ (C5 hay C6). Vì khi đó sản phẩm có trị số octan hơn so với
khi tiến hành izome hoá n-parafin cao hơn.
2. Phản ứng dehydroizome hoá các alkyl xyclopentan
r

r1

+

q =
r1
+ 3h2

+ q = - 50 kcal/mol

II.4. Phản ứng hydrocracking parafin và naphten
Đây là nhóm phản ứng không mong muốn của quá trình reforming,
các hydrocacbon có trong phân đoạn bị gẫy mạch và tạo thành các
hydrocacbon no có số cacbon nhỏ hơn và olefin.
C9H20 + H2
19
SVTH: nhóm 3

C5H12

+ C4H10
19


Quá Trình Reforming xúc tác Naphta sản xuất BTX
Liên

+

GVHD: Nguyễn Hồng

C9H20 + H2

CH4

C8H18

CnH2n+2 + H2

CmH2m+2 + CpH2p+2

Ở các điều kiện nhất định có thể xảy ra cracking sâu tạo khí và sản
phẩm nhẹ.
-

Đối với parafin, thường xảy ra các phản ứng hydrocracking và
hydrogenolyse:

r-c-c-r1 + h2

r-ch3 (izo) + r1-ch3 (izo) + q = 11 (kcal/mol)

r-c-c-r1 + h2

r2-ch3 + ch4 (ph¶n øng hydrogenolyse)

Đối với naphten:

-

r1

r3h

+ h2

+h2

r4h + r3h + q = 20 kcal/mol

r2

Ngoài ra còn có phản ứng hydrodealkyl hoá các hydrocacbon thơm:

-

r

+

h2

c6h6 + rh +

Q

Sản phẩm của quá trình là các hợp chất izo-parafin chiếm phần chủ
yếu và vì phản ứng cũng xảy ra theo cơ chế ion cacboni nên sản phẩm khí
thường chứa nhiều C3, C4 và C5, rất ít C1 và C2. Nhưng nếu tăng nhiệt độ
cao hơn nữa thì sẽ tăng hàm lượng C1 và C2 vì lúc này tốc độ phản ứng
hydrogenolyse sẽ cạnh tranh với tốc độ phản ứng cracking xúc tác. Khi đó
metan sẽ được tạo ra với số lượng đáng kể. Tác dụng của các phản ứng này
trong quá trình reforming là đã góp phần làm tăng trị số ON cho sản phẩm
vì đã tạo ra nhiều izo-parafin. Nhưng cần lưu ý là các phản ứng này làm
20
SVTH: nhóm 3

20


Quá Trình Reforming xúc tác Naphta sản xuất BTX
Liên

GVHD: Nguyễn Hồng

giảm thể tích sản phẩm lỏng và đồng thời cũng làm giảm hiệu suất hydro
(vì tiêu tốn hydro cho phản ứng).

II.5. Nhóm các phản ứng tách các nguyên tố dị thể

Nếu trong nguyên liệu có các chất chứa S, N, O, sẽ xảy ra phản ứng
tách các nguyên tố dị thể đó ra khỏi phân đoạn.
Hydrodenitơ hoá:

-

+

5h2

c5h12 + nh3

n
pyridin
Hydrodesunfua hoá (tách lưu huỳnh):

-

s

ch3

+ 4h2

c5h12 + h2s

Tách oxy:

-

roh

+ h2

rh + h2o

Đây là những phản ứng làm giảm hàm lượng lưu huỳnh, nitơ, oxy
trong xăng, do đó là các phản ứng phụ có lợi. Chính vì vậy mà xúc tác cho
reforming phải đảm bảo thúc đẩy những quá trình vừa nêu trên.
II.6. Phản ứng hydro hoá
Phản ứng này xảy ra với olefin trong nguyên liệu để tạo thành
parafin. Phản ứng thực hiện dễ dàng trong điều kiện của quá trình
reforming. Thành phần olefin cũng có thể chuyển hoá trực tiếp thành
hydrocacbon thơm, nhưng không đáng kể. Đây cũng là một phản ứng quan
trọng vì nó chuyển hoá các hydrocacbon chưa no thành các hydrocacbon
no, tránh được sự tạo cốc gây nên sự khử hoặc làm giảm hoạt tính các xúc
tác.
21
SVTH: nhóm 3

21


Quá Trình Reforming xúc tác Naphta sản xuất BTX
Liên

GVHD: Nguyễn Hồng

II.7. Phản ứng tạo cốc
Sự tạo cốc trong quá trình reforming là không mong muốn, nhưng do

sự tương tác của olefin, diolefin và các hợp chất thơm đa vòng mà tạo thành
cốc.

-h2

-2h2

Cốc sẽ khó tạo ra nếu ta thao tác ở điều kiện nhiệt độ thấp, áp suất
cao và tỷ lệ H2/RH cao. Phản ứng tạo cốc là một loại phản ứng phức tạp,
các nghiên cứu và thực tế sản xuất đều cho thấy, sự tạo cốc phụ thuộc vào
nhiều yếu tố:
-

Nhiệt độ phản ứng.

