NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO HỆ VẬT LIỆU γ - Al2O3 MAO QUẢN TRUNG BÌNH BIẾN TÍNH BẰNG Mg, Zn, P ĐỂ XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG ESTE CHÉO HÓA MỘT SỐ DẦU MỠ ĐỘNG THỰC VẬT BẰNG ANCOL

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Ngô Minh Đức

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO HỆ VẬT LIỆU γ - Al2O3 MAO
QUẢN TRUNG BÌNH BIẾN TÍNH BẰNG Mg, Zn, P ĐỂ
XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG ESTE CHÉO HÓA MỘT
SỐ DẦU MỠ ĐỘNG THỰC VẬT BẰNG ANCOL

DỰ THẢO LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Hà Nội – 2015


Công trình được hoàn thành tại: Khoa Hóa - Đại học Khoa
học Tự Nhiên - ĐHQGHN
Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. Trần Thị Như Mai và
TS. Nguyễn Bá Trung
Phản biện: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Phản biện: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Phản biện: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng cấp Đại học Quốc
gia chấm luận án tiến sĩ họp tại . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
........
vào hồi
giờ
ngày
tháng
năm 20...

Có thể tìm hiểu luận án tại:
- Thư viện Quốc gia Việt Nam
- Trung tâm Thông tin - Thư viện, Đại học Quốc gia Hà Nội


1. Mở đầu
Nhiệm vụ tìm kiếm nguồn thay thế cho nhiên liệu hóa thạch
đã được đặt ra trong gần nửa thế kỷ qua và ngày càng trở nên cấp
thiết. Trong hoàn cảnh như vậy hy vọng rất nhiều của con người là
trông chờ vào các nguồn năng lượng mới thay thế sạch hơn, thân
thiện môi trường, an toàn hơn và có khả năng tái tạo như: quang
năng, phong năng, thủy năng, địa năng, năng lượng hạt nhân và đặc
biệt năng lượng từ sinh khối là nguồn năng lượng gần với năng lượng
hóa thạch nhất, xớm hiện thực nhất. Tại quyết định số 177/2007/QĐTTg ngày 20/11/2007, Thủ tướng Chính phủ đã ký quyết định phê
duyệt “ Đề án phát triển nhiên liệu sinh học đến năm 2015, tầm nhìn
2025”. Trong đó đưa ra mục tiêu đến năm 2025 sẽ có sản lượng E5
và B5 đủ đáp ứng 5% nhu cầu thị trường trong nước. Hiện nay xăng
sinh học E5 đã hiện thực hóa tuy nhiên việc sản xuất biodiesel chưa
đạt kết quả mong muốn, do việc phát triển vùng nguyên liệu, loại
nguyên liệu cũng như những khó khăn trong nghiên cứu lựa chọn
công nghệ, thiết bị phù hợp. Để đạt mục tiêu đáp ứng đủ 5 % nhiên
liệu sinh học trong nước vào năm 2025, ngay bay giờ phải lựa chọn
công nghệ để sản xuất biodiesel phù hợp với nguồn nguyên liệu sẵn
có.
Hiện nay, công nghệ liên tục, xúc tác dị thể thân thiện môi
trường là xu thế tất yếu hiện nay để phát triển bền vững. Vấn đề lớn
liên quan đến xúc tác dị thể là sự hình thành ba pha giữa xúc tác với
ancol và dầu dẫn tới những giới hạn khuếch tán, do đó làm giảm tốc
độ phản ứng. Phương án để thúc đẩy các quá trình chuyển khối liên

quan tới xúc tác dị thể là phân tán các tâm xúc tác trên chất mang để
có thể tạo ra hệ xúc tác với diện tích bề mặt riêng lớn và nhiều mao
quản hơn, thúc đẩy khả năng thu hút, tập trung chất phản ứng là các
phân tử triglyxerit có kích thước lớn khuếch tán vào trong các mao
quản chứa các tâm xúc tác từ đó tăng tốc độ phản ứng. Đề tài “
Nghiên cứu chế tạo hệ vật liệu γ-Al2O3 mao quản trung bình biến
tính bằng Mg, Zn,P để xúc tác cho phản ứng este hóa chéo một số
dầu mỡ động thực vật bằng ancol” với mục tiêu nghiên cứu chế tạo γAl2O3 trực tiếp hoặc dùng templete để định hướng mao quản. γ-Al2O3
có khả năng phân tán được các cấu tử hoạt tính xúc tác chứa Mg, Zn
ở dạng pha hydrotanxit hoặc spinel, chúng làm thay đổi tính chất
axit, bazơ của xúc tác. Đánh giá tính chất xúc tác cho phản ứng este
hóa chéo triglyxerit bằng metanol, độ bền hoạt tính của hệ xúc tác.

1


2. Đối tƣợng và nhiệm vụ của luận án
2.1. Đối tƣợng nghiên cứu
Chế tạo hệ xúc rắn xúc tác tốt cho phản ứng este hóa chéo dầu ăn
thải có chỉ số axit cao, xúc tác có độ bền hoạt tính cao,có khả năng
tái sử dụng nhiều lần
2.2. Nhiệm vụ của luận án
Tổng hợp hệ xúc tác rắn trên cơ sở tích hợp spinel ZnAl2O4,
La2O3 trên nền γ-Al2O3 để chế tạo hệ xúc tác lưỡng chức, có khả
năng xúc tác tốt cho phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải có chỉ số axit
cao, đồng thời hệ xúc tác thu được phải có độ bền hoạt tính cao
Tổng hợp hệ xúc tác rắn chứa tâm xúc tác là tâm bazơ trên cơ sở
tích hợp hydrotanxit trên nền γ-Al2O3 để xúc tác cho phản ứng este
hóa chéo dầu ăn thải
Nghiên cứu tổng hợp một số loại xúc tác spinel, hydrotanxit

riêng biệt để xúc tác cho phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải, so sánh
hiệu quả xúc tác của hệ vật liệu tích hợp và hệ vật liệu riêng biệt.
3. Phƣơng pháp nghiên cứu:
Chế tạo vật liệu bằng phương pháp sol-gel, đặc trưng tính
chất vật lý bằng phương pháp XRD, IR, TG/DTA, BET, TPDNH3,TPD-CO2, EDX, Sản phẩm biođiesel được xác định thành phần
bằng phương pháp GC-MS, đo độ nhớt của sản phẩm.
4. Đóng góp mới của luận án:
Vật liệu xúc tác lưỡng chức trên cơ sở tích hợp spinel ZnAl2O4
và La2O3 trên nền γ-Al2O3 thu được Sp Al-Zn-(La)/γ-Al2O3. Đánh giá
tính chất axit, bazơ thông qua phương pháp TPDNH3, TPDCO2 cho
thấy vật liệu thu được có đồng thời tâm axit mạnh, tâm bazơ mạnh.
Sp Al-Zn-(La)/γ-Al2O3 này có thể xúc tác tốt cho phản ứng este hóa
chéo dầu ăn thải với chỉ số axit cao, thực hiện phản ứng trong điều
kiện 65 oC, sau thời gian 8 giờ hiệu suất phản ứng đạt 99 %, hệ xúc
tác có thể tái sử dụng 10 lần, vòng phản ứng thứ 10 hiệu suất phản
ứng đạt 97 %.
Tích hợp 12 % Mg-Al hydrotanxit trên nền bề mặt và trong lỗ
của γ-Al2O3 làm thay đổi tính chất mao quản, tính bazơ của xúc tác.
Sự phân tán tương đối đồng đều của hydrotanxit là nguyên nhân mao
quản tương đối tập trung chủ yếu 5-6 nm, TPDCO2 cho thấy có xuất
hiện tâm bazơ mạnh. Xúc tác làm tăng tốc độ phản ứng, trong điều
kiện phản ứng: nhiệt độ 65 oC, sau thời gian phản ứng 6 giờ thì hiệu

2


suất phản ứng đạt khoảng 98%. Hệ xúc tác có thể tái sử dụng trên 10
lần mà hiệu suất phản ứng chưa thay đổi.
Nghiên cứu sử dụng phụ gia chống oxi hóa HiTec 4777 để
tăng chỉ tiêu ổn định oxi hóa từ 5,6 giờ lên 6,2 giờ, đạt tiêu chuẩn của

