Nghiên cứu đặc tính hóa lý của màng thụ động Cr(III) trên lớp mạ kẽm và khả năng bảo vệ chống ăn mòn

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------

NGUYỄN THỊ THANH HƯƠNG

NGHIÊN CỨU ĐẶC TÍNH HÓA LÝ CỦA MÀNG THỤ ĐỘNG
Cr(III) TRÊN LỚP MẠ KẼM VÀ KHẢ NĂNG BẢO VỆ
CHỐNG ĂN MÒN

LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC

HÀ NỘI – 2016


VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
……..….***…………

NGUYỄN THỊ THANH HƯƠNG

NGHIÊN CỨU ĐẶC TÍNH HÓA LÝ CỦA MÀNG THỤ
ĐỘNG Cr(III) TRÊN LỚP MẠ KẼM VÀ KHẢ NĂNG
BẢO VỆ CHỐNG ĂN MÒN

LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC
Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý
Mã số: 62440119

Người hướng dẫn khoa học:
1. TS. Lê Bá Thắng

2. PGS. TS. Lê Kim Long

Hà Nội – 2016

ii


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan, đây là công trình do tôi thực hiện dưới sự hướng dẫn
của người hướng dẫn khoa học. Các số liệu, kết quả trình bày trong luận án là
trung thực và chưa được ai công bố trong bất kỳ công trình luận án nào khác.

Tác giả luận án

Nguyễn Thị Thanh Hương

iii


LỜI CẢM ƠN
Trước hết, tôi xin trân trọng cảm ơn TS. Lê Bá Thắng và PGS.TS. Lê
Kim Long đã tận tình hướng dẫn và truyền đạt kiến thức, kinh nghiệm trong
suốt quá trình tôi thực hiện luận án này.
Tôi xin chân thành cảm ơn tập thể cán bộ nghiên cứu phòng Ăn mòn và
bảo vệ kim loại, Viện Kỹ thuật nhiệt đới nơi tôi đang làm việc, đã quan tâm và
tham gia giúp đỡ tôi thực hiện các nhiệm vụ của luận án và đóng góp những
thảo luận khoa học quý báu. Tôi xin cảm ơn các đồng nghiệp ở Viện Kỹ thuật
nhiệt đới, Viện Khoa học vật liệu, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên,
Trường Đại học Công nghệ Hà Nội, đã quan tâm, giúp tôi trong đo lường và
phân tích các mẫu thực nghiệm của luận án.

Xin gửi lời chân thành cảm ơn đến gia đình và bạn bè đã động viên và
chia sẻ những khó khăn khi tôi thực hiện luận án này.
Luận án được hoàn thành với sự hỗ trợ kinh phí của Dự án sản xuất
thử nghiệm cấp Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam mã số
VAST.SXTN.06/13-14.
Hà Nội, ngày tháng năm 2015
Tác giả luận án

Nguyễn Thị Thanh Hương

iv


MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ............................................................................................ iii
LỜI CẢM ƠN ................................................................................................. iv
MỤC LỤC ......................................................................................................... v
BẢNG CHỮ VIẾT TẮT .................................................................................. ix
DANH MỤC BẢNG, BIỂU TRONG LUẬN ÁN............................................ x
MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ............................................................................. 4
1.1. Giới thiệu về mạ kẽm ................................................................................. 4
1.1.1. Giới thiệu chung ...................................................................................... 4
1.1.2. Tính chất vật lý của kẽm ......................................................................... 5
1.2. Màng phủ chuyển hóa ................................................................................ 6
1.2.1. Giới thiệu................................................................................................. 6
1.2.2. Sự hình thành của màng thụ động Cr(VI) ............................................... 8
1.2.3. Đặc tính của màng thụ động Cr(VI)...................................................... 11
1.2.3.1. Thành phần và cấu trúc của màng thụ động Cr(VI) .......................... 11
1.2.3.2. Màu sắc và chiều dày của màng thụ động Cr(VI) ............................. 16

1.2.3.3. Độ bền chống ăn mòn của màng thụ động Cr(VI) ............................. 18
1.2.4. Cơ chế bảo vệ của màng thụ động Cr(VI) ............................................ 18
1.2.5. Các giải pháp thay thế màng thụ động Cr(VI) ...................................... 18
1.3. Lịch sử phát triển thụ động Cr(III) ........................................................... 20
1.3.1. Đặc tính của màng thụ động Cr(III) ...................................................... 23
1.3.1.1. Hình thái học của màng thụ động Cr(III)........................................... 23
1.3.1.2. Cấu trúc, thành phần hóa học của màng thụ động Cr(III). ................ 29
1.3.1.3. Độ bền ăn mòn của màng thụ động Cr(III) ........................................ 31
1.4. Các thử nghiệm ăn mòn ........................................................................... 34
1.4.1. Thử nghiệm ăn mòn trong điều kiện gia tốc ......................................... 34
1.4.2. Thử nghiệm ăn mòn trong điều kiện khí quyển tự nhiên ...................... 38
v


CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM ...................................................................... 48
2.1. Vật liệu và mẫu nghiên cứu ..................................................................... 48
2.1.1. Vật liệu nghiên cứu ............................................................................... 48
2.1.2. Tạo mẫu thử nghiệm ............................................................................. 48
2.1.2.1. Gia công mẫu thép ............................................................................. 48
2.1.2.2. Mạ kẽm............................................................................................... 48
2.1.2.3. Thụ động lớp mạ kẽm ........................................................................ 49
2.2. Hoá chất.................................................................................................... 50
2.3. Các phương pháp, thiết bị nghiên cứu ..................................................... 50
2.3.1. Phương pháp đánh giá bằng mắt thường .............................................. 50
2.3.2. Phương pháp khối lượng ....................................................................... 50
2.3.3. Phương pháp Stylus .............................................................................. 51
2.3.4. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét ................................................. 51
2.3.5. Phương pháp kính hiển vi lực nguyên tử .............................................. 51
2.3.6. Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier FTIR ........................... 51
2.3.7. Phương pháp nhiễu xạ tia X .................................................................. 52

