KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC NGUỒN BỨC XẠ TỚI KHẢ NĂNG QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU NANO COMPOSITE ZnOCuO VỚI METHYLENE BLUE

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI

NGUYỄN THỊ THANH THÚY

KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG
CỦA CÁC NGUỒN BỨC XẠ TỚI KHẢ NĂNG QUANG XÚC
TÁC CỦA VẬT LIỆU NANO COMPOSITE ZnO-CuO
VỚI METHYLENE BLUE

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT LÝ

HÀ NỘI - 2014


LỜI CẢM ƠN
Để hoàn thành đề tài nghiên cứu khoa học này không phải chỉ có công sức
của riêng tôi, mà còn có sự giúp đỡ rất nhiều từ thầy cô, gia đình và bạn bè.
Tôi xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm và các thầy cô khoa Vật Lý, các
thầy cô trong tổ bộ môn Vật Lí Chất Rắn vì những chia sẻ chuyên môn hữu ích,
những hỗ trợ về mặt tài liệu và kỹ thuật trong suốt quá trình nghiên cứu.
Đặc biệt, tôi xin gửi lời tri ân sâu sắc tới PGS.TS Nguyễn Văn Hùng,
người thầy đã luôn tận tình hướng dẫn và đóng góp những ý kiến quý báu trong
suốt quá trình tôi thực hiện đề tài nghiên cứu. Bên cạnh đó, Thầy đã tận tình
cung cấp cho tôi những kiến thức chuyên môn hữu ích cũng như chỉnh sửa
những sai sót mà tôi gặp phải trong quá trình thực hiện luận văn. Thầy là tấm
gương về tác phong làm việc khoa học và trách nhiệm mà tôi sẽ luôn ghi nhớ.
Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất tới gia đình, bạn bè
vì đã luôn ở bên cạnh động viên, giúp đỡ, ủng hộ tôi về mọi mặt trong suốt
thời gian qua.
Hà Nội, Tháng 10 năm 2014

Tác giả

Nguyễn Thị Thanh Thúy


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU............................................................................................................................. 1
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN.................................................................................................4
1.1 Tính chất của vật liệu nano composite ZnO-CuO.........................................................4
1.1.1 Cấu trúc và tính chất quang của tinh thể ZnO...........................................................4
1.1.1.1 Cấu trúc tinh thể ZnO............................................................................................4
1.1.1.2 Tính chất quang của ZnO.......................................................................................5
1.1.2 Cấu trúc và tính chất của tinh thể CuO.....................................................................8
1.1.2.1 Cấu trúc tinh thể CuO............................................................................................8
1.1.2.2 Tính chất quang của CuO......................................................................................8
1.1.3 Cấu trúc vùng năng lượng của lớp chuyển tiếp dị thể p-n.........................................9
1.2 Hiệu ứng quang xúc tác của vật liệu ZnO..................................................................10
1.2.1 Khái niệm phản ứng quang xác tác........................................................................10
1.2.2 Cơ chế quang xúc tác của chất bán dẫn.................................................................10
1.2.3 Cơ chế quang xúc tác của ZnO..............................................................................12
1.2.4 Cấu trúc của hợp chất methylen blue (MB).............................................................13
1.3 Cơ chế quang xúc tác của vật liệu nano composite ZnO-CuO...................................14
1.4 Một số kết quả nghiên cứu gần đây về vật liệu nano composite ZnO-CuO...............16
CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO MẪU.................................................................20
2.1 Quy trình chế tạo mẫu................................................................................................20
2.1.1 Thiết bị và hóa chất cần sử dụng.............................................................................20
- Hóa chất: ZnCl, CuSO.5H2O, NaOH và dung dịch xanh methylene (CHNSCl (MB)) 100
ppm. Thông số kĩ thuật được liệt kê ở bảng sau:.............................................................20
2.1.2 Quy trình chế tạo các mẫu nano composite ZnO-CuO............................................20
2.1.3 Quy trình thí nghiệm khảo sát hiệu ứng quang xúc tác của ZnO-CuO khi thay đổi

nguồn sáng....................................................................................................................... 21
2.2 Các phương pháp khảo sát mẫu................................................................................22
2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X....................................................................................22
2.2.2 Phổ hấp thụ............................................................................................................. 23
CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN........................................................................25
3.1 Phổ phát xạ của các nguồn kích thích........................................................................25
3.2 Kết quả nhiễu xạ tia X (XRD)......................................................................................27
3.3 Kết quả đo phổ hấp thụ..............................................................................................30
3.3.1 Kết quả đo phổ hấp thụ của các mẫu ZnO-CuO có tỉ lệ CuO nhỏ............................30


3.4 Kết quả xử lí methylen blue (MB) bằng ZnO-CuO......................................................31
3.4.1 Kết quả đo phổ hấp thụ của các mẫu có các tỉ lệ khác nhau dưới các nguồn sáng
khác nhau......................................................................................................................... 31
3.4.2 Kết quả so sánh phổ hấp thụ của các mẫu có các tỉ lệ khác nhau dưới các nguồn
sáng khác nhau................................................................................................................ 41
KẾT LUẬN........................................................................................................................ 44
TÀI LIỆU THAM KHẢO.....................................................................................................45


