Xử lý nước thải dệt nhuộm bằng ozon với quá trình lọc dị thể
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (6.32 MB, 160 trang )
ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ
MINH
VIỆN MÔI TRƯỜNG VÀ TÀI NGUYÊN
------------------
LÊ THƯNG MÃN
XỬ LÝ NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM
BẰNG OZON VỚI QUÁ TRÌNH LỌC
DỊ THỂ
LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT
THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH - NĂM 2008
ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ
MINH
VIỆN MÔI TRƯỜNG VÀ TÀI NGUYÊN
-----------------
LÊ THƯNG MÃN
XỬ LÝ NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM
BẰNG OZON VỚI QUÁ TRÌNH LỌC
DỊ THỂ
Chuyên ngành: CÔNG NGHỆ NƯỚC VÀ
NƯỚC THẢI
Mã số: 2.10.10
LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
1. PGS.TS PHAN MINH TÂN
2. PGS.TS NGUYỄN VĂN PHƯỚC
THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH - NĂM 2008
-i-
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan:
Những nghiên cứu được trình bày trong luận án này do chính tác
giả thực hiện tại các phòng thí nghiệm Trung Tâm Đào Tạo Và Phát
Triển Sắc Ký – Viện Phát Triển Công Nghệ Và Đào Tạo, Khoa Môi
Trường – Trường Đại Học Bách Khoa Thành Phố Hồ Chí Minh và Trung
Tâm Công Nghệ Mới Alfa dưới sự hướng dẫn của tập thể các nhà
khoa học.
Tác giả luận án
Lê Thượng Mãn
TÓM TẮT
Nước thải ngành dệt nhuộm có số lượng lớn và có hàm lượng
ô nhiễm cao. Nhiều hợp chất có mặt trong nước thải ngành dệt nhuộm
- ii -
không thể phân hủy bằng xử lý sinh học thông thường. Hai vấn đề
còn tồn tại trong việc xử lý nước thải ngành dệt nhuộm là công nghệ
xử lý chưa ổn đònh, và nước thải sau xử lý còn tồn tại màu của
thuốc nhuộm dư.
Đối tượng nghiên cứu của luận án này là công nghệ xử lý
nước thải ngành nhuộm có chứa các hợp chất hữu cơ khó phân hủy
họ anthraquinon. Đã tiến hành phân hủy có hiệu quả thuốc nhuộm xanh
hoạt tính có chứa các hợp chất họ anthraquinon với tác nhân oxy hóa là
ozon với sự có mặt của chất xúc tác dò thể Fe2O3, trên mô hình trong
phòng thí nghiệm. Đã khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố quan trọng
ảnh hưởng đến quá trình ozon hóa như: pH, COD, nồng độ thuốc nhuộm,
độ màu và thời gian phản ứng đến hiệu suất phản ứng oxy hóa phân
hủy thuốc nhuộm, trên cơ sở đó đã xác đònh được các điều kiện tối
ưu của phản ứng.
Trên cơ sở các kết quả thu được, đã đề xuất quy trình công nghệ
xử lý nước thải ngành nhuộm chứa thuốc nhuộm xanh hoạt tính có
chứa các hợp chất họ anthraquinon với hai công đoạn chính là xử lý
hóa học bằng ozon với xúc tác dò thể và xử lý sinh học hiếu khí, đồng
thời xác đònh các thông số công nghệ cụ thể nhằm mục đích nước
thải sau xử lý đạt tiêu chuẩn môi trường Việt Nam.
Lần đầu tiên đã lựa chọn chất xúc tác Fe2O3 cho phản ứng oxy
hóa thuốc nhuộm xanh hoạt tính có chứa các hợp chất họ anthraquinon
bằng ozon thay vì sử dụng các chất xúc tác chứa các kim loại nặng
khác như các công trình nghiên cứu trong và ngoài nước trước đây
công bố.
ABSTRACT
The waste water of weaving and dyeing industry has been disposed in large
quantity and highly polluted. Many of the compounds present in the industry’s
waste water cannot be decomposed by traditional biological treatment methods.
Two problems pervading in the treatment of the waste water from the weaving and
- iii -
dyeing industry include unstable treatment technologies and the color of surplus
dyes.
The researched object of this thesis is technology for waste water treatment
of dyeing industry that contains hard-disintegrate organic compounds have
anthraquinone group. We decomposed effectly active blue dye has anthraquinone
group using ozone combining heterogeneous catalyst Fe2O3 in the laboratory scale,
observed the effects of important factors to ozonating process such as pH, COD,
dye concentration, color and time of reaction, and determined the optimal
conditions.
Putting forward the process of treatment waste water of dyeing industry that
contains hard-disintegrate organic compounds have anthraquinone group includes
two steps: ozonating process with heterogeneous catalyst Fe2O3 and after that,
aerobic biological process; and determining concrete technical parameters for final
purpose is the waste water after treated will reach the Vietnamese Environment
Standard.
The first, the heterogeneous catalyst Fe2O3 was chosen for the reaction
oxidation active blue dye has anthraquinone group by using ozone, instead of using
catalysts contained other heavy metals, as proclaimed scientific researchs.
MUẽC LUẽC
Trang
Lụứi cam ủoan .............................................................................................................i
Toựm taột ...................................................................................................................ii
Abstract .....................................................................................................................iii
Muùc luùc....................................................................................................................iv
- iv -
Danh mục các từ viết tắt ..................................................................................vii
Danh mục các bảng ...........................................................................................viii
Danh mục các hình vẽ, đồ thò..............................................................................x
PHẦN MỞ ĐẦU................................................................................................1
1.
Tính cấp thiết của đề tài .......................................................................1
2.
Mục đích của luận án .............................................................................2
3.
Đối tượng nghiên cứu của luận án ....................................................2
4.