B100 theo ASTM
5. Bố cục của luận án
Mở đầu: 2 trang
Chương 1: Tổng quan 25 trang
Chương 2: Thực nghiệm 10 trang
Chương 3: Kết quả và thảo luận 76
Kết luận 2
Tài liệu tham khảo
Phụ lục
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN
Tổng quan gồm các vấn đề như; Năng lượng tái tạo và biodiesel,
Sự phát triển các thế hệ xúc tác, Xúc tác trên cơ sở Mg-Al
hydrotanxit, Xúc tác trên cơ sở spinel ZnAl2O4, Giới thiệu một số
công nghệ xúc tác dị thể thương mại cho quá trình tổng hợp biodiesel
đã và đang được sử dụng trên thế giới, Tình hình nghiên cứu và sử
dụng xúc tác dị thể cho quá trình tổng hợp biodiesel hiện nay ở Việt
Nam
CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM
Các quy trình điều chế xúc tác, các phương pháp đặc trưng tính
chất vật lý của xúc tác và, các phương pháp đánh giá hiệu suất phản
ứng, xác định thành phần biodiesel
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Trình bày các kết quả về tổng hợp và đặc trưng tính chất của vật
liệu nền γ-Al2O3, các hệ xúc tác: Sp Al-Zn-(La)/γ-Al2O3, spinel
ZnAl2O4, hydrotanxit khi nung ở 300 oC, hydrotalcite khi nung ở
450 oC.
Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng tính chất vật lý của các vật liệu
tích hợp hydrotlacite trên nền γ-Al2O3 để thu được các vật liệu
6HTA, 9HTA, 12HTA, 15HTA, 18HTA tương ứng với 6%, 9%,
12%, 15%, 18% hydrotalcite được tích hợp trên nền γ-Al2O3.

Các mẫu 6HTA500, 9HTA500, 12HTA500, 15HTA500,
18HTA500 tương ứng với tích hợp 6%, 9%, 12%, 15%, 18%

3


hydrotalcite được tích hợp trên nền γ-Al2O3 rồi nung ở 500 oC cũng
đã được đặc trưng tính chất vật lý.
Nghiên cứu khả năng xúc tác của vật liệu spinel ZnAl2O4,
hydrotalcite được nung ở 300 oC (HT300), hydrotalcite được nung ở
450 oC (HT450) cho phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải, nghiên cứu
độ bền hoạt tính của xúc tác HT450
Khảo sát các điều kiện như: hàm lượng xúc tác, tỉ lệ thể tích
metanol : dầu, nhiệt độ phản ứng, thời gian phản ứng, độ bền hoạt
tính của xúc tác Sp Al-Zn-(La)/γ-Al2O3 khi xúc tác cho phản ứng este
hóa chéo dầu ăn thải, dầu jatropha, nghiên cứu thành phần biodiesel
tạo thành, thêm phụ gia chống oxi hóa để gia tăng thời gian ổn định
oxi hóa cho biodiesel.
Khảo sát các điều kiện như: hàm lượng xúc tác, tỉ lệ thể tích
metanol : dầu, nhiệt độ phản ứng, thời gian phản ứng, độ bền hoạt
tính của xúc tác 12HTA khi xúc tác cho phản ứng este hóa chéo dầu
ăn thải, mỡ bò, nghiên cứu thành phần biodiesel tạo thành
Nghiên cứu so sánh khả năng xúc tác cho phản ứng este hóa chéo
của dầu ăn thải trên cơ sở các loại vật liệu: 6HTA, 9HTA, 12HTA,
15HTA, 18HTA
Nghiên cứu so sánh khả năng xúc tác cho phản ứng este hóa chéo
của dầu ăn thải trên cơ sở các loại vật liệu: 6HTA500, 9HTA500,
12HTA500, 15HTA500, 18HTA500. Đánh giá độ bền hoạt tính của
15HTA500.
Dưới đây là kết quả đặc trưng tính chất, khả năng xúc tác của hai

vật liệu có khả năng xúc tác tốt cho phản ứng este hóa chéo và có độ
bền hoạt tính cao
3.1.1.
Đặc trƣng của vật liệu Sp Al-Zn-(La)/γ-Al2O3
3.1.1.1. Đặc trƣng XRD của Sp Al-Zn-(La)/γ-Al2O3

Hình 3. 1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của Sp Al-Zn-(La)/γ-Al2O3

4


Hình 3.12. cho thấy có các đỉnh nhiễu xạ tại 2 ~ 38,5o, 46o
và 67o, tương ứng cho các mặt (311), (400) và (440) đặc trưng cho
vật liệu γ-Al2O3. Xuất hiện đỉnh nhiễu xạ thấp ở 2 ~ 31o, 36,8o,
65,2o khả năng có hình thành pha spinel ZnAl2O4 làm tăng tính axit
của hệ xúc tác. Có một số đỉnh nhiễu xạ với cường độ thấp ở 2 ~
31o, 36,8o, 56o, 59o, 65 có thể xuất hiện một lượng nhỏ La/spinel (ZnAl) có tính bazơ. Có một số đỉnh nhiễu xạ ở 2 ~ 29,8o, 35o, 42o có
thể là của La2O3 làm tăng độ bền cơ, giảm sự ăn mòn của axit và
kiềm, và tăng tính bazơ của xúc tác
3.1.1.2. Đặc trƣng hồng ngoại của Sp Al-Zn-(La)/γ-Al2O3

Hình 3. 2. Đặc trưng hồng ngoại của Sp Al-Zn-(La)/γ-Al2O3
Dao động có cường độ lớn trải dài trên vùng tầng số từ 36003200 đặc trưng cho dao động hóa trị (dao động giãn) của nhóm OH
trên bề mặt vật liệu khi hấp thụ nước. Dao động với cường độ lớn có
tầng số trong vùng 1640 là dao động biến dạng của nhóm OH trên
bề mặt vật liệu. Đặc biệt có xuất hiện dao động với tầng số 490-430
cm-1 đặc trưng cho tứ diện ZnO4 trong pha spinel, 650-620 cm-1 đặc
trưng cho bát diện AlO6 trong pha spinel và cấu trúc γ-Al2O3. Chứng
tỏ đã có sự hình thành pha spinel ZnAl2O4 trên nền cấu trúc Al2O3.
3.1.1.3. Đặc trƣng hấp phụ và giải hấp N2 của Sp Al-Zn-(La)/γAl2O3

Đặc trưng hấp phụ và giải hấp N2 trình bày ở hình 3.12(a),
cho thấy đường hấp phụ và giải hấp phụ đẳng nhiệt N2 của Sp Al-Zn(La)/γ-Al2O3 xuất hiện vòng trễ ngưng tụ mao quản kiểu V, thuộc
một trong 6 kiểu đường hấp phụ đẳng nhiệt theo phân loại của
IUPAC, 1985. Từ hình 3.12 (b) cho thấy đường kính lỗ của Sp AlZn-(La)/γ-Al2O3 tập trung từ 4,5 đến 5,5 nm. Các đặc trưng cho ở
bảng 3.8.