DANH MỤC CÁC CHỮ CÁI VIẾT TẮT
AVS
COD
MB
OLCAO

Mức chân không tuyệt đối (Absolute Vacuum Scale)
Nhu cầu oxi hóa học (Chemical Oxygen Demand)
Xanh methylen (Methylene Blue)
Tổ hợp trực giao tuyến tính các orbital nguyên tử

(Orthogonalized Linear Combination of Atomic

ppm
UV
VIS

Orbitals)
Một phần triệu (Part per million)
Tử ngoại (Ultraviolet)
Nhìn thấy (Visible)


MỞ ĐẦU
Có một nguồn tài nguyên thiên niên vô tận với dung lượng vô cùng lớn
đang hiện hữu trong cuộc sống thường nhật của chúng ta mà đến nay chưa
được khai thác một cách hiệu quả. Đó chính là ánh sáng mặt trời, một nguồn
năng lượng rất lớn, ước tính mỗi năm vào khoảng 3,9.10 24 J và không gây ô
nhiễm môi trường. Trong nhiều năm qua nguồn năng lượng mặt trời đã được
sử dụng nhưng chỉ chiếm một phần rất nhỏ. Việc tìm kiếm công nghệ thích
hợp để khai thác hiệu quả năng lượng mặt trời đã thôi thúc các nhà khoa học
và công nghệ trong nhiều thập kỷ qua. Ngày nay, năng lượng mặt trời đã được
sử dụng trong rất nhiều lĩnh vực đời sống. Một trong số đó là sử dụng năng
lượng mặt trời để xử lý nước và khí thải qua quá trình xúc tác quang hóa.
Những nghiên cứu gần đây [5, 9, 12, 13, 18, 21, 26, 31] đã chỉ ra rằng
việc sử dụng các chất bán dẫn oxit kim loại trong việc xử lý nước thải bằng
quá trình xúc tác quang hóa mang lại hiệu quả cao. Các oxit này không độc
hại, giá thành thấp, thân thiện với môi trường [15]. Chính vì vậy mà trong
vòng 10 năm gần đây, xúc tác quang hóa đã ngày càng trở nên hấp dẫn đối
với công nghệ lọc nước và không khí. So với các xử lý oxy hóa tiên tiến hiện
nay thì công nghệ xúc tác quang có nhiếu ưu điểm hơn như dễ dàng lắp đặt và

hoạt đông ở nhiệt độ môi trường, không cần sử dụng các chất phản ứng hóa
học và không sinh ra phản ứng phụ, tiêu thụ năng lượng thấp do đó giá thành
rẻ. Khả năng quang xúc tác phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: đặc tính của bức
xạ, số lượng chất quang xúc tác, nồng độ của chất khử, độ PH của dung dịch
khử… Trong đó, ảnh hưởng của các nguồn bức xạ đóng một vai trò quan
trọng trong các hiệu ứng quang xúc tác.
Trong số các oxit kim loại, ZnO nổi lên với khả năng quang xúc tác
trong xử lý các chất màu hữu cơ trong nước cũng như phân hủy dung dịch
thuốc nhuộm thải ra từ công nghệ dệt nhuộm. ZnO là hợp chất bán dẫn thuộc
nhóm AIIBVI có độ rộng vùng cấm lớn (cỡ 3.37eV) và là chất quang xúc tác
1


mạnh, có thể dùng để phân hủy các hợp chất hữu cơ độc hại và diệt khuẩn
trong môi trường nước và không khí [9, 20, 21]. Nhưng việc ứng dụng ZnO
trong xử lí môi trường còn hạn chế do khả năng quang xúc tác chỉ xảy ra dưới
bức xạ tử ngoại [6], mà bức xạ này chỉ chiếm 5% trong bức xạ Mặt Trời. Vấn
đề này đã thúc đẩy các nghiên cứu về ZnO sao cho có thể gây ra hiệu ứng
quang xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến nhằm mục đích tận dụng ánh sáng
Mặt trời. Đã có nhiều công trình nghiên cứu nhằm dịch chuyển khả năng quang
xúc tác của ZnO về vùng ánh sáng nhìn thấy như thay đổi kích thước hạt, thay
đổi thành phần vật liệu nhằm làm giảm số oxy, thay đổi bề mặt, pha tạp chất để
thay đổi cấu trúc dải năng lượng của ZnO pha tạp chất. Trong số những phương
pháp trên, phương pháp thay đổi bề rộng vùng cấm bằng cách pha tạp chất vào
ZnO là phương pháp đầy hứa hẹn. Một số nghiên cứu cho thấy việc pha tạp chất
các nguyên tố kim loại chuyển tiếp vào ZnO đã làm dịch chuyển bờ hấp thụ sang
vùng ánh sáng khả kiến. Trong số các các chất bán dẫn có khả năng tổng hợp với
ZnO, CuO là một loại bán dẫn quan trọng có vùng cấm hẹp (E g = 1.6 eV), bền
vững về mặt hóa học, khó bị oxi hóa trong quá trình phản ứng và trong điều kiện
bình thường [26] nên được nhiều nhóm nghiên cứu lựa chọn kết hợp với ZnO để