Phạm vi nghiên cứu của luận án .........................................................2
5.
Ý nghóa khoa học và thực tiễn của luận án.....................................3
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ NƯỚC THẢI NGÀNH DỆT NHUỘM
VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ NƯỚC THẢI ................................4
1.1 Đặc tính của nước thải ngành dệt nhuộm...........................................4
1.1.1 Sơ lược về công nghệ nhuộm và nguồn gốc nước thải ......4
1.1.2 Thành phần của nước thải ngành dệt nhuộm .....................13
1.1.3 Đặc tính ô nhiễm của nước thải ngành dệt nhuộm ...........14
1.1.4 Ảnh hưởng của nước thải ngành dệt nhuộm đến môi
trường......................................................................................................................16
1.2 Tổng quan các phương pháp xử lý nước thải ngành dệt nhuộm18
1.2.1 Phương pháp hóa lý.....................................................................18
1.2.2 Phương pháp sinh học ....................................................................23
1.2.3 Phương pháp hóa học...................................................................29
CHƯƠNG II: PHƯƠNG PHÁP OXY HÓA NÂNG CAO .............................33
2.1 Ozon ..............................................................................................................36
2.2 Phương pháp sử dụng tia cực tím UV .....................................................38
2.3 Phương pháp kết hợp ozon và tia cực tím O3/UV .................................38
2.4 Quá trình Fenton H2O2/Fe2+ ........................................................................39
2.5 Phương pháp kết hợp H2O2 và tia cực tím H2O2/UV.............................43
2.6 Quá trình peroxon H2O2/ O3 .......................................................................45
2.7 Quá trình catazon O3/ CAT .........................................................................46
2.8 Phương pháp kết hợp H2O2, ozon và tia cực tím H2O2/O3/UV .............47
2.9 Phương pháp kết hợp H2O2, Fe2+ và tia cực tím UV/H2O2/Fe2+ ............48
-v-
2.10 Phương pháp kết hợp TiO2 và tia cực tím TiO2/ UV ...........................49
2.11 Quá trình oxy hóa điện hóa .................................................................50
2.12 Quá trình oxy hóa nâng cao kết hợp với xử lý sinh học ..............52
2.13 Cơ chế phản ứng với sự tham gia của gốc tự do OH* ...................53
CHƯƠNG III: NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU THỰC
NGHIỆM ...............................................................................................................58
3.1 Mục đích và đối tượng nghiên cứu ......................................................58
3.1.1 Mục đích nghiên cứu....................................................................58
3.1.2 Đối tượng nghiên cứu .................................................................58
3.2 Sơ đồ các bước nghiên cứu ...........................................................................58
3.2.1 Phản ứng ozon hóa với xúc tác dò thể (mô hình tónh) ......58
3.2.2 Phản ứng ozon hóa kết hợp sinh học hiếu khí.......................58
3.2.3 Xây dưngï sơ đồ công nghệ........................................................58
3.3 Dụng cụ và hóa chất thí nghiệm..........................................................58
3.3.1 Mô hình phản ứng ozon hóa.....................................................58
3.3.2 Mô hình sinh học hiếu khí...........................................................59
3.4 Mô hình thí nghiệm ...................................................................................59
3.4.1 Mô hình phản ứng ozon hóa (mô hình tónh) .................................59
3.4.2 Mô hình sinh học hiếu khí............................................................61
3.4.3 Mô hình 1 ........................................................................................62
3.4.4 Mô hình 2 ........................................................................................63
3.5 Phương pháp xử lý kết quả thực nghiệm ..........................................63
3.5.1 Sai số trong thí nghiệm..................................................................63
3.5.2 Xử lý kết quả thực nghiệm .....................................................64
CHƯƠNG IV: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN..............................................67
4.1 Nghiên cứu phản ứng ozon hóa thuốc nhuộm xanh hoạt tính có
chứa các hợp chất họ anthraquinon .......................................................67
4.1.1 Ảnh hưởng nồng độ ban đầu của thuốc nhuộm đến độ
giảm màu ..............................................................................................................67
4.1.2 Hiệu quả xử lý COD..................................................................68
4.1.3 Khảo sát sự thay đổi pH .............................................................69