5


Hình 3. 3. Đường hấp phụ và giải hấp N2(a) và Đường phân bố thể
tích theo đường kính tương đương (b) của Sp Al-Zn-(La)/γ-Al2O3
Bảng 3.1. Đặc trưng hấp phụ và giải hấp N2 của mẫu xúc tác Sp AlZn-(La)/γ-Al2O3
Diện tích bề mặt theo BET
230,1 m2/g
Đường kính tmao quản tập trung chủ yếu ở vùng
4,5-5,5 nm
Thể tích mao quản
0,83g/cm3
3.1.1.4. Đặc trƣng TPD NH3 của Sp Al-Zn-(La)/γ-Al2O3

Hình 3. 4. Giản đồ TPD NH3 của Sp Al-Zn-(La)/γ-Al2O3
Đặc trưng giải hấp amoniac theo chương trình nhiệt độ cho
thấy hệ xúc tác có ba loại tâm axit là yếu, trung bình và mạnh . Sự có
mặt của Zn trong hệ xúc tác tạo thành pha spinel ZnAl2O4 là nguyên
nhân xuất hiện tâm axit mạnh tương ứng với nhiệt độ giải hấp NH3 ở
509,7 và 546,7 oC.
Bảng 3.2. Đặc trưng TPD NH3 của Sp Al-Zn-(La)/γ-Al2O3
Nhiệt độ giải hấp
Loại tâm axit
Số ml NH3/gam chất

(oC)
xúc tác
210,5
Trung bình
9,37
347,4
Trung bình
36,54
397,1
Trung bình
59,85
509,5
Mạnh
11,07
546,6
Mạnh
0,98
3.1.1.5. Đặc trƣng TPDCO2 của Sp Al-Zn-(La)/γ-Al2O3

6


Hình 3. 5. Giản đồ giải hấp CO2 theo chương trình nhiệt độ của Sp
Al-Zn-(La)/γ-Al2O3
Đặc trưng hấp phụ và giải hấp CO2 theo chương trình nhiệt
độ của các mẫu Sp Al-Zn-(La)/γ-Al2O3 cho ở hình 3.16 và bảng 3.10.
Bảng 3.10 cho thấy mẫu Sp Al-Zn-(La)/γ-Al2O3 có 3 loại tâm bazơ:
yếu trung bình và mạnh. Nguyên nhân xuất hiện tâm bazơ mạnh là do
sự hình thành O2-, Khi La tích hợp lên nền γ-Al2O3 tồn tại ở pha
La2O3, trong đó La có độ âm điện thấp nên dễ nhường e cho oxi để

hình thành O2-.
Bảng 3. 3. Đặc trưng giải hấp CO2 theo chương trình nhiệt độ của
La,Zn/ γ-Al2O3
Nhiệt độ giải hấp
Loại tâm axit
Số ml CO2/gam chất
(oC)
xúc tác
210,6
Yếu
23,8
335,7
Trung bình
13,4
540,2
Mạnh
10,4
3.1.1.6. Đặc trƣng EDX của Sp Al-Zn-(La)/γ-Al2O3
Hàm lượng các nguyên tố trong mẫu Sp Al-Zn-(La)/γ-Al2O3
được xác định bằng phương pháp tán sắc năng lượng EDX. Kết quả
phân tích trình bày ở bảng 2 cho thấy cả 3 lần phân tích đều cho kết
quả về hàm lượng Zn, La, Al trong mẫu Sp Al-Zn-(La)/γ-Al2O3 khá
giống nhau, chứng tỏ các nguyên tố La và Zn được phân tán tương
đối đồng đều trong cấu trúc γ-Al2O3.
Bảng 3. 4. Đặc trưng EDX mẫu Sp Al-Zn-(La)/γ-Al2O3
Nguyên
tố
O
Zn
La

Al

Hàm lƣợng các nguyên tố chính
Vị trí 1
Vị trí 2
Vị trí 3
37,03 %
37,10 %
38,03 %
9,43 %
9,08 %
9,80 %
2,36 %
2,27 %
2,45 %
48,96 %
49,36 %
47,98 %

7


0,40 %
0,33 %
0,51 %
Đặc trƣng của Mg-Al hydrotalcite/γ-Al2O3 nung 300 oC
Nhiễu xạ tia X của Mg-Al hydrotalcite/γ-Al2O3 nung 300
o
C (HTA)
K

3.1.2.

Lin (Cps)

18HTA
15HTA
12HTA
9HTA
6HTA

10

20

30 2 - Theta
40 - Scale50

60

70

Hình 3. 6. Đặc trưng nhiễu xạ tia X của các mẫu HTA
Đặc trưng nhiễu xạ tia X của 5 mẫu HTA có thành phần
hydrotalcite biến đổi từ 6 % đến 18 % được trình bày ở 3.13. Từ
hình 18 cho thấy cả 5 mẫu đều có pha nền là γ-Al2O3 với cường độ
nhiễu xạ tại 2θ là 38,5o , 46o và 67o ứng với các mặt nhiễu xạ (311),
(400) và (440). Đồng thời cả 5 mẫu đều có các đỉnh nhiễu xạ tại 2θ là
11,5o; 23o; 34,8o; 46,2o; 60,2o; 61,7o ứng với các mặt nhiễu xạ (003);
(006); (009); (018); (110); (113). Đây là các mặt nhiễu xạ đặc trưng
cho hydrotalcite. Ba đỉnh nhiễu xạ cường độ cao tại 2θ là 11,5o; 23o;

34,8o là đặc trưng của cấu trúc nhiều lớp, đỉnh nhiễu xạ tại 2θ là 60,2o
chứng tỏ anion xen giữa các lớp là CO32-. Mẫu 6HTA, mẫu 9HTA sự
hình thành pha hydrotalcite không rõ ràng có thể là do hàm lượng
hydrotalcite thấp. Mẫu 12HTA, 15HTA, 18HTA có sự hình thành
pha hydrotalcite rõ ràng nhất do hàm lượng hydrotalcite tăng lên.
3.1.2.1. Đặc trƣng hồng ngoại của 5 mẫu HTA

18HTA
15HTA
12HTA
9HTA

6HTA

Hình 3. 7. Đặc trưng hồng ngoại của 5 mẫu HTA

8


Bảng 3.5. Đặc trưng phổ hồng ngoại của 5 mẫu HTA
Đặc trưng
III (cm-1)
IV (cm-1)
850-820
1510- 1490
850-820
1510- 1490
850-820
1510- 1490
850-820

1510- 1490
850-820
1510- 1490

Xúc tác
6HTA
9HTA
12HTA
15HTA
18HTA

I (cm-1)
3600-3200
3600-3200
3600-3200
3600-3200
3600-3200

II (cm-1)
3050-2950
3050-2950
3050-2950
3050-2950
3050-2950

V (cm-1)
590-560
590-560
590-560
590-560

590-560

VI (cm-1)
460-420
460-420
460-420
460-420
460-420

I: Dao động hóa trị (dao động giãn) của nhóm OH trên bề mặt vật
liệu khi hấp thụ nước
II. Dao động biến dạng của nước xen giữa các lớp trong hydrotalcite
III: Dao động biến dạng của ion cacbonat xen giựa các lớp trong
hydrotalcite
IV: Dao động hóa trị nhóm cacbonat
V: Dao động biến dạng và dao động hóa trị của Mg-OAl
VI: Dao động biến dạng của Mg-OH
Đặc trưng phổ hồng ngoại ở hình 3.19 và ở bảng 3.14 cho
thấy sự hình thành pha hydrotalcite trên nền γ-Al2O3, khi hàm
lượng hydrotalcite càng lớn thì cường độ các dao động đặc trưng
cho pha hydrotalcite càng lớn.
3.1.2.2. Đặc trƣng hấp phụ và giải hấp N2 của γ-Al2O3 và 5 mẫu
HTA

Hình 3. 8. Đường phân bố thể tích theo đường kính tương đương của
γ-Al2O3 và 5 mẫu HTA
Bảng 3.6. Đặc trưng hấp phụ và giải hấp N2 của: γ-Al2O3 và 5 mẫu
HTA