chế tạo vật liệu composite có tính chất như mong muốn. Sự hình thành lớp
chuyển tiếp dị thể giữa hai loại bán dẫn làm thay đổi độ rộng vùng cấm hiệu
dụng, cải thiện khả năng quang xúc tác của vật liệu trong vùng ánh sang nhìn
thấy. Nhiều nhóm nghiên cứu đã tập trung nghiên cứu vật liệu ZnO-CuO
composite cho mục đích nâng cao hiệu suất quang xúc tác ở vùng ánh sáng khả
kiến và đã thu được những kết quả rất khả quan.
Từ những phân tích trên cho thấy nguồn bức xạ có vai trò quan trọng
trong việc nghiên cứu vật liệu quang xúc tác. Để sử dụng composite ZnO-CuO
làm chất xúc tác xử lí môi trường thì cần phải tìm hiểu nguồn bức xạ nào (vùng
bước sóng hiệu quả) đem lại hiệu ứng quang xúc tác với chất màu hữu cơ có
hiệu quả nhất.
2


Vì những lý do nêu trên nên chúng tôi thực hiện đề tài “ Khảo sát ảnh
hưởng của các nguồn bức xạ đến khả năng quang xúc tác của vật liệu nano
composite ZnO-CuO với methylene blue”
Mục đích của luận văn:
- Chế tạo ZnO, CuO bằng phương pháp đồng kết tủa để tạo vật liệu
ZnO-CuO composite có bờ hấp thụ thay đổi rõ ràng.
- Nghiên cứu tính chất quang của vật liệu ZnO-CuO composite.
- Nghiên cứu khả năng quang xúc tác của vật liệu ZnO-CuO composite
dưới 5 nguồn bức xạ: đèn Sợi Đốt, đèn Tử Ngoại, đèn Xenon, đèn Cao Áp
Thủy Ngân, Mặt Trời.
Phương pháp nghiên cứu: là phương pháp thực nghiệm sử dụng các
kĩ thuật chế tạo cũng như các kĩ thuật đo sau để thực hiện đề tài :
- Sử dụng phương pháp đồng kết tủa-khuấy từ để chế tạo vật liệu ZnOCuO composite.
- Tính chất cấu trúc của vật liệu được nghiên cứu bằng phương pháp nhiễu
xạ tia X, trên thiết bị đo của viện KHVL. Nhiễu xạ kế tia X D 5005 ĐH KHTN.
- Độ truyền qua và hấp thụ quang học được đo tại phòng thí nghiệm

quang học, khoa vật lý, ĐHSP HN.
Luận văn được chia làm ba phần chính như sau:
- Chương I: Tổng quan: Giới thiệu tóm tắt về cấu trúc, tính chất của vật
liệu ZnO, CuO và vật liệu ZnO – CuO cấu trúc nano, lý thuyết về động học
quá trình quang xúc tác.
- Chương II: Thực nghiệm: Mô tả quá trình chế tạo, các phương pháp
thực nghiệm nghiên cứu vật liệu.
- Chương III: Kết quả và thảo luận: Trình bày, phân tích, nghiên cứu
thảo luận những kết quả thực nghiệm thu được.

3


CHƯƠNG I: TỔNG QUAN
1.1 Tính chất của vật liệu nano composite ZnO-CuO
1.1.1 Cấu trúc và tính chất quang của tinh thể ZnO
1.1.1.1 Cấu trúc tinh thể ZnO
ZnO là hợp chất bán dẫn thuộc nhóm AIIBVI, có cấu trúc lục giác
Wurtzite. Ngoài ra, ZnO còn tồn tại ở dạng lập phương giả kẽm và lập
phương đơn giản kiểu NaCl ở áp suất cao.
a. Cấu trúc lục giác Wurtzite
Mạng Wurtzite tồn tại ở điều kiện nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển,
có cấu trúc bền vững. Trong cấu trúc này, mỗi ô mạng có hai phân tử ZnO,
hai nguyên tử Zn nằm ở vị trí có tọa độ (0, 0, 0) và (1/3, 2/3, 1/2), hai nguyên
tử O nằm ở vị trí có tọa độ (0, 0, u) và (1/3, 1/3, 1/2+u) với u=3/5.
Mạng lục giác Wurtzite có thể coi như
là hai mạng lục giác lồng vào nhau, một
mạng chứa anion O2-, một mạng chứa cation
Zn2+. Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4
nguyên tử O nằm ở 4 đỉnh của một tứ diện,

trong đó: một nguyên tử nằm ở khoảng cách
u.c, 3 nguyên tử còn lại nằm ở khoảng cách
[1/3a2+c2(u-1/2)2]1/2. Ở nhiệt độ 300K, ô cơ
sở có hằng số mạng là a=b=3.249 Å, c=5,206

Hình 1.1: Cấu trúc lục

Å, tương ứng với thể tích ô cơ sở là

giác Wurtzite.