2.3.8. Phương pháp phân cực thế động ........................................................... 52
2.3.9. Phương pháp thử nghiệm phun muối .................................................... 52
2.3.10. Phương pháp thử nghiệm tự nhiên ...................................................... 53
2.3.10.1. Phơi mẫu thử nghiệm tự nhiên ......................................................... 53
2.3.10.2. Đánh giá và xác định tốc độ ăn mòn ................................................ 53
2.3.10.3. Xác định hàm lượng Cl- ................................................................... 54
2.3.10.2. Xác định hàm lượng SO2 ................................................................. 55
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................. 56
3.1. Màu sắc, khối lượng, chiều dày màng thụ động ...................................... 56
3.1.1. Màu sắc màng thụ động ....................................................................... 56
3.1.2. Khối lượng màng thụ động .................................................................. 57
3.1.3. Chiều dày màng thụ động ..................................................................... 59
vi


3.2. Hình thái học của màng thụ động ............................................................ 61
3.2.1. Hình ảnh SEM ...................................................................................... 61
3.2.2. Hình ảnh AFM ..................................................................................... 64
3.3. Cấu trúc, thành phần hoá học của màng thụ động ................................... 66
3.3.1. Cấu trúc màng thụ động ........................................................................ 66
3.3.2. Thành phần các màng thụ động Cr(III)-TM3108, Cr(III)-SP25, Cr(VI)747 ................................................................................................................... 70
3.4. Độ bền ăn mòn của màng thụ động – phương pháp phân cực thế động .. 72
3.4.1. Đường cong phân cực của Zn và màng thụ động Cr(III)-TM3108 ...... 72
3.4.2. Đường cong phân cực của Zn, Cr(III)-TM3108, Cr(III)-SP25, Cr(VI)747 trong dung dịch NaCl 5%, pH 3 ............................................................... 73
3.4.3. Đường cong phân cực của Zn, Cr(III)-TM3108, Cr(III)-SP25, Cr(VI)747 trong dung dịch NaCl 5%, pH 4,5 ............................................................ 75
3.4.4. Đường cong phân cực của Zn, Cr(III)-TM3108, Cr(III)-SP25, Cr(VI)747 trong dung dịch NaCl 5%, pH 5,5 ............................................................ 76
3.4.5. Đường cong phân cực của Zn, Cr(III)-TM3108, Cr(III)-SP25, Cr(VI)747 trong dung dịch NaCl 5%, pH 6,5 ............................................................ 77
3.5. Ăn mòn của màng thụ động trong điều kiện thử nghiệm gia tốc............. 78
3.5.1. Kết quả thử nghiệm phun muối trung tính màng thụ động Cr(III)TM3108 ở các thời gian khác nhau ................................................................. 78
3.5.2. Kết quả thử nghiệm phun muối Zn, Cr(III)-TM3108, Cr(III)-SP25,

Cr(VI)-747 trong dung dịch NaCl 5% tại pH 3 .............................................. 80
3.5.3. Kết quả thử nghiệm phun muối Zn, Cr(III)-TM3108, Cr(III)-SP25,
Cr(VI)-747 trong dung dịch NaCl 5% pH 5,5 ................................................ 83
3.5.4. Kết quả thử nghiệm phun muối Zn, Cr(III)-TM3108, Cr(III)-SP25,
Cr(VI)-747 trong dung dịch NaCl 5% pH 6,5 ................................................ 85
3.6. Ăn mòn của Zn, Cr(III)-TM3108, Cr(III)-SP25, Cr(VI)-747 trong điều
kiện thử nghiệm tự nhiên ................................................................................ 87
vii


3.6.1. Đặc tính khí hậu .................................................................................... 87
3.6.1.1. Đặc tính khí hậu tại Hà Nội ............................................................... 87
3.6.1.2. Đặc tính khí hậu tại Quảng Ninh ....................................................... 88
3.6.2. Biến thiên khối lượng ............................................................................ 90
3.6.3. Tổn hao khối lượng ............................................................................... 92
3.6.3.1. Lựa chọn dung dịch tẩy sản phẩm ăn mòn ........................................ 92
3.6.3.2. Tổn hao khối lượng của các mẫu thử nghiệm .................................... 97
3.6.4. Hình thái học của sản phẩm ăn mòn ................................................... 101
3.6.5. Thành phần của sản phẩm ăn mòn ...................................................... 108
KẾT LUẬN CHUNG .................................................................................... 114
NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN ............................................. 115
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ .................................... 116
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................. 117
PHỤ LỤC ..................................................................................................... 129

viii


BẢNG CHỮ VIẾT TẮT

SEM: Kính hiển vi điện tử quét.
AFM: Kính hiển vi lực nguyên tử.
AES: Phổ điện tử Auger (Auger Electron Spectroscopy).
XPS: X-quang phổ quang điện tử (X-ray Photoemission Spectroscopy).
FTIR: Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (Fourier Transform Infrared
Spectroscopy).
XRD: Nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction)
Ecorr: Điện thế ăn mòn
SCE: Điện cực calomen (Saturated Calomel Electrode)
rcorr: Tốc độ ăn mòn
Cr(III)-TM3108: Màng thụ động Cr(III) tạo ra từ dung dịch TM3108.
Cr(III)-SP25: Màng thụ động Cr(III) tạo ra từ dung dịch Spectra Mate 25.
Cr(VI)-747: Màng thụ động Cr(VI) tạo ra từ dung dịch Udycro Cr(VI)-747.
SPAM: Sản phẩm ăn mòn.
AZA: Phụ gia đóng vai trò chất mang trong bể mạ kẽm clorua.
AZB: Phụ gia đóng vai trò chất tạo bóng trong bể mạ kẽm clorua.

ix


DANH MỤC BẢNG, BIỂU TRONG LUẬN ÁN
Bảng 1.1. Các tính chất của màng thụ động Cr(VI) ...................................... 8
Bảng 1.2. Tỷ lệ % các nguyên tố trong màng thụ động Cr(VI) trên Zn...... 14
Bảng 1.3. Tóm tắt phổ Cr 2p3/2 màng thụ động Cr(VI) trên kẽm . .............. 15
Bảng 1.4. Các tính chất của màng thụ động Cr(III). ................................... 20
Bảng 1.5. Sự phát triển của màng thụ động Cr(III) ..................................... 21
Bảng 1.6. Kết quả thử nghiệm phun muối . ................................................. 36
Bảng 1.7. Kết quả thử nghiệm phun muối .................................................. 36
Bảng 1.8. Độ bền ăn mòn của màng thụ động Cr(III) ở các nhiệt độ sấy
khác nhau ..................................................................................................... 38