9

Diện tích bề mặt
Đƣờng kính lỗ tập trung chủ
theo BET
yếu ở vùng từ
316,12 m2/g
14-16 nm
γ –Al2O3
6HTA
301,03 m2/g
9-10 nm
2
9HTA
270,80 m /g
7-8 nm
12HTA
239,10 m2/g
5-6 nm
15HTA
208,97 m2/g
3-4 nm
18HTA
103,29m2/g
2-3 nm
Đặc trưng hấp phụ và giải hấp N2 của mẫu γ-Al2O3 và 5
mẫu HTA cho thấy cả 6 mẫu có xuất hiện vòng trễ ngưng tụ mao
quản thuộc kiểu V, thuộc một trong 6 kiểu đường hấp phụ đẳng nhiệt
theo phân loại của IUPAC, 1985. Chúng đều là vật liệu mao quản
trung bình. Đường phân bố thể tích theo đường kính tương đương

của γ-Al2O3 và 5 mẫu HTA ở hình 3.21 cho thấy đường kính lỗ của
γ-Al2O3 giảm dần khi tăng đều đặn hàm lượng hydrotalcite từ 6%
đến 18%. Đường kính lỗ giảm dần một cách đều đặn có thể dự đoán
hydrotalcite đã đi vào trong mao quản và được “neo” trên thành mao
quản. Diện tích bề mặt, đường kính lỗ cho ở bảng 3.15
3.1.2.3. Đặc trƣng EDX của các mẫu HTA
Để xác định hàm lượng các nguyên tố phân tán trên nền γAl2O3 sử dụng phương pháp tán sắc năng lượng tia X (EDX). Mỗi hệ
xúc tác được chụp ở 3 điểm khác nhau. Phổ EDX của 1 vị trí của các
mẫu HTA ở bảng 3.16 cho thấy đối với mẫu 6HTA, 9HTA, 12HTA,
15HTA thì hàm lượng Mg phân tán tương đối đồng đều trên nền γAl2O3, riêng mẫu 18HTA thì hàm lượng có sự khác biệt giữa các
điểm phân tích chứng tỏ sự phân tán của mẫu 18HTA không tốt lắm.
Bảng 3.7. Đặc trưng EDX xác định độ phân tán của các HTA
Trung bình hàm lƣợng các các nguyên tố
Mẫu
xúc tác
C
Mg
O
Al
S, Ca, Na, Si…
49,40 38,54
0,34
6HTA 10,48 1,24
48,33 37,81
0,45
9HTA 11,22 2,19
47,88 36,21
0,46
12HTA 12,03 3,42
46,32 35,34

0,62
15HTA 13,06 4,46
44,33 33,20
0,81
18HTA 15,80 5,86
3.1.2.4. Kết quả phân tích nhiệt TG/DTA của 12%
hydrotalcite/ γ-Al2O3

10


Mẫu chứa 12% hydrotalcite trên nền γ-Al2O3, sau khi được
già hóa ở 65 oC, được tiến hành phân tích nhiệt. Giản đồ phân tích
nhiệt TG/DTA ở hình 3.23
Labsys TG

Figure:

Experiment: A

17/11/2015

Procedure: RT ----> 800C (10 C.min-1) (Zone 2)

Crucible:PT 100 µl

Atmosphere:Air
Mass (mg):

TG/%

d TG/% /min

13.72

HeatFlow/µ V
15
Exo

10
10

-2

5

Peak :88.35 °C

5

0

0
-5
-4
-5

-10
Mass variation: -17.94 %

-15
-10
-6
-20
-15
-25

0

100

200

300

400

500

600

700

Furnace temperature /°C

Hình 3. 9. Giản đồ phân tích nhiệt TG/DTA của 12% hydrotalcite/ γAl2O3
Kết quả cho thấy có peak giảm khối lượng mạnh ở 88,35 oC,
đặc trưng cho sự mất nước vật lý. Có peak giảm khối lượng nhỏ tại
vùng nhiệt độ khoảng 400 oC có thể do mất nước trong lớp kép của
hydrotalcite. Đặc biệt peak giảm khối lượng nhỏ tại vùng nhiệt độ

470 oC có thể là do hydrotalcite phân hủy và CO2 thoát ra.
Kết quả phân tích nhiệt của mẫu hydrotalcite riêng biệt, cho
thấy nó đã bị phân hủy mạnh ở nhiệt độ 364oC và đến 400 oC khối
lượng không đổi khi gia nhiệt, vậy có thể kết luận hydrotalcite đã bị
phân hủy hoàn toàn ở 400 oC. Đối với mẫu tích hợp 12% hydrotalcite
trên nền γ-Al2O3 cho thấy sự phân hủy ở khoảng 470 oC và kết thúc
giảm khối lượng ở 500 oC. Điều này chứng tỏ sau khi tích hợp lên
nền γ-Al2O3 thì nó được bền cấu trúc, khó bị phân hủy bởi nhiệt hơn
so với hydrotalcite riêng biệt.
3.1.2.5. Đặc trƣng TPD CO2 của 12HTA

Hình 3. 10. Giản đồ TPD CO2 của 12HTA
Bảng 3.8. Đặc trưng TPD CO2 của 12HTA
Loại xúc
Nhiệt độ giải
Loại tâm
Số ml CO2/gam
tác
hấp
bazơ
xúc tác
198,3
Yếu
9,84
12HTA
375,2
Trung bình
7,99

11

550,1
5,24
Mạnh
Đặc trưng hấp phụ và giải hấp CO2 theo chương trình nhiệt
độ của mẫu 12HTA cho ở hình 3.24 và bảng 3.17. Bảng 3.17 cho
thấy 12HTA có 3 loại tâm bazơ: yếu trung bình và mạnh. Tâm bazơ
mạnh và trung bình là yêu tố quyết định đến tốc độ phản ứng,
3.1. Nghiên cứu phản ứng este hóa chéo tryglyxerit trên cơ sở xúc
tác spinel tích hợp trên nền γ-Al2O3 biến tính bởi La2O3
(SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3)
3.3.1.
Nghiên cứu phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải, ảnh
hƣởng của tỉ lệ thể tích metanol/dầu
Dầu ăn thải có chỉ số axit tự do 7,6, để tạo ra metyl este đạt
chất lượng B100, phải thực hiện phản ứng este hóa chéo, este hóa, cả
hai phản ứng này là thuận nghịch, vì vậy phải sử dụng hàm lượng
metanol lớn. Trong nghiên cứu này cố định: thể tích dầu 25 ml, khối
lượng xúc tác là 4 gam, nhiệt độ phản ứng là 65 oC, thời gian phản
ứng 7 giờ. Nghiên cứu tỉ lệ thể tích của metanol : dầu là 1,5:1; 2:1 và
2,5:1 (tương ứng với tỉ lệ mol khoảng 40:1; 54:1; 68:1). Sản phẩm
phản ứng được đánh giá qua thể tích metyl este nhận được và kết hợp
với đo thời gian chảy qua nhớt kế ubbelohde. Kết quả trình bày ở
bảng 3.24.
Bảng 3. 9. Ảnh hưởng của tỉ lệ thể tích của metanol : dầu đến phản
ứng este hóa chéo dầu ăn thải
Tỉ lệ metanol/dầu
Đánh giá hiệu suất phản ứng
1,5:1

2:1
2,5:1
Thể tích sản phẩm (ml)
23,4
23,9
23,9
Thời gian chảy qua cột mao
144
127,4
126,0
quản trong nhớt kế (giây)
Hiệu suất phản ứng (%)
92
95
95
Bảng 3.24 cho thấy tỉ lệ thể tích metanol : dầu tối ưu cho
phản ứng là 2:1 và 2,5 :1. Chọn tỉ lệ 2:1 để nghiên cứu tiếp theo
3.3.2.
Nghiên cứu ảnh hƣởng của hàm lƣợng xúc tác đến
phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải.
Trong nghiên cứu này, thực hiện phản ứng este hóa chéo dầu
ăn thải có chỉ số axit 7,6, cố định các điều kiện: Thể tích dầu là 25
ml, tỉ lệ thể tích của metanol : dầu là 2 : 1, nhiệt độ phản ứng là 65
o
C, thời gian phản ứng 7 giờ. Nghiên cứu ảnh hưởng của khối lượng
xúc tác là 3; 4; 5 gam (tương ứng khoảng 15, 20, 25% theo khối