V=46.623 Å3. [12]
Khoảng cách giữa các mặt phẳng có chỉ số Miller (hkl) trong hệ lục giác:

4


d hkl =

a
2
4 2
2
2 a
(h + k + hk ) + l 2
3
c

b. Cấu trúc lập phương giả kẽm
Cấu trúc lập phương giả kẽm là cấu trúc giả bền của tinh thể ZnO. Đây là cấu

trúc giả bền của ZnO. Trong cấu trúc này mỗi ô mạng có 4 phân tử ZnO, trong đó 4
nguyên tử kẽm nằm ở vị trí có tọa độ (

;

nguyên tử Oxy nằm ở vị trí có tọa độ (0, 0, 0);

;

;

;

;

và 4

.

Cấu trúc lập phương giả kẽm không có tâm đối xứng và chỉ xuất hiện ở
nhiệt độ cao, ZnO là tinh thể có tính dị hướng.
c. Cấu trúc lập phương đơn giản kiểu NaCl
Đây là cấu trúc giả bền của ZnO xuất hiện ở áp suất cao. Ô mạng được
xem như gồm hai mạng lập phương tâm mặt của cation

và anion

lồng vào nhau, lệch cạnh hình lập phương.
Mỗi ô cơ sở gồm 4 phân tử ZnO, số phối vị của cation

và anion

đều bằng 6. Cấu trúc lục giác Wurtzite chuyển sang cấu trúc lập phương đơn giản
kiểu NaCl khi áp suất khoảng 6 GPa, hằng số mạng của cấu trúc này cỡ 4,27A0.
1.1.1.2 Tính chất quang của ZnO
Với 3 cấu trúc tinh thể của ZnO cho tương ứng 3 cấu trúc vùng năng
lượng: Cấu trúc vùng năng lượng dạng lục giác Wurtzite, cấu trúc lập phương
đơn giản kiểu NaCl và cấu trúc lập phương giả kẽm.
5


Cấu trúc vùng năng lượng dạng lục giác Wurtzite:

Hình 1.2: Lý thuyết xấp xỉ mật độ địa phương áp dụng đối với cấu trúc dải
năng lượng của vật liệu khối ZnO sử dụng giả thế chuẩn (bên trái) và mô
hình giả thế tự tương tác đã hiệu chỉnh (bên phải) [14]
ZnO là bán dẫn loại n, có cấu trúc vùng cấm thẳng, độ rộng dải cấm cỡ
3.37 eV. Năng lượng liên kết exciton lớn (cỡ 60 meV) so với năng lượng nhiệt độ
phòng (cỡ 26 meV), do đó sự thoát exciton có thể diễn ra ở ngay nhiệt độ phòng.
Mạng tinh thể wurtzite có cấu tạo từ hai mạng lục giác lồng vào nhau,
mạng đảo của mạng này cũng có cấu trúc lục giác. Vùng Brillouin của ô cơ sở
của cấu trúc lục giác wurtzite là một khối bát diện được biểu diễn trên hình 1.3

Hình 1.3(a) : Vùng Brillouin của cấu
trúc lục giác wurtzite
6

Hình 1.3(b): Sơ đồ vùng dẫn và vùng
hóa trị của bán dẫn có cấu trúc tinh thể

Tuy nhiên trong lí thuyết thì độ rộng vùng cấm của ZnO cỡ 3.77 eV có
sự sai lệch so với tính toán thực nghiệm (3.37 eV), sai khác này do phân bố
dải năng lượng của dải 3d chưa được xác định rõ ràng, đồng thời do quá trình
tương tác giữa các điện tử trong dải 3d với các dải năng lượng khác.
Sự thay đổi bề rộng độ rộng vùng cấm là nguyên nhân trực tiếp dẫn đến
khả năng quang xúc tác của vật liệu, tác nhân quan trong sau đó là sự tái hợp
giữa điện tử-lỗ trống. Khi độ rộng vùng cấm giảm dẫn đến quá trình “nhảy
mức” của các điện tử trở nên dễ dàng hơn khi có bức xạ kích thích. Hình 1.4
cho thấy miền hấp thụ của ZnO tốt nhất ở khoảng bước sóng từ 285 nm đến
400 nm (tức là chủ yếu ở miền tử ngoại) . Đặc biệt có đỉnh hấp thụ mạnh ở vị
trí bước sóng cỡ

[31].