Bảng 1.9. Thành phần SPAM tạo thành trên bề mặt kẽm sau 1 và 2 năm thử
nghiệm 35 trạm thử nghiệm ở tỉnh Santa Cruz de Tenerife, Tây Ban Nha. 41
Bảng 1.10. Thành phần SPAM tạo thành trên kẽm ở Tây Ban Nha . ......... 42
Bảng 1.11. Biến thiên khối lượng của màng thụ động. ............................... 47
Bảng 2.1. Thành phần và điều kiện của dung dịch thụ động ...................... 49
Bảng 3.1. Đánh giá bề mặt các màng thụ động ........................................ 56
Bảng 3.2. Khối lượng màng thụ động Cr(III)-TM3108 ............................. 57
Bảng 3.3. Khối lượng màng thụ động Cr(III)-TM3108, Cr(III)-SP25 ........ 59
Bảng 3.4. Chiều dày màng thụ động Cr(III)-TM3108 ................................ 59
Bảng 3.5. Thành phần hoá học của màng thụ động Cr(III)-TM3108 ......... 71
Bảng 3.6. Điện thế ăn mòn và tốc độ ăn mòn biểu kiến của màng thụ động
Cr(III)-TM3108 ở các thời gian khác nhau ................................................. 72
Bảng 3.7. Điện thế ăn mòn và tốc độ ăn mòn biểu kiến của màng động thụ
trong dung dịch NaCl 5%, pH 3 .................................................................. 74
Bảng 3.8. Điện thế ăn mòn và tốc độ ăn mòn biểu kiến của màng thụ động
trong dung dịch NaCl 5%, pH 4,5 ............................................................... 75

x


Bảng 3.9. Điện thế ăn mòn và tốc độ ăn mòn biểu kiến của màng thụ động
trong dung dịch NaCl 5%, pH 5,5 ............................................................... 76
Bảng 3.10. Điện thế ăn mòn và tốc độ ăn mòn biểu kiến của màng thụ động
trong dung dịch NaCl 5%, pH 6,5 ............................................................... 77
Bảng 3.11. Kết quả thử nghiệm phun muối Cr(III)-TM3108...................... 79
Bảng 3.12. Kết quả thử nghiệm phun muối axít pH 3 ................................. 80
Bảng 3.13. Kết quả thử nghiệm phun muối axít pH 4,5 .............................. 83
Bảng 3.14. Kết quả thử nghiệm phun muối axít pH 5,5 .............................. 84
Bảng 3.15. Kết quả thử nghiệm phun muối pH 6,5 ..................................... 85
Bảng 3.16. Kết quả hàm lượng SO2 và Cl- tại Hà Nội ................................ 88

Bảng 3.17. Kết quả hàm lượng SO2 và Cl- tại Quảng Ninh ........................ 90
Bảng 3.18. Biến thiên khối lượng của mẫu tại trạm Hà Nội ....................... 91
Bảng 3.19. Thành phần và chế độ tẩy SPAM theo tiêu chuẩn ISO 8407. .. 93
Bảng 3.20. Mức độ ăn mòn nền và trạng thái bề mặt mẫu Zn sau khi tẩy
SPAM........................................................................................................... 94
Bảng 3.21. Mức độ ăn mòn nền và trạng thái bề mặt mẫu Cr(VI)-747 . .... 95
Bảng 3.22. Mức độ ăn mòn nền và trạng thái bề mặt Cr(III)-TM3108 ...... 96
Bảng 3.23. Tổn hao khối lượng Zn sau các chu kỳ thử nghiệm. ................. 97
Bảng 3.24. Kết quả tổn hao khối lượng của Zn, Cr(III)-SP25, Cr(III)TM3108, Cr(VI)-747 sau 12 tháng thử nghiệm tại trạm Hà Nội. ............... 98
Bảng 3.25. Kết quả tốc độ ăn mòn của Zn, Cr(III)-SP25, Cr(III)-TM3108,
Cr(VI)-747 sau 12 tháng thử nghiệm tại trạm Hà Nội. ............................... 99
Bảng 3.26. Tổn hao khối lượng của mẫu thử nghiệm tại Quảng Ninh ...... 99
Bảng 3.27. Kết quả tốc độ ăn mòn của Zn, Cr(III)-SP25, Cr(III)-TM3108,
Cr(VI)-747 tại Quảng Ninh ....................................................................... 100
Bảng 3.28. Thành phần SPAM tạo thành tại Hà Nội…………………….108
Bảng 3.29. Thành phần SPAM trên Zn; Cr(III)-TM3108; Cr(III)-SP25 và
Cr(VI)-747 tại Quảng Ninh ....................................................................... 111
xi


DANH MỤC ĐỒ THỊ, HÌNH VẼ TRONG LUẬN ÁN
Hình 1.1. Cơ chế tự sửa chữa của màng thụ động Cr(VI). ........................ 7
Hình 1.2. Giản đồ minh họa (a) sự hình thành Cr(OH)3 và (b) cấu trúc có
thể có Cr(III)/Cr(VI) trong màng cromat. ................................................ 11
Hình 1.3. Thành phần màng thụ động Cr(VI) trên Zn thời gian thụ động
10 giây phân tích bằng AES ..................................................................... 12
Hình 1.4. Phổ XPS màng thụ động Cr(VI) trên kẽm ............................... 13
Hình 1.5. Phổ Cr 2p3/2 màng thụ động Cr(VI) . ....................................... 14
Hình 1.6. Phổ FTIR thu được từ (a) kẽm, (b) màng thụ động Cr(VI) trên
kẽm với thời gian 10 giây......................................................................... 16