4.1.4 Hiệu quả xử lý độ màu ..........................................................70
4.1.5 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác.....................................71
4.1.6 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ ozon................................73
- vi -
4.1.7 Khảo sát ảnh hưởng của giá trò pH ban đầu........................74
4.1.8 Sự tạo thành các hợp chất trung gian .......................................76
4.1.9 Cơ chế phản ứng..........................................................................82
4.1.10 Tối ưu hóa các thông số phản ứng ozon hóa thuốc
nhuộm xanh hoạt tính có chứa các hợp chất họ anthraquinon
..........................................................................................................85
4.1.11 Thí nghiệm kiểm chứng.............................................................92
4.1.12 Nhận xét chung ...........................................................................94
4.2 Phản ứng ozon hóa nước thải nhuộm thực tế ..................................94
4.3 Khảo sát hiệu quả xử lý khi kết hợp giữa ozon hóa và sinh học
hiếu khí ...................................................................................................................96
4.3.1 Ozon hóa trước, xử lý sinh học hiếu khí sau ..........................97
4.3.2 Xử lý sinh học hiếu khí trước, ozon hóa sau ..........................98
4.4 Đề xuất quy trình xử lý nước thải ....................................................101
CHƯƠNG V: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ............................................103
5.1 Kết luận....................................................................................................103
5.2 Kiến nghò .................................................................................................104
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ .............................105
TÀI LIỆU THAM KHẢO..............................................................................107
PHỤ LỤC.............................................................................................................119
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
AJ
BOD
C
ClCMC
COD
EDTA
FAS
H
Hp
KCN
KHP
L
Đơn vò đo năng lượng (Ampe.Jun)
Nhu cầu oxy sinh hóa (Biological Oxygen Demand), mg/l
Nồng độ, mg/l
Hàm lượng clorua, mg/l
Cacboxyl Metyl Cellulose
Nhu cầu oxy hóa học (Chemical Oxygen Demand), mg/l
Ethylene Diamine Tetra Acetic
Ferrous Ammonium Sulfate, Fe(NH4)(SO4)2. 6H2O
Chiều cao của chi tiết hoặc thiết bò, mm
Công suất điện (Horse Power)
Khu công nghiệp
Kali Hydro Phthalate
Chiều dài của chi tiết hoặc thiết bò, mm
- vii -
m/giờ
MLSS
NTA
P
PAN
PES
PSI
PVA
PVC
Þ
Q
RO
SO42SS
SVI
TCVN
TDS
Tp.HCM
V
Tốc độ lọc (mét dài trên giờ)
Nồng độ bùn lơ lửng trong dung dòch, mg/l
Nitrilotriacetate
Áp suất, kg/cm2, bar
Polyacrylonitrin
Polyester
Đơn vò đo áp suất theo hệ Hoa Kỳ (Pound Per Square Inch)
Polyvinyl Alcohol
Polyvinyl Chloride
Đường kính của chi tiết hoặc thiết bò, mm
Lưu lượng, l/giờ, m3/giờ, m3/ngày đêm
Thẩm thấu ngược (Reverse Osmosis)
Hàm lượng sulphat, mg/l
Chất rắn lơ lửng (Suspended Solid), mg/l
Phần thể tích bò chiếm chỗ bởi 1g bùn khô, ml
Tiêu chuẩn Việt Nam
Tổng chất rắn hòa tan (Total Dissolved Solid), mg/l
Thành phố Hồ Chí Minh
Thể tích, lít, m3
- viii -
DANH MỤC CÁC BẢNG
Stt
1
2
3
Ký
hiệu
1.1
1.2
1.3
4
1.4
5
1.5
6
7
1.6
1.7
8
1.8
9
1.9
10
2.1
11
2.2
12
2.3
13
14
15
16
17
3.1
3.2
3.3
3.4
4.1
18
4.2
19
20
4.3
4.4
Tên bảng
Trang
Phân loại thuốc nhuộm
Phần màu không gắn vào sợi
Các thông số cơ bản của quá trình nhuộm vải
tổng hợp
Thành phần và nồng độ các chất trong nước
thải ngành dệt nhuộm phía Nam
Tính chất nước thải của một số nhà máy dệt
nhuộm với nguyên liệu khác nhau
Các loại thuốc nhuộm gây dò ứng da
Độ giảm màu, BOD, COD trên đối tượng thuốc
nhuộm Navy 106
Ảnh hưởng của than hoạt tính thêm vào đối
với quá trình xử lý bùn hoạt tính
Giảm thiểu thuốc nhuộm azo bằng natri
borohydride được xúc tác bằng bisunphit (quy mô
phòng thí nghiệm)
Thế oxy hóa của các tác nhân oxy hóa truyền
thống
Các hợp chất bò oxy hóa bởi các gốc hydroxyl
(Bigda, 1995)
Các quá trình oxy hóa nâng cao dựa vào gốc
hydroxyl
Đặc tính của bùn hoạt tính
Giá trò chuẩn Student t
Kiểm dòch Q chuẩn DIXON
Kiểm đònh T
Sự phụ thuộc độ giảm màu vào nồng độ ban
đầu trên đối tượng thuốc nhuộm xanh hoạt tính
Sự phụ thuộc hiệu suất xử lý COD vào thời
gian phản ứng trên đối tượng thuốc nhuộm xanh
hoạt tính
Sự biến thiên của pH theo thời gian phản ứng
Sự biến thiên độ giảm màu theo thời gian phản
4
10
13
15
16
17
26
27
31
34
34
35
61
65
66
66
67
68
69
70
- ix -
21
4.5
22
4.6
23
4.7
24
25
26
27
28
4.8
4.9
4.10
4.11
4.12
29
4.13
30
4.14
31
4.15
32
4.16
33
4.17
34
4.18
35
4.19
36
4.20
37
4.21
ứng
Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu
suất xử lý COD ở các nồng độ xúc tác khác
nhau
Hiệu quả xử lý COD theo sự thay đổi nồng độ
ban đầu của ozon
Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu
suất xử lý COD ở các giá trò pH ban đầu khác
nhau
Các kết quả phân tích để tính toán tối ưu hóa
Các mức giới hạn trong tính toán tối ưu hóa
Các khoảng biến đổi trong tính toán tối ưu hóa
Bảng phương án trực giao cấp 2, k = 4, n0 = 1
Hiệu quả xử lý COD trên đối tượng thuốc
nhuộm xanh hoạt tính tại điều kiện tối ưu
Độ giảm màu trên đối tượng thuốc nhuộm xanh
hoạt tính tại điều kiện tối ưu
Hiệu quả xử lý COD trên đối tượng nước thải
nhuộm thực tế
Độ giảm màu trên đối tượng nước thải nhuộm
thực tế
Hiệu suất xử lý COD theo thời gian ở giai đoạn
xử lý sinh học hiếu khí (ozon hóa trước, xử lý
sinh học hiếu khí sau)
Hiệu suất xử lý BOD theo thời gian ở giai đoạn
xử lý sinh học hiếu khí (ozon hóa trước, xử lý
sinh học hiếu khí sau)
Hiệu suất xử lý COD theo thời gian ở giai đoạn
xử lý sinh học hiếu khí (xử lý sinh học hiếu khí
trước, ozon hóa sau)
Hiệu suất xử lý BOD theo thời gian ở giai đoạn
xử lý sinh học hiếu khí (xử lý sinh học hiếu khí
trước, ozon hóa sau)
Hiệu suất xử lý COD theo thời gian ở giai đoạn
ozon hóa (xử lý sinh học hiếu khí trước, ozon
hóa sau)
Hiệu suất xử lý BOD theo thời gian ở giai đoạn
ozon hóa (xử lý sinh học hiếu khí trước, ozon
hóa sau)
72
73
75
85
86
86
88
93
93
94
95
97
97
98
98
99
99
-x-
- xi -
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Stt
Ký
hiệu
Tên hình vẽ, đồ thò
Trang
1
1.1
Công thức thuốc nhuộm trực tiếp điển hình
5
1.2
Công thức thuốc nhuộm axít điển hình
6
2
1.3
Công thức thuốc nhuộm hoạt tính điển hình
7
3
1.4
Công thức của thuốc nhuộm hoàn nguyên
điển hình
7
4
1.5
Công thức của thuốc nhuộm phân tán điển
hình
10
5
1.6
Sơ đồ công nghệ tổng quát hệ thống PACT
28
6
1.7
Sự hình thành phức chất đồng từ Chitosan
29
7
1.8
Phân hủy thuốc nhuộm bằng H2O2 với sự
hiện diện của phức chất Cu
30
8
2.1
Hai kiểu phản ứng của ozon trong dung dòch
nước
36
9
2.2
Sơ đồ công nghệ trên cơ sở tác nhân Fenton
43
10
2.3
Cơ chế phân hủy phenolphthalein bằng ozon
54
11
2.4
Sơ đồ minh họa con đường phản ứng ozon hóa
xúc tác theo khả năng thứ nhất
56
12
2.5
Sơ đồ minh họa con đường phản ứng ozon hóa
xúc tác theo khả năng thứ hai
57
13
3.1
Mô hình phản ứng ozon hóa (mô hình tónh)
60
14
3.2
Hình chụp mô hình phản ứng ozon hóa
60
15
3.3
Mô hình sinh học hiếu khí
61
16
3.4
Mô hình 1
62
17
3.5
Mô hình 2
63
- xii -
18
4.1
Sự phụ thuộc độ giảm màu vào nồng độ ban
đầu trên đối tượng thuốc nhuộm xanh hoạt tính
67
19
4.2
Sự phụ thuộc hiệu suất xử lý COD vào thời
gian phản ứng trên đối tượng thuốc nhuộm
xanh hoạt tính
68
20
4.3
Sự biến thiên của pH theo thời gian phản ứng
70
21
4.4
Sự biến thiên độ giảm màu theo thời gian
phản ứng
71
22
4.5
Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu
suất xử lý COD ở các nồng độ xúc tác
khác nhau
72
23
4.6
Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu
suất xử lý COD ở các nồng độ ozon khác
nhau
74
24
4.7
Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu
suất xử lý COD ở các giá trò pH ban đầu
khác nhau
75
25
4.8
Sự tạo thành CO2 theo thời gian
76
26
4.9
Sự tạo thành các sản phẩm trung gian axit theo
thời gian
77
27
4.10
Sự tạo thành các sản phẩm trung gian khác
theo thời gian
78
28
4.11
Sắc ký đồ các hợp chất trung gian sau thời
gian phản ứng 60 phút
79
29
4.12
NH 4 sinh ra theo thời gian
79
30
4.13
NO 3 sinh ra theo thời gian
80
31
4.14
SO 24 sinh ra theo thời gian
81
32
4.15
Cl- sinh ra theo thời gian
82
33
4.16
Quá trình tạo thành axit xyanuric từ amelin
82
- xiii -
34
4.17
Công thức cấu tạo của phân tử thuốc nhuộm
xanh hoạt tính
83
35
4.18
Sơ đồ đề nghò phân hủy nhân thuốc nhuộm
xanh hoạt tính
84
36
4.19
Sơ đồ hình thành NH3
84
37
4.20
Sơ đồ hình thành ion SO 24
84
38
4.21
Hiệu suất xử lý COD và độ giảm màu trên
đối tượng thuốc nhuộm xanh hoạt tính tại điều
kiện tối ưu
93
39
4.22
Hiệu suất xử lý COD và độ giảm màu trên
đối tượng nước thải nhuộm thực tế
95
40
4.23
Hiệu suất xử lý COD và BOD theo thời gian
ở giai đoạn xử lý sinh học hiếu khí (ozon hóa
trước, xử lý sinh học hiếu khí sau)
97
41
4.24
Hiệu suất xử lý COD và BOD theo thời gian
ở giai đoạn xử lý sinh học hiếu khí (xử lý
sinh học hiếu khí trước, ozon hóa sau)
98
42
4.25
Hiệu suất xử lý COD và BOD theo thời gian
ở giai đoạn ozon hóa (xử lý sinh học hiếu khí
trước, ozon hóa sau)
100
43
4.26
Sơ đồ công nghệ đề xuất để xử lý nước
thải nhuộm
101
-1-
PHẦN MỞ ĐẦU
1.
Tính cấp thiết của đề tài:
Dệt và nhuộm vải là một lãnh vực sản xuất rất quan trọng của
ngành công nghiệp dệt may. Cùng với sự gia tăng đáng kể lượng hàng
dệt may xuất khẩu của Việt Nam trong thời gian gần đây, nhất là khi
Việt Nam đã trở thành thành viên Tổ Chức Thương Mại Thế Giới –
WTO, lãnh vực sản xuất dệt nhuộm cũng có sự phát triển với tốc độ
cao. Tại một số đòa phương như Tp. HCM, Nam Đònh, … ngành dệt nhuộm
có tốc độ tăng trưởng cao dựa vào truyền thống lâu đời, và hiện đang
có đóng góp quan trọng vào sự tăng trưởng chung của công nghiệp dệt
may của cả nước. Tuy nhiên, dệt và nhuộm cũng đồng thời gây ảnh
hưởng nghiêm trọng đến môi trường.