ZnO

Do hap thu (d.v.t.y)

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0
300

400

500
600
λ (nm)

700

800

Hình 1.4: Phổ hấp thụ của vật liệu ZnO [31]
Mạng lập phương giả kẽm có đối xứng tịnh tiến của mạng lập phương
tâm mặt nên có các vectơ cơ sở là:



a 1 = a(1, 1, 0) ; a 2 = a(1, 0, 1) ; a 3 = a(0, 1,1)
Do đó, mạng đảo là mạng lập phương tâm khối, có các vectơ cơ sở là:
7





1
1
1
b1 = 2πa-1( 1, ,0) ; b 2 = 2πa-1( 1,
,0); b 3 = 2πc-1( 0, 0,
)

3

3

3

Mạng lập phương kiểu NaCl có đối xứng kiểu lập phương tâm mặt
nên cũng có các véc tơ cơ sở giống với các véc tơ cơ sở của mạng lập
phương giả kẽm.Vì vậy, vùng Brillouin mạng này cũng giống như mạng
lập phương giả kẽm.’’
1.1.2 Cấu trúc và tính chất của tinh thể CuO
1.1.2.1 Cấu trúc tinh thể CuO
CuO có cấu trúc tinh thể dạng đơn tà thuộc nhóm
mạng

,

. Các thông số

,

[5]. Mỗi

nguyên tử Cu2+ đặt ở trung tâm hình bình hành tạo bởi 4 nguyên tử O 2-, mỗi
nguyên tử O2- nằm trong tứ diện tạo bởi 4 nguyên tử Cu2+ (hình 1.5).

Hình 1.5 Cấu trúc tinh thể của CuO
1.1.2.2 Tính chất quang của CuO
CuO là vật liệu bán dẫn loại p, có vùng cấm thẳng [18] độ rộng dải cấm
nhỏ. Những mô hình tính toán lý thuyết đề xuất cũng chưa có nhiều, mô hình

8


lý thuyết OLCAO mà nhóm của Ching [29] sử dụng để tính toán cho thấy độ
rộng dải cấm của CuO tại vị trí điểm

là

(hình 1.6).

Hình 1.6 Cấu trúc dải năng lượng của CuO
1.1.3 Cấu trúc vùng năng lượng của lớp chuyển tiếp dị thể p-n
Lớp chuyển tiếp p – n dị thể là lớp chuyển tiếp được cấu tạo từ hai loại
tinh thể bán dẫn có độ rộng dải cấm, hằng số điện môi, ái lực điện tử và công
thoát điện tử khác nhau (hình 1.7). Sau khi tiếp xúc, vùng năng lượng ở mặt
phân cách của lớp chuyển tiếp sẽ bị uốn cong và không liên tục (hình 1.7b).

(a)

(b)

9


Hình 1.7: Sơ đồ vùng năng lượng của lớp chuyển tiếp p – n dị chất
ở trạng thái cân bằng nhiệt (a) Trước khi tiếp xúc; (b) Sau khi tiếp xúc
Sau khi composite hai loại bán dẫn n và p thấy được sự uốn cong và
không liên tục của lớp chuyển tiếp, điều đó chứng tỏ đã có sự tương tác giữa
hai loại bán dẫn làm bề rộng vùng cấm đã bị thay đổi một cách đáng kể hi
vọng tính chất quang xúc tác có thể được cải thiện tối ưu nhất.

1.2 Hiệu ứng quang xúc tác của vật liệu ZnO
1.2.1 Khái niệm phản ứng quang xác tác
Quá trình quang xúc tác là quá trình kích thích phản ứng quang hóa xảy
ra bằng chất xúc tác dựa trên nguyên lý: chất xúc tác nhận ánh sáng sẽ chuyển
sang dạng hoạt hóa, hoạt hóa này sẽ chuyển năng lượng cho chất ô nhiễm hữu
cơ, hơn nữa chúng có thể phản ứng với oxi và nước trong dung dịch, tạo ra
gốc OH có hoạt tính hóa học cao, có thể oxi hóa các chất hữu cơ thành CO 2,
H2O và N2 cũng như làm giảm nhu cầu oxi hóa học (COD) của nước thải.
Trong hoá học nó dùng để nói đến những phản ứng xảy ra dưới tác
dụng đồng thời của ánh sáng và chất xúc tác, hay nói cách khác, ánh sáng
chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng xảy ra. Khi có sự
kích thích của ánh sáng, trong chất bán dẫn sẽ tạo ra cặp điện tử-lỗ trống và
có sự trao đổi electron giữa các chất bị hấp phụ, thông qua cầu nối là chất bán
dẫn. Bằng cách như vậy, chất quang xúc tác làm tăng tốc độ phản ứng quang
hóa, cụ thể là tạo ra một loạt quy trình giống như phản ứng oxy hoá - khử và
các phân tử ở dạng chuyển tiếp có khả năng oxy hoá - khử mạnh khi được
chiếu bằng ánh sáng thích hợp.
1.2.2 Cơ chế quang xúc tác của chất bán dẫn
Ở chất bán dẫn, vùng hóa trị và vùng dẫn được cách nhau một vùng
năng lượng gọi là vùng cấm. Khi bị kích thích với năng lượng thích hợp, các
điện tử vùng hóa trị có thể nhảy lên vùng dẫn và hình thành một lỗ trống ở