Hình 1.7. Ảnh SEM mặt cắt ngang màng thụ động Cr(VI). .................... 17
Hình 1.8. Chiều dày của màng thụ động Cr(VI) trên lớp mạ kẽm. ......... 17
Hình 1.9. Ảnh SEM màng thụ động Cr(III) trên Zn ở các thời gian thụ
động khác nhau......................................................................................... 23
Hình 1.10. Ảnh AFM bề mặt màng thụ động Cr(III) trên lớp mạ kẽm ở
các thời gian khác nhau 0 giây (a), 20 giây (b), 50 giây (c). .................. 25
Hình 1.11. Ảnh SEM bề mặt màng thụ động Cr(III) trên Zn với thời gian
thụ động là 20 giây (a), 40 giây (b) và 60 giây (c) ở pH 1,7.................... 26
Hình 1.12. Ảnh SEM mặt cắt của màng thụ động Cr(III) trên Zn với thời
gian thụ động là 40 giây ở pH 1,7 nhiệt độ 30 oC. ................................... 27
Hình 1.13. Ảnh SEM bề mặt mẫu mạ kẽm (a) và các màng thụ động
Cr(III) với [Co2+]dd = 0 (b); [Co2+]dd = 0,5 g/L (c) ................................... 28
Hình 1.14. Hình thái học màng thụ động Cr(III) ở các nhiệt độ sấy. ...... 29
Hình 1.15. Phổ FTIR thu được từ (a) kẽm, màng thụ động Cr(III) trên
kẽm thời gian thụ động 30 giây (b), 60 giây (c), màng thụ động Cr(VI)
trên kẽm với thời gian 10 giây (d)............................................................ 30

xii


Hình 1.16. Đường cong phân cực của màng thụ động Cr(III) trên lớp mạ
kẽm với thời gian thụ động khác nhau (a) 0 giây, (b) 20 giây, (c) 40 giây,
(d) 60 giây, (e) 80 giây, (f) 100 giây tại pH 2, nhiệt độ 35 oC. ................ 31
Hình 1.17. Đường cong phân cực của màng thụ động Cr(III) trên lớp mạ
kẽm trong dung dịch NaCl 0,5M.............................................................. 32
Hình 1.18. Đường cong phân cực của màng thụ động Cr(III) và Cr(VI)
trên lớp mạ kẽm trong dung dịch Na2SO4 0,1M. ..................................... 33
Hình 1.19. Đường cong phân cực lớp mạ kẽm và các màng thụ động
Cr(III) ....................................................................................................... 34
Hình 1.20. Ảnh mẫu thử nghiệm sau 203 giờ phun muối màng thụ động

Cr(III), màng thụ động Cr(VI) trên kẽm .................................................. 35
Hình 1.21. Sự phát triển gỉ trắng bề mặt theo thời gian phun muối. ....... 35
Hình 1.22. Thời gian xuất hiện gỉ trắng và gỉ trắng chiếm 3% bề mặt các
mẫu mạ kẽm và mạ kẽm thụ động. .......................................................... 37
Hình 1.23.Tiến trình tạo thành các SPAM khác nhau trong quá trình ăn
mòn kẽm. .................................................................................................. 39
Hình 1.24. Kết quả SEM/EDS bề mặt của mẫu kẽm sau 13 năm thử
nghiệm tại Escorial. .................................................................................. 43
Hình 1.25 . Kết quả SEM/EDS mặt cắt ngang SPAM kẽm sau 13 năm thử
nghiệm tại El Escorial. ............................................................................. 43
Hình 1.26. Kết quả SEM/EDS (ảnh trái), mặt cắt ngang (ảnh phải) kẽm
sau 16 năm thử nghiệm tại Madrid. ......................................................... 44
Hình 1.27. Biến thiên ăn mòn của kẽm theo thời gian phơi mẫu tại các
trạm thử nghiệm khác nhau ở Tây Ban Nha ( ρ = hệ số tương quan)...... 44
Hình 1.28. Hình ảnh màng thụ động Cr(VI) trong dung dịch Likonda
3Cr5 (Công ty cổ phần “Chromtech”) sau 60 ngày tiếp xúc với các loại
nấm. .......................................................................................................... 45

xiii


Hình 1.29. Hình ảnh màng thụ động Cr(III) trong dung dịch Likonda
3CrMC (Công ty cổ phần “Chromtech”) sau 60 ngày tiếp xúc với các loại
nấm. .......................................................................................................... 46
Hình 3.1. Màu sắc màng thụ động Cr(III)-TM3108 (a); Cr(III)-SP25 (b);
Cr(VI)-747 (c) và Zn (d) .......................................................................... 56
Hình 3.2. Quan hệ giữa khối lượng màng thụ động Cr(III)-TM3108 và
thời gian thụ động..................................................................................... 58
Hình 3.3. Quan hệ giữa chiều dày màng thụ động Cr(III)-TM3108 trên Zn
và thời gian thụ động ................................................................................ 60

Hình 3.4. Ảnh SEM bề mặt Zn (a) và màng thụ động Cr(III)-TM3108 tại
pH 2 với thời gian thụ động 10 giây (b); 20 giây (c); 40 giây (d); 60 giây
(e); 80 giây (f) ......................................................................................... 62
Hình. 3.5. Ảnh SEM của màng thụ động Cr(III)-TM3108 thời gian thụ
động 60 giây, pH 1,5 (a); pH 2,0 (b) và pH 3,5 (c). ................................. 63
Hình 3.6. Ảnh SEM các vết nứt của màng thụ động Cr(III)-TM3108 thời
gian thụ động 60 giây tại pH 1,5 (a); pH 3,5 (b). ..................................... 63
Hình 3.7. Ảnh SEM màng thụ động Cr(III)-SP25 (a); Cr(III)-TM3108
(b), Cr(VI)-747(c)..................................................................................... 64
Hình 3.8. Ảnh AFM bề mặt Zn (a) và màng thụ động Cr(III)-TM3108 với
thời gian thụ động 10 giây (b); 60 giây (c); 80 giây (d).......................... 65
Hình 3.9. Phổ FTIR của bột CrO3 và Cr2O3 ............................................. 66
Hình 3.10. Phổ FTIR của Na2SO4 ............................................................ 67
Hình 3.11. Phổ hồng ngoại FTIR của màng thụ động Cr(III)-TM3108 trên
Zn thời gian thụ động 10 giây (a); 80 giây (b); 10 ÷ 80 giây (c) ............. 69
Hình 3.12. Phổ FTIR của màng thụ động Cr(III)-TM3108 ..................... 69
Hình 3.13. Phổ FTIR của màng thụ động Cr(VI)-747 ............................. 70
Hình 3.14: Đường cong phân cực Zn (1) và màng thụ động Cr(III)TM3108 thời gian thụ động 10 giây (2); 30 giây (3); 60 giây (4) ........... 73
xiv