Một trong những đặc thù của ngành dệt nhuộm là phát sinh một
lượng lớn nước thải với tải lượng ô nhiễm rất cao, chứa nhiều thuốc
nhuộm mang màu khó phân hủy sinh học. Các kết quả phân tích thành
phần hóa học nước thải ngành dệt nhuộm cho thấy thường có chứa rất
nhiều loại hợp chất khác nhau như: thuốc nhuộm, chất hoạt động bề
mặt, chất điện ly, tinh bột, men, … và đặc biệt là sự có mặt của hợp
chất đa vòng thơm, mà điển hình là các hợp chất họ anthraquinon. Các
hợp chất đa vòng hầu như không bò phân hủy sinh học và khó phân
hủy bởi tác động của các tác nhân oxy hóa thông thường. Đây là
một trong những nguyên nhân chính gây ra những khó khăn không nhỏ
cho quá trình xử lý nước thải ngành công nghiệp dệt nhuộm, xét về
phương diện kỹ thuật công nghệ, cũng như kinh phí đầu tư và chi phí xử
lý.
Vì vậy, xử lý nước thải ngành dệt nhuộm vẫn là một vấn đề
thu hút sự quan tâm của các nhà quản lý, các doanh nghiệp, các nhà
khoa học ở Việt Nam hiện nay, và có ý nghóa khoa học cũng như ý
nghóa thực tế. Bài toán đặt ra là phải xây dựng quy trình công nghệ xử
lý nước thải của các cơ sở dệt nhuộm có tải lượng ô nhiễm cao,
chứa các hợp chất đa vòng bền vững hóa học đạt hiệu quả xử lý cao,
đồng thời chi phí đầu tư và xử lý phù hợp với khả năng tài chính của
các doanh nghiệp Việt Nam hiện nay.
Nhằm góp phần giải quyết bài toán trên, luận án này đã tập
trung nghiên cứu quá trình oxy hoá nâng cao thuốc nhuộm xanh hoạt tính
có chứa các hợp chất họ anthraquinon và nước thải có chứa thuốc
nhuộm xanh hoạt tính có chứa các hợp chất họ anthraquinon với tác
nhân oxy hóa là ozon trong môi trường xúc tác dò thể.
-2-
2. Mục đích của luận án:
Nghiên cứu phản ứng oxy hóa thuốc nhuộm xanh hoạt tính có
chứa các hợp chất họ anthraquinon bằng tác nhân ozon với sự có mặt
của chất xúc tác dò thể Fe2O3, trên mô hình trong phòng thí nghiệm.
Trên cơ sở đònh lượng các thông số tối ưu của quá trình oxy hóa sẽ xây
dựng quy trình công nghệ xử lý nước thải và ứng dụng tại một số cơ
sở nhuộm ở Tp.HCM với việc sử dụng ozon làm tác nhân chính trong
giai đoạn xử lý hóa học.
3. Đối tượng nghiên cứu của luận án:
- Dung dòch của thuốc nhuộm xanh hoạt tính có chứa các hợp chất
họ anthraquinon có công thức phân tử C29H18O11N7S3ClNa3, có
nhóm hoạt tính aminoclorotriazin, có khả năng tan tốt trong nước.
- Các mẫu nước thải từ các cơ sở nhuộm trong phạm vi Tp. HCM
hiện đang sử dụng thuốc nhuộm xanh hoạt tính có chứa các hợp
chất họ anthraquinon, có chỉ số COD khoảng 2.000 mg/l, độ màu
trung bình 1.870 (Pt – Co).
4. Phạm vi nghiên cứu của luận án:
- Xây dựng mô hình thiết bò phản ứng oxy hóa quy mô phòng thí
nghiệm để khảo sát sự thay đổi các chỉ tiêu pH, COD, nồng độ
thuốc nhuộm, độ màu trong quá trình phân hủy oxy hóa thuốc
nhuộm xanh hoạt tính có chứa các hợp chất họ anthraquinon dưới
tác dụng của ozon với chất xúc tác dò thể Fe2O3. Xác đònh giá
trò pH, lượng ozon và lượng xúc tác tối ưu.
- Ứng dụng các kết quả thu được để xử lý các mẫu nước thải
của các cơ sở nhuộm có sử dụng thuốc nhuộm xanh hoạt tính có
chứa các hợp chất họ anthraquinon bằng ozon với chất xúc tác dò
thể Fe2O3, thông qua các chỉ tiêu pH, COD, nồng độ thuốc nhuộm,
độ màu. So sánh hiệu quả xử lý giữa hai trường hợp dung dòch
thuốc nhuộm đơn thuần và nước thải thực tế.
- Nghiên cứu quá trình sinh học hiếu khí nước thải đã qua ozon hóa,
thông qua các thông số pH, COD, F/M, SVI.
- Đề xuất công nghệ xử lý nước thải một số cơ sở nhuộm hiện
đang sử dụng thuốc nhuộm xanh hoạt tính có chứa các hợp chất họ
anthraquinon có công thức phân tử C29H18O11N7S3ClNa3 với điều
kiện nước thải đầu vào là pH = 6 ÷ 10, COD ~ 2.000mg/l, độ màu
trung bình 1.870 (Pt – Co).