12

lượng so với dầu). Sản phẩm phản ứng được đánh giá qua thể tích
metyl este nhận được và kết hợp với đo thời gian chảy qua nhớt kế
ubbelohde. Kết quả trình bày ở bảng 3.25.
Bảng 3. 10. Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến phản
ứng este hóa chéo dầu ăn thải
Khối lượng xúc tác (gam)
Đánh giá hiệu suất phản
ứng
3
4
5
Thể tích biodisel (ml)
23
23,9
23,9
Thời gian chảy qua cột mao
142,5
127,4
127,2
quản trong nhớt kế (giây)
Hiệu suất phản ứng (%)
90
95
95
Từ bảng 3.25 cho thấy khối lượng xúc tác là 4 gam, 5 gam
(tương ứng ≈ 20% , 25% khối lượng dầu) có khả năng xúc tác tốt, về
hiệu suất trong hai trường hợp tương đương nhau. Phản ứng chỉ đạt
hiệu suất phản ứng 95 % có thể do thời gian chưa đủ để đạt cân bằng.
3.3.3.
Nghiên cứu ảnh hƣởng của thời gian đến phản ứng este

hóa chéo
Thời gian là yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến hiệu suất phản
ứng, để khảo sát ảnh hưởng của thời gian, cố định các điều kiện phản
ứng: Nhiệt độ phản ứng 65 oC, thể tích dầu là 25ml, tỉ lệ thể tích
metanol : dầu là 2 : 1, khối lượng xúc tác 20% so với dầu. Nghiên
cứu thời gian phản ứng là 7 giờ, 8 giờ, 9 giờ. Sản phẩm phản ứng
được đánh giá qua thể tích metyl este nhận được và kết hợp với đo
thời gian chảy qua nhớt kế ubbelohde. Kết quả trình bày ở bảng 3.26.
Bảng 3. 11. Ảnh hưởng của thời gian đến phản ứng este hóa chéo
dầu ăn thải
Thời gian phản ứng (giờ)
Đánh giá hiệu suất phản ứng
7
8
9
Thể tích biodisel (ml)
23,9
24,8
24,8
Thời gian chảy qua cột mao
127,4
124,3
124,0
quản trong nhớt kế (giây)
Hiệu suất phản ứng (%)
95
99
99
Thời gian phản ứng 8 hoặc 9 giờ thì hiệu suất phản ứng hầu
như không đổi, thời gian chảy qua nhớt kế cũng như nhau, vậy chọn

8 giờ là thời gian phản ứng. Điều này có thể giải thích với thời gian 8
giờ thì phản ứng hầu như đã đạt cân bằng, có tăng thêm thời gian thì
cũng không chuyển dịch được cân bằng.

13


Nghiên cứu khả năng tái sử dụng của hệ xúc tác SpAlZn-(La)/γ-Al2O3
Sau khi phản ứng xong, lọc thu hồi xúc tác tiếp tục thực hiện
phản ứng vòng tiếp theo trong điều kiện tương tự: nhiệt độ phản ứng
65 oC, thể tích dầu là 25ml, tỉ lệ thể tích metanol : dầu là 2 : 1, thời
gian phản ứng 8 giờ. Sản phẩm phản ứng được đánh giá qua thể tích
metyl este nhận được và kết hợp với đo thời gian chảy qua nhớt kế
ubbelohde. Kết quả nghiên cứu khả năng tái sử dụng trình bày ở bảng
3.27.
Bảng 3. 12. Nghiên cứu khả năng tái sử dụng của hệ xúc tác SpAlZn-(La)/γ-Al2O3
3.3.4.

Vòng phản
ứng
Hiệu suất
phản ứng (%)

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

99

98

97

95

94

98

97

95

94

97

Thực hiện phản ứng đến vòng thứ 5 thấy hiệu suất giảm còn
94%, lọc sấy rồi nung xúc tác ở 500 oC, nhận thấy khối lượng xúc tác
bị giảm do quá trình thao tác. Tiếp tục bổ sung cho đủ lượng xúc tác
thì vòng phản ứng thứ 6 hiệu suất đạt 98% trở lại. Tương tự như vậy
sau khi bổ sung xúc tác vòng phản ứng thứ 10 có hiệu suất đạt 97%
Tổng hợp điều kiện tối ưu cho phản ứng este hóa chéo dầu
ăn thải trên cơ sở xúc tác SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3 trình bày ở bảng
3.31
Bảng 3. 13. Điều kiện tối ứu cho phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải
trên xúc tác Sp(Al-Zn)La/γ-Al2O3
Tỉ lệ thể tích metanol:dầu
2:1
Khối lượng xúc tác
20% so với khối lượng dầu
Chỉ số axit của nguyên liệu
7,6
Nhiệt độ phản ứng
65 o C
Thời gian phản ứng
8 giờ
Hiệu suất phản ứng
99%
10 vòng, vòng thứ 10 hiệu suất
Khả năng tái sử dụng
đạt 97%
3.4. Nghiên cứu phản ứng este hóa chéo triglyxerit với metanol
trên xúc tác hydrotanxit trên nền γ-Al2O3 (HTA)

Đã tổng hợp 5 mẫu xúc tác HTA gồm 6HTA, 9HTA,
12HTA, 15HTA, 18HTA ứng với hàm lượng hydrotanxit tích hợp
trên nền γ- Al2O3 khoảng 6%, 9%, 12%, 15%, 18%. Kết quả đặc

14


trưng tính chất cho thấy mẫu 12HTA có diện tích bề mặt lớn, đường
kính lỗ tương đối tập trung trong vùng 5-6 nm, có hình thành pha
hydrotanxit trên nền γ- Al2O3 do đó có xuất hiện một lượng lớn tâm
bazơ mạnh, vì vậy có khả năng 12HTA xúc tác tốt cho phản ứng este
hóa chéo dầu ăn thải. Chọn 12HTA để nghiên cứu các điều kiện tối
ưu cho phản ứng.
3.4.1. Nghiên cứu ảnh hƣởng của hàm lƣợng xúc tác 12HTA
đến phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải
Trong nghiên cứu này, thực hiện phản ứng este hóa chéo
dầu ăn thải có chỉ số axit 7,6, cố định các điều kiện: Thể tích dầu là
25 ml, tỉ lệ thể tích của metanol : dầu là 2 : 1, nhiệt độ phản ứng là
120 oC, thời gian phản ứng 4 giờ. Nghiên cứu ảnh hưởng của khối
lượng xúc tác là 2; 3; 4 gam (tương ứng khoảng 10, 15, 20% theo
khối lượng so với dầu). Sản phẩm phản ứng được đánh giá qua thể
tích metyl este nhận được và kết hợp với đo thời gian chảy qua nhớt
kế ubbelohde. Kết quả trình bày ở bảng 3.32
Bảng 3. 14. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến phản ứng este
hóa chéo dầu ăn thải
% khối lƣợng xúc tác
Đánh giá hiệu suất phản ứng
10
15
20

Thể tích biodisel (ml)
23,2
24,5
24,5
Thời gian chảy qua cột mao
135,4
124,5
124,2
quản trong nhớt kế (giây)
Hiệu suất phản ứng (%)
93
98
98
Từ bảng 3.33 thấy khối lượng xúc tác là 15%, 20% thì hiệu
suất tương đương nhau. Chọn giá trị khối lượng xúc tác là 15% so
với dầu để nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng tiếp theo.
3.4.2. Nghiên cứu ảnh hƣởng của thời gian đến phản ứng este
hóa chéo dầu ăn thải
Thực hiện phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải có chỉ số axit
bằng 7,6 với metanol, xúc tác bởi 12HTA trong cùng điều kiện: Tỉ lệ
thể tích của methanol: dầu là 2:1, khối lượng xúc tác so với dầu là
15%, nhiệt độ phản ứng là 120 oC, nghiên cứu thời gian phản ứng là
3,5; 4 và 5 giờ. Sản phẩm phản ứng được đánh giá qua thể tích metyl
este nhận được và kết hợp với đo thời gian chảy qua nhớt kế
ubbelohde, kết quả trình bày ở bảng 3.33
Bảng 3. 15. Ảnh hưởng của thời gian đến phản ứng este hóa chéo
dầu ăn thải