Hình 3.15. Đường cong phân cực Zn (1) và màng thụ động SP 25 (2);
Cr(III)-TM3108 (3), màng thụ động Cr(VI)-747 (4) tại pH 3 ................. 74
Hình 3.16. Đường cong phân cực Zn (1) và màng thụ động Cr(III)-SP25
(2); Cr(III)-TM3108 (3), màng thụ động Cr(VI)-747 (4) tại pH 4,5 ...... 75
Hình 3.17. Đường cong phân cực Zn (1) và màng thụ động Cr(III)TM3108 (2); Cr(III)-SP 25 (3), Cr(VI)-747 (4) tại pH 5,5 ...................... 76
Hình 3.18. Đường cong phân cực Zn (1) và màng thụ động Cr(III)-SP25
(2), màng thụ động Cr(VI)-747 (3), Cr(III)-TM3108 (4) tại pH 6,5 ...... 77
Hình 3.19. Ảnh mẫu trong tủ thử nghiệm ................................................ 78
Hình 3.20. Quan hệ giữa thời gian phun muối trung bình màng thụ động

Cr(III)-TM3108 và thời gian thụ động..................................................... 79
Hình 3.21. Ảnh mẫu thử nghiệm phun muối tại pH 3 ............................ 80
Hình 3.22. Ảnh mẫu thử nghiệm phun muối tại pH 4,5 .......................... 82
Hình 3.23 . Ảnh mẫu thử nghiệm phun muối tại pH 5,5 ......................... 84
Hình 3.24 . Ảnh mẫu thử nghiệm phun muối tại pH 6,5 ......................... 85
Hình 3.25. Diễn biến một số yếu tố khí tượng đặc trưng tháng từ tháng I
÷ XII/ 2013 tại Hà Nội ............................................................................ 87
Hình 3.26. Mẫu Zn, Cr(III)-TM3108, Cr(III)-SP25, Cr(VI)-747 tại trạm
Hà Nội ...................................................................................................... 87
Hình 3.27. Mẫu thu SO2, Cl- tại Hà Nội.................................................. 88
Hình 3.28. Diễn biến một số yếu tố khí tượng 2012 – 2014 tại Quảng
Ninh .......................................................................................................... 89
Hình 3.29. Mẫu Zn, Cr(III)-TM3108, Cr(III)-SP25, Cr(VI)-747

tại

Quảng Ninh .............................................................................................. 89
Hình 3.30. Mẫu thu SO2, Cl- tại Quảng Ninh ......................................... 90
Hình 3.31. Biến thiên khối lượng của mẫu Cr(VI)-747 (a); Cr(III)TM3108 (b); Cr(III)-SP25 (c); Zn (d) tại Hà Nội .................................... 91

xv


Hình 3.32. Biến thiên khối lượng của mẫu Zn (a); Cr(III)-TM3108 (b);
Cr(III)-SP25 (c); Cr(VI)-747 (d) theo thời gian thử nghiệm tại Quảng
Ninh .......................................................................................................... 92
Hình 3.33. Tổn hao khối lượng Zn phụ thuộc vào thời gian thử nghiệm
trạm Hà Nội .............................................................................................. 98
Hình 3.34. Tổn hao khối lượng của Zn (a); Cr(III)-TM3108 (b); Cr(III)SP25 (c); Cr(VI)-747 (d) sau thời gian 30 tháng thử nghiệm tại trạm
Quảng Ninh. ........................................................................................... 100

Hình 3.35. Ảnh SEM SPAM của Zn (a); Cr(III)-TM3108 (b); Cr(III)SP25 (c); Cr(VI)-747 (d) sau 3 tháng thử nghiệm tại trạm Hà Nội ....... 101
Hình 3.36. Ảnh SEM SPAM của Zn (a); Cr(III)-TM3108 (b); Cr(III)SP25 (c); Cr(VI)-747 (d) sau 6 tháng thử nghiệm tại trạm Hà Nội ....... 102
Hình 3.37. Ảnh SEM SPAM của Zn (a); Cr(III)-TM3108 (b); Cr(III)SP25 (c); Cr(VI)-747 (d) sau 12 tháng thử nghiệm tại trạm Hà Nội ..... 103
Hình 3.38. Ảnh SEM SPAM của Zn sau 3 tháng (a); Cr(III)-TM3108 sau
6 tháng (b); Cr(III)-SP25 sau 6 tháng (c); Cr(VI)-747 sau 12 tháng thử
nghiệm (d) tại Hà Nội............................................................................. 104
Hình 3.39. Ảnh SEM SPAM của Zn (a); Cr(III)-TM3108 (b); Cr(III)SP25 (c); Cr(VI)-747 sau 12 tháng thử nghiệm tại Quảng Ninh ........... 105
Hình 3.40. Ảnh SEM SPAM của Zn (a); Cr(III)-TM3108 (b); Cr(III)SP25 (c); Cr(VI)-747 sau 24 tháng thử nghiệm tại Quảng Ninh ........... 106
Hình 3.41. Ảnh SEM SPAM của Zn (a); Cr(III)-TM3108 (b); Cr(III)SP25 (c); Cr(VI)-747 sau 30 tháng thử nghiệm tại Quảng Ninh ........... 107
Hình 3.42. Giản đồ nhiễu xạ tia X thành phần SPAM của Cr(VI)-747(a);
Zn (b); Cr(III)-SP25 (c); Cr(III)-TM3108 (d) sau 12 tháng tại Hà Nội . 109
Hình 3.43. Giản đồ nhiễu xạ tia X thành phần SPAM của Zn (a); Cr(VI)747 (b); Cr(III)-TM3108 (c); Cr(III)-SP25 (d) sau 12 tháng tại Quảng
Ninh ........................................................................................................ 112
xvi