10


vùng hóa trị. Cặp điện tử trên vùng dẫn và lỗ trống trên vùng hóa trị là các hạt
tải điện của chất bán dẫn.
Trong quang xúc tác, khi chất bán dẫn được kích thích bởi một photon
có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm thì một cặp điện tử-lỗ trống
được hình thành.Thời gian sống của cặp điện tử và lỗ trống là rất nhỏ, cỡ

nano giây. Sau khi hình thành, cặp điện tử- lỗ trống có thể trải qua một số quá
trình như sau: Tái hợp sinh ra nhiệt; lỗ trống và điện tử di chuyển đến bề mặt
và tương tác với các chất cho và nhận điện tử. Trong các quá trình trên, hiệu
suất lượng tử có thể bị giảm do quá trình tái hợp điện tử và lỗ trống:
e- + h+

(SC) + E

Trong đó:
(SC): tâm bán dẫn trung hòa.
E: là năng lượng được giải phóng ra dưới dạng bức xạ điện từ hoặc nhiệt.
Quá trình cho, nhận điện tử trên bề mặt chất bán dẫn sẽ hiệu quả hơn nếu
các phân tử vô cơ hoặc hữu cơ đã được hấp phụ sẵn trên bề mặt chất xúc tác bán
dẫn (SC). Khi đó, các điện tử quang ở vùng dẫn sẽ chuyển đến nơi có các phân
tử có khả năng nhận điện tử (A), và quá trình khử xảy ra, còn các lỗ trống sẽ
chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng cho điện tử (D) để thực hiện phản
ứng oxy hoá:
hυ + ( SC)
A(ads) + e-

e- + h+
A-(ads)

D(ads) + h+ D+(ads)
Các ion A-( ads) và D+( ads) sau khi được hình thành sẽ phản ứng với
nhau qua một chuỗi các phản ứng trung gian và sau đó cho ra các sản phẩm
cuối cùng. Điều kiện để một chất có khả năng quang xúc tác:
• Có hoạt tính quang hoá.

11

• Có năng lượng vùng cấm thích hợp để hấp thụ ánh sáng tử ngoại
hoặc ánh sáng nhìn thấy.
Các phân tử của chất tham gia phản ứng hấp phụ lên bề mặt chất xúc
tác gồm hai loại:
•

Các phân tử có khả năng nhận (Acceptor)

•

Các phân tử có khả năng cho (Donor)

Hình 1.8:Các quá trình diễn ra trong hạt bán dẫn khi được chiếu xạ với
bước sóng thích hợp.
Trong đó :
1: Sự kích thích vùng cấm
2: Sự tái hợp điện tử và lỗ trống trong khối
3: Sự tái hợp điện tử và lỗ trống trên bề mặt
4: Sự di chuyển điện tử trong khối
5: Điện
tử Cơ
di chuyển
tới bềxúc
mặttác
và của
tương
tác với chất nhận (acceptor)
1.2.3

chế quang
ZnO
6: LỗZnO
trống
chuyển
tớilý
bềtưởng
mặt vàvìtương
chất
là di
chất
xúc tác
nó bềntácvềvới
mặt
hóacho
học(donnor).
và lỗ trống sinh
ra trong ZnO có tính oxy hóa cao. Khi được kích thích bởi chùm ánh sáng
thuộc vùng tử ngoại (UV), các điện tử hóa trị sẽ tách ra khỏi liên kết, chuyển
lên vùng dẫn, tạo ra một lỗ trống mang điện tích dương ở vùng hóa trị. Các
12


điện tử khác có thể nhảy vào vị trí này để bão hòa điện tích tại đó, đồng thời
tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi khỏi. Như vậy lỗ trống
mang điện tích dương có thể tự do chuyển động trong vùng hóa trị:
ZnO + hν → e- + h+
Tại vùng dẫn, có sự khử của các điện tử :
O2

+

e- → O2*-

O2*- + H+ → HO2*
2 HO2* → H2O2 + O 2
H2O2 + O2*- →OH * + O 2 + OH –
Tại vùng hóa trị, có sự oxi-hóa bởi các lỗ trống được tạo ra :
H 2 O + h+ →OH * + H+
Như vậy khi ZnO được chiếu sáng với photon có năng lượng lớn hơn
năng lượng vùng cấm Eg sẽ tạo ra cặp điện tử - lỗ trống linh động. Trong khí
quyển có rất nhiều hơi nước, oxy. Do oxy hoá - khử của nước và oxy thoả
mãn yêu cầu trên nên nước đóng vai trò là chất cho và khí oxy đóng vai trò là
chất nhận để tạo ra các chất mới có tính oxy hoá - khử mạnh (OH), có khả
năng phân hủy các hợp chất hữu cơ thành H2O và CO2.