-3-
5. Ý nghóa khoa học và thực tiễn của luận án:
Ý nghóa khoa học:
- Đã tiến hành phân hủy có hiệu quả thuốc nhuộm xanh hoạt tính
có chứa các hợp chất họ anthraquinon với tác nhân oxy hóa là ozon
với sự có mặt của chất xúc tác dò thể Fe2O3, trên mô hình trong
phòng thí nghiệm. Đã khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố quan
trọng ảnh hưởng đến quá trình ozon hóa như: pH, COD, nồng độ
thuốc nhuộm, độ màu và thời gian phản ứng đến hiệu suất phản
ứng oxy hóa phân hủy thuốc nhuộm, trên cơ sở đó đã xác đònh
được các điều kiện tối ưu của phản ứng. Đây là đóng góp quan
trọng về mặt khoa học trong việc khảo sát phản ứng oxy hóa thuốc
nhuộm xanh hoạt tính có chứa các hợp chất họ anthraquinon, là một
tác nhân rất khó phân hủy dưới tác dụng của các hóa chất thông
thường như: KMnO4, Cl2, …
- Lần đầu tiên đã lựa chọn chất xúc tác Fe2O3 cho phản ứng oxy hóa
thuốc nhuộm xanh hoạt tính có chứa các hợp chất họ anthraquinon
bằng ozon thay vì sử dụng các chất xúc tác chứa các kim loại nặng
khác như các công trình nghiên cứu trong và ngoài nước trước đây
công bố. Các kết quả nghiên cứu thu được cho thấy xúc tác Fe2O3
có thể đạt được hiệu suất cao trong phản ứng phân hủy thuốc
nhuộm xanh hoạt tính có chứa các hợp chất họ anthraquinon và hoàn
toàn có thể thay thế các xúc tác chứa kim loại nặng. Ngoài ra, xúc
tác sắt còn có ý nghóa thân thiện với môi trường, không gây ô
nhiễm “thứ cấp”, đồng thời dễ dàng điều chế với chi phí thấp hơn,
góp phần đáng kể giảm giá thành chi phí xử lý nước thải ngành
nhuộm.
- Trên cơ sở các kết quả thu được, đã đề xuất quy trình công nghệ
xử lý nước thải ngành nhuộm chứa thuốc nhuộm xanh hoạt tính có
chứa các hợp chất họ anthraquinon với hai công đoạn chính là xử lý
hóa học bằng ozon với xúc tác dò thể và xử lý sinh học hiếu khí,
đồng thời xác đònh các thông số công nghệ cụ thể nhằm mục đích
nước thải sau xử lý đạt tiêu chuẩn môi trường Việt Nam.
Ý nghóa thực tiễn:
- Ý nghóa thực tiễn quan trọng nhất của luận án là đề xuất được
một giải pháp công nghệ theo hướng mới là sử dụng ozon trong xử
lý nước thải ngành nhuộm có tính khả thi cao và rất phù hợp với
điều kiện kỹ thuật và tài chính của các doanh nghiệp thuộc ngành
sản xuất nhuộm hiện nay ở Tp.HCM.
-4-
- Công nghệ xử lý hóa học bằng ozon cũng có khả năng áp dụng
cho các ngành sản xuất công nghiệp khác có chứa các tác nhân
khó phân hủy như: sản xuất thuốc trừ sâu, giấy tái sinh, mực in,….
CHƯƠNG I
TỔNG QUAN VỀ NƯỚC THẢI NGÀNH DỆT
NHUỘM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ
NƯỚC THẢI
1.1 Đặc tính của nước thải ngành dệt nhuộm:
1.1.1. Sơ lược về công nghệ nhuộm và nguồn gốc nước thải:
1.1.1.1. Đònh nghóa thuốc nhuộm [5, 6]:
Thuốc nhuộm là tên chung của các hợp chất hữu cơ có màu, rất
đa dạng về màu sắc và chủng loại. Chúng có khả năng nhuộm màu
hay gắn màu trực tiếp trên vải.
1.1.1.2. Phân loại thuốc nhuộm:
Bảng 1.1: Phân loại thuốc nhuộm
Thuốc nhuộm hòa tan
trong nước
Anion
Cation
Trực tiếp
Bazơ
Axit các loại
Hoạt tính
Hoàn nguyên
tan
Cation
Thuốc nhuộm không
tan trong nước
Hoàn nguyên không
tan
Lưu huỳnh
Phân tán
Pigment
Thuốc nhuộm
tổng hợp trên
vải
Azo không tan
Anilinden
a) Thuốc nhuộm trực tiếp:
Hầu hết là muối natri của axit sunfonic, diazo và đa số là poliazo.
Một số có gốc là các hợp chất ftaloxianin và các hợp chất khác nữa.
Tất cả các thuốc nhuộm trực tiếp đều có khả năng nhuộm trực tiếp
cho xơ cellulose, tơ tằm, và xơ polyamit mà không cần xử lý gì thêm
trước khi nhuộm.
Độ bền màu của thuốc nhuộm trực tiếp sau quá trình giặt và với
ánh sáng không cao, nhưng có đủ gam màu và giá thành rẻ.
Tất cả các thuốc nhuộm trực tiếp có đặc điểm chung là trong
phân tử của chúng có chứa một mối liên kết đôi nối cách và một
nhóm trợ màu (- OH, NH2). Phân tử của chúng có cấu tạo thẳng và
phẳng.
-5-
Dạng tổng quát của thuốc nhuộm trực tiếp là R-SO3Na, trong đó R
là gốc hữu cơ phức tạp, - SO3Na tượng trưng cho một trong những nhóm
tạo ra tính tan của thuốc nhuộm. Tất cả các thuốc nhuộm trực tiếp đều
hòa tan trong nước. Khi tan trong nước chúng phân ly thành ion âm mang
màu và ion dương không mang màu.
R – SO3Na = RSO3¯ + Na+
(1.1)
Công thức của thuốc nhuộm trực tiếp điển hình:
- Yellow 12:
SO3Na
CH3CH2O
N N
HC
CH
NTIÊU
OCH2CH3
CHUA
ÅN
NaO3S
VIỆT
Hình 1.1: Công thức thuốc nhuộm trực NAM
tiếp điển hình
b) Thuốc nhuộm axit:
Được dùng để nhuộm len, tơ tằm và xơ polyamit, là những xơ mà
trong phân tử của chúng có chứa nhóm amin (- NH2) tự do.