15

Thời gian phản ứng (giờ)
3,5
4*
5
24,3
24,5
24,5

Đánh giá hiệu suất phản ứng

Thể tích biodisel (ml)
Thời gian chảy qua cột mao
125,5
124,5
124,3
quản trong nhớt kế (giây)
Hiệu suất phản ứng (%)
95
98
98
* Nhận kết quả từ khảo sát hàm lượng xúc tác
Từ bảng 3.33 cho thấy thời gian phản ứng là 4 giờ, hiệu suất
phản ứng đạt 98%.
3.4.3. Nghiên cứu khả năng tái sử dụng của hệ xúc tác 12HTA
cho phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải
Nhận thấy mẫu 12HTA có khả năng xúc tác tốt cho phản ứng
metyl este hóa chéo dầu ăn thải, tiếp tục lấy mẫu 12HTA thực hiện
xúc tác cho các vòng phản ứng tiếp theo trong cùng điều kiện: Tỉ lệ
thể tích của methanol: dầu là 2:1, khối lượng xúc tác 15% so với dầu,

nhiệt độ 120 oC, thời gian phản ứng 4 giờ. Sản phẩm phản ứng được
đánh giá qua thể tích metyl este nhận được và kết hợp với đo thời
gian chảy qua nhớt kế ubbelohde. Kết quả trình bày ở bảng 3.34.
Bảng 3. 16. Nghiên cứu khả năng tái sử dụng của xúc tác 12HTA
Vòng phản
ứng
Hiệu suất
phản ứng (%)

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

98

97

95

94

93

98

96

95

94

98

Bảng 3.34 cho thấy hệ xúc tác 12HTA có độ bền hoạt tính rất
cao, khi thực hiện ở nhiệt độ 120 oC, thời gian phản ứng 4 giờ thì sau
vòng thứ 1 đến vòng thứ 5 hiệu suất giảm còn 94%. Lọc xúc tác, sấy,
nung ở 300 oC và cân lại thấy khối lượng xúc tác giảm do hao hụt
trung quá trình thao tác. Tiếp tục bổ sung lượng xúc tác và thực hiện
lại phản ứng vòng thứ 6 thấy hiệu suất tăng lên 98%. Tương tự tiếp
tục bổ sung xúc tác thực hiện vòng phản ứng thứ 10 vẫn thấy hiệu
suất đạt 98%
3.4.4. Xác định thành phần biodiesel thu từ dầu ăn thải trên
xúc tác HTA.
Biodiesel thu được trong điều kiện phản ứng là: Nhiệt độ

120 oC, thời gian phản ứng 4 giờ được đo GC-MS để xác định thành
phần. Kết quả trình bày ở, bảng 3.35
Bảng 3. 17. Thành phần của biodiesel từ dầu ăn thải thải trên cơ sở
xúc tác 12HTA

16


Thời
gian lƣu
8,28
9,42
12,75
15,66
18,27
18,77

% diện
tích pic
Lượng vết
Lượng vết
2,61
37,96
19,12
30,34

Tên chất

Tridecanne
Pentadecane

Tetradecanoic acid, methyl ester
Hexadecanoic acid, methyl ester
9-Octadecenoic acid (Z), methyl ester
Octadecanoic acid, methyl ester
Oxiraneoctanoic acid, 3-octyl, methyl
21,06
5,65
ester
23,06
2,44
11-Eicosenoic acid, methyl ester
Từ kết quả GC-MS cho thấy trong thành phần biodiesel chứa
chủ yếu là hexadecanoic, metyl este; octadecanoic, metyl este, 9Octadecenoic, methyl este với hàm lượng lớn. Đặc biệt trong thành
phần biodiesel xuất hiện lượng vết của petadecan, tridecan, đó là sản
phẩm của phản ứng đề cacboxyl của các axit béo hexadecanoic,
tetradecanoic. Vậy xúc tác 12HTA trong điều kiện nhiệt độ 120 oC
vừa xúc tác cho phản ứng este hóa chéo triglyxerit vừa xúc tác cho
phản ứng decacboxyl hóa axit béo tự do tạo ra các hydrocacbon
tương tự như trong diesel làm tăng chất lượng của nhiên liệu
biodiesel thu được. Đây là một điểm nổi bật của hệ xúc tác 12HTA,
nhờ có khả năng xúc tác cho phản ứng decacboxyl axit béo tự do làm
giảm chỉ số axit, vật liệu này có thể xúc tác tốt cho phản ứng đối với
dầu có chỉ số axit cao, đồng thời có độ bền hoạt tính cao.
Đặc trưng phân tích nhiệt của mẫu hydrotanxit riêng biệt và
hydrotanxit tích hợp trên nền -Al2O3 cho thấy, đối với mẫu
hydrotanxit riêng biệt thì sự phân hủy xảy ra ở khoảng 364 oC và kết
thúc sự phân hủy cấu trúc hydrotanxit ở 400 oC, điều này phù hợp
với kết quả nhiễu xạ tia X. Tuy nhiên đối với mẫu 12% hydrotanxit
tích hợp trên nền -Al2O3 thì nhiệt độ phân hủy ở nhiệt độ khoảng
470 oC và kết thúc sự phân hủy ở khoảng 500 oC. Điều này cho thấy

khi tích hợp trên nền -Al2O3 thì cấu trúc hydrotanxit được bền nhiệt
hơn, bền cấu trúc hơn, do đó có thể xúc tác tốt cho phản ứng este hóa
chéo dầu ăn thải có chỉ số axit cao, và có độ bền hoạt tính rất cao.
3.4.5.
Nghiên cứu tính chất xúc tác của 12HTA đối với mỡ bò
Nghiên cứu phản ứng este hóa chéo mỡ bò có chỉ số axit là
5,3 với metanol trên xúc tác 12HTA trong điều kiện tương tự như với
dầu ăn thải: Nhiệt độ phản ứng 120 oC, thể tích mỡ là 25 ml, tỉ lệ thể

17


tích metanol : mỡ là 2 : 1, thời gian phản ứng 4 giờ. Sau phản ứng
tách và tinh chế sản phẩm theo quy trình ở hình 2.4. Kết quả cho
thấy hiệu suất đạt 96%. Lấy mẫu biodiesel đo GC-MS xác định thành
phần. Kết quả trình bày ở bảng 3.36.
Bảng 3. 18. Thành phần của biodesel từ mỡ bò trên xúc tác 12HTA
Thời
% diện
Tên chất
gian lƣu
tích pic
8,33
0,17
Heptanoic acid, metyl ester
10,85
0,43
Octanoic acid, metyl ester
14,49
0,20

Decannoic acid, methyl ester
16,12
1,26
Nonanoic acid, 9-oxo, methyl ester
17,26
0,26
Dodecan acid, methyl ester
19,63
2,95
Tetradecanoic acid, methyl ester
20,71
0,08
Pentadecanoic acid, methyl ester
21,55
1,94
9-Hexadecenoic acid, methyl ester
21,84
28,01
Hexadecanoic acid, methyl ester
22,52
0,3
9- Octadecenoic acid (Z), methyl ester
22,73
0,49
Heptadecanoic acid, methyl ester
23,54
27,73
10- Octadecenoic acid , methyl ester
23,77
20,09

Heptadecanoic acid , methyl ester
23,89
0,23
9,17- octadecadienoic acid, methyl ester
24,27
0,23
8,11- octadecadienoic acid, methyl ester
Oxiraneoctanoic acid, 3-octyl, methyl
25,14
4,7
ester
25,34
2,24
11-Eicosenoic acid, methyl ester
25,56
0,81
Eicosanoic acid, methyl ester
Bảng 3.36 cho thấy hàm lượng biodiesel tạo ra từ mỡ bò
chứa gốc axit béo no rất lớn, Vì chứa axit béo no nên phân tử
triglyxerit của mỡ bò cồng kềnh hơn dầu nên tốc độ phản ứng chậm
hơn dầu chỉ đạt 96% sau 4 giờ phản ứng trong điều kiện tương tự
dầu. Biodiesel tạo ra từ mỡ bò chứa nhiều thành phần axit béo no nên
sẽ có độ ổn định oxi hóa tốt hơn so với sản xuất từ dầu, hạn chế khả
năng tạo cặn cacbon khi cháy.
Từ nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng este hóa
chéo trên cơ sở xúc tác 12HTA rút ra được điều kiện tối ưu cho phản
ứng ở bảng 3.37
Bảng 3. 19. Tổng hợp tính chất xúc tác của xúc tác 12HTA

18

Tỉ lệ thể tích metanol:dầu
Khối lượng xúc tác
Chỉ số axit của nguyên liệu
Nhiệt độ phản ứng
Thời gian phản ứng
Hiệu suất phản ứng
Khả năng tái sử dụng