là chất oxi hóa

khử mạnh, có thể “bắt” điện tử và giảm khả năng tái hợp của điện tử – lỗ
trống trên bề mặt. Ngoài ra dưới tác dụng của ánh sáng,

có thể tạo ra

các gốc OH tự do, cũng là một chất oxi hóa khử rất mạnh (thế oxi hóa khử
chuẩn là

), có thể oxi hóa hầu hết các chất màu thành các hợp chất vô

cơ không gây hại [18, 27].
Tính quang xúc tác của ZnO được kiểm tra bằng khả năng tương tác giữa

vật liệu và dung dịch Methylene Blue (MB) dưới xúc tác là ánh sáng kích thích.
1.2.4 Cấu trúc của hợp chất methylen blue (MB)

13


Methylene blue là một hợp chất tạo màu mạnh, được sử dụng nhiều
trong ngành công nghiệp nhuộm, in, dệt... và chính nó làm ô nhiễm nguồn
nước. Dung dịch này bị mất màu trong môi trường ôxy hóa khử.
Công thức phân tử của MB là

: C 16 H 18 N 3 SCl

Công thức hóa học :

Cơ chế khử Methylen blue của ZnO
MB + OH● → không màu
ZnO được kích thích bằng cách hấp thụ ánh sáng, tạo điều kiện cho các
điện tử được kích thích từ vùng hóa trị lên vùng dẫn và để lại một lỗ trống ở
vùng hóa trị. Lỗ trống hấp thụ một điện tử từ ion OH - tạo thành OH● gốc tự
do, MB được tẩy trắng dựa vào gốc tự do.
1.3 Cơ chế quang xúc tác của vật liệu nano composite ZnO-CuO
CuO là bán dẫn loại p có dải cấm hẹp nên có khả năng bị kích thích bởi
ánh sáng nhìn thấy. Tuy nhiên CuO không có hoạt tính quang xúc tác mạnh [24],
được giải thích là do hiệu suất dịch chuyển điện tử thấp. Bằng cách tổ hợp CuO
và ZnO với nhau để tạo ra lớp chuyển tiếp dị thể p–n, hoạt tính quang xúc tác
của vật liệu được cải thiện đáng kể trong vùng ánh sáng nhìn thấy.

14

Hình 1.9: Cấu trúc dải năng lượng của CuO và ZnO so với mức chân không
tuyệt đối (AVS) [27]
Dưới tác dụng của ánh sáng tử ngoại, cả CuO và ZnO đều có thể bị
kích thích theo quá trình (1) và (3). Đáy dải dẫn của CuO (-4.96 eV so với giá
trị chân không tuyệt đối (AVS)) cao hơn của ZnO (-4.19 eV so với giá trị
AVS), tương tự như vậy với giá trị đỉnh vùng hóa trị của CuO (-3.26 eV ) và
ZnO (-0.99 eV ). Các điện tử được tạo ra do chiếu ánh sáng có thể nhảy từ
vùng dẫn của CuO sang vùng dẫn của ZnO, trong khi lỗ trống di chuyển theo
chiều ngược lại từ dải hóa trị của ZnO sang CuO. Như vậy, nhiều điện tử
được tích lũy trên dải dẫn của ZnO và tham gia vào sự khử chất màu. Quá
trình diễn ra như sau:
CuO/ZnO +

hν

CuO (e-, h+) / ZnO (e-, h+)

→

CuO (e-, h+) / ZnO (e-, h+)

→

CuO (h+) / ZnO (e-)

Dưới tác dụng của ánh sáng trong vùng nhìn thấy, ZnO hầu như không
bị kích thích. Trong khi đó, sự dịch chuyển điện tử giữa các dải trong CuO
vẫn xảy ra. Khi đó, cơ chế của quá trình dịch chuyển điện tử giữa các dải
trong vật liệu xảy ra như sau:

CuO (e-, h+) / ZnO

CuO/ZnO +hν →
CuO (e-, h+) / ZnO

→

CuO (h+) / ZnO (e-)
15


Nhờ cơ chế này mà tính chất quang xúc tác của vật liệu ZnO-CuO
composite được cải thiện trong cả vùng ánh sáng tử ngoại và ánh sáng nhìn
thấy so với ZnO hay CuO riêng lẻ.
1.4 Một số kết quả nghiên cứu gần đây về vật liệu nano composite
ZnO-CuO
Quang phổ hấp thụ UV-vis cho thấy: mẫu ZnO tinh khiết hấp thụ ánh
sáng vùng tử ngoại (khoảng 385nm), ZnO-CuO composite hấp thụ ánh sáng
trong vùng khả kiến (550-800nm). Bề rộng vùng cấm của ZnO-CuO được xác
định vào khoảng 2.9eV.