Độ bền màu gắn với gia công ướt và ánh sáng của đa số thuốc
nhuộm axit chiếm vò trí trung bình.
Cũng giống như thuốc nhuộm trực tiếp, thuốc nhuộm axit là các
muối sunfonat natri của các hợp chất hữu cơ khác nhau. Chúng chỉ khác
thuốc nhuộm trực tiếp ở chỗ có phân tử nhỏ và không có cấu tạo
phẳng, thẳng. Công thức tổng quát của thuốc nhuộm axit cũng là R SO3Na và được xem như muối của axit hữu cơ mạnh và một bazơ mạnh,
nên khi hòa tan trong nước chúng có phản ứng trung tính và phân ly triệt
để thành các anion mang màu (RSO3¯) và cation không mang màu.
Trong môi trường axit, thuốc nhuộm được hấp thụ nhiều nhất, còn
trong môi trường trung hòa hay bazơ chúng được hấp thụ kém.
Công thức của thuốc nhuộm axit điển hình:
-
Alzarin đỏ, là hỗn hợp của hai đồng phân:
O
O
OH
SO3Na
-6-
O
HO
OH
O
OH
SO3Na
Hình 1.2: Công thức thuốc nhuộm axit điển hình
c) Thuốc nhuộm hoạt tính:
Các mặt hàng của thuốc nhuộm hoạt tính rất đa dạng: thuốc
nhuộm hoạt tính để nhuộm xơ cellulose, hoạt tính phân tán để nhuộm xơ
poliamit và hoạt tính chứa kim loại để nhuộm len, tơ tằm.
Ưu điểm của thuốc nhuộm hoạt tính:
-
Có độ bền màu cao với gia công ướt.
-
Có màu tươi không kém thuốc nhuộm axit và bazơ.
-
Giá thành rẻ.
-
Kỹ thuật nhuộm đơn giản.
Dạng tổng quát thuốc nhuộm hoạt tính là:
S– F–T–X
Trong đó:
S là nhóm cho thuốc nhuộm tính tan, thường là nhóm SO3Na.
F là phần mang màu của phân tử thuốc nhuộm, quyết đònh màu
của thuốc nhuộm.
T là gốc mang nhóm phản ứng.
X là nhóm phản ứng.
Nhuộm vải bằng loại thuốc nhuộm này cần phải tiến hành trong
môi trường kiềm với trò số pH = 10,5 – 11. Độ kiềm cao hơn sẽ làm tăng
lượng thuốc nhuộm bò thủy phân (phản ứng thủy phân sẽ làm giảm
hiệu suất sử dụng thuốc nhuộm nên cần phải hạn chế ở mức tối đa).
Một công thức của thuốc nhuộm hoạt tính điển hình:
- Diclotriazin:
-7-
N
NaSO3
C
C
N
N
Cl
C
Cl
Hình 1.3: Công thức thuốc nhuộm hoạt tính điển hình
d) Thuốc nhuộm hoàn nguyên:
Thuốc nhuộm hoàn nguyên được dùng để nhuộm chỉ, sợi bông,
lụa visco; ít khi được dùng để nhuộm vải sợi protein và vải sợi tổng hợp.
Thuốc nhuộm hoàn nguyên là loại thuốc nhuộm có đủ màu sắc,
bền với tác dụng của ánh sáng, khí quyển và gia công ướt. Riêng độ
bền với ma sát không cao lắm.
Công thức tổng quát của thuốc nhuộm hoàn nguyên là:
R=C=O
Tất cả các thuốc nhuộm hoàn nguyên đều không tan trong nước
hoặc trong kiềm.
Công thức của thuốc nhuộm hoàn nguyên điển hình:
-
Antantron RK da cam:
O
Cl
Cl
O
Hình 1.4: Công thức của thuốc nhuộm hoàn nguyên điển hình
e) Thuốc nhuộm lưu huỳnh:
-8-
Thuốc nhuộm lưu huỳnh được sử dụng chủ yếu để nhuộm xơ và
vải bông. Vì dung dòch của thuốc nhuộm lưu huỳnh có độ kiềm mạnh
nên nó không được dùng để nhuộm len, xơ tổng hợp và tơ tằm.
Thuốc nhuộm lưu huỳnh có ưu điểm là:
-
Dễ sản xuất
-
Giá thành rẻ
-
Có nhiều màu.
Cho đến nay, công thức chính xác của thuốc nhuộm lưu huỳnh vẫn
chưa được xác đònh, nhưng người ta khẳng đònh rằng trong phân tử của
chúng có chứa cầu disunfua (-S-S-) nên nó thường được biểu diễn dưới
dạng tổng quát:
S
R
S
f) Thuốc nhuộm bazơ và thuốc nhuộm cation:
Thuốc nhuộm bazơ là một trong những lớp thuốc nhuộm được
tổng hợp đầu tiên, có đủ gam màu, màu tươi và đẹp; nhưng vì độ bền
màu của thuốc nhuộm bazơ không cao đối với giặt giũ và ánh sáng
nên ít được dùng để nhuộm vật liệu dệt mà chủ yếu để nhuộm giấy,
da, để pha chế mực…. Để nhuộm vải bông bằng thuốc nhuộm bazơ cần
phải cầm màu bằng tanin.