-

Áp suất của hydro.

-

Độ nặng của nguyên liệu và chính là các hợp chất phi hydrocacbon,
olefin và các hợp chất thơm đa vòng là các hợp chất đã góp phần thúc đẩy
nhanh quá trình tạo cốc.
Để hạn chế sự tạo cốc, người ta phải sử dụng áp suất hydro vừa đủ
sao cho cốc chỉ tạo ra khoảng 3 đến 4% so với trọng lượng xúc tác trong
khoảng thời gian từ 6 tháng đến 1 năm. Nhưng nếu tăng áp suất hydro sẽ
làm cản trở quá trình tạo thành hydrocacbon thơm do cản trở phản ứng
dehydro hoá. Do đó phải chú ý điều khiển các chức hoạt tính của xúc tác để
góp phần điều khiển được quá trình tạo cốc của quá trình reforming.

22
SVTH: nhóm 3

22


Quá Trình Reforming xúc tác Naphta sản xuất BTX
Liên

GVHD: Nguyễn Hồng

III. Cơ chế và động học của phản ứng reforming [1,4]
III.1. Cơ chế phản ứng reforming
III.1.1. Cơ chế phản ứng reforming hydrocacbon parafin
Nhiều nhà nghiên cứu cho rằng, phản ứng reforming hydrocacbon
parafin xảy ra theo 3 giai đoạn:
• Loại hydro.
• Đóng vòng.
• Loại hydro từ hydrocacbon vòng no thành hydrocacbon thơm.
Giai đoạn đầu và giai đoạn cuối xảy ra trên tâm xúc tác kim loại còn
giai đoạn giữa xảy ra trên tâm xúc tác axít. Các giai đoạn đó có thể xảy ra
xen kẽ nhau có nghĩa là trong khi giai đoạn này chưa kết thúc thì giai đoạn
khác đã bắt đầu xảy ra. Nhờ có sự tồn tại của những tâm xúc tác axit ở bên
cạnh những tâm xúc tác kim loại mà các giai đoạn có thể xảy ra nối tiếp,
trực tiếp hoặc gần như đồng thời xảy ra. Hay nói cách khác là các giai đoạn
đó xảy ra ngay khi sản phẩm của giai đoạn trước chưa kịp có cấu trúc hoàn
chỉnh đang ở trạng thái định hình có khả năng phản ứng cao.
Một phần tử n-heptan (n-C7H16) chuyển hóa thành toluen theo những
cách sau:

23
SVTH: nhóm 3

23


Quá Trình Reforming xúc tác Naphta sản xuất BTX
Liên

GVHD: Nguyễn Hồng

-h2

-h2
+

+h

+h

+

+h

+

+

-h

-h2

-h2

+

-h

+

R

+

+

-h

+

-h2

-h2

-h2
Hình 2: Sơ đồ tổng quát reforming n-C7H16.

Cơ chế đóng vòng của cacboncation 3 cho thấy khi reforming n-C 6
thì không phải vòng 6 được tạo ra đầu tiên mà chính là các hợp chất vòng 5

đã sinh ra metyl cyclopentan, metyl cyclopenten. Cuối cùng chính metyl
cyclopentadien đã mất hydro và đồng phân hóa thành benzen. Có thể minh
họa rõ hơn với quá trình chuyển hóa n-hexan thành benzen:

a

m

m

a

(-h2)

(-a- )

a

+

m
+h2

a ®ãng vßng

c1 - c5
m
(-h2)

a

+

a

t¹o ion cacboni

+

m

M

+h2
+
-h

-3h2

Hình 3: Sơ đồ quá trình chuyển hoá n-hexan thành benzen.

Tốc độ giai đoạn đóng vòng nhỏ hơn nhiều so với tốc độ giai đoạn
dehydro hoá. Bởi vậy khi reforming naphten dễ hơn nhiều so với parafin.
24
SVTH: nhóm 3

24


Quá Trình Reforming xúc tác Naphta sản xuất BTX

Liên

GVHD: Nguyễn Hồng

Người ta tính được rằng hằng số tốc độ phản ứng khi reforming các naphten
thì lớn hơn gấp trăm lần so với ở các parafin, quan hệ đó biến đổi phụ thuộc
vào chất xúc tác.

III.1.2. Cơ chế reforming hydrocacbon naphten
Xét quá trình chuyển hóa cyclohexan thành benzen:

Hình 4: Sơ đồ biểu diễn sự chuyển hoá cyclohexan thành benzen.
Trong đó:Chiều thẳng đứng: Phản ứng trên tâm kim loại
Chiều nằm ngang: Phản ứng trên tâm axit.

* Phản ứng trên tâm axit:
25
SVTH: nhóm 3

25