MỞ ĐẦU

Lớp mạ kẽm là một trong những lớp mạ được sử dụng rộng rãi nhất để
bảo vệ cho các chi tiết, cấu kiện sắt thép trong nhiều ngành công nghiệp khác
nhau. Tuy nhiên, lớp mạ kẽm bị ăn mòn khá nhanh trong không khí ẩm. Vì
vậy, để cải thiện khả năng bảo vệ chống ăn mòn của lớp mạ kẽm, nhiều
phương pháp xử lý bề mặt khác nhau được sử dụng: thụ động cromat,
photphat hóa và các lớp phủ hữu cơ… Trong đó, phổ biến nhất là phương
pháp thụ động cromat hóa [1-4]. Màng thụ động cromat hình thành khi nhúng
lớp mạ kẽm vào dung dịch có chứa axit cromic hay các muối của nó [3,4].
Màng thụ động được tạo thành bao gồm hỗn hợp các ôxit, các hyđrôxit kẽm,
crom, các muối và phức chất của chúng. Phương pháp cromat hóa có rất nhiều
ưu điểm: độ bền chống ăn mòn cao, có khả năng tạo nhiều màu sắc khác nhau
(trắng, cầu vồng, đen, ôliu), tạo độ bám dính tốt cho các lớp phủ hữu cơ, có

khả năng tự sửa chữa, công nghệ đơn giản, giá thành thấp…[3-5]. Tùy theo
màu sắc, màng thụ động có chiều dày dao động từ 100 đến 1500 nm [6, 7].
Nhược điểm của phương pháp này là màng thụ động có chứa ion
Cr(VI) có độc tính cao và có khả năng gây ung thư, hơn nữa phương pháp này
đòi hỏi chi phí cao cho việc xử lý nước thải. Hàm lượng Cr(VI) trong màng
thụ động dao động trong khoảng 5 ÷ 400 mg/m2 [6-8], trong quá trình sử dụng
sẽ dần bị hòa tan và gây ô nhiễm môi trường. Vì lý do đó, tại nhiều nước công
nghiệp phát triển, người ta đã đưa ra nhiều quy định hạn chế hoặc cấm sử
dụng Cr(VI) để thụ động cho lớp mạ kẽm. Năm 2000 và năm 2002, các quyết
định 2000/53/EC và 2002/95/CE được Cộng đồng châu Âu ban hành nhằm
hạn chế sử dụng màng thụ động Cr(VI). Theo các quy định này, đến năm
2006, 85% khối lượng xe hơi sẽ được tái chế hoặc được mạ lại và đến tháng
7/2007 ngừng sử dụng toàn bộ các màng thụ động chứa Cr(VI) trong công
1


nghiệp sản xuất ôtô [8-10]. Các linh kiện được tái chế sẽ không được chứa
các hợp chất hoặc các nguyên tố nguy hại cho người và môi trường, các hợp
chất Cr(VI) nằm trong danh mục bị hạn chế này. Theo lộ trình này, các hãng
sản xuất ôtô trên thế giới đã tiến hành thay thế các phương pháp thụ động và
ngừng sử dụng màng thụ động Cr(VI) trên các sản phẩm mạ kẽm của
mình, ví dụ: FORD MOTOR từ 31/7/2005, HONDA, HUYNDAI từ
31/12/2005, VOLSKWAGEN từ 11/2006 [11]… Tuy nhiên, các quyết định
này không áp dụng đối với Cr(III) và Cr kim loại [9].
Để thay thế phương pháp thụ động Cr(VI), nhiều phương pháp thụ
động khác nhau đã và đang được quan tâm nghiên cứu: thụ động Cr(III) [6-9,
12-26, 29-40], molipdat [27-28], các silan [41-47]. Trong đó, phương pháp
thụ động Cr(III) được nghiên cứu nhiều hơn cả [48-73] và đã có những sản
phẩm công nghiệp được các hãng sản xuất ôtô trên thế giới chấp nhận.
Trong thời gian gần đây, đáp ứng yêu cầu đổi mới công nghệ và bảo vệ

môi trường, trong lĩnh vực mạ kẽm điện phân, nhiều nhà sản xuất đã thay thế
thụ động Cr(VI) bằng thụ động Cr(III) thân thiện môi trường hơn. Từ cuối
năm 2005, HONDA Việt Nam đã yêu cầu các nhà sản xuất linh kiện xe gắn
máy tiến hành sản xuất thử các linh kiện mạ kẽm thụ động không chứa Cr(VI)
và đến tháng 6/2006 toàn bộ các linh kiện mạ kẽm trên xe máy HONDA bắt
buộc phải thụ động từ các dung dịch không chứa Cr(VI). Tiếp đó, năm 2007,
VMEP và TOYOTA Việt Nam cũng yêu cầu các nhà thầu phụ cung cấp linh
kiện mạ kẽm thụ động không chứa ion Cr(VI). Hiện nay, YAMAHA Việt
Nam cũng đã triển khai áp dụng các màng thụ động không chứa ion Cr(VI)
trên toàn bộ các sản phẩm của mình. Ngoài ra các hợp đồng xuất khẩu sang
Châu Âu và Nhật Bản cũng yêu cầu các sản phẩm có lớp mạ kẽm sạch: mạ
kẽm từ dung dịch không chứa xyanua và màng thụ động không chứa ion
Cr(VI).

2


Với mục đích hiểu rõ hơn về hình thái, cấu trúc và độ bền ăn mòn của
màng thụ động Cr(III) trên lớp mạ kẽm nên đề tài luận án ‘’Nghiên cứu đặc
tính hóa lý của màng thụ động Cr(III) trên lớp mạ kẽm và khả năng bảo
vệ chống ăn mòn” đã được thực hiện.
Mục tiêu nghiên cứu của luận án:
- Xác định khối lượng, chiều dày, hình thái, cấu trúc của màng thụ động
Cr(III) trên lớp mạ kẽm.
- Xác định độ bền ăn mòn của màng thụ động Cr(III) và màng thụ động
Cr(VI) trên lớp mạ kẽm trong điều kiện thử nghiệm gia tốc và thử nghiệm tự
nhiên.
Các nội dung nghiên cứu chính của luận án:
1. Chế tạo màng thụ động Cr(III) và màng thụ động Cr(VI) trên lớp mạ
kẽm.

2. Xác định khối lượng màng thụ động Cr(III) và màng thụ động
Cr(VI).
3. Xác định hình thái, cấu trúc bề mặt của màng thụ động Cr(III).
4. Hành vi ăn mòn của màng thụ động Cr(III) và màng thụ động Cr(VI)
bằng phương pháp phân cực thế động.
5. Ăn mòn của màng thụ động Cr(III) và màng thụ động Cr(VI) trong
điều kiện thử nghiệm gia tốc.
6. Ăn mòn của màng thụ động Cr(III) và màng thụ động Cr(VI) trong
điều kiện thử nghiệm tự nhiên.