Sau khi tổng hợp được xơ polyacrylonitrin (PAN), người ta nhận thấy
xơ này được nhuộm màu bởi thuốc nhuộm bazơ. Nhưng vì thuốc nhuộm
bazơ cũ kém bền màu, nên người ta sản xuất ra loại thuốc nhuộm riêng
dùng cho xơ PAN gọi là thuốc nhuộm cation. Sở dó có tên gọi như vậy
là vì khi phân ly trong nước, ion mang màu của thuốc nhuộm sẽ tích điện
dương.
g) Thuốc nhuộm azo không tan:
Vì trong phân tử không chứa các nhóm có tính tan nên thuốc
nhuộm azo không tan không hòa tan trong nước. Thuốc nhuộm azo được
tổng hợp trực tiếp trên vải bằng phản ứng kết hợp azo và cũng nhờ
đó mà thuốc nhuộm có độ bền màu cao với gia công ướt.
Để tạo màu azo không tan trên vải, thoạt tiên vải được ngấm
bằng dung dòch azo còn gọi là dung dòch nhuộm nền. Sau khi sấy khô
trung gian, vải được ngấm tiếp bằng dung dòch diazo. Khi này trên vải sẽ
xảy ra phản ứng kết hợp azo và vải sẽ có màu, nên quá trình này gọi
là quá trình hiện màu. Vì quá trình hiện màu phải tiến hành ở nhiệt
độ thấp (0 – 5oC) nên phương pháp này gọi là “nhuộm lạnh hay nhuộm
đá”.
-9-
Ưu điểm của thuốc nhuộm azo là quá trình nhuộm đơn giản và
rẻ, độ bền màu với giặt giũ và gia công ướt tương đối cao, màu tươi.
Việc sử dụng thuốc nhuộm azo bò hạn chế vì độ bền màu với
ánh sáng không cao, lại không được dùng để nhuộm cho len, tơ tằm và
xơ tổng hợp mà được dùng chủ yếu chỉ để nhuộm vải bông.
h) Thuốc nhuộm phân tán:
Trong công nghiệp dệt có một số loại xơ nhân tạo và xơ tổng
hợp rất ít hút ẩm, rất khó thấm nước. Người ta gọi chúng là xơ ghét
nước như: xơ acetat, triacetat, polyamit, polyeste, polyacrylonitrin,.… Những xơ
này hầu như không bắt màu bằng những loại thuốc nhuộm hòa tan trong
nước vẫn được dùng để nhuộm xơ cellulose và các chất xơ ưa nước
khác.
Để nhuộm những xơ ghét nước này, người ta phải dùng một loại
thuốc nhuộm riêng gọi là thuốc nhuộm phân tán.
Thuốc nhuộm phân tán có đặc điểm chung là độ hòa tan trong
nước rất nhỏ (không quá 0,1 mg/l). Chúng được nghiền đến độ mòn rất
cao (0,1 – 0,2µm) và được hòa vào dung dòch ở dạng huyền phù phân
tán cao. Ở dạng này khi nhuộm chúng sẽ bắt vào xơ.
Đặc điểm thứ hai của thuốc nhuộm phân tán là chúng có phân
tử nhỏ. Chính vì thế mà chúng có khả năng khuếch tán vào những xơ
ghét nước và có cấu trúc chặt chẽ.
Bên cạnh những thuốc nhuộm phân tán không tan trong nước,
người ta còn sản xuất thuốc nhuộm phân tán tan tạm thời trong nước.
Khi nhuộm ở nhiệt độ cao, nhóm cho tính tan của thuốc nhuộm này sẽ
tự tách ra và giải phóng phân tử thuốc nhuộm không tan trong nước ở
dạng phân tán cao để nó bắt vào xơ.
Thuốc nhuộm phân tán được sử dụng phổ biến để nhuộm vải,
sợi polyacrylonitrin. Cường độ màu không cao nhưng độ bền màu cao.
Công thức của thuốc nhuộm phân tán điển hình:
•
- Yellow 1:
NO2
O2N
NH
OH
- 10 -
Hình 1.5: Công thức của thuốc nhuộm phân tán điển hình
Bảng 1.2: Phần màu không gắn vào sợi
Thuốc nhuộm
Phần màu không gắn vào
sợi, %
Trực tiếp
5-30
Hoàn nguyên
5-20
Lưu huỳnh
30-40
Hoạt tính
5-50
Naphthol
5-10
Phân tán
8-20
Pigment
1
Axit
7-20
Phức kim loại
2-5
Cation (kiềm)
2-3
Crôm
1-2
(Nguồn: Sở KH-CN-MT Tp.HCM, 1996 [5]).
1.1.1.3. Công nghệ nhuộm và nguồn gốc nước thải:
a). Công nghệ nhuộm [6]:
Quá trình xử lý vải chủ yếu bao gồm các công đoạn:
- Tiền xử lý (làm sạch hóa học)
- Nhuộm vải
- In vải
- Hoàn tất
Công đoạn nhuộm nhằm tạo cho vải sợi có màu sắc. Quá trình
này liên quan đến sự khuếch tán của phân tử thuốc nhuộm vào trong
vải, nhờ đó tạo cho vải màu sắc mong muốn. Trong quá trình nhuộm,
các phân tử thuốc nhuộm nhanh chóng tiếp xúc với bề mặt của sợi
vải, tạo thành một màng mỏng và dần dần đi từ lớp màng này vào
sâu trong lõi xơ sợi. Đây có thể coi là trường hợp hòa tan một chất rắn
vào trong một chất rắn khác. Trong suốt quá trình nhuộm, thuốc nhuộm
phải đi qua một số giai đoạn từ hạt rắn chuyển thành phân tử độc lập
tương tác với nhau. Các giai đoạn này bao gồm:
- Hòa tan vào pha lỏng/ dòch nhuộm.
- Hấp thụ các chất phân tán.
- Kết hợp với các chất phân tán.
- Hòa với hỗn hợp chất phân tán.
- Khuếch tán qua lớp biên chất lỏng trên bề mặt sợi vải.