ư
Hình 1.10: Phổ hấp thụ ánh sáng vùng nhìn thấy của
(a) ZnO, (b) ZnO-CuO composite [22]

16


Sungmook Jung [28] và
các cộng sự đã chế tạo, nghiên

cứu tính chất của ZnO-CuO
dạng dây nano bằng phương
pháp lắng đọng quang hóa. Kết
quả phân tích phổ hấp thụ cho
thấy ZnO-CuO dạng dây nano
có bờ hấp thụ dịch chuyển về
vùng bước sóng dài một cách

Hình 1.11: Phổ hấp thụ của ZnO và
ZnO-CuO dạng dây nano [28].

rõ ràng.
ZnO-CuO dạng dây nano có thể hấp thụ ánh sáng có bước sóng lên đến
800nm, trong khi ZnO chỉ có thể hấp thụ ánh sáng tia cực tím với bước sóng
< 400 nm. Đây là một kết quả có nhiều ý nghĩa trong việc nghiên cứu quang
xúc tác.
Cùng trong nghiên cứu về
vật liệu nano composite
ZnO/CuO nhóm của
R.Saravanan [23] đã chế tạo
vật liệu bằng phương pháp
phân hủy nhiệt. Kết quả cho
thấy bờ hấp thụ dịch chuyển
về phiá vùng ánh sáng nhìn
thấy cao hơn rõ ràng so với
ZnO nguyên chất.

Hình 1.12:Phổ hấp thụ của các mẫu ZnO/CuO
chế tạo bằng phương pháp phân hủy nhiệt [23]

17


Mẫu 95:5 đã được kiểm tra hoạt tính quang với dung dịch MB nồng độ
3×10-5 mol/L dưới sự chiếu xạ của ánh sáng có bước sóng trong vùng khả kiến.
Vùng ánh sáng khả kiến được tạo ra bằng cách sử dụng đèn chiếu (Philips
7748XHP 250W, 532 nm) và được lọc bức xạ cực tím. Sau 120 phút thì đỉnh của
phổ hấp thụ ở bước sóng 665 nm đã mất chứng tỏ MB đã bị phân hủy hoàn toàn.

Hình 1.13a
Hình 1.13b
Hình 1.13(a) Phổ hấp thụ của MB dưới tác dụng của chất quang xúc tác
ZnO-CuO phụ thuộc vào thời gian chiếu xạ. (b) Sự suy giảm nồng độ MB phụ
thuộc vào thời gian chiếu xạ sử dụng chất quang xúc tác khác nhau (ZnO tinh
khiết và ZnO-CuO composite)[23] .
Nhóm Zhaoyang Liu, Hongwei Bai, và Darren Delai Sun [32] đã phun
vật liệu nano composite ZnO/CuO lên một màng sợi thủy tinh và cách chế tạo
này làm cải tiến đáng kể hoạt tính quang của vật liệu. 50ml dung dịch MB
100 ppm được đổ vào cốc có chứa màng ZnO/CuO để trong vòng 1h để đạt
được cân bằng hấp thụ. Sau đó toàn bộ dung dịch được đặt dưới ánh sáng mặt
trời nhân tạo để thử nghiệm tính chất quang xúc tác. Kết quả cho thấy chỉ sau
60 phút đỉnh phổ hấp thụ của MB ở bước sóng 665 nm đã hoàn toàn mất
chứng tỏ MB đã phân hủy hết.

18


Hình 1.14(a) Phổ hấp thụ của MB dưới tác dụng của màng quang xúc tác ZnOCuO phụ thuộc vào thời gian chiếu xạ. (b)Sự suy giảm nồng độ MB khi sử dụng
màng ZnO tinh khiết và màng ZnO/CuO [32]

19


CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO MẪU
2.1 Quy trình chế tạo mẫu
2.1.1 Thiết bị và hóa chất cần sử dụng
- Hóa chất:

ZnCl 2 , CuSO 4 .5H2O, NaOH và dung dịch xanh

methylene (C 16 H 18 N 3 SCl (MB)) 100 ppm. Thông số kĩ thuật được liệt kê
ở bảng sau:
STT
1
2
3
4

Tên hóa chất
Nồng độ (độ sạch)
Nguồn gốc
ZnCl2
96%
Trung Quốc
CuSO4.5H2O
98,5%
Việt Nam
NaOH
96%
Trung Quốc

98,5%
Trung Quốc
C 16 H 18 N 3 SCl (MB)
Bảng 2.1: Hóa chất sử dụng để chế tạo mẫu
Thiết bị
Các thiết bị chính chúng tôi sử dụng để tiến hành chế tạo mẫu như sau:
STT
1
2
3
4
5
6
7
8

Tên thiết bị
Một số cốc thuỷ tinh loại 500ml và 200 ml
Đũa thủy tinh, thìa lấy mẫu
Các ống nhựa nhỏ để quay li tâm
Máy khuấy từ
Con khuấy từ
Máy quay li tâm Universal 320R
Các nguồn sáng (đèn xenon, sợi đốt, tử ngoại, mặt trời)
Máy rung siêu âm

Bảng 2.2: Các thiết bị sử dụng trong quá trình chế tạo mẫu
2.1.2 Quy trình chế tạo các mẫu nano composite ZnO-CuO

20