3


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN

1.1. Giới thiệu về mạ kẽm
1.1.1. Giới thiệu chung
Mỗi năm, hơn 40 triệu tấn thép được mạ kẽm hoặc kẽm hợp kim và
hơn 2,2 triệu tấn kẽm được sử dụng để tạo lớp phủ bảo vệ trên toàn thế giới
[74]. Tại các nước phương Tây, khoảng 37% kẽm được sử dụng cho mục đích
mạ bảo vệ kim loại.
Mạ kẽm được coi là một trong những phương pháp kinh tế nhất và hiệu
quả bảo vệ chống ăn mòn thép cacbon. Lớp mạ kẽm bảo vệ cho thép theo hai
cơ chế [3,4 ]. Thứ nhất, kẽm là màng ngăn cách thép với môi trường xâm
thực. Bản thân kẽm có độ bền ăn mòn lớn hơn nhiều lần so với thép. Ví dụ,
tốc độ ăn mòn của kẽm chỉ vào khoảng 1/25 so với thép cacbon trong khí
quyển biển [75]. Trong không khí, kẽm dễ dàng bị ôxi hóa để tạo thành một
lớp màng ôxit. Lớp ôxit kẽm sẽ trở thành kẽm hyđrôxit khi tiếp xúc với hơi
ẩm hoặc mưa. Trong quá trình làm khô, hyđrôxit kẽm phản ứng với CO2
trong khí quyển và tạo ra màng bảo vệ mỏng xít chặt và có độ bám dính cao

với bề mặt kẽm mà thành phần cơ bản là cacbonat. Thứ hai, lớp mạ kẽm bảo
vệ thép theo cơ chế điện hóa. Khi lớp mạ bị khuyết tật hoặc một phần lớp mạ
bị phá hủy, nền thép bị lộ ra và tiếp xúc với các tác nhân ăn mòn, do điện thế
tiêu chuẩn của kẽm (- 0,76 V) âm hơn nhiều so với thép (- 0,44 V), kẽm sẽ
đóng vai trò là anốt hy sinh, bị ăn mòn và bảo vệ cho nền thép (bảo vệ catôt).
Tuy nhiên, điều này không đúng trong mọi điều kiện, vì trong môi trường
nóng ẩm (nhiệt độ lớn hơn 60 oC) hoặc nước nóng, có sự đảo phân cực giữa
kẽm và sắt và khi đó kẽm sẽ thể hiện tính chất của lớp phủ catôt [3,4].

4


Có thể phủ kẽm cho thép theo 6 phương pháp phổ biến như sau: nhúng
nóng, mạ điện, phủ cơ học, tráng kẽm, phun phủ và các lớp phủ có chứa bột
hay bông kẽm (ví dụ: sơn giàu kẽm) [76].
Mạ kẽm nhúng nóng có nhiều ưu thế, bao gồm khả năng mạ bề mặt
lõm, có độ bền cơ học và độ bền ăn mòn cao trong nhiều môi trường, tính
chất này do lớp hợp kim kẽm-sắt sinh ra trong quá trình nhúng nóng mang
lại… Các yếu tố hạn chế của công nghệ này là phải thực hiện ở nhiệt độ cao
(để làm nóng chảy kẽm và các yếu tố hợp kim) và trong quá trình mạ, một số
đặc tính thép bị thay đổi một cách không mong muốn.
Mạ điện có những ưu thế đặc biệt: có thể được thực hiện ở nhiệt độ
thường, thời gian mạ có thể được điều chỉnh để đạt được độ dày mong muốn
và chiều dày của lớp mạ kẽm khá đồng đều. Tuy nhiên, mạ điện không thể
cạnh tranh về mặt giá cả so với mạ nhúng nóng nếu độ dày lớn hơn 15 ÷ 20
µm do chi phí cao hơn của quá trình mạ điện.
Có nhiều loại dung dịch dùng để mạ kẽm: ZnSO4 (pH 1,5 ÷ 5,5), ZnCl2
(pH 4,0 ÷ 5,5), Zn(BF4)2 (pH 1,5 ÷ 3,5), Zn2P2O7 (pH 7 ÷ 10), xyanua và mới
đây dung dịch kiềm không xyanua với nhiều tính năng tốt như xyanua nhưng
thân thiện môi trường hơn cũng đã được đưa vào sản xuất.

1.1.2. Tính chất vật lý của kẽm
Kẽm là kim loại màu trắng xanh, sáng với nhiệt độ nóng chảy 419,5 oC
và nhiệt độ sôi 907 ºC. Hằng số mạng a và c tương ứng là 0,2664 và 0,4947
nm [77]. Kẽm giòn, dễ vỡ ở nhiệt độ thường và trở nên dễ dát, dễ uốn ở nhiệt
độ 100 oC – 150 °C. Kẽm là chất dẫn điện trung bình có tỷ trọng 7,14 g/cm3 ở
nhiệt độ thường.
Kẽm nguyên chất không được sử dụng nhiều trong các ứng dụng kỹ
thuật do bị hạn chế bởi tính chất vật lý của nó nhưng lại được sử dụng nhiều ở
dạng hợp kim.

5


1.2. Màng phủ chuyển hóa
1.2.1. Giới thiệu
Quá trình tạo màng chuyển hóa nói chung là cách tạo ra một màng
nhân tạo, bám chắc với bề mặt kim loại nền và có thể kiểm soát quá trình ăn
mòn kim loại thông qua màng này.
Các xử lý bề mặt bao gồm các quá trình chuyển hóa hóa học, được thực
hiện bằng cách ngâm, phun, quét hoặc lau không sử dụng dòng ngoài và anốt
hóa xảy ra khi chi tiết được nối với cực dương của nguồn điện phân.
Tùy thuộc vào mục đích sử dụng, màng phủ chuyển hóa có thể được sử
dụng để:
1) Tăng độ bám dính sơn;
2) Tạo bề mặt trang trí;
3) Tăng độ bền ăn mòn;
4) Sử dụng cho mục đích hấp thụ cho dầu mỡ [3-5].
Các màng chuyển hóa hóa học truyền thống chủ yếu là cromat,
photphat và ôxit hoặc kết hợp.
Trong số các phương pháp chuyển hóa hóa học thông dụng thì chuyển

hóa hóa học dùng cromat còn được gọi là cromat hóa hay thụ động cromat
(thụ động Cr(VI)) là phương pháp tối ưu nhất để tăng khả năng chống ăn mòn
cho kim loại [3,4]. Màng cromat (màng thụ động Cr(VI)) hình thành một cách
dễ dàng trên bề mặt kẽm và hợp kim kẽm vì cromat là chất ôxi hóa mạnh,
phản ứng nhanh với kẽm và có sự khác biệt lớn về độ hòa tan của ion Cr(VI)
và Cr(III) trong môi trường nước. Ôxit/hyđrôxit Cr(III) trong màng thụ động
tác dụng như màng ngăn cách, trong khi đó Cr(VI) được hấp thụ cung cấp
tính năng tự sửa chữa tại các vị trí mà màng phủ bị hư hỏng. Cơ chế tự sửa
chữa của màng thụ động Cr(VI) có thể biểu diễn trên hình 1.1.