2:1
15% so với khối lượng dầu
7,6
120 o C
4 giờ
98%
10 lần hiệu suất chƣa thay đổi

THẢO LUẬN CHUNG
Nghiên cứu tổng hợp γ–Al2O3 từ tiền chất Al(OH)3, sử dụng
chất hoạt động bề mặt là natriaginat, H2SO4 được sử dụng để kết tủa
bohemit từ aluminat. Bohemit được ổn định trong cồn 96o với thời
gian 12 giờ, lọc rồi nung. γ–Al2O3 thu được có diện tích bề mặt 316
m2/g, đường kính lỗ xốp tương đối tập trung trong vùng 14-16 nm. γAl2O3 có mao quản có khả năng phân tán được các cấu tử hoạt tính
xúc tác chứa Mg, Zn, La ở dạng pha tinh thể hydrotanxit hoặc spinel,
chúng làm thay đổi tính chất axit, bazơ của xúc tác.
Việc tìm ra điều kiện tổng hợp vật liệu spinel riêng biệt là cơ
sở để nghiên cứu tích hợp vật liệu spinel trên nền γ-Al2O3. Nghiên
cứu tích hợp pha spinel ZnAl2O4 trên nền γ-Al2O3 sau đó biến tính
bằng La2O3 thu được hệ xúc tác SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3. Đặc trưng và

tính chất xúc tác của Sp Zn-Al-(La)/γ-Al2O3 và spinel riêng biệt được
cho ở bảng 3.41
Bảng 3. 20. So sánh đặc trưng và tính chất xúc tác của SpAl-Zn(La)/γ–Al2O3 và Spinel ZnAl2O4
SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3
Spinel ZnAl2O4
Có tâm axit mạnh ứng với Có tâm axit mạnh ứng
nhiệt độ giải hấp NH3 509,7 với nhiệt độ giải hấp
TPD-NH3
và 546,7 oC tương ứng 519,6 oC tương ứng 10,5
11,07 ml/g và 0,98 ml/g
ml/g
Tâm bazơ mạnh ứng với
nhiệt độ giải hấp CO2 540,2
TPD-CO2
o
C tương ứng thể tích giải
hấp là 10,4 ml/g
Mao quản tập trung vùng Mao quản tập trung
4,5-5,5 nm
vùng 3-4 nm
BET
Diện tích bề mặt 230,1 m2/g Diện tích bề mặt 66,2
Thể tích lỗ xốp 0,83 cm3/g
m2/g

19


Thể tích lỗ xốp 0,16
cm3/g

Nhiệt độ phản ứng 65 oC, Nhiệt độ phản ứng 140
hiệu suất phản ứng đạt 99 oC, hiệu suất phản ứng
Tính chất
xúc tác *
%, tái sử dụng 10 lần, vòng đạt 96 %, vòng phản ứng
thứ 10 đạt hiệu suất 97 %
thứ 2 hiệu suất đạt 85%
* Điều kiện phản ứng: dầu ăn thải có chỉ số axit tự do là 7,6,
thời gian 8 giờ, tỉ lệ thể tích metanol/dầu là 2/1, khối lượng xúc tác
20 % so với dầu
Hệ xúc tác spinel Zn-Al tích hợp trên nền γ-Al2O3 và biến
tính bởi La2O3, đặc trưng bằng các phương pháp vật lý cho những
thông tin quan trọng về sự phân tán của spinel ZnAl2O4 và La2O3 trên
bề mặt và trong lỗ xốp của γ-Al2O3. XRD đã cho đặc trưng của cấu
trúc spinel ZnAl2O4, La2O3, γ-Al2O3. EDX cho thấy Zn và La được
phân tán đồng đều trên γ-Al2O3. Hấp phụ và giải hấp N2 cho thấy
diện tích bề mặt 230 m2/g, thể tích lỗ xốp 0,83 cm3/g đường kính lỗ
tập trung trong vùng 4,5-5,5nm. Các đặc trưng hấp phụ và giải hấp
N2 của SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3 đã giảm đi so với γ-Al2O3 chứng tỏ
ZnAl2O4, La2O3 đã được phân tán trên bề mặt và phần lớn phân tán
trong lỗ xốp của γ-Al2O3. Hệ xúc tác tích hợp SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3
đã cải thiện tính chất bề mặt, thể tích lỗ xốp so với vật liệu spinel
ZnAl2O4 với diện tích bề mặt 66,2 m2/g, thể tích lỗ xốp 0,16 m3/g
đường kính lỗ tập trung trong vùng 3-4nm. Ngoài ra TPD-NH3 cho
thấy rằng vật liệu tích hợp SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3 có tổng số tâm có
lực axit mạnh (thể tích NH3 giải hấp trên 500 oC là 12,05) lớn hơn vật
spinel ZnAl2O4 (10,5 ml/g).
Cả SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3 và spinel riêng biệt điều có tâm
axit mạnh do đó có khả năng xúc tác cho phản ứng este hóa chéo dầu
ăn thải có chỉ số axit 7,6 mà xúc tác kiềm không thể sử dụng được,

trong đó tâm axit xúc tác đồng thời cho phản ứng este hóa chéo
triglyxerit và este hóa axit béo tự do.
Spinel ZnAl2O4 riêng biệt ở cùng điều kiện phản ứng với xúc
tác SpAl-Zn-(La)/γ–Al2O3 thì sản phẩm thu được có thời gian chảy
qua nhớt kế là 235,4 giây ứng với chuyển hóa khoảng 60 %. Khi thực
hiện ở nhiệt độ cao 140 oC trong auto clave áp suất tự sinh, hiệu suất
phản ứng đạt 96 %. Tái sử dụng lần thứ hai thì hiệu suất đạt 85 %.
Điều này được giải thích như sau: mao quản nhỏ (3-4nm), thể tích lỗ
xốp thấp (0,16 cm3/g) do đó hạn chế khuếch tán của các triglyxerit,

20


các phân tử metanol dễ đi vào và tiếp xúc với tâm với axit mạnh
nhiệt 140 oC để tách nước hình thành dimetyl ete, etilen, sau đó tạo
cốc làm mất hoạt tính của xúc tác.
TPD-CO2 của hệ xúc tác SpAl-Zn-(La)/γ–Al2O3 có tâm bazơ
với lực bazơ mạnh ứng với nhiệt độ giải hấp CO2 là 540,2 oC, khả
năng là vai trò của La2O3. Sự phân tán tương đối đồng đều của pha
spinel ZnAl2O4 và La2O3 làm đường kính lỗ tương đối tập trung trong
vùng 4,5-5,5 nm phù hợp với kích thước triglyxerit, với mao quản
không quá lớn như vậy sẽ có lực hút mao quản mạnh, nó sẽ hút các
triglyxerit vào trong mao quản và tiếp xúc tâm xúc tác. SpAl-Zn(La)/γ-Al2O3 rất thích hợp để xúc tác cho phản ứng este hóa chéo dầu
ăn thải có chỉ số axit cao, trong đó tâm axit xúc tác cho phản ứng este
hóa của axit béo tự do với metanol, đồng thời cả tâm axit, tâm bazơ
đều xúc tác cho phản ứng este hóa chéo của triglyxerit với metanol
trong điều kiện.
Nghiên cứu tổng hợp hydrotanxit Mg-Al, nhận thấy sau khi
nung 300 oC thì cấu trúc hydrotanxit vẫn bào toàn (HT300). Tiếp tục
nghiên cứu tích hợp 12% hydrotanxit trên nền γ-Al2O3 rồi nung ở

300 oC thu được 12HT. Đặc trưng, tính chất xúc tác của 12HTA và
HT300 được trình bày ở bảng 3.35
Hình 3. 11 So sánh đặc trưng và tính chất xúc tác của hydrotanxit
tích hợp trên nền γ-Al2O3 (12HTA) và hydrotanxit riêng biệt
(HT300)
ĐẶC
hydrotanxit tích hợp trên
Hydrotanxit riêng
TRƢNG
nền γ-Al2O3 (12HTA)
biệt (HT300)
Mao quản tập trung
Mao quản tập trung vùng 5- vùng 2-4 nm
6 nm
Diện tích bề mặt 88,5
BET
Diện tích bề mặt 239,1 m2/g m2/g
Thể tích lỗ xốp 0,77 cm3/g
Thể tích lỗ xốp 0,42
cm3/g
Tâm bazơ mạnh ứng
Tâm bazơ mạnh ứng với
với nhiệt độ giải hấp
TPDCO2
o
nhiệt độ giải hấp 550,1 C
516,3 oC
Phân hủy tạo CO2 ở
Phân hủy tạo CO2 ở 470oC
TG/DTA

364 oC
Tính chất Hiệu suất phản ứng đạt Hiệu suất phản ứng đạt
xúc tác * 98%. Xúc tác tái sử dụng 96%. vòng thứ 2 hiệu

21


hơn 10 lần, vòng thứ 10 suất đạt 79 %
hiệu suất chưa thay đổi
* Điều kiện phản ứng: nhiệt độ 120 oC, thời gian 4 giờ, tỉ lệ
thể tích metanol/dầu là 2/1, khối lượng xúc tác 15 % so với dầu
Nghiên cứu tích hợp trên hydrotanxit trên bề mặt và trong lỗ
của γ-Al2O3, vật liệu chứa 12% hydrotanxit phân tán trên nền γ-Al2O3
(12HTA). Đặc trưng bằng các phương pháp vật lý cho những thông
tin quan trọng về sự phân tán của hydrotanxit trên bề mặt và trong lỗ
xốp của γ-Al2O3. XRD đã cho đặc trưng của cấu trúc hydrotalcite, γAl2O3. EDX cho thấy Mg được phân tán đồng đều trên γ-Al2O3. Hấp
phụ và giải hấp N2 cho thấy diện tích bề mặt 239,1 cm3/g, thể tích lỗ
xốp 0,77 cm3/g đường kính lỗ tập trung trong vùng 5-6nm. Hệ xúc
tác tích hợp 12HTA đã cải thiện tính chất bề mặt, thể tích lỗ xốp so
với vật liệu hydrotanxit riêng biệt với diện tích bề mặt 88,45 m2/g,
thể tích lỗ xốp 0,41 m2/g đường kính lỗ tập trung trong vùng 2-4nm.
TPD-CO2 cho thấy rằng vật liệu tích hợp 12HTA chứa tâm bazơ
mạnh (nhiệt độ giải hấp 550,1 oC) với lực bazơ lớn hơn tâm bazơ
mạnh của hydrotalcite riêng biệt (nhiệt độ giải hấp 516 oC). Đặc
trưng phân tích nhiệt của mẫu HT300 và 12HTA cho thấy mẫu
HT300 xảy ra phân hủy ở khoảng 364 oC và phân hủy hoàn toàn ở
400 oC. Đối với mẫu 12% hydrotanxit tích hợp trên nền -Al2O3 thì
nhiệt độ phân hủy ở khoảng 470 oC và kết thúc sự phân hủy ở khoảng
500 oC. Điều này cho thấy khi tích hợp trên nền -Al2O3 thì cấu trúc
hydrotanxit được bền nhiệt hơn, bền cấu trúc hơn, do đó có thể xúc

tác tốt cho phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải có chỉ số axit cao, và
có độ bền hoạt tính rất cao. Đặc biệt trong điều kiện nhiệt độ 120 oC,
12HTA xúc tác cho phản ứng este hóa chéo tryglyxerit đồng thời xúc
tác cho phản ứng decacboxyl của axit béo tự do tạo hydrocacbon, do
đó làm giảm hàm lượng axit béo tự do. Đây là nguyên nhân 12HTA
có thể xúc tác cho dầu ăn thải có chỉ số axit cao, đạt được hiệu suất
cao và có độ bền hoạt tính rất cao. Trong điều kiện phản ứng: Nhiệt
độ phản ứng 120 oC, tỉ lệ thể tích metanol:dầu là 2:1, khối lượng xúc
tác 15% so với dầu, thời gian phản ứng 4 giờ hiệu suất phản ứng đạt
khoảng 98%. Hệ xúc tác tái sử dụng 10 lần mà hiệu suất phản ứng
chưa thay đổi. 12HTA dễ chế tạo, giá thành thấp, khả năng thương
mại hóa cao, nó thích hợp xúc tác cho các loại dầu nguyên liệu như
dầu ăn thải có chỉ số axit cao và mỡ bò với thành phần chứa nhiều
gốc axit béo no.

22


Xúc tác hydrotalcite riêng biệt (HT300) thực hiện phản ứng
ở 120 C và các điều kiện khác tương tự, hiệu suất đạt 96 %. Xúc tác
giảm hoạt tính mạnh ở lần phản ứng thứ 2, hiệu suất chỉ đạt 79 %.
Nguyên nhân giảm hoạt tính có thể do axit béo rửa trôi tâm xúc tác.
o

KẾT LUẬN
1. Nghiên cứu tổng hợp γ–Al2O3 từ tiền chất Al(OH)3 Tân Bình, sử
dụng chất hoạt động bề mặt là natriaginat, bohemit được ngâm để ổn
định trong cồn 96o. γ–Al2O3 thu được có diện tích bề mặt 316m2/g,
đường kính lỗ xốp tương đối tập trung trong vùng 14-16 nm, thể tích
lỗ xốp 1,05 cm3/g. γ-Al2O3 có khả năng phân tán được các cấu tử

hoạt tính xúc tác cấu trúc tinh thể hydrotanxit Mg-Al hoặc spinel ZnAl. Việc phân tán các tinh thể này làm thay đổi tính chất axit, bazơ
của xúc tác.
2. Nghiên cứu tổng hợp được xúc tác spinel Zn-Al tích hợp trên nền
γ-Al2O3 và biến tính bởi La2O3. XRD đã cho đặc trưng của cấu trúc
spinel ZnAl2O4, La2O3, γ-Al2O3. EDX cho thấy Zn và La được phân
tán đồng đều trên γ-Al2O3. Hấp phụ và giải hấp N2 cho thấy diện tích
bề mặt 230 m2/g, thể tích lỗ xốp 0,83 cm3/g đường kính lỗ tập trung
trong vùng 4,5-5,5nm. Hệ xúc tác tích hợp SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3 đã
cải thiện tính chất bề mặt, thể tích lỗ xốp so với vật liệu spinel
ZnAl2O4 với diện tích bề mặt 66,2 m2/g, thể tích lỗ xốp 0,16 m3/g
đường kính lỗ tập trung trong vùng 3-4nm. Ngoài ra TPD-NH3 cho
thấy rằng vật liệu tích hợp SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3 có tổng số tâm có
lực axit mạnh (thể tích NH3 giải hấp trên 500 oC là 12,05) lớn hơn vật
spinel ZnAl2O4 (10,5 ml/g).
3. Nghiên cứu phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải có chỉ số axit tự
do là 7,6 trên hệ xúc tác SpAl-Zn-(La)/γ–Al2O3. Đã tìm được điều
kiện tối ưu cho phản ứng với nhiệt độ 65 oC, thời gian 8 giờ, tỉ lệ thể
tích metanol/dầu là 2/1, khối lượng xúc tác 20 % so với dầu, hiệu
suất phản ứng đạt 99%. Hệ xúc tác tái sử dụng 10 lần, vòng thứ 10
hiệu suất phản ứng đạt 97%. Xúc tác spinel ZnAl2O4 riêng biệt thực
hiện phản ứng ở 140 oC và các điều kiện khác tương tự, hiệu suất đạt
96 %. Xúc giảm hoạt tính ở lần phản ứng thứ 2, hiệu suất chỉ đạt 85
% và thấy hiện tượng tạo cốc.
4. Nghiên cứu tích hợp trên hydrotanxit trên bề mặt và trong lỗ xốp
của γ-Al2O3, vật liệu chứa 12% hydrotanxit phân tán trên nền γ-Al2O3
(12HTA). XRD đã cho đặc trưng của cấu trúc hydrotalcite, γ-Al2O3.

23