6


Hình 1.1. Cơ chế tự sửa chữa của màng thụ động Cr(VI) [32].
1. Màng thụ động trên lớp mạ Zn.
2. Khi màng bị hư hỏng, Cr(VI) có thể hoà tan được chuyển đến, cùng
với nước và Zn, tái hình thành màng thụ động.
3. Màng thụ động đã được sửa chữa.
Phương pháp thụ động trên cơ sở Cr(VI) có rất nhiều ưu điểm (bảng
1.1). Khả năng ức chế ăn mòn của muối cromat được biết đến từ năm 1924.
Một đơn cấp bằng phát minh được đệ trình năm 1929 với nội dung tạo ra một
màng thụ động ngăn ngừa sự tạo thành gỉ trắng trên tôn tráng kẽm [4] với
dung dịch thụ động bao gồm 5 g/L cromat kali được axit hóa bằng H2SO4.
Năm 1936, bằng phát minh sáng chế của Mỹ số 2035380, được biết dưới tên
gọi phương pháp CRONAK, mô tả một dung dịch chứa 200 g/L
Na2Cr2O7.2H2O; 9 ÷ 12 ml H2SO4 (d = 1,84 g/cm3) và tạo ra màng cromat
trên kẽm [78].
Màng thụ động Cr(VI) trở nên phổ biến trong Đại chiến thế giới lần thứ
II để bảo vệ lớp mạ kẽm và cadimi trong môi trường nhiệt đới nóng ẩm [3,4].
Kể từ đó, chúng đã được sử dụng rất rộng rãi trong công nghiệp mạ.

7


Bảng 1.1. Các tính chất của màng thụ động Cr(VI) [5]
1. Ngăn ngừa sự tạo thành ôxit

9. Ổn định trong thời gian dài

2. Tạo màu sắc.

10. Bền vững

3. Tạo độ bám cho các lớp phủ hữu cơ

11. Có khả năng tự sửa chữa

4. Dẫn điện

12. Hydrat hóa sau sấy

5. Mỏng

13. Phủ trong hốc

6. Mềm dẻo

14. Dễ bóc

7. Trơn

15. Rẻ tiền

8. Dễ ứng dụng

16. Đầu tư thấp

1.2.2. Sự hình thành của màng thụ động Cr(VI)
Cromat có thể tham gia trong một số phản ứng phức tạp, đặc biệt khi có
mặt của một số phụ gia, dẫn đến sự kết tủa của hỗn hợp các chất chứa ion của
kim loại được xử lý. Có thể nhận thấy:
1) Cromat là chất ôxi hóa mạnh trong các dung dịch có tính axit, có thể
thúc đẩy sự hình thành của các muối không hòa tan trên bề mặt kim loại hoặc
tăng độ dày của màng ôxit tự nhiên.
2) Các sản phẩm của quá trình khử axit cromic thường không hòa tan,
ví dụ Cr2O3 hoặc Cr(OH)3.
3) Muối cromat kim loại thường không hòa tan (ví dụ ZnCrO4).
Về nguyên tắc, thường áp dụng phương pháp thụ động bao gồm một
quá trình nhúng đơn giản, chuỗi quá trình thụ động điển hình như sau [79]:
- Mạ kẽm hoặc kẽm hợp kim.
- Rửa nước.
- Hoạt hoá (axit loãng).
- Nhúng trong dung dịch thụ động.
- Rửa trong dòng nước chảy.

8


- Làm bóng hoặc nhuộm các lớp phủ tạo được (nếu cần).
- Rửa trong dòng nước chảy.

- Sấy khô.
- Áp dụng các màng bảo vệ bổ sung (mỡ) hoặc sơn.
Sự hình thành của màng thụ động liên quan đến quá trình ôxi hóa của
bề mặt kim loại trong các dung dịch thụ động đồng thời với quá trình chuyển
các ion kim loại nền vào dung dịch, khử Cr hóa trị 6 xuống hóa trị 3. Các
phản ứng catot tiêu thụ proton dẫn đến sự tăng pH cục bộ tại phân giới kim
loại – dung dịch đến giá trị mà tại đó tạo nên trên bề mặt kim loại màng
cromat bao gồm các hợp chất ít tan: cromat bazơ, crom ôxit, crom hyđrôxit và
cromat kẽm hoặc tetracromat theo các phản ứng sau [3,4]:
Zn + H2SO4 → ZnSO4 + H2↑

(1.1)

3H2 + 2Na2Cr2O7 → 2Cr(OH)3↓ + 2Na2CrO4

(1.2)

2Cr(OH)3 + Na2CrO4 → 2Cr(OH)3.Cr(OH)CrO4↓ + 2NaOH

(1.3)

Hai phản ứng sau đây giải thích sự có mặt của Zn và Cr trong màng
phủ:
ZnSO4 + Na2CrO4 → ZnCrO4 + Na2SO4

(1.4)

2Cr(OH)3 + 3H2SO4 → Cr2(SO4)3 + 3H2O

(1.5)

Chắc chắn rằng màng thụ động sẽ chứa hàm lượng lớn ôxit hoặc
hyđrôxit crom như đã chỉ ra trong phản ứng (1.2) và (1.3).
Màng thụ động có dạng gel và có khả năng hấp thụ ion Cr(VI). Bản
chất hấp thụ của màng này mạnh đến mức mà một phần Cr(VI) có thể hòa tan
bị giữ lại cả sau khi rửa và sấy. Lượng Cr(VI) này phụ thuộc vào nồng độ của
nó trong dung dịch làm việc, sẽ thoát ra dần trong quá trình sử dụng đặc biệt
trong khí quyển ẩm và một phần sẽ tái tạo màng cromat trên các khu vực
khuyết tật của kim loại; lượng Cr(VI) hấp thụ trong màng tạo nên tính chất tự
sửa chữa của màng thụ động